BRPI0906230B1 - Methyl-2-pentamethylene diamine and methyl-3-piperidine manufacturing process - Google Patents

Description

“PROCESSO DE FABRICAÇÃO DE METIL-2-PENTAMETILENO DIAMINA E METIL-3-PIPERIDINA” Campo da Invenção A presente invenção trata de um processo de fabricação de metil-2-pentametileno diamina e de metil-3-piperidina. A presente invenção trata de um processo de fabricação de metil-2-pentametileno diamina e metil-3-piperidina por hidrogenação da metil-glutaronitrila.

Antecedentes da Invenção A metil-glutaronitrila é um composto obtido conjuntamente com a adiponitrila no processo de hidrocianação do butadieno. Já se costuma transformar essa metil-glutaronitrila em metil-pentametileno diamina (MPMD) por hidrogenação em presença de diferentes catalisadores como o cobalto de Raney ou o níquel de Raney. Taxas de transformação elevadas da metil-glutaronitrila em MPMD foram obtidas utilizando metil-glutaronitrila pura e realizando a hidrogenação sob pressões elevadas como descrevem as patentes francesas 2 306 202 e 2 306 203.

Foram também descritos processos de hidrogenação da metilglutaronitrila em uma mistura de metil-2-pentametileno diamina (MPMD) e metil-3-piperidina (MPP) com catalisadores à base de níquel ou de níquel de Raney sob pressões elevadas de hidrogênio. Esses processos foram descritos em particular nas patentes francesas 2 306 204, 2 306 205, 2 306 206, 2 306 207 e 2 306 208. Dependendo do solvente e/ou do catalisador utilizado, a proporção de MPMD formada em relação à MPP é variável. Da mesma forma que para os processos descritos, esses processos utilizam como matéria um composto metil-glutaronitrila (MGN) puro. Foi também proposto um processo de hidrogenação da MGN pura em MPMD e MPP em presença de cobalto de Raney dopado com cromo pela patente US4885391. Essa reação é vantajosamente realizada em presença de água. A taxa de transformação da MGN em produtos aproveitáveis, ou seja, MPMD e MPP, é no máximo de 85% com formação de aproximadamente 10% de produtos pesados não aproveitáveis. A metil-2-pentametileno diamina (MPMD) é utilizada principalmente em duas aplicações, uma como monômero para a fabricação de poliamida, em substituição total ou parcial da hexametileno diamina, a outra como matéria prima na fabricação da β-picolina que é por sua vez um intermediário de síntese para fabricar a nicotamida. Esse processo está descrito na literatura, por exemplo no artigo de S. Lanini, R. Prins publicado em Appl. Cat. A 1996 137 pp 287-306 sob "synthesis of 3-picoline from MGN over supported noble metais catalysts".

Foi igualmente proposto sintetizar a β-picolina por desidrogenação de uma mistura de metil-2-pentametileno diamina e metil-3-piperidina tal como descrito na patente US 4401819.

Além disso, a metil-glutaronitrila é principalmente produzida no processo de fabricação da adiponitrila, intermediário de síntese para a fabricação da hexametileno diamina e da caprolactama que são monômeros importantes para a produção das poliamidas. A metil-glutaronitrila é separada da adiponitrila por destilação e recuperada na forma de uma fração de destilação. De fato, a fração recuperada é uma mistura de compostos dinitrilas que compreendem predominantemente metilglutaronitrila e certas porcentagens de etil-succinonitrila e de adiponitrila.

Uma destilação adicional é necessária para obter a metil-glutaronitrila pura, produto utilizado nos processos de hidrogenação da arte anterior. Os ensaios descritos na patente US 4 521 602 mostram que a transformação da MGN em Metil 3-piridina é obtida com um rendimento de 80% a partir da MGN pura e unicamente 42% com uma mistura de dinitrilas.

Além disso, os processos de transformação da MGN em MPMD e MPP descritos na literatura utilizam press ões elevad as de hidrogênio p ara obter uma porcentagem de transformação de MGN em MPMD+MPP superior a 90%. Frequentemente, a reação de hidrogenação é realizada em meio líquido.

Para permitir abaixar o custo de fabricação da β-picolina, é importante buscar soluções que permitam realizar a transformação da MGN seja na forma pura seja contida na mistura de dinitrilas com rendimentos de transformação da MGN em MPMD e MPP elevados, superiores a 90% e sob condições operatórias mais amenas que as descritas na arte anterior.

Descricão da Invenção Uma das finalidades presente invenção é propor um processo de fabricação de metil-2-pentametileno diamina e metil-3-piperidina a partir de metil-glutaronitrila pura ou em mistura com outras nitrilas com taxas de transformação em MPMD + MPP elevadas, e esses dois compostos são aproveitáveis em processos a jusante de fabricação de compostos químicos importantes tais como a β-picolina, como indicado acima.

Para esse fim, a presente invenção propõe um processo de fabricação de metil-2-pentametileno diamina e metil-3-piperidina por hidrogenação de metil-glutaronitrila, caracterizado pelo fato de que a hidrogenação é realizada em presença de um catalisador que compreende cobalto, e como elementos dopantes cromo e níquel, a uma pressão absoluta de hidrogênio inferior a 50 bars, de preferência, inferior a 40 bars, vantajosamente compreendida entre 10 e 35 bars.

De acordo com outra característica da presente invenção, a hidrogenação é realizada em presença de um solvente escolhido no grupo que compreende, preferencialmente, os alcoóis, a água ou mistura destes. É igualmente possível utilizar como solvente um dos compostos provenientes da reação de hidrogenação (MPMD e/ou MPP) em associação com água.

Vantajosamente, a hidrogenação é realizada em presença de um composto mineral básico forte escolhido no grupo que compreende os hidróxidos alcalinos e o hidróxido de amônio. De preferência, o composto básico é o hidróxido de potássio ou a amônia. A hidrogenação pode ser realizada a uma temperatura compreendida entre 60 e 160 °C, vantajosamente entre 80 e 140 °C.

De acordo com uma nova característica da presente invenção, o catalisador compreende uma quantidade de cobalto expressa em Co elementar compreendida entre 85% aproximadamente e 98% aproximadamente do peso total do catalisador, uma quantidade de níquel expressa em Ni elementar compreendida entre 0,1% aproximadamente e 4% aproximadamente em peso do catalisador e uma quantidade de cromo expressa em Cr elementar compreendida entre 0,1% aproximadamente e 4% aproximadamente em peso do catalisador.

De acordo com uma característica preferida da presente invenção, o cobalto presente no catalisador é um cobalto de Raney. O catalisador da presente invenção permite obter uma taxa de transformação da MGN em MPMD e MPP muito elevada, próxima de 100% e evitar assim a formação de uma quantidade significativa de compostos pesados ou com um ponto de ebulição elevado, como foi obtido com os catalisadores do estado da técnica.

Além disso, de acordo com outra vantagem do processo da presente invenção que utiliza um catalisador de composição particular, é possível utilizar como matéria prima a ser hidrogenada, uma mistura de dinitrilas que compreendem metilglutaronitrila, etil-succinonitrila e adiponitrila. Essa mistura de dinitrilas corresponde vantajosamente à fração de destilação produzida no processo de fabricação da adiponitrila por hidrocianação dupla do butadieno, que permite separar as dinitrilas ramificados (metil-glutaronitrila, etil- succinonitrila) da adiponitrila.

Essa mistura de dinitrilas possui geralmente a seguinte composição ponderai: Metil-glutaronitrila: compreendida entre 70% e 95% Etil-succinonitrila: compreendida entre 5% e 30% Adiponitrila: compreendida entre 0% e 10% Assim, o processo da presente invenção permite obter uma taxa de transformação elevada da MGN contida nessa mistura em MPMD e MPP.

De acordo com uma característica preferencial da presente invenção, a mistura de dinitrilas pode ser enriquecida com metil-glutaronitrila antes da alimentação na etapa de hidrogenação, por exemplo por destilação. A metil-2-pentametileno diamina, a metil-3- piperidina ou suas misturas podem ser utilizadas como matérias-primas na fabricação da β-picolina de acordo com os processos descritos nos documentos já citados anteriormente.

No modo de realização da presente invenção que utiliza como matérias-primas uma mistura de dinitrilas, é possível utilizar os compostos provenientes da hidrogenação diretamente no processo de fabricação da β-picolina, sem separação e purificação da MPMD e MPP. Todavia, pode ser preferível realizar uma separação desses dois compostos dos outros produtos provenientes da hidrogenação da ASN ou da AdN. Essa separação pode ser realizada por quaisquer técnicas conhecidas e em particular a destilação.

Mais vantagens e detalhes da presente invenção serão ilustrados pelos exemplos dados a seguir a título meramente ilustrativo.

Exemplo 1 Comparativo (MGN pura) 2 g de catalisador à base de Níquel de Raney compreendendo 91% em peso de Níquel, dopado com 2% em peso de Cr são adicionados em 100g de uma solução de MGN (pureza 99%) a 20% em peso no etanol e 1,5 g de NH3 na forma de uma solução aquosa de NH4OH a 28% em peso de NH3. O reator é purgado com nitrogênio e depois com hidrogênio. O meio reacional é aquecido sob pressão de hidrogênio, e agitado quando a temperatura desejada é atingida (100°C). O reator é resfriado para manter a temperatura do meio a 100°C aproximadamente. A pressão relativa no reator é mantida constante a um valor de 25 bars. Quando o hidrogênio deixar de ser consumido, marca do fim da reação, uma amostra do meio reacional é colhida para análise por cromatografia em fase gasosa.

Os resultados da análise mostram que a conversão da MGN é total e a seletividade em MPMD é de 23%, a seletividade em MPP de 44%. A soma das seletividades em produtos aproveitáveis é, portanto, de 67%.

Exemplo 2 da Invenção (MGN Pura) 2 g de catalisador à base de Cobalto de Raney compreendendo 92% em peso de Cobalto, dopado com 2,2% em peso de Cr e 2,4% em peso de Ni são adicionados em 100 g de uma solução de MGN (pureza 99%) a 20% em peso no etanol e 1,5 g de NH3 na forma de uma solução aquosa de NH4OH a 28% em peso de NH3. O reator é purgado com nitrogênio e depois com hidrogênio. O meio reacional é aquecido sob pressão de hidrogênio, e agitado quando a temperatura desejada é atingida (100 °C). O reator é resfriado para manter a temperatura do meio a 100 °C aproximadamente. A pressão no reator é mantida constante a um valor de 25 bars. Quando o hidrogênio deixar de ser consumido, marca do fim da reação, uma amostra do meio reacional é colhida para análise por cromatografia em fase gasosa.

Os resultados da análise mostram que a conversão da MGN é total e a seletividade em MPMD é de 80%, a seletividade em MPP de 20%. A soma das seletividades em produtos aproveitáveis é, portanto, de 100%. A taxa de transformação da MGN em MPMD e MPP é visivelmente mais elevada que a obtida no exemplo 1 com um catalisador à base de Níquel de Raney mas também à taxa indicada na patente US4885391. De fato, esse documento descreve a hidrogenação da MGN em MPMD e MPP em presença de um catalisador Cobalto de Raney dopado com cromo. A taxa de transformação máxima é da ordem de 80 a 85% com uma formação de compostos com um ponto elevado de ebulição que representam aproximadamente 10% dos produtos obtidos.

Exemplo 3 Comparativo (Mistura de Dinitrilas) 2 g de catalisador à base de Níquel de Raney compreendendo 91% em peso de Níquel, dopado com 2% em peso de Cr são adicionados em 100g de uma solução a 20% em peso no etanol de uma mistura de dinitrilas denominada MGN bruta que compreende: 86,9% em peso de metilglutaronitrila 11,2% em peso de etilsuccinonitrila 1,9% em peso de adiponitrila e 1,5 g de NH3 na forma de uma solução aquosa de NH4OH a 28% em peso de NH3. O reator é purgado com nitrogênio e depois com hidrogênio. O meio reacional é aquecido sob pressão de hidrogênio, e agitado quando a temperatura desejada é atingida (100 °C). O reator é resfriado para manter a temperatura do meio a 100 °C aproximadamente. A pressão no reator é mantida constante a um valor de 25 bars. Quando o hidrogênio deixar de ser consumido, marca do fim da reação, uma amostra do meio reacional é colhida para análise por cromatografia em fase gasosa.

Os resultados da análise mostram que a conversão da MGN é de 99,9% e a seletividade em MPMD é de 22%, a seletividade em MPP de 37%. A soma das seletividades em produtos aproveitáveis é, portanto, de 59%.

Exemplo 4 da Invenção (Mistura de Dinitrilas) 2 g de catalisador à base de Cobalto de Raney compreendendo 92% em peso de Cobalto, dopado com 2,2% em peso de Cr e 2,4% em Ni são adicionados em 100g de uma solução a 20% em peso no etanol de uma mistura de dinitrilas denominada MGN bruta que compreende: 86,9% em peso de metilglutaronitrila 11,2% em peso de etilsuccinonitrila I, 9% em peso de adiponitrila e 1,5g de NH3 na forma de uma solução aquosa de NH4OH a 28% em peso de NH3. O reator é purgado com nitrogênio e depois com hidrogênio. O meio reacional é aquecido sob pressão de hidrogênio, e agitado quando a temperatura desejada é atingida (100 °C). O reator é resfriado para manter a temperatura do meio a 100 °C aproximadamente. A pressão no reator é mantida constante a um valor de 25 bars. Quando o hidrogênio deixar de ser consumido, marca do fim da reação, uma amostra do meio reacional é colhida para análise por cromatografia em fase gasosa.

Os resultados da análise mostram que a conversão da MGN é total e a seletividade em MPMD é de 58%, a seletividade em MPP de 31%. A soma das seletividades em produtos aproveitáveis é, portanto, de 89%.

Exemplo 5 da Invenção (Mistura de Dinitrilas) 2 g de catalisador à base de Cobalto de Raney compreendendo 92% em peso de Cobalto, dopado com 2,2% em peso de Cr e 2,4% em Ni são adicionados em 100g de uma solução a 20% em peso no etanol de uma mistura de dinitrilas denominada MGN bruta que compreende: 86,9% em peso de metilglutaronitrila II, 2% em peso de etilsuccinonitrila 1,9% em peso de adiponitrila e 1,5 g de NH3 na forma de uma solução aquosa de NH4OH a 28% em peso de NH3. O reator é purgado com nitrogênio e depois com hidrogênio. O meio reacional é aquecido s ob pressão de hidrogênio, e agitado quando a temperatura desejada é atingida (140 °C). O reator é resfriado para manter a temperatura do meio a 140 °C aproximadamente. A pressão no reator é mantida constante a um valor de 25 bars. Quando o hidrogênio deixar de ser consumido, marca do fim da reação, uma amostra do meio reacional é colhida para análise por cromatografia em fase gasosa.

Os resultados da análise mostram que a conversão da MGN é total e a seletividade em MPMD é de 64%, a seletividade em MPP de 28%. A soma das seletividades em produtos aproveitáveis é, portanto, de 92%.

Exemplo 6 da Invenção (Mistura de Dinitrilas) 2 g de catalisador à base de Cobalto de Raney que compreende 92% em peso de Cobalto, dopado com 2,2% em peso de Cr e 2,4% em Ni são adicionados em 10 0 g de uma solução a 20% em peso e m uma mistura MPP(metil-3-piperidina)/água 95/5 (partes em peso), de uma mistura de dinitrilas denominada MGN bruta que compreende: 86,9% em peso de metilglutaronitrila 11,2% em peso de etilsuccinonitrila 1,9% em peso de adiponitrila e 1,5g de NH3 na forma de uma solução aquosa de NH4OH a 28% em peso de NH3. O reator é purgado com nitrogênio e depois com hidrogênio. O meio reacional é aquecido sob pressão de hidrogênio, e agitado quando a temperatura desejada é atingida (100 °C). O reator é resfriado para manter a temperatura do meio a 100 °C aproximadamente. A pressão no reator é mantida constante a um valor de 25 bars. Quando o hidrogênio deixar de ser consumido, marca do fim da reação, uma amostra do meio reacional é colhida para análise por cromatografia em fase gasosa.

Os resultados da análise mostram que a conversão da MGN é total e a seletividade em MPMD é de 49%, a seletividade em MPP de 19%. A soma das seletividades em produtos aproveitáveis é, portanto, de 68%.

Exemplo 7 Comparativo (Mistura de Dinitrilas) 2 g de catalisador à base de Níquel de Raney que compreendem 91% em peso de Níquel, dopado com 2% em peso de Cr são adicionados em 10Og de uma solução a 20% em peso em uma mistura MPP(metil-3-piperidina)/água 95/5 (partes em peso), de uma mistura de dinitrilas denominada MGN bruta que compreende: 86,9% em peso de metilglutaronitrila 11,2% em peso de etilsuccinonitrila 1,9% em peso de adiponitrila e 1,5 g de NH3 na forma de uma solução aquosa de NH4OH a 28% em peso de NH3. O reator é purgado com nitrogênio e depois com hidrogênio. O meio reacional é aquecido sob pressão de hidrogênio, e agitado quando a temperatura desejada é atingida (100 °C). O reator é resfriado para manter a temperatura do meio a 100 °C aproximadamente. A pressão no reator é mantida constante a um valor de 25 bars. Quando o hidrogênio deixar de ser consumido, marca do fim da reação, uma amostra do meio reacional é colhida para análise por cromatografia em fase gasosa.

Os resultados da análise mostram que a conversão da MGN é total e a seletividade em MPMD é de 20%, a seletividade em MPP de 13%. A soma das seletividades em produtos aproveitáveis é, portanto, de 33%.

Reivindicações

Claims (12)

1. PROCESSO DE FABRICAÇÃO DE METIL-2- PENTAMETILENO DIAMINA E METIL-3-PIPERIDINA, por hidrogenação de metil-glutaronitrila, caracterizado pelo fato de que a hidrogenação é realizada em presença de um catalisador que compreende cobalto e como elementos dopantes níquel e cromo, a uma pressão absoluta de hidrogênio inferior a 50 ba rs.

2. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a reação de hidrogenação é realizada sob uma pressão absoluta de hidrogênio compreendida entre 10 e 35 bars.

3. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a hidrogenação é realizada em presença de um solvente escolhido no grupo que compreende os alcoóis, a água ou sua mistura.

4. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, 2 ou 3, caracterizado pelo fato de que a hidrogenação é realizada em presença de um composto mineral básico forte, escolhido no grupo que compreende os hidróxidos alcalinos e o hidróxido de amônio.

5. PROCESSO, de acordo com uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que a hidrogenação é realizada a uma temperatura compreendida entre 60 e 160 °C.

6. PROCESSO, de acordo com uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que a porcentagem ponderai de cobalto no catalisador, expressa em Co está compreendida entre 85% e 98% em relação ao peso de catalisador.

7. PROCESSO, de acordo com uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que a porcentagem ponderai de níquel no catalisador, expressa em Ni está compreendida entre 0,1% e 4% em relação ao peso de catalisador.

8. PROCESSO, de acordo com uma das reivindicações 1a 7, caracterizado pelo fato de que a porcentagem ponderai de cromo no catalisador, expressa em Cr está compreendida entre 0,1% e 4% em relação ao peso de catalisador.

9. PROCESSO, de acordo com uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que o cobalto presente no catalisador é um Cobalto de Raney.

10. PROCESSO, de acordo com uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que na etapa de hidrogenação é introduzida uma mistura de dinitrilas que compreende metil-glutaronitrila, etil-succinonitrila e adiponitrila.

11. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que a mistura de dinitrilas possui a seguinte composição ponderai: Metil-glutaronitrila: compreendida entre 70% e 95% Etil-succinonitrila: compreendida entre 5% e 30% Adiponitrila: compreendida entre 0% e 10%

12. PROCESSO, de acordo com uma das reivindicações 10 a 11, caracterizado pelo fato de que a mistura de dinitrilas é enriquecida com metil-glutaronitrila antes da alimentação na etapa de hidrogenação.