BRPI0906674B1

BRPI0906674B1 - material elastomérico, e, processos para preparar e para fabricar um material elastomérico

Info

Publication number: BRPI0906674B1
Application number: BRPI0906674A
Authority: BR
Inventors: Jozef Bleys Gerhard; Guido Godelieve Verbeke Hans
Original assignee: Huntsman Int Llc
Priority date: 2008-02-14
Filing date: 2009-02-05
Publication date: 2019-01-08
Also published as: CN101945910B; CA2712054A1; PL2245081T3; CN101945910A; US8519062B2; RU2010137898A; US20110136991A1; RU2483084C2; EP2245081B1; WO2009101027A1; BRPI0906674A2; EP2245081A1; CA2712054C

Abstract

material elastomérico, e, processos para preparar e para fabricar um material elastomérlco material elastomérico que tem uma densidade de mais do que 100 kg/m3 e que compreende - um material de matriz que compreende uma pluralidade de grupos uretano, uréia e/ou isocianurato e tendo um teor de bloco rígido de mais do que 50 % (a seguir chamado de matriz a); e -um material polimérico que 1) não tem nenhum grupo que seja capaz de formar um grupo uretano, uréia ou isocianurato com um grupo isocianato, 2) é interpenetrar a dita matriz a, e 3) é o produto de reação de um poliisocianato e um polímero tendo um peso molecular médio de mais do que 500 e um grupo reativo de isocianato em um índice de isocianato de 100 a 250 (a seguir chamado de material polimérico b); e em que a quantidade relativa de todos os ingredientes usados para fabricar a dita matriz a e do dito material polimérico b, em uma base de peso, que varia de 10:90 a 90:10 e processo para fabricar tais materiais.

Description

“MATERIAL ELASTOMÉRICO, E, PROCESSOS PARA PREPARAR E PARA FABRICAR UM MATERIAL ELASTOMÉRICO”

A presente invenção diz respeito a materiais elastoméricos que compreendem um material que tem um teor de bloco rígido de mais do que 50 %, o material elastomérico tendo uma densidade de mais do que 100 kg/m e que compreende uma pluralidade de grupos uretano, uréia e/ou isocianurato.

Os materiais elastoméricos que têm uma densidade de pelo □

menos 100 kg/m e que compreendem uma pluralidade de grupos uretano, uréia e/ou isocianurato foram amplamente descritos. A maioria das divulgações diz respeito a elastômeros mais tradicionais com referência ao teor de bloco rígido, embora o teor de bloco rígido nessas divulgações não é explicitamente referido. Os elastômeros mais tradicionais mostram um teor de bloco rígido entre 25 e 40 %.

O controle da temperatura de transição vítrea e a dureza desses elastômeros é feito pela variação da quantidade de polióis que têm um peso molecular alto (e, consequentemente, o teor de bloco rígido do elastômero). Isto requer o equilíbrio cuidadoso das condições de reação e dos tipos de catalisadores e teores. Frequentemente, catalisadores diferentes são requeridos simultaneamente, a fim de controlar a cura e as propriedades finais do material. Também, as razões de fluxo entre o fluxo de poliisocianato e o fluxo de material reativo à isocianato mudarão necessitando, frequentemente, de mudanças na mistura de dispositivos semelhantes a bocais de injeção de alteração. Alternativa ou adicionalmente, os plasticizantes podem ser usados quando a redução do teor de bloco rígido resultar em processamento insatisfatório e propriedades mecânicas semelhantes a resistência à tração e ao rasgo. A prática corrente usa plasticizantes não reativos semelhantes à ftalatos ou outros materiais do tipo solvente de peso molecular relativamente baixo. Estes plasticizantes, entretanto, mostram a tendência para exsudar com o passar do tempo o que pode dar origem a uma degradação consequencial de propriedades materiais, obscurecimento e um efeito negativo no ambiente e situação de saúde. Portanto, os plasticizantes foram desenvolvidos para mostrar menor tendência à migração, semelhante a compostos diuretanos que têm um peso molecular alto, ver, por exemplo, US 6503980, US 6384130, US

6355721 eUS 6218462.

US 5525654 descreve o uso de diuretanos como plasticizantes em composição de vedação e/ou adesivas. Os diuretanos podem ser os produtos de reação de diisocianatos e álcoois mono-fimcionais, que podem ser selecionados de poliéter álcoois monoalquílicos. US 4824888 também descreve o uso de diuretanos em vedações.

US 6355721 diz respeito à plasticizantes que compreende o produto de reação de um pré-polímero de poliéter terminado em isocianato e um álcool monofuncional que tem um peso molecular de cerca de 32 a cerca de 1000. O plasticizante tem um peso molecular alto e é líquido e de não migração e é não reativo; é usado em elastômeros.

US 6218462 diz respeito, entre outros, a plasticizantes fabricados a partir de poliisocianatos e mono álcoois tendo um peso molecular de mais do que 4000. Estes são usados em elastômeros.

EP 1104775 divulga o uso de plasticizantes de diuretano, líquido fabricado a partir de um diisocianato e um monoálcool tendo um peso molecular de cerca de 100 a cerca de 1000. EP 1108735 e EP 1217021 também diz respeito a plasticizantes de poliuretano.

PCT/EP2007/051335 divulga produtos que são obtidos pela reação de um diisocianato, um monoalcóxi polioxialquileno monoamina e água. Estes são usados como abridor de célula e modificador de reologia.

Polyurethane Industry 2006, 21 (2): 1-3 divulga plasticizantes fabricados a partir de diisocianatos, dióis e monoóis e de monoisocianatos e monoóis.

As divulgações relacionadas aos materiais que têm uma densidade de mais do que 100 kg/m e têm um alto teor de bloco rígido são menos frequentemente fabricadas; os exemplos são EP 912623, WO 02/10249, WO 04/111101, WO 07/042411 e WO 07/096216.

Em um artigo recente de Harry Chen et al. apresentado na Conferência Técnica CPI em Orlando, Florida, USA em 24-26 de Setembro de 2007, espumas semi-flexíveis de MDI tendo uma densidade muito baixa foram fabricadas sem polióis pela reação de poliisocianato e água na presença de dois aditivos não reativos. Os aditivos comportam-se como plasticizantes que amolecem a matriz polimérica sólida e fornecem flexibilidade às espumas. Chen não divulga a natureza química dos aditivos.

GB 2028356 divulga o uso de polibutadieno terminado em monoidróxido como plasticizante em poliuretanos e, em particular, em elastômeros de poliuretano.

A US 4265798 divulga poliuretanos reticulados de isocianurato tendo um teor de bloco rígido de 100 %.

Quando os materiais que têm uma alta densidade e um alto teor de bloco rígido são fabricados a partir de poliisocianatos e materiais reativos de isocianato, a reação é fortemente exotérmica. A temperatura pode elevar-se a tais níveis, que a preparação dos materiais toma-se inseguro ou mesmo impossível. O material, frequentemente, começa a mostrar vulcanização prematura e/ou descoloração. Além disso, as reações colaterais indesejáveis podem acontecer resultantes de compostos potencialmente perigosos e tóxicos. O processo pode ainda conduzir a risco de incêndio. Isto é, particularmente, conforme foi mostrado em níveis bloco rígido acima de 75 % e mais em particular acima de 90 % e especialmente a 100 %.

Os elastômeros sólidos e soprados com uma temperatura de transição vítrea controlada (Tg) e com propriedades de amortecimento controladas são úteis em muitas aplicações como em calçados, apoios de mola para carro, roupas esportivas que absorvem impactos semelhantes a almofadas para joelho e protetores de canela. A Tg desses sistemas convencionais é usualmente controlada pela variação do teor de bloco rígido, o tipo de poliol e seu peso molecular e a separação de fase bloco rígido-segmento flexível e pode, portanto, não ser alterada sem reformulação e re-planejamento do processo e sem muita alteração das outras propriedades do material.

Surpreendentemente, foi observado que os materiais elastoméricos que têm uma alta densidade e que compreendem um material que tem um alto teor de bloco rígido podem ser seguramente fabricados pelo uso de um material polimérico especificamente definido. Surpreendentemente, também foi observado que o processo leva em consideração um modo simples de produzir um material elastomérico com uma certa Tg, previamente selecionada de um modo muito preciso, sem a necessidade de mudar a formulação e o processo e, com efeito limitado de muitas das outras propriedades físicas e, enquanto usa apenas uma quantidade limitada de componentes. Esta seleção de Tg pode ser feita sobre uma ampla faixa de temperatura, algumas vezes de mais do que 200° C por, simplesmente, variar as quantidades relativas dos ingredientes usados para fabricar o material que tem um alto teor de bloco rígido por um lado e de um material polimérico especificamente definido por outro lado. A transição vítrea dos materiais elastoméricos de acordo com a presente invenção acontece em uma faixa de temperatura estreita, surpreendentemente.

Portanto, a presente invenção é tratada com um material elastomérico que tem uma densidade de mais do que 100 kg/m e que compreende:

- um material de matriz que compreende uma pluralidade de grupos uretano, uréia e/ou isocianurato e tendo um teor de bloco rígido de mais do que 50 % (a seguir chamado de matriz A); e

- um material polimérico que 1) não tem nenhum grupo que seja capaz de formar um grupo uretano, uréia ou isocianurato com um grupo isocianato, 2) é interpenetrar a dita matriz A, e 3) é o produto de reação de um poliisocianato e um polímero tendo um peso molecular médio de mais do que 500 e um grupo reativo de isocianato em um índice de isocianato de 100 a 250 (a seguir chamado de material polimérico B); e em que a quantidade relativa de todos os ingredientes usados para fabricar a dita matriz A e do dito material polimérico B, em uma base de peso, varia de 10:90 a 90:10

Além disso, a presente invenção diz respeito a um processo para preparar o material elastomérico acima cujo processo compreende a reação dos ingredientes para a fabricação da matriz A acima na presença do material polimérico B acima em que a quantidade relativa dos ingredientes para a fabricação da matriz A e do material polimérico B acima, em uma base de peso, varia de 10:90 a 90:10.

Além disso, a presente invenção, ainda diz respeito a um processo para fabricar um material elastomérico tendo uma densidade de mais do que 100 kg/m³ e uma temperatura predeterminada de transição vítrea cujo processo compreende:

1) selecionar a) os ingredientes para fabricar um material de matriz tendo um teor de bloco rígido de mais do que 50 % e que compreende uma pluralidade de grupos uretano, uréia e/ou isocianurato e b) um material polimérico que não tem nenhum grupo que seja capaz de formar um grupo uretano, uréia e/ou isocianurato com um grupo isocianato e que o material é o produto de reação de um poliisocianato e um polímero tendo um peso molecular médio de mais do que 500 e um grupo reativo de isocianato em um índice de 100 a 250;

2) selecionar de uma representação, que mostra a relação entre a razão em peso dos ingredientes selecionados e o material selecionado por um lado e a temperatura de transição vítrea do elastômero fabricados a partir desses ingredientes selecionados e este material por outro lado, a razão em peso que corresponde à temperatura de transição vítrea predeterminada;

3) misturar os ingredientes selecionados e o material selecionado na razão de peso selecionada; e

4) deixar esta mistura reagir.

No contexto da presente invenção os seguintes termos têm os seguintes significados:

1) índice de isocianato ou índice de NCO ou índice:

a razão de grupos NCO sobre átomos de hidrogênio reativos a isocianato presentes em uma formulação, dada como uma porcentagem:

[NCO] x 100 (%).

[hidrogênio ativo]

Em outras palavras o índice de NCO expressa a porcentagem de isocianato realmente usado em uma formulação em relação à quantidade de isocianato teoricamente requerida para a reação com a quantidade de hidrogênio reativo a isocianato usada em uma formulação.

Deve ser observado que o índice de isocianato como usado aqui é considerado do ponto de vista do processo de polimerização presente que prepara o material envolvendo o ingrediente de isocianato e os ingredientes reativos a isocianato. Quaisquer grupos isocianatos consumidos em uma etapa preliminar para produzir poliisocianatos modificados (incluindo tais derivados de isocianato referido na técnica como pré-polímeros) ou quaisquer hidrogênios reativos consumidos em uma etapa preliminar (por exemplo, reagido com isocianato para produzir polióis ou poliaminas modificados) não são levados em conta no cálculo do índice de isocianato. Apenas os grupos isocianato livres e os hidrogênios reativos à isocianato livres (incluindo aqueles de água, se usados) presentes no estágio de polimerização presente são levados em conta.

2) A expressão “átomos de hidrogênio reativos à isocianato” como usada aqui para o propósito de calcular o índice de isocianato refere-se ao total de átomos de hidrogênio ativo sem grupos hidroxila e amina presentes nas composições reativas; isto significa que para o propósito de calcular o índice de isocianato no processo de polimerização presente um grupo hidroxila é considerado compreender um hidrogênio reativo, um grupo amina primário é considerado compreender um hidrogênio reativo e uma molécula de água é considerada compreender dois hidrogênios ativos.

3) Sistema de reação: uma combinação de componentes em que os poliisocianatos são mantidos em um ou mais recipientes separados dos componentes reativos a isocianato.

4) O termo “funcionalidade hidroxila nominal média” (ou em resumo “funcionalidade”) é usado aqui para indicar a funcionalidade numérica média (número de grupos hidroxila por molécula) do poliol ou composição de poliol na suposição que esta é a funcionalidade numérica média (número de átomos de hidrogênio ativo por molécula) do(s) iniciador(es) usado(s) na sua preparação, embora, na prática será, frequentemente, um pouco menor pela razão de alguma insaturação terminal.

5) A palavra “média” refere-se a média numérica a menos que indicado de outra maneira.

6) O termo “teor de bloco rígido” refere-se a 100 vezes a razão da quantidade (em pbw) de poliisocianato + materiais reativos a isocianato tendo um peso molecular de 500 ou menos (em que polióis tendo um peso molecular de mais do que 500 incorporados nos poliisocianatos não são considerados) sobre a quantidade (em pbw) de todo o poliisocianato + todos os materiais reativos a isocianato usados na fabricação da matriz. Neste cálculo a quantidade do material polimérico B usado não é considerado.

O teor de bloco rígido de matriz A, preferivelmente, é de pelo menos 75 %, mais preferivelmente pelo menos de 90 % e mais preferivelmente 100 %.

r

7) Densidade: E a densidade total medida de acordo com ISO

845.

O material polimérico B é fabricado pela reação de um poliisocianato com um polímero que tem um peso molecular médio de mais do que 500 e um grupo reativo de isocianato em um índice de 100 -250. O poliisocianato para fabricar material polimérico B pode ser selecionado de poliisocianatos alifáticos e, preferivelmente, aromáticos. Poliisocianatos alifáticos preferidos são diisocianato de hexametileno, diisocianato de isoforona, dicicloexil diisocianato de metileno e diisocianato de cicloexano e poliisocianatos aromáticos preferidos são diisocianato de tolueno, diisocianato de naftaleno, diisocianato de tetrametilxileno, diisocianato de fenileno, diisocianato de tolidina e difenil diisocianato de metileno (MDI) e composições de poliisocianato que compreendem difenil diisocianato de metileno (semelhante ao assim chamado MDI polimérico, MDI bruto, MDI modificado de uretonimina e pré-polímeros que têm grupos isocianatos livres fabricados a partir de MDI e poliisocianatos que compreendem MDI). MDI e composições de poliisocianato que compreendem MDI são mais preferidas e, especialmente aquelas de 1) um diisocianato de difenilmetano que compreende pelo menos 35 %, preferivelmente pelo menos 60 % e mais preferivelmente pelo menos 85 % em peso de diisocianato de 4,4’difenilmetano (4,4’-MDI); 2) uma carbodiimida e/ou variante modificado de uretonimina de poliisocianato 1), a variante tendo um valor NCO de 20 % em peso ou mais; 3) uma variante modificada de uretano de poliisocianato 1), a variante tendo um valor NCO de 20 % em peso ou maior e sendo o produto de reação de um excesso de poliisocianato 1) e de um poliol tendo uma funcionalidade hidroxila nominal média de 2 - 4 e um peso molecular médio de no máximo 1000; 4) um diisocianato de difenilmetano que compreende um homólogo que compreende 3 ou mais grupos isocianatos; e 5) misturas de quaisquer dos poliisocianatos mencionados acima.

Poliisocianato 1) compreende pelo menos 35 % em peso de 4,4’-MDI. Tais poliisocianatos são conhecidos na técnica e incluem 4,4’-MDI puro e misturas isoméricas de 4,4’-MDI e até 60 % em peso de 2,4’-MDI e 2,2’-MDI. Deve ser observado que a quantidade de 2,2’MDI nas misturas isoméricas está preferivelmente em um nível de impureza e, em geral, não excederá a 2 % em peso, o restante sendo 4,4’-MDI e 2,4’-MDI. Os poliisocianatos como esses são conhecidos na técnica e comercialmente disponíveis; por exemplo, Suprasec® MPR e 1306 da Huntsman (Suprasec é uma marca registrada da Huntsman Corporation ou uma organização filiada deste que foi registrada em um ou mais mas não em todos os países).

A carbodiimida e/ou variantes modificadas de uretonimina do poliisocianato acima 1) também são conhecidos na técnica e comercialmente disponíveis; por exemplo, Suprasec® 2020, da Huntsman. As variantes modificadas de uretano do poliisocianato acima 1) também são conhecidas na técnica, ver por exemplo, The ICI Polyurethanes Book by G. Woods 1990, 2^aedição, páginas 32 - 35. Poliisocianato 4) também é amplamente conhecido e comercialmente disponível. Esses poliisocianatos são frequentemente, chamados MDI bruto ou MDI polimérico. Os exemplos são Suprasec 2185 e Suprasec® DNR da Huntsman.

As misturas dos poliisocianatos mencionadas acima também podem ser usadas, ver por exemplo, The ICI Polyurethanes Book by G. Woods 1990, 2^a edição páginas 32 - 35. Um exemplo de um tal poliisocianato comercialmente disponível é Suprasec® 2021 da Huntsman Polyurethanes.

O polímero que tem um peso molecular médio de mais do que 500 e um grupo reativo a isocianato usado para fabricar material polimérico B podem ser selecionados de monoóis, monoaminas e ácidos monocarboxílicos tendo cadeias principais de poliéster, poliéter e/ou poliolefina e misturas destes, preferivelmente tendo um peso molecular de mais do que 500 a 6000 e, mais preferivelmente de 800 - 3000. Tais polímeros são conhecidos e comercialmente disponíveis; os exemplos são Jeffamina® M2070, M2005, M600 e Ml000 da Huntsman; Jeffamina é uma marca registrada de Huntsman

Corporation ou uma organização filiada deste que foi registrada em um ou mais, mas não todos os países.

Mais preferidos são os monoóis de poliéter e monoaminas, especialmente monoóis de polioxipropileno polioxietileno monoalquiléter e monoaminas tendo um peso molecular médio de mais do que 500 a 6000 e preferivelmente de 800 a 3000 em que o teor de oxietileno é, preferivelmente, de pelo menos 50 % em peso calculado no peso do monool ou monamina e em que o grupo alquila preferivelmente tem de 1 a 8 átomos de carbono. As monoaminas são mais preferidas.

As quantidades relativas do poliisocianato e o polímero tendo um grupo reativo a isocianato podem variar de uma tal maneira que o índice seja de 100 - 250 e preferivelmente 100 - 150. O material polimérico B é preparado pela combinação de, e pela mistura de poliisocianato e do polímero e deixando a mistura reagir. Quando a reação é conduzida em um índice de 100, grupos uréia são formados a partir de grupos amina e os grupos isocianato e grupos uretanos são formados a partir dos grupos hidróxi e grupos isocianatos. Essas reações são exotérmicas e não precisam de aquecimento ou catálise embora os catalisadores possam ser usados e embora o MDI possa ser adicionado em temperatura levemente elevada (por exemplo, até 60° C) a fim de garantir liquidez. Depois que a mistura de reação foi novamente esfriada em temperatura ambiente, a reação pôde ser considerada como completa. Quando a reação é conduzida em um índice de mais do que 100, o excesso do poliisocianato deve ser reagido com grupos uréias formados que leva a grupos biureto e/ou grupos uretanos formados que levam a grupos alofanato (para a formação de alofanato um catalisador pode ser desejável). Esta reação preferivelmente é favorecida pela condução da reação em temperatura elevada, por exemplo, de 80 a 150°C, por exemplo, por 30 minutos a 24 horas. A composição obtida contém compostos que compreendem grupos uréia e/ou uretanos e - no caso o índice foi acima de

100 - compostos que compreendem grupos biureto e/ou alofanato e não formam grupos uretano, uréia ou isocianurato na presença de poliisocianatos, polióis e poliaminas. Nenhum outro reagente é usado na preparação de material polimérico B.

A matriz A é preparada pela reação de um poliisocianato com um poliol dando uma pluralidade de grupos uretanos e/ou pela reação de um poliisocianato com uma poliamina dando uma pluralidade de grupos uréia e/ou deixando que o poliisocianato trimeriza usando um catalisador de trimerização e dando uma pluralidade de grupos isocianurato.

Pela condução dessas reações na presença de material polimérico B um material elastomérico de acordo com a presente invenção pode ser obtido.

Para obter um material elastomérico de acordo com a presente invenção a densidade do material elastomérico deve ser maior do que 100 o

kg/m , o teor de bloco rígido de matriz A deve ser mais do que 50 % e a quantidade relativa em uma base de peso dos ingredientes usados para fabricar a dita matriz A e do dito material polimérico B devem variar de 10:90 a 90:10 e preferivelmente de 20:80 a 80:20.

A fim de obter um material elastomérico tendo uma densidade de mais do que 100 kg/m a preparação de matriz A deve ser conduzida na ausência de agente de sopro que leva a materiais elastoméricos não soprados que têm uma densidade de mais do que 1000 kg/m ou na presença de agente de sopro em uma quantidade proporcional com a densidade desejada que deve estar acima de 100 kg/m³. A quantidade real de agente de sopro necessário depende dos ingredientes usados para fabricar a matriz A, no tipo de material polimérico B, no processo de produção, no agente de sopro selecionado e na densidade desejada. A determinação da quantidade de agente de sopro de uma vez dos ingredientes para fabricar matriz A, o tipo de material polimérico Β, o processo e a densidade desejada foram selecionados, é a rotina diária para uma pessoa que tem habilidade usual na técnica, especialmente na luz dos exemplos.

Agentes de sopro podem ser selecionados de agentes de sopro inertes e agentes de sopro reativos. Os exemplos de agentes de sopro inertes são alcanos, hidrofluorocarbonetos, hidroclorofluoro-carbonetos, micropérolas expansíveis e gases inertes semelhante a ar, N₂, CO₂, CO, O₂ e He e os exemplos de agentes de sopro reativos são azodicarbonamida e água. As combinações e/ou misturas destes agentes de sopro também podem ser r usados. Agua é o agente de sopro mais preferido. Para fabricar materiais elastoméricos que têm uma densidade de mais do que 100 kg/m³ uma quantidade de água de menos do que 1 % em peso, calculado no peso dos ingredientes para fabricar a matriz A, é suficiente.

A fim de garantir que o teor de bloco rígido de matriz A é maior do que 50 %, a quantidade de poliisocianatos e ingredientes reativos a isocianato usados na fabricação da matriz A e que tem um peso molecular de 500 ou menos e um peso molecular de mais do que 500 são escolhidos de uma tal maneira que o teor de bloco rígido dos materiais é maior do que 50 % como definido anteriormente.

Na fabricação da matriz A, os poliisocianatos podem ser selecionados de alifático e, preferivelmente, poliisocianatos aromáticos. Os poliisocianatos alifáticos preferidos são diisocianato de hexametileno, diisocianato de isoforona, diisocianato de metileno e diisocianato de cicloexano e poliisocianatos aromáticos preferidos são diisocianato de tolueno, diisocianato de naftaleno, diisocianato de tetrametilxileno, diisocianato de fenileno, diisocianato de tolidina e difenil diisocianato de metileno (MDI) e composições de poliisocianato que compreendem difenil diisocianato de metileno (semelhante ao assim chamado MDI polimérico, MDI bruto, MDI modificado de uretonimina e pré-polímeros tendo grupos isocianatos livres fabricados a partir de MDI e poliisocianatos que compreendem MDI). MDI e composições de poliisocianato que compreendem MDI são os mais preferidos.

Os materiais reativos a isocianato tendo um peso molecular de mais do que 500, quando usados na fabricação da matriz A podem ser selecionados de poliéster polióis, poliéter polióis, poliéter poliéster polióis, poliéster poliaminas, poliéster poliéter poliaminas e poliéter poliaminas. Preferivelmente estes materiais reativos a isocianato têm um peso molecular médio de mais do que 500 - 10.000 e uma funcionalidade nominal média de 2 -6.

Tais materiais foram amplamente descritos na técnica e estão comercialmente disponíveis.

Os materiais reativos a isocianato tendo um peso molecular de no máximo 500, quando usados na fabricação da matriz A, podem ser selecionados dos expansores de cadeia e reticuladores comumente usados na fabricação de elastômeros deste tipo semelhante a etileno glicol, polietileno glicol tendo um peso molecular médio de no máximo 500, 2-metil-l,3propanodiol, neopentilglicol, propanodiol, butanodiol, pentanodiol, hexanodiol, etileno diamina, tolueno diamina, propileno glicol, polipropileno glicol tendo um peso molecular médio de no máximo 500, glicerol, trimetilolpropano, sacarose e sorbitol e misturas destes.

Qualquer composto que catalisa a reação de trimerização de isocianato (formação de isocianurato) pode ser usado como catalisador de trimerização no processo de acordo com a presente invenção, tal como, hidróxidos de tetraalquilamônio (por exemplo, hidróxido de tetrametilamônio, hidróxido de tetraetilamônio e hidróxido de tetrabutilamônio), sais de ácido fraco orgânico (por exemplo, acetato de tetrametilamônio, acetato de tetraetilamônio, acetato de tetrabutil-amônio), acetato de trimetilidroxipropilamônio, -octoato e -formiato, acetato de trimetilidroxietilamônio, acetato de tríetilidroxipropilamônio e acetato de trietilidroxietilamônio, hidróxidos de trialquilidroxialquil-amônio(por exemplo,hidróxido de trimetilidroxipropilamônio, hidróxido de trimetilidroxietilamônio, hidróxido de trietilidroxipropil-amônio e hidróxido de trietilidroxietilamônio), aminas terciárias por exemplo, trietilamina, trietilenodiamina, 1,5-diazabiciclo[4,3,0]noneno-5,1,8-diazabiciclo[5,4,0Jundeceno-7 e sais 2,4,6-tris (dimetilamino-metil) fenólicos e metálicos de ácidos alquilcarboxílicos tendo de 1 a 12 átomos de carbono semelhante a sais de metal alcalino de tais ácidos carboxílicos (metais alcalinos preferidos são potássio e sódio e, ácidos carboxílicos preferidos são ácido acético, ácido hexanóico, ácido octanóico, ácido láctico e ácido 2-etilexanóico; os catalisadores de trimerização de sal metálico mais preferidos são acetato de potássio (comercialmente disponíveis como Policat 46 de Air Products and Catalyst LB de Huntsman) e 2-etilexanoato de potássio (comercialmente disponível como Dabco Kl5 da Air Products). Dois ou mais catalisadores de trimerização diferentes podem ser usados no processo da presente invenção.

Se usados, o catalisador de trimerização é usado em uma quantidade de até 3 % em peso com base no peso do poliisocianato usado na fabricação da matriz A e preferivelmente até 1 % em peso.

Além dos ingredientes acima, outros ingredientes usados na técnica para fabricar materiais que compreendem uma pluralidade de grupos uretano, uréia e/ou isocianurato podem ser usados como outros catalisadores, por exemplo, para intensificar a formação de uretano, tensoativos, retardador de chama, corantes, pigmentos, agentes anti-microbianos, enchedores, agentes de liberação de molde interno, agentes estabilizantes de célula e agentes abridores de célula.

Na preparação dos materiais elastoméricos, o material polimérico B pode ser adicionado à mistura de reação, independentemente, ou depois ser pré-misturado com um ou mais dos ingredientes usados para fabricar a matriz A.

Isto fornece uma vantagem adicional na preparação de tais materiais elastoméricos. Em uma escala industrial tais materiais são frequentemente, fabricados por correntes separadas de alimentação de poliisocianato, poliol e/ou poliamina e/ou ingredientes adicionais a um misturador e/ou um reator. Uma vez que o material polimérico B pode ser combinado com todas essas correntes, as razões de corrente podem ser controladas, melhorando as propriedades de mistura e a reologia durante a produção. As razões de corrente podem não ser controladas deste modo quando se fabricam elastômeros tradicionais.

Na fabricação do material elastomérico de acordo com a presente invenção acontece uma ou mais das seguintes reações: reação de poliisocianatos e polióis dando poliuretanos, reação de poliisocianatos e poliaminas dando poliuréias, reação de poliisocianatos e água dando soprados poliuréias e trimerização de poliisocianatos dando poliisocianuratos.

A reação dos poliisocianatos e dos polióis é exotérmica e pode ser conduzida sob condições ambiente. Se desejado, a reação pode ser intensificada usando-se um catalisador que estimula a formação de uretano e/ou pela aplicação de uma temperatura aumentada, por exemplo, de 30 a 80° C. Nenhuma medição especial adicional dever ser feita uma vez que a reação irá se completar por si só devido ao caráter exotérmico.

A reação dos poliisocianatos com as poliaminas e/ou a água é fortemente exotérmica e não requerer aquecimento ou catálise, embora os poliisocianatos possam ser fornecidos em temperatura levemente aumentada (por exemplo, até 50° C) para garantir liquidez e ainda que calor e/ou catálise possa ser aplicado, se desejado.

A reação de trimerização requer o uso de um catalisador de trimerização. Quando a trimerização é a única reação, preferivelmente calor é fornecido a fim de garantir uma temperatura de 50 a 100° C. Se uma das outras reações acontecer, apenas um catalisador de trimerização será necessário. A exotermia da outra reação garante que a trimerização aconteça.

As reações para preparar o material elastomérico em geral irão se completar entre 1 minuto e 2 horas e, preferivelmente, entre 1 minuto e 1 hora.

A reação para preparar o material elastomérico de acordo com a presente invenção, preferivelmente, é conduzida em um índice de pelo menos 80, mais preferivelmente pelo menos 90 e mais preferivelmente pelo menos 95.

A reação para preparar o material elastomérico de acordo com a presente invenção pode ser conduzida de acordo com o processo de uma etapa, o processo de semi pré-polímero e o processo de pré-polímero. A reação pode ser conduzida em um recipiente aberto, em um molde aberto ou fechado, como um processo de bloco flexível de expansão livre ou depois, os ingredientes foram pulverizados ou aplicados em um substrato.

O material elastomérico de acordo com a presente invenção é uma rede de polímero assim chamada de semi-interpenetrante em que o material polimérico B penetra, em uma escala molecular, a rede de polímero que é a matriz A (ver IUPAC Compendium of Chemical Terminology, 2^aEdição, 1997).

O material elastomérico preferivelmente compreende um material de matriz que é um material termocurado. Um tal material termocurado de matriz é fabricado pela reação de poliisocianato e dos ingredientes reativos a isocianato usados para preparar a matriz A enquanto garante que pelo menos um dos dois tenha uma funcionalidade média de mais do que 2,1a fim de fornecer reticulação. Se uma matriz de poliisocianurato é fabricada, a reticulação será suficiente; tais materiais são termocurados.

O material elastomérico pode ser amplamente usado, por exemplo, em calçados, apoios de mola, roupas esportivas que absorvem impactos como protetores de joelho e almofadas para ombro e protetores de canela.

A densidade do material elastomérico de acordo com a □ presente invenção preferivelmente é, de pelo menos, 300 kg/m e mais preferivelmente pelo menos 500 kg/m³ e mais preferivelmente pelo menos 1000 kg/m3.

A invenção é ilustrada com os seguintes exemplos. Os seguintes ingredientes foram usados:

Monoamina 1: Jeffamina M2070, um polímero linear tendo um peso molecular médio de cerca de 2000 e que compreende em uma extremidade um grupo metila e na outra extremidade um grupo amina primário e grupos oxietileno e oxipropileno no meio, com um o teor de oxietileno de 76 % em peso calculado no peso do polímero.

Monoamina 2: Jeffamina M2005, assim como M2070, mas com 8 % em peso de grupos oxietileno.

Suprasec 1306, 2185 e 2020: descritos antes.

Daltocel® F55 5: um poliéter poliol da Huntsman tendo um peso molecular de cerca de 5600. Daltocel é uma marca registrada de Huntsman Corporation ou uma organização filiada deste que foi registrada em um ou mais, mas não todos os países.

Exemplo 1

Os materiais poliméricos B foram fabricados como segue. O ingrediente monofuncional foi colocado em um frasco de 5 litros equipado com um agitador, termopar e purgação de nitrogênio. O poliisocianato foi lentamente adicionado sob agitação (Suprasec 1306 foi pré-aquecido a 50° C, Suprasec 2185 não foi pré-aquecido).

No caso do uso de monoaminas no índice 100 nenhum aquecimento extra foi aplicado. No caso do uso de monoaminas no índice de 150 e 200 a mistura foi aquecida a 120° C por 5 horas. No caso do uso de monool, 0,025 % em peso de dilaurato de dibutilestanho (catalisador) foi adicionado e a mistura foi mantida a 80° C por 3 horas.

A seguinte Tabela 1 apresenta os poliisocianatos, ingredientes monofuncionais e o índice usados e a viscosidade em cPs a 25° C medida com um Viscosímetro de Brookfíeld CAP 2000⁺ com fuso CAP número 1.

Tabela 1

Material Polimérico B	Poliisocianato	Ingrediente Monofuncional	índice	Viscosidade
1	S1306	M2070	100	3200
2	S1306	M2005	100	4300
3	S2185	M2070	100	8850

A análise de infravermelho não mostrou nenhum grupo de

NCO livre nesses materiais poliméricos B e a presença de grupos uréia. Elastômeros de sopro foram fabricados como seguem: Uma combinação de poliol incluindo um material polimérico

B como fabricado na Tabela 1 (quando usado) foi misturada com poliisocianato por 15 segundos. 200 g desta mistura foram vertidos em um molde de alumínio de 15 x 20 x 1,5 cm que foram mantidos a 60° C. Depois o molde foi fechado e a mistura foi deixada reagir. Depois de 5 minutos o elastômero foi desmoldado e pós curado em um forno a 100° C por 4 horas.

A Tabela 2 apresenta os ingredientes usados para a fabricação dos elastômeros e as quantidades em partes em peso e algumas propriedades físicas.

Tabela 2

OO		27,81	<N oo	0,24	0,15	O i i cn	33,69	60	422	44	1884
Γ-		27,81	CN t—-H	0,24	un θ'	o í cn i	33,69	60	388	cn r—<	un un
Ό		29,80	8,70	0,26	o	ι/Ί I CN 1	36,10	60	396	wn	620
K)		31,79	9,28	0,28	cT	o i <N i	38,51	60	390	CN	785
		27,81	CN r-H oo	0,24	0,15	O cn i t	33,69	60	426	un	625
cn		29,80	8,70	0,26	r-“H θ'	un CN 1 1	36,10	60	408	20	un
CN		31,79	9,28	0,28	t~- O	o CN i i	38,51	60	386	CN	850
*		39,74	co 1 <	0,35	'0,21	1 1 1	48,1	60	346	83	7925
Elastômero	Combinação de poliol	Daltocel F555	2-metil-1,3 -propanodiol	água	Dabco EG	Material polimérico B 1 3 2	Suprasec 2020	Teor de bloco rígido da matriz,	Densidade do elastômero, kg/m³, ISSO 845	Dureza Shore A, ISSO 868	Dureza na Compressão a 65 %, kPa, ISO 3386-1

Quando o material polimérico B foi removido e substituído por Daltocel F555 (e o teor de bloco rígido da matriz foi reduzido a 48 e 42) um material elastomérico foi obtido tendo uma densidade de 418 e 422 kg/m respectivamente. A resistência de compressão a 65 % de deformação, 5 entretanto, foi de 1355 e 1175 kPa respectivamente.

Deve ser observado que os elastômeros 2 e 5, que também têm um teor de bloco rígido total de cerca de 48 %, tiveram uma resistência muito menor do que o elastômero fabricado a partir de poliol em um teor de bloco rígido de 48 %. O mesmo aplica-se a elastômeros 4 e 7 comparados ao 10 elastômero fabricado a partir de poliol em um teor de bloco rígido de 42 %.

Exemplo 2

Os elastômeros não soprados foram fabricados pela mistura das combinações de poliol e poliisocianatos como dado na Tabela 3 por 15 segundos e pela fundição da mistura a 2 mm de espessura em um molde 15 aberto que foi mantido a 80° C. Depois de 5 minutos, o elastômero foi desmoldado e pós curado em um forno a 100° C por 4 horas. A Tabela 3 apresenta os ingredientes usados, as quantidades em pbw e algumas propriedades físicas.

Tabela 3

Elastômero	1	2	3	4	5*
Combinaçã o de poliol
2-metil-l,3propanodiol	14,92	11,90	8,23	7,05	21,88
Dabco EG	0,15	0,12	0,16	0,21	0,10
Material polimérico Bl	37,3	50	65	70	0
Suprasec 2020	47,65	38,01	26,56	22,95	75,93
Teor de bloco rígido da matriz %	100	100	100	100	100
Dureza, Shore A, ISSO 868	98	80	44	22	Fora de escala

Tg,°c

63,6 38,2

9,3

-6,0

125

* é um exemplo comparativo que não usa material polimérico Β; o elastômero foi deformado e conteve muitas bolhas; o material foi desnecessário. O máximo da exotermia foi de cerca de 265° C; claramente acima da temperatura de decomposição do elastômero que é em cerca de 200° C.

A Tg é definida como o máximo da tan delta determinado pela medição da análise térmica mecânica dinâmica (DMTA) com TA Q800 DMTA no modo cantilever dual em uma frequência de 1 Hz (ASTM D4065).

A partir desses resultados uma curva pode ser desenhada como segue.

A fim de preparar um material com um Tg de, por exemplo, 80° C uma pessoa deveria usar cerca de 24 partes em peso deste material polimérico B e cerca de 76 partes em peso destes ingredientes para fabricar matriz A.

Exemplo 3

Dabco TMR, um catalisador de trimerização da Air Products com base em um sal de amônio quaternário, foi combinado com o material polimérico B. Esta mistura foi então misturada com poliisocianato e subsequentemente vertida em um molde que foi mantido a 80° C. Esta 5 fundição foi subsequentemente aquecida por 4 horas a 140° C.

Um material elastomérico de acordo com a presente invenção foi obtido o qual teve um valor Shore D como indicado na Tabela 4 abaixa, também apresentando o tipo de ingredientes e as quantidades (em partes em peso).

Tabela 4

Experimento	1	2	3
Suprasec 2015 poliisocianato, da Huntsman	80	70	80
Material polimérico	19,9	29,9	-
Bl 3			19,9
Dabco TMR	0,1	0,1	0,1
Dureza Shore D, ISO 868	85	80	85

O teor de bloco rígido em todos os três experimentos foi de 100 %.

Suprasec 2015 é um pré-polimero terminado em isocianato com base em poliisocianatos do tipo MDI e um poliol tendo um peso 15 molecular abaixo de 500, o pré-polímero tendo um valor NCO de cerca de 30 % em peso.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Material elastomérico, caracterizado pelo fato de que tem uma densidade total, medida de acordo com ISO 845, de mais que 100 kg/m³e que compreende

- um material de matriz que compreende uma pluralidade de grupos uretano, uréia e/ou isocianurato e tendo um teor de bloco rígido (definido como 100 vezes a razão da quantidade (em pbw) de poliisocianato + materiais reativos a isocianato tendo um peso molecular de 500 ou menos sobre a quantidade (em pbw) de todo o poliisocianato + todos os materiais reativos a isocianato usados na fabricação da matriz) de pelo menos 75 % (a seguir chamado de matriz A); e

- um material polimérico que 1) não tem nenhum grupo que seja capaz de formar um grupo uretano, uréia ou isocianurato com um grupo isocianato, 2) é interpenetrar a dita matriz A, e 3) é o produto de reação de um poliisocianato e um polímero tendo um peso molecular médio de 800 a 3000 que é selecionado de monoóis de polioxipropileno polioxietileno monoalquiléter e monoaminas tendo um peso molecular médio de 800 a 3000 em que o grupo alquila tem de 1 a 8 átomos de carbono e em que o teor de oxietileno é de pelo menos 50 % em peso calculado no peso do monool ou monamina em um índice de isocianato de 100 - 250 (a seguir chamado de material polimérico B); e em que a quantidade relativa de todos os ingredientes usados para fabricar a dita matriz A e do dito material polimérico B, em uma base de peso, varia de 10:90 a 90:10.

2. Material elastomérico, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o teor de bloco rígido na matriz A é de pelo menos 90 %.

3. Material elastomérico, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o material polimérico B é o produto de reação de um poliisocianato aromático e um polímero tendo um peso molecular

Petição 870180150541, de 12/11/2018, pág. 7/67 médio de 800 a 3000 que é selecionado de monoóis de polioxipropileno polioxietileno monoalquiléter e monoaminas tendo um peso molecular médio de 800 a 3000 em que o grupo alquila tem de 1 a 8 átomos de carbono e em que o teor de oxietileno é de pelo menos 50 % em peso calculado no peso do monool ou monamina.

4. Material elastomérico, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a densidade é pelo menos 500 kg/m³.

5. Material elastomérico, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a matriz A é fabricada a partir de um poliisocianato aromático.

6. Material elastomérico, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a matriz A é um material termocurado.

7. Material elastomérico, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o teor de bloco rígido na matriz A é de pelo menos 90 %, e em que o material polimérico B é o produto de reação de um poliisocianato aromático e um polímero tendo um peso molecular médio de 800 a 3000 que é selecionado de monoóis de polioxipropileno polioxietileno monoalquiléter e monoaminas tendo um peso molecular médio de 800 a 3000 em que o grupo alquila tem de 1 a 8 átomos de carbono e em que o teor de oxietileno é de pelo menos 50 % em peso calculado no peso do monool ou monamina e em que a densidade é pelo menos 500 kg/m³, e em que a matriz A é fabricada a partir de um poliisocianato aromático e é um material termocurado.

8. Processo para fabricar um material elastomérico, caracterizado pelo fato de que tem uma densidade total, medida de acordo com ISO 845, de mais do que 100 kg/m³ e uma temperatura predeterminada de transição vítrea cujo processo compreende:

1) selecionar a) os ingredientes para fabricar um material de matriz tendo um teor de bloco rígido (definido como 100 vezes a razão da

Petição 870180150541, de 12/11/2018, pág. 8/67 quantidade (em pbw) de poliisocianato + materiais reativos a isocianato tendo um peso molecular de 500 ou menos sobre a quantidade (em pbw) de todo o poliisocianato + todos os materiais reativos a isocianato usados na fabricação da matriz) de pelo menos 75 % e que compreende uma pluralidade de grupos uretano, uréia e/ou isocianurato e b) um material polimérico que não tem nenhum grupo que seja capaz de formar um grupo uretano, uréia e/ou isocianurato com um grupo isocianato e que o material é o produto de reação de um poliisocianato e um polímero tendo um peso molecular médio de 800 a 3000 que é selecionado de monoóis de polioxipropileno polioxietileno monoalquiléter e monoaminas tendo um peso molecular médio de 800 a 3000 em que o grupo alquila tem de 1 a 8 átomos de carbono e em que o teor de oxietileno é de pelo menos 50 % em peso calculado no peso do monool ou monamina em um índice de 100 - 250;
2) selecionar de uma representação, delineando a relação entre a razão em peso dos ingredientes selecionados e o material selecionado por um lado e a temperatura de transição vítrea do elastômero atingida desses ingredientes selecionados e deste material por outro lado, a razão em peso que corresponde à temperatura de transição vítrea predeterminada;
3) misturar os ingredientes selecionados e o material selecionado na razão em peso selecionada; e
4) deixar esta mistura reagir.