BRPI0907283B1 - Method for stabilizing net nitro compounds against decolouration - Google Patents

Description

"MÉTODO PARA ESTABILIZAR COMPOSTOS DE NITRO LÍQUIDO CONTRA DESCOLORAÇÃO" Campo da invenção [0001] A invenção refere-se a um método para estabilizar compostos de nitro contra descoloração.

Histórico da invenção [0002] Nitroparafinas são produzidas comercialmente através de nitratação em fase vapor de matéria prima de hidrocarboneto. A nitratação geralmente produz uma variedade de produtos dependendo das condições de reação e da estrutura da matéria prima. Por exemplo, o processo em fase vapor comercial para nitratação de propano resulta numa mistura de quatro produtos de nitroparafina (nitrometano, 1-nitropropano, 2-nitropropano, e nitroetano) em concentraçãoes relativas essencialmente fixas.

[0003] Os produtos de nitroparafina do processo comercial de nitratação em fase vapor são conhecidos por apresentarem formação de cor indesejável durante o armazenamento. Para resolver esse problema, o processo comercial requer uma etapa de lavagem química antes da destilação do composto de nitro para eliminar impurezas de formação de cor que causam a descoloração. Porém, existem várias desvantagens nos atuais processos comerciais, inclusive a necessidade, em alguns processos, de disposição em poço profundo da solução de lavagem utilizada. Outra desvantagem é a tendência de soluções comerciais de lavagem reagirem com as nitroparafinas, resultando em perda de rendimento das mesmas. Existe, portanto, a necessidade de processos melhorados de lavagem química.

Breve sumário da invenção [0004] A invenção provê um método para estabilizar compostos de nitro líquidos contra a descoloração. O método compreende: (a) reagir num reator uma mistura compreendendo um composto de nitro líquido contendo impurezas de formação de cor juntamente com ácido nítrico aquoso, a uma temperatura de cerca de 100 a 225 graus centígrados e a uma pressão de cerca de 150 a 1200 psi, em que ácido nítrico aquoso suficiente é utilizado para prover uma concentração de ácido nítrico de cerca de 0,5 a 5 por cento em peso com base no peso total da mistura; (b) neutralizar a mistura (efluente de reator) da etapa (a) com um agente neutralizante e lavar a mistura neutralizada com água para remover sais residuais; e (c) destilar o composto de nitro da mistura da etapa (b). Descrição detalhada da invenção [0005] Conforme observado acima, a invenção provê um novo método para a produção de compostos de nitro de cor estável, tais como nitroparafinas, que foram preparados através de um processo de nitratação em fase vapor ou em fase mista vapor/líquido. De acordo com a invenção, um método de tratamento térmico/oxidação utilizando um baixo nível de ácido nítrico demonstrou ser eficaz na remoção de impurezas de formação de cor nos compostos de nitro. Sem pretender vincular-se a nenhuma teoria específica, acredita-se que as impurezas de formação de cor são compostos insaturados, tais como nitroolefinas.

[0006] O método da invenção elimina as preocupações ambientais dos processos de lavagem existentes. Particularmente, as soluções de neutralização aquosas do método da invenção são prontamente biotratadas sem a necessidade de disposição de resíduos em poço profundo. Além disso, ocorre pouca ou nenhuma perda durante a etapa de tratamento térmico ou de neutralização, mitigando assim a redução no rendimento normalmente observada nos processos comerciais de lavagem química.

[0007] A invenção utiliza um processo de tratamento térmico/oxidação como meio através do qual são eliminadas as impurezas que impactam uma eventual estabilidade de cor, tal como nitroolefinas. Mais especialmente, o método da invenção compreende: (a) reagir num reator uma mistura que compreende um composto de nitro líquido contendo impurezas de formação de cor juntamente com o ácido nítrico aquoso, a uma temperatura de cerca de 100 a 225 graus centígrados e a uma pressão de cerca de 150 a 1200 psi, onde ácido nítrico suficiente é utilizado para prover uma concentração de ácido nítrico de cerca de 0,5 a 5 por cento em peso com base no peso total da mistura de reação; (b) neutralizar a mistura (ou seja, o efluente do reator) da etapa (a) com um agente neutralizante e lavar a mistura neutralizada com água para remover sais residuais; e (c) destilar o composto de nitro da mistura da etapa (b).

[0008] Várias etapas do método da invenção são conduzidas num reator que, no mínimo, é um recipiente capaz de ser aquecido e pressurizado. Vantajosamente, o reator é fabricado substancialmente com um material resistente à corrosão, tal como titânio. O reator é opcionalmente envolvido por um casco provido de orifícios de entrada e saída para alimentar um fluido de transferência térmica à superfície externa do reator. O fluido de transferência térmica que pode ser, por exemplo, um óleo, permite o controle da temperatura da reação dentro dos parâmetros desejados.

[0009] Tipicamente, o reator tem um formato alongado, tal como um tubo, que é posicionado substancialmente verticalmente e no qual o orifício de entrada está na ou próximo de uma das extremidades do reator e o orifício de saída está na ou próximo da outra extremidade, permitindo que o reator seja operado no modo de fluxo ascendente ou de fluxo descendente. Quando utilizado no modo de fluxo descendente, o reator é posicionado de forma que os materiais de alimentação sejam adicionados através de um orifício de entrada no ou próximo ao topo e então escoem para baixo do reator por um tempo de residência suficiente para permitir que a reação ocorra. 0 produto é então removido do orifício de saída no ou próximo ao fundo do reator. No modo de fluxo ascendente, os materiais de alimentação são adicionados num orifício de entrada posicionado no ou próximo do fundo do reator, e o produto é coletado num orifício de saída posicionado no ou próximo ao topo do reator.

[0010] O reator é opcionalmente carregado com um material de enchimento para melhorar a mistura de reagente e a transferência térmica e/ou para alterar o volume do reator. Materiais de enchimento apropriados incluem, por exemplo, microesferas de vidro, enchimento aleatório, ou enchimento estruturado, tais como os tipicamente empregados em dispositivos de destilação. Outros materiais de enchimento são conhecidos no estado da técnica e também podem ser usados.

[0011] O composto de nitro e o ácido nítrico podem ser misturados, ou parcialmente misturados, antes do ingresso no reator ou, alternativamente, podem ser adicionados individualmente, com a misturação ocorrendo dentro do reator.

Além disso, os materiais, sejam eles adicionados juntos ou individualmente, podem ser individual ou coletivamente pré-aquecidos antes do ingresso no reator. Em algumas concretizações preferidas, o ácido nitrico e os compostos de nitro são pré-misturados e pré-aquecidos entre cerca de 160 e 180 graus centígrados, antes de serem introduzidos no reator.

[0012] O composto de nitro líquido está preferivelmente na forma de uma corrente de produto de um processo de nitratação previamente conduzido. Os processos de nitratação são bastante conhecidos e incluem, por exemplo, a nitratação de hidrocarbonetos e compostos aromáticos em fase vapor. Na invenção, a corrente de produto é preferivelmente composta de nitroparafinas. A corrente de produto de nitroparafina pode ser preparada através de nitratação em fase vapor de um hidrocarboneto, tal como propano, na presença de ácido nitrico a temperatura e pressão elevadas. A invenção é aplicável a outras correntes de produto, tais como aromáticos nitratados.

[0013] 0 ácido nitrico na invenção é liberado ao reator na forma de uma solução aquosa. Ácido nitrico suficiente é usado de forma que a mistura de reação contenha cerca de pelo menos 0,5 por cento em peso, preferivelmente cerca de pelo menos 1 por cento em peso, do ácido com base no peso total do material alimentado ao reator. Além disso, a mistura de reação não contém mais que cerca de 5 por cento em peso, preferivelmente não mais que cerca de 4 por cento em peso, e mais preferivelmente não mais que cerca de 3 por cento em peso, do ácido com base no peso total do material alimentado ao reator. Numa outra concretização, a concentração de ácido nitrico situa-se entre cerca de 1 e cerca de 2 por cento em peso. A porcentagem em peso de ácido nítrico pode ser calculada como segue: 100 x peso ácido nítrico/(peso corrente nitroparafina bruta + peso ácido nítrico + peso diluente aquoso) .

[0014] A temperatura de reação no reator é geralmente controlada (por exemplo, com fluido de troca térmica conforme acima descrito) em cerca de pelo menos 100 graus centígrados e em cerca de não mais que 225 graus centígrados. Em algumas concretizações, a temperatura é de cerca de pelo menos 125 graus. Em outras concretizações, a temperatura não é superior a cerca de 200 graus. Em outras concretizações, a temperatura situa-se entre cerca de 150 e 200 graus centígrados.

[0015] A pressão no reator deve ser mantida em cerca de pelo menos 150 psi (10 atm), preferivelmente em cerca de pelo menos 250 psi (17 atm). Ainda preferivelmente, a pressão é de cerca de 1200 psi (82 atm) ou menor, mais preferivelmente de cerca de 800 psi (41 atm) ou menor, ainda preferivelmente de cerca de 500 psi (34 atm) ou menor. Em outras concretizações, a pressão é entre cerca de 300 psi (20 atm) e 500 psi (34 atm) . Vários métodos conhecidos no estado da técnica podem ser usados para manter a pressão na faixa desejada inclusive, por exemplo, através do uso de um regulador de contrapressão.

[0016] O tempo de residência do composto de nitro e dos reagentes de ácido nítrico no reator é preferivelmente de cerca de pelo menos 30 segundos, mais preferivelmente de cerca de pelo menos 60 segundos. Preferivelmente, o tempo de residência é de 420 segundos ou menor, mais preferivelmente de 300 segundos ou menos. Em algumas concretizações, o tempo de residência é entre 120 segundos e 300 segundos. O tempo de residência pode ser controlado de várias formas inclusive, por exemplo, através do comprimento e/ou largura do reator ou mediante o uso de material de enchimento. 0 tempo de residência é determinado dividindo-se o volume do reator pelas taxas de fluxo de entrada.

[0017] Após tempo de residência suficiente, os produtos são coletados do reator através do orificio de saída do reaor e submetidos a uma etapa de neutralização. Tipicamente, a neutralização envolve contatar os produtos do reator com um agente neutralizante, que pode ser um agente simples ou uma combinação de agentes, que proverão capacidade de neutralização apreciável na faixa de pH de 7 a 9. Um pH maior que 9 tende a produzir perda do composto de nitro, provavelmente resultante da conversão excessiva de compostos de nitro em sais de nitronato solúveis em água. Exemplos de agentes neutralizantes incluem, sem limitação, carbonatos alcalino metálicos, bicarbonatos e hidróxidos. Um agente neutralizante preferido é o bicarbonato de sódio. Compostos contendo amina que reagem com os compostos de nitro não são favoráveis para uso na invenção. Fosfatos alcalino metálicos são geralmente inapropriados para biotratamento convencional, e, portanto, desfavoráveis.

[0018] O agente neutralizante é utilizado na forma de uma solução ou dispersão em base aquosa, preferivelmente a uma concentração de entre cerca de 5 e cerca de 10 por cento em peso, mais preferivelmente entre cerca de 6 e 9 por cento em peso. A relação de composto de nitro do reator para o agente neutralizante é tipicamente de pelo menos 3:1, preferivelmente entre cerca de 5:1 e 8:1 em peso, porém geralmente depende da quantidade de acidez residual no composto de nitro tratado. A temperatura de lavagem da etapa de neutralização é preferivelmente entre cerca de 40 e 60°C, mais preferivelmente entre cerca de 45 e 55°C.

[0019] Uma vez neutralizados os materiais tratados, os sais residuais nos materiais neutralizados são removidos e a destilação concluída. A remoção de sal e a destilação podem ser conduzidas utilizando técnicas bastante conhecidas no estado da técnica. Como exemplo de remoção de sal, os sais residuais podem ser removidos através de lavagem única ou de lavagens sucessivas utilizando água de qualidade adequada. Como exemplo de destilação, o 2-nitropropano destila a cerca de 80°C/200 mm de pressão hg. O nitrometano destila a cerca de 62°C, nitroetano destila a cerca de 72°C e 1-nitropropano destila a cerca de 90°C (todos a 200 mm Hg).

[0020] Os exemplos a seguir são ilustrativos da invenção, porém não restringem seu escopo.

EXEMPLOS

[0021] Geral. A unidade de reator utilizada nos exemplos a seguir consiste de dois tanques de alimentação e bombas, um pré-aquecedor/reator tipo casco-e-tubo, um resfriador tipo casco-e-tubo, um regulador de contrapressão, e dois recipientes de coleta de produto. Todos os equipamentos expostos à temperatura de reação é construído com tubulação de titânio tipo 2. Uma unidade de óleo quente é utilizada para aquecer e resfriar o pré-aquecedor/reator. As dimensões do pré-aquecedor/reator são as seguintes: 0,94 cm de diâmetro interno por 0,76 a 0,97 metros de comprimento (foram usados 2 reatores de comprimento diferente). Um termopoço com 0,32 cm de diâmetro externo percorre toda a extensão do reator até a linha central. O tempo de residência é definido como o volume do reator dividido pela taxa de fluxo de reagentes alimentados ao reator (à temperatura ambiente).

[0022] A unidade de reator tem uma configuração de fluxo contínuo. Um experimento típico é conduzido como segue: a unidade de óleo quente é ajustada na temperatura desejada, os reagentes carregados aos tanques de alimentação, e a água refrigerante ligada. Após a unidade de óleo quente atingir seu ponto de ajuste, a bomba de nitroparafina bruta é ligada. É realizada uma inspeção visual das linhas à medida que a unidade pressuriza para certificar-se que a operação esteja livre de vazamentos. O regulador de contrapressão é ajustado à pressão operacional desejada. A alimentação de ácido nítrico é iniciada após uma segunda inspeção visual. Os gases de reação são canalizados através de um fluxômetro e então até a chaminé de ventilação. Após um período fora de linha de 30 a 45 minutos, o fluxo de produto é transferido para um coletor de produto limpo e o totalizador do fluxômetro zerado. Uma operação típica dura entre 45 e 60 minutos dependendo da taxa de fluxo (para coleta de uma amostra de tamanho adequado). Concluída a operação, o produto é desviado para o recipiente de coleta fora de linha, a unidade de óleo quente e as bombas são desligadas e os tanques de alimentação descarregados. A água refrigerante é desligada aproximadamente 30 minutos após o bombeamento ser interrompido. Os produtos são analisados utilizando técnicas rotineiras de cromatografia gasosa.

Exemplo 1: Efeito de ácido nítrico sobre eliminação de nitroolefina [0023] Dois experimentos são concluídos nas seguintes condições: óleo quente a 200°C, pressão de 1000 psig (68 atom), por um tempo de residência de 3 minutos. No primeiro experimento, nenhum ácido nitrico é utilizado. Os resultados mostram eliminação de 37,0% de 2-nitropropeno e 2,2% de 1-nitropropeno. No segundo experimento, 1,5% em peso de ácido nitrico é adicionado às nitroparafinas brutas (porcentagem em peso de ácido nitrico baseia-se no peso total de materiais alimentados ao reator). Os resultados mostram eliminação de 94,6% de 2-nitropropeno e 85,5% de 1-nitropropeno. Este conjunto de experimentos mostra claramente que a adição de ácido nitrico melhora a eliminação de nitroolefina.

Exemplo 2: Efeito da temperatura sobre a eliminação de nitroolefina.

[0024] Três experimentos são concluídos nas seguintes condições: 1,5% em peso de ácido nitrico adicionado a uma pressão de 300 psi (20,4 atm) por um tempo de residência de 3 minutos. No primeiro experimento, o óleo quente é ajustado a 125°C. Os resultados mostram eliminação de 59,8% 2- nitropropeno e 56,3% 1-nitropropeno. No segundo experimento, o óleo quente é ajustado em 175°C. Os resultados mostram eliminação de 96,2% 2-nitropropeno e 87,8% 1-nitropropeno. No terceiro experimento, o óleo quente é ajustado a 200°C. Os resultados mostram eliminação de 98,1% de 2-nitropropeno e de 96,3% 1-nitropropeno. Esse conjunto de experimentos mostra a eficácia do processo numa ampla faixa de temperatura de operação. A remoção de nitroolefina é melhorada a 175-200°C em comparação com o experimento a 125°C.

Exemplo 3: Efeito da pressão sobre eliminação de nitroolefina [0025] Dois experimentos são concluídos nas seguintes condições: óleo quente a 175°C, 1,5% em peso de ácido nitrico adicionado e um tempo de residência de 3 minutos. No primeiro experimento, a pressão é mantida a 150 psig (10,2 atm). Os resultados mostram eliminação de 96,2% 2-nitropropeno e 75,3% 1—nitropropeno. No segundo experimento, a pressão é mantida a 400 psig (27,2 atm) . Os resultados mostram eliminação de 98,1% 2-nitropropeno e 89,1% 1-nitropropeno.

Exemplo 4: Efeito de tempo de residência sobre a eliminação de nitroolefina [0026] Dois experimentos são concluídos nas seguintes condições: óleo quente a 175°C com 1,5% em peso de ácido nítrico adicionado, e pressão de 300 psig (20,4 atm). No primeiro experimento, o tempo de residência é de 1 minuto. Os resultados mostram eliminação de 98,1% 2-nitropropeno e 64,7% 1-nitropropeno. No segundo experimento, o tempo de residência é de 3 minutos. Os resultados mostram eliminação de 96,2% 2-nitropropeno e 87,8% 1-nitropropeno. O tempo de residência mais longo melhora a remoção de 1-nitropropeno.

Exemplo 5: Lavagem e destilação de nitroparafinas brutas tratadas [0027] O produto de nitroparafina bruta tratado é lavado com solução a 7,5% de bicarbonato de sódio a 120F (49°C) e decantado para remover sais de ácido residuais do produto. A nitroparafina bruta neutralizada é lavada e decantada três vezes com água destilada a 70F (21°C).

[0028] O produto de nitroparafina bruta lavado é destilado utilizando-se coluna de vidro Vigreux (altura de preenchimento 65mm diâmetro x 300mm) equipada com um cabeçote de destilação eletromagnético. A pressão é mantida a 230mm Hg. É utilizada uma relação de fluxo de 3:1. Quatro frações são coletadas como produto de topo, com a primeira sendo uma fração com alto teor de água seguida de três frações relativamente secas com composição variável de nitroparafina.

[0029] As frações destiladas de nitroparafina são testadas quanto à estabilidade de cor através de vários meios e apresentaram atributos de estabilidade comparáveis com os obtidos utilizando-se os processos de lavagem química comerciais.

[0030] Embora a invenção tenha sido descrita acima de acordo com suas concretizações preferidas, ela pode ser modificada no espírito e escopo da descrição. O presente pedido pretende, portanto, abranger quaisquer variações, usos ou adaptações da invenção, utilizando os princípios gerais aqui descritos. Além disso, o pedido pretende abranger os desvios do presente relatório no que diz respeito à prática conhecida ou costumeira do estado da técnica ao qual pertence a invenção e que se enquadram nos limites das reivindicações a seguir descritas.

REIVINDICAÇÕES

Claims (10)

1. Método para estabilizar compostos de nitro liquido contra descoloração, caracterizado pelo fato de compreender: (a) reagir num reator uma mistura compreendendo um composto de nitro líquido contendo impurezas de formação de cor juntamente com ácido nítrico aquoso, a uma temperatura de 100 a 225 graus centígrados e a uma pressão de 150 a 1200 psi, em que ácido nítrico aquoso suficiente é utilizado para prover uma concentração de ácido nítrico de 0,5 a 5 por cento em peso com base no peso total da mistura; (b) neutralizar a mistura da etapa (a) com um agente neutralizante e lavar a mistura neutralizada com água para remover sais residuais; e (c) destilar o composto de nitro da mistura da etapa (b).

2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o composto de nitro líquido ser misturado com o ácido nítrico antes da introdução no reator.

3. Método, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de a mistura de composto de nitro e de ácido nitrico ser pré-aquecida entre 160 e 180 graus centígrados.

4. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 3, caracterizado pelo fato de o composto de nitro ser uma nitroparafina ou mistura de nitroparafinas.

5. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 4, caracterizado pelo fato de o composto de nitro ser nitroparafinas selecionadas de nitrometano, nitroetano, 1-nitropropano, 2-nitropropano e misturas de dois ou mais dos mesmos.

6. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 5, caracterizado pelo fato de o composto de nitro e de ácido nítrico serem reagidos no reator por um tempo de residência de pelo menos 30 segundos.

7. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 6, caracterizado pelo fato de a pressão ser entre 300 psi e 500 psi.

8. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 7, caracterizado pelo fato de a temperatura ser entre 150 e 200 graus centígrados.

9. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 8, caracterizado pelo fato de o agente neutralizante ser selecionado de carbonatos alcalino metálicos, bicarbonatos, hidróxidos e combinações de dois ou mais dos mesmos.

10. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 9, caracterizado pelo fato de o agente neutralizante ser bicarbonato de sódio.