BRPI0907912B1 - uso de um produto refratário conformado à base de carboneto de silício e método de queima - Google Patents

Abstract

uso de um produto refratário conformado à base de carboneto de silício e método de queima um material sinterizado à base de carboneto de silício (sic) reativamente sinterizado entre 1.100ºc e 1.700ºc para formar um aglutinante de nitreto de silício (si3n4), destinado, em particular, à fabricação de uma célula de eletrólise de alumínio,incluindo 0,05% a 1,5% de boro, a razão em peso si3n4/sic sendo na faixa de 0,05 a 0,45. aplicação, em particular, a uma célula de eletrólise.

Description

“USO DE UM PRODUTO REFRATÁRIO CONFORMADO À BASE DE CARBONETO DE SILÍCIO E MÉTODO DE QUEIMA” [0001] Este pedido de patente é continuação em parte do pedido de patente depositado nos EUA em 25 de novembro de 2005 como No. 11/791 653 (PCT/FR2005/002936) em nome de SAINT GOBAIN CENTRE DE RECHERCHES ET D'ETUDES EUROPEEN.

[0002] A invenção diz respeito a blocos refratários sinterizados inéditos, especialmente para a construção de célula de eletrólise de alumínios, a um método de fabricá-los, e a uma célula compreendendo os ditos blocos.

[0003] Conforme se pode ver na figura 1, alumínio metálico 2 pode ser produzido em uma escala industrial eletrolisando alumina em solução em um banho 10 à base de criolita fundida. O banho de eletrólito 10 está convencionalmente contido em uma célula de eletrólise 12. A célula 12 compreende uma parede lateral 14 e uma base 16. A base 16 é composta de blocos de base refratária 17 e blocos de catodo 24 e blocos de isolamento na porção inferior. A parede lateral 14 é formada de blocos laterais refratários 18 circundados por uma carcaça de metal 20.

[0004] As dimensões de um bloco lateral refratário 18 podem variar. Elas são convencionalmente maiores que 30 X 100 X 100 mm [milímetros] e podem atingir 120 X 300 X 300 mm.

[0005] A composição dos blocos 18 pode ser à base de carbono (grafita e/ou antracita). Tipicamente, a argamassa para os blocos 18 é um cimento refratário 21 disposto entre eles e contra o envoltório de metal 20. A célula 12 compreende pelo menos um anodo 22 e pelo menos um catodo 24. Os anodos 22 e catodos 24 são dispostos de maneira a estar em contato com o banho de metal fundido, o catodo 24 convencionalmente sendo disposto próximo à base 16.

[0006] Quando os eletrodos 22 e 24 são colocados sob voltagem, uma reação de eletrólise ocorre no banho 10, resultando na formação de um banho de alumínio na célula, cujo banho é depositado no catodo.

[0007] A passagem de corrente elétrica elevada através do banho 10 também faz com que calor seja liberado no efeito Joule. Evacuar este calor por meio da parede 14

Petição 870190046781, de 20/05/2019, pág. 7/47

2/29 da célula 12 faz com que uma camada 26 de criolita solidificada seja depositada sobre a superfície interna 27 dos blocos 18. Esta camada é denominada uma camada de “auto-revestimento”.

[0008] Os blocos 18 devem proteger o envoltório de metal 20 e permitir que calor suficiente seja evacuado para garantir estabilização da temperatura do banho fundido

10. Em particular, é vital evitar que se atinja de temperaturas além das quais a camada de auto revestimento 26 de criolita solidificada se liquefaz novamente e pode contribuir para corrosão muito rápida dos lados da célula. Ainda, os blocos 18 são frequentemente expostos a ambientes corrosivos (metal líquido muito quente, criolita fundida na porção inferior, gás corrosivo na porção superior), e eles são submetidos a altas temperaturas e grandes tensões térmicas e mecânicas.

[0009] Para atender estes desafios, conhece-se blocos que são à base de carboneto de silício granulado que têm geralmente resistência satisfatória ao ataque. Convencionalmente, granulados de carboneto de silício são sinterizados em uma temperatura na faixa de 1600^oC a cerca de 2000°C. A sinterização de granulados de carboneto de silício em grãos finos em temperaturas muito altas (2150°C) também é conhecida, possibilitando que boro e carbono sejam adicionados. Entretanto, carboneto de silício é muito difícil de sinterizar e/ou seu custo é proibitivo. Ainda, o formato dos blocos de carboneto de silício sinterizados é limitado, especialmente devido a uma grande contração na queima.

[0010] Blocos à base de granulados de carboneto de silício sinterizados densos também são conhecidos com menos que 1 % de B4C e C, por exemplo, Hexolloy SiC®. Entretanto, eles são atualmente extremamente caros.

[0011] Finalmente, blocos à base de carboneto de silício (SiC) são conhecidos, ligados por uma matriz de nitreto de silício (SisN4). Os materiais para tais blocos foram desenvolvidos no final dos anos 70 e são descritos, por exemplo, na patente dos Estados Unidos US-A-2 752 258. Eles melhoram o compromisso entre resistência à oxidação, resistência mecânica (erosão), e condutividade térmica comparado aos blocos de carbono. A melhoria na resistência à abrasão é particularmente vantajosa na base da célula onde o banho, que se move mediante o efeito de campos

Petição 870190046781, de 20/05/2019, pág. 8/47

3/29 magnéticos, pode causar uma grande abrasão.

[0012] Os ditos blocos são obtidos por sinterização reativa de uma mistura de carboneto de silício e silício, com nitrogênio que deriva de queima em uma atmosfera de nitrogênio.

[0013] Por “produto reativamente sinterizado” entende-se um produto cerâmico tendo uma matriz nitrogenosa, seja cristalizada ou não, obtido durante o tratamento térmico (também conhecido como sinterização) de precursores introduzidos na carga de partida. Estes precursores são preferivelmente na forma de pós tendo um diâmetro mediano de menos que 200 microns, e preferivelmente contém silício. Por definição, uma matriz garante uma estrutura essencialmente contínua entre os grãos de carboneto de silício.

[0014] Para ganhar volume útil e facilitar evacuação do calor, pesquisa foi concentrada na redução da espessura de tais blocos. Entretanto, a espessura não pode ser reduzida sem afetar a vida de serviço das células. Assim, ela deve ser acompanhada por uma melhora na resistência à oxidação e resistência ao ataque pelo banho de criolita. Esta necessidade é maior se as tensões nos blocos refratários forem maiores. Em particular, células de eletrólise são agora usadas com uma corrente de mais de 200.000 amps e da qual, como um resultado, uma grande quantidade de calor deve ser evacuada, grandes quantidades de gás oxidante são geradas e a camada de auto-revestimento pode se tornar inútil. Assim, existe uma necessidade de um bloco refratário inédito à base de carboneto de silício (SiC) com um aglutinante de nitreto (Si3N4) que pode efetiva e duravelmente resistir a tensões térmica e/ou química que podem ser produzidas em uma célula de eletrólise de alumínio, em particular na parede lateral desta.

[0015] A invenção visa responder a esta necessidade.

[0016] De acordo com a invenção, esta meta é alcançada por meio de um bloco refratário sinterizado à base de carboneto de silício (SiC) com um aglutinante de nitreto de silício (SÍ3N4), em particular destinado a fabricar uma célula de eletrólise de alumínio, cujo bloco é notável em que ele inclui, como uma porcentagem em peso, um teor de cálcio e boro total na faixa de 0,05% a 1,5%, preferivelmente 1,2%.

Petição 870190046781, de 20/05/2019, pág. 9/47

4/29

Preferivelmente, ele inclui pelo menos 0,05%, preferivelmente pelo menos 0,3%, e mais preferivelmente pelo menos 0,5% de boro, e/ou na faixa de 0,05% a 1,2% de cálcio.

[0017] Surpreendentemente, os inventores descobriram que a presença de boro e/ou cálcio fornece uma melhoria substancial nas propriedades com relação a aplicações de célula de eletrólise de alumínio, em particular resistência à oxidação e ao ataque pelo banho de criolita, e estabilidade dimensional em condições de oxidação.

[0018] O bloco refratário da invenção também apresenta uma ou mais das seguintes características preferidas:

. o bloco refratário inclui menos que 3% de boro, como uma porcentagem em peso;

. nitreto de silício (Si3N4) na forma beta representa, como uma porcentagem em peso, pelo menos 40%, preferivelmente pelo menos 60%, e mais preferivelmente pelo menos 80%, de todo o nitreto de silício (Si3N4) na forma beta e na forma alfa;

. o teor de SÍ2ON2, como uma porcentagem em peso, é menor que 5%, preferivelmente menor que 2%;

. a porosidade do bloco sinterizado é preferivelmente 10% ou mais; e o boro não está na forma TiB2, uma vez que a forma de titânio não é estável em contato com criolita fundida, em uma atmosfera oxidante. Ainda, TiB2 também é instável para alumínio.

[0019] Preferivelmente de novo, a razão em peso Si3N/SiC fica na faixa de 5% a 45%, preferivelmente na faixa de 10% a 20%, isto é, na faixa de 0,05 a 0,45, preferivelmente na faixa de 0,1 a 0,2.

[0020] Preferivelmente, a razão de Si3N/SiC é menor que 0,3 e/ou mais que 0,05. Ainda, o teor de SÍ3N4 é preferivelmente 11% ou mais, como uma porcentagem em peso.

[0021] A invenção também fornece uma célula de eletrólise incluindo uma parede lateral compreendendo uma pluralidade de blocos refratários, pelo menos um dos ditos blocos estando de acordo com a invenção. Preferivelmente, todos os blocos que

Petição 870190046781, de 20/05/2019, pág. 10/47

5/29 formam a parede lateral da célula da invenção são de acordo com a invenção. [0022] Em particular para esta aplicação, um bloco de acordo com a invenção, preferivelmente, não contém nenhuma alumina.

[0023] Nas outras aplicações da invenção, e em particular para equipamento de forno e particularmente suportes para sinterizar peças de porcelana, um bloco, e mais geralmente um produto refratário de acordo com a invenção, pode conter pelo menos 0,8%, pelo menos 1% de alumina. Ele também pode conter mais que 0,1%, ou mais que 0,2% de Fe2U3.

[0024] Preferivelmente, um pó de alumina calcinada é adicionado na carga de partida. Preferivelmente, o tamanho médio do pó de alumina adicionado varia entre 0,4 e 10 mícrons.

[0025] Finalmente, a invenção fornece um método de fabricar um bloco refratário de acordo com a invenção, compreendendo as seguintes etapas em sucessão:

a) preparar uma carga compreendendo uma mistura particulada compreendendo um granulado de carboneto de silício e pelo menos um composto de boro e/ou cálcio, um aglutinante opcionalmente sendo adicionado à dita mistura particulada;

b) formar a dita carga em um molde;

c) compactar a dita carga no molde para formar um pré-forma;

d) desmoldar a dita pré-forma;

e) secar a dita pré-forma, preferivelmente em ar ou uma atmosfera controlada de umidade; e

f) queimar a dita pré-forma em uma atmosfera de redução de nitrogênio em uma temperatura na faixa de 1100°C a 1700°C. Os inventores descobriram que a adição de boro e/ou cálcio às formulações melhora as propriedades dos blocos refratários à base de carboneto de silício sinterizado (SiC) com um aglutinante de nitreto de silício (Si3N4) que são obtidos. Em particular, a resistência à corrosão por produtos contendo flúor e criolita fundida é melhorada.

[0026] O método da invenção também tem uma ou mais das seguintes características preferidas:

Petição 870190046781, de 20/05/2019, pág. 11/47

6/29

- o dito composto de boro e/ou cálcio contém boro;

- o dito composto de boro e/ou cálcio é adicionado em uma quantidade predeterminada de maneira tal que o bloco refratário obtido no final da etapa f) esteja de acordo com a invenção, em particular de maneira tal que compreenda, como uma porcentagem em peso, pelo menos 0,05%, preferivelmente pelo menos 0,3%, mais preferivelmente pelo menos 0,5% de boro, e/ou menos que 3% de boro;

- o dito composto de boro e/ou cálcio é sem oxigênio, isto é, adiciona em uma forma “não óxido”;

- o dito composto de boro é selecionado do grupo formado por óxidos, carbonetos, nitretos, fluoretos e ligas de metal contendo boro, em particular B4C, CaB6, H3BO3, e BN, preferivelmente do grupo formado por B4C e CaB6. Mais preferivelmente, o dito composto de boro é CaB6;

- o dito composto de cálcio é selecionado do grupo formado por óxidos, carbonetos, nitretos, fluoretos e ligas de metal contendo cálcio, preferivelmente selecionado de CaB6, CaSi, CaSiO3, e CaCO3;

- o dito composto de cálcio é adicionado em uma quantidade predeterminada, de maneira tal que o teor de cálcio do bloco refratário obtido no final da etapa f) é na faixa de 0,05% a 1,2%, como uma porcentagem em peso.

[0027] Outras características e vantagens da presente invenção se tornam evidentes, a partir da seguinte descrição, feitas com referência aos desenhos em anexo, em que:

- Figura 1 é uma representação diagramática de uma célula de eletrólise em seção transversal ao longo de um plano substancialmente mediano;

- Figura 2 representa na forma de gráficos, a variação da porcentagem no aumento em volume devido à oxidação como uma função do tempo para diferentes blocos testados de acordo com American Standard ASTM C863 a 900°C;

- Figura 3 representa esquematicamente o dispositivo usado para o teste 8. A menos que de outra forma indicado, todas as porcentagens na presente descrição são porcentagens em peso.

[0028] Quando um granulado é dito como “à base de” um constituinte, isto significa

Petição 870190046781, de 20/05/2019, pág. 12/47

7/29 que o dito granulado compreende mais que 50% em peso deste constituinte. Métodos conhecidos de fabricar os blocos refratários podem ser empregados para fabricar um bloco de acordo com a invenção, desde que pelo menos um composto sem oxigênio de boro seja adicionado à carga de partida.

[0029] Preferivelmente, o método empregado compreende as seguintes etapas:

a) preparar uma carga compreendendo uma mistura particulada compreendendo um granulado de carboneto de silício e pelo menos um composto de boro e/ou cálcio, um aglutinante sendo adicionado à dita mistura particulada;

b) formar a dita carga em um molde;

c) compactar a dita carga no molde para formar uma pré-forma;

d) não molde da dita pré-forma;

e) secar a dita pré-forma, preferivelmente em ar ou uma atmosfera controlada de umidade, usando procedimentos de fabricação de pré-forma convencionais; e

f) queimar a dita pré-forma em uma atmosfera de redução de nitrogênio em uma temperatura de 1100°C a 1700°C, e secagem. Na etapa a), a mistura particulada preferivelmente compreende, como uma porcentagem em peso, 30% a 90% de grãos refratários em que pelo menos 90% têm um tamanho na faixa de 50 pm [micrômetro] a 5 mm [milímetro], e 10% a 60% de pelo menos um pó refratário em que pelo menos 90% das partículas têm um diâmetro de menos que 200 pm. Vantajosamente, a dita distribuição granulométrica pode dotar o bloco fabricado com coesão ideal.

[0030] O boro pode ser fornecido em uma forma particulada ou em qualquer outra forma desde que o teor de umidade máximo da mistura permaneça abaixo de 7%, preferivelmente abaixo de 5%.

[0031] A função do aglutinante é formar com a mistura particulada uma massa que é suficientemente rígida para conservar sua forma até a etapa e). A escolha do aglutinante depende da forma desejada. Em virtude do aglutinante, a massa pode vantajosamente ter a forma de uma camada de espessura variada, que pode seguir a parede do molde para formar blocos.

[0032] Qualquer aglutinante ou mistura de aglutinantes conhecidos pode ser

Petição 870190046781, de 20/05/2019, pág. 13/47

8/29 usado. Os aglutinantes são preferivelmente “temporários”, isto é, eles são completa ou parcialmente eliminados durante as etapas de secagem do bloco e queima. Mais preferivelmente, pelo menos um dos aglutinantes temporários é uma solução de derivados de amido modificado, uma solução aquosa de dextrina ou de derivados de lignona, uma solução de um agente de processamento, tais como álcool polivinílico, uma resina de fenol ou uma outra resina tipo epóxi, um álcool furfurílico ou uma mistura destes. Mais preferivelmente, a quantidade de aglutinante temporário é na faixa de 0,5% a 7% em peso com relação à mistura particulada da carga. Aditivos de prensagem conforme são convencionalmente usados na fabricação de blocos sinterizados podem ser adicionados à mistura particulada e ao aglutinante. Os ditos aditivos compreendem plastificantes, por exemplo, amidos modificados ou polietileno glicóis e lubrificantes, por exemplo, óleos solúveis ou derivados de estearato. As quantidades de tais aditivos são as convencionalmente usadas na fabricação de blocos refratários à base de carboneto de silício sinterizado (SiC) com um aglutinante de nitreto de silício (Si3N4).

[0033] A mistura da carga é continuada até que uma massa substancialmente homogênea seja obtida. Na etapa b), a carga é modelada e colocada em um molde.

[0034] Na etapa de compactação ou “prensagem” c), os conteúdos do molde são comprimidos aplicando uma força à superfície superior da carga que pode transformála em uma pré-forma que é capaz de ser sinterizada. Uma pressão específica de 300 kg/cm² [quilograma/centímetro quadrado] a 600 kg/cm² é apropriada. Prensagem é preferivelmente realizada uniaxial ou isostaticamente, por exemplo, usando uma prensa hidráulica. Pode ser vantajosamente precedida por uma operação de batida manual ou pneumática e/ou vibracional. Em seguida, a pré-forma não é moldada (etapa d)), então seca (etapa e)). A secagem pode ser realizada em uma temperatura moderadamente alta. Preferivelmente, ela é realizada em uma temperatura na faixa de 110°C a 200°C. Ela convencionalmente dura entre 10 horas e uma semana, dependendo do formato da pré-forma, até que o teor de umidade residual da pré-forma seja menor que 0,5%.

[0035] A pré-forma seca é então queimada (etapa f) ). O período de queima, entre

Petição 870190046781, de 20/05/2019, pág. 14/47

9/29 cerca de 3 e 15 dias frio a frio, depende dos materiais e também do tamanho e forma do bloco. De acordo com a invenção, queima é realizada em nitrogênio de maneira a formar o nitreto por sinterização reativa, cujo nitreto age como o aglutinante cerâmico para os grãos. O ciclo de queima é preferivelmente realizado em uma temperatura na faixa de 1100°C a 1700°C. Durante a queima, nitrogênio reage com certos constituintes da mistura particulada da carga para formar uma matriz de nitreto de silício que pode se ligar aos grãos da dita carga, em particular grãos de carboneto de silício. Um bloco monolítico é produzido.

[0036] Nos vários testes a seguir, fornecidos a título de ilustração não limitante, o tamanho da partícula dos pós usados como aditivos (B4C, CaBe, e CaSiO2) é menor que 45 pm. Seus respectivos teores na composição de partida são indicados na tabela 1.

[0037] Silício metálico também é adicionado na proporção indicada na tabela 1. [0038] Carboneto de silício “preto” ou “refratário” com diferentes frações granulométricas, vendidos por Saint-Gobain Ceramic Materials, também foi usado. Este material é essencialmente constituído por alfa SiC e tem uma análise química média, em peso, de 98,5% de SiC.

[0039] A tabela 1 também mostra os resultados de vários testes realizados para caracterizar os produtos da invenção comparado ao produto de referência (produto tipo Refrax®). Todas as medições foram realizadas no núcleo dos corpos de prova.

- Os teores de nitrogênio (N) nos produtos foram medidos usando analisadores tipo LECO (LECO TC 436 DR; LECO CS 300). Os valores dados são porcentagens em peso.

- Os teores de boro (B) e cálcio (Ca) nos produtos foram medidos por espectrometria de fluorescência de raios-X. Os valores dados são porcentagens em peso.

- Os testes de oxidação foram realizados de acordo com ASTM C863. Para reproduzis as condições de oxidação experimentadas pelos blocos de uma célula de eletrólise de alumínio, os corpos de prova (tipicamente com um tamanho de 25 x 25 x 120 mm) submetidos a um teste de pelo menos 100 horas a 900°C em uma atmosfera

Petição 870190046781, de 20/05/2019, pág. 15/47

10/29 saturada com vapor. Oxidação gera um aumento na massa (valor “Om” dado como uma porcentagem) e/ou em volume (“Ov” dado como uma porcentagem), que resulta da transformação do nitreto de silício e carboneto em sílica. Os aumentos na massa e volume foram assim indicadores do grau de oxidação. Dois materiais foram considerados diferentes quando seus indicadores de oxidação diferiram em pelo menos 1 % (média de 3 corpos de prova de teste).

- A variação na porosidade aberta devido ao plugue pelos produtos de oxidação da reação também foi uma medida que permite que o grau de oxidação seja determinado. A porosidade aberta foi medida de acordo com International Standard ISO5017 (valor “PO-Ox” dado como uma porcentagem).

- O teste de resistência à corrosão permitiu que o comportamento de 25 mm X 25 mm de corpos de prova de seção transversal que já se submeteu ao teste de oxidação fosse determinado. Estes corpos de prova foram mantidos a 1030°C por 22 horas em um banho de criolita fundida. Seu comprimento corroído foi então medido, isto é, a redução no seu comprimento resultante de corrosão. O valor “Ic” fornece, como uma porcentagem, a razão entre o comprimento corroído do corpo de prova de teste e o comprimento corroído de um corpo de prova de referência. Quanto menor o Ic, melhor a resistência à corrosão.

- As fases cristalinas presentes nos produtos refratários foram determinadas por difração de raios-X. Principalmente, observou-se que nitreto de silício SÍ3N4, bem como uma fase de oxinitreto, SÍ2ON2, estavam presentes. As quantidades destas fases, como uma porcentagem em peso, são indicadas na tabela 1. O complemento foi SiC.

[0040] A gravidade específica aparente dos produtos da invenção foi na faixa de 2,4 a 2,7. O do produto de referência foi 2,6.

[0041] O nitreto de silício pode ser na forma alfa ou beta. A fase alfa estava presente na forma de uma trança de fibrilas de nitreto de silício, enquanto que a fase beta foi na forma de grãos com uma forma variável.

[0042] Análises realizadas durante vários anos pelo requerente mostraram que nitreto de silício na forma beta é menos sensível a combustão rápida em virtude de

Petição 870190046781, de 20/05/2019, pág. 16/47

11/29 sua área de superfície específica inferior que a do nitreto de silício na forma alfa. [0043] Durante combustão rápida, nitreto de silício é oxidado e produz sílica que é “consumida” pela criolita fundida.

[0044] Estas reações assim resultam em um aumento na porosidade e conectividade dos poros, facilitando a penetração de materiais corrosivos. Assim, é vantajoso encorajar a formação da forma beta para melhorar a resistência ao ataque pela criolita fundida.

[0045] Entretanto, sabe-se que o enriquecimento da fase de nitreto de silício beta é geralmente acompanhada por um enriquecimento na fase de oxinitreto SÍ2ON2.

[0046] Entretanto, oxinitreto de silício, tipo silício residual e Sialon com impurezas de alumina, convencionalmente gerados durante um processo de nitretação, são fases indesejadas que têm uma menor resistência a criolita comparado à do nitreto de silício, independente da forma do nitreto de silício. Assim, é vantajoso limitar as quantidades destes. Os inventores descobriram que a adição de boro e/ou cálcio, preferivelmente em uma forma sem oxigênio, à carga de partida vantajosamente estimula a transformação em nitreto de silício beta durante o processo para nitrificar carbonetos de silício com um aglutinante nitreto, sem causar enriquecimento prejudicial da fase de oxinitreto SÍ2ON2. Tabela 1 a seguir ilustra esta descoberta.

[0047] De acordo com a invenção, um composto de boro é assim adicionado, preferivelmente em uma forma de não óxido. Vantajosamente, esta adição resulta em transformação quase completa em nitreto de silício beta sem enriquecimento maior da fase de oxinitreto SÍ2ON2.

TABELA 1

	Composição	Análise
O z	ω	O CO	to CO Cü O	CO o CO CO T	CO o o Cü O	O	z	CO	Cü O	Cü z CO ω	.Q z CO ω	Cü	CM z o CM ω	Om	> O	PO-Ox	o
R	13,5	0	0	0	0	17,2	5,9	0,0	0,1	12	5	29	3	1,6	1,0	14,0	100
1	13,5	0,2	0,0	0,0	0,0	16,2	6,4	0,1	0,1	10	9	47	3	2,4	0,0	9,4	45
2	11,8	0,5	0,0	0,0	0,0	17,1	7,4	0,5	0,1	8	9	53	3	2,7	0,1	9,5	ND

Petição 870190046781, de 20/05/2019, pág. 17/47

12/29

3	13,5	0,5	0,0	0,0	0,0	15,5	6,1	0,4	0,2	ND	ND	ND	ND	1,3	0,0	8,6	65
4	10,0	0,8	0,0	0,0	0,0	16,8	5,5	0,6	0,1	7	7	50	ND	2,5	0,0	6,7	61
5	13,5	0,8	0,0	0,0	0,9	16,3	7,1	0,5	0,4	1	14	93	4	1,5	0,0	10,0	41
6	13,5	0,8	0,0	0,0	0,0	16,1	7,0	0,5	0,0	2	14	88	4	1,9	0,1	9,4	41
7	13,5	0,8	0,0	0,0	0,0	16,1	7,1	0,6	0,1	7	10	59	2	2,4	0,1	6,2	45
8	14,3	0,8	0,0	0,0	0,0	16,1	7,0	0,5	0,0	1	14	93	4	2,0	0,1	9,5	41
9	13,5	1,0	0,0	0,0	0,0	15,2	6,1	0,6	0,2	ND	ND	ND	ND	1,5	0,1	7,6	72
10	13,5	1,6	0,0	0,0	0,0	16,1	6,9	ND	0,2	2	17	89	0	2,2	0,2	7,1	70
11	14,3	1,6	0,0	0,0	0,0	17,0	7,2	1,0	0,1	1	14	93	4	2,3	0,0	7,3	70
12	13,5	3,0	0,0	0,0	0,0	13,6	4,5	1,9	0,2	ND	ND	ND	ND	1,4	0,0	8,3	60
13	14,3	5,0	0,0	0,0	0,0	14,1	8,1	2,9	0,1	1	14	93	4	1,7	0,3	5,1	73
14	13,5	0,0	0,0	3,5	0,0	20,0	7,1	0,4	0,1	2	9	82	7	1,0	0,0	13,5	86
15	13,5	0,0	0,0	3,5	0,9	20,0	7,8	0,4	0,4	2	13	87	7	1,4	0,3	16,4	88
16	13,5	0,0	0,0	0,0	2,0	19,1	6,7	ND	1,0	9	9	100	0	1,5	0,9	ND	75
17	13,5	0,0	0,2	0,0	0,0	16,6	7,3	0,1	0,2	8	10	56	2	1,9	0,2	10,3	45
18	13,5	0,0	0,5	0,0	0,0	14,3	5,8	0,3	0,5	ND	ND	ND	ND	1,0	0,0	8,3	ND
19	13,5	0,0	1,0	0,0	0,0	16,4	7,7	0,3	0,4	1	18	95	0	1,6	0,3	11,3	35
20	13,5	0,0	1,0	0,0	0,0	15,6	7,1	0,6	0,5	3	15	83	3	1,7	0,0	7,7	47
21	13,5	0,0	3,0	0,0	0,0	14,3	6,0	1,1	1,4	ND	ND	ND	ND	2,0	0,0	7,5	ND

[0048] Tabela 1 indica que a adição de boro e/ou cálcio pode melhorar a resistência à corrosão de refratários formados de carboneto de silício com um aglutinante de matriz de SÍ3N4.

[0049] Tabela 1 indica que a adição de boro e/ou cálcio pode vantajosamente melhorar a proporção de fase beta SÍ3N4. Entretanto, somente a adição de boro e/ou cálcio em uma forma não óxido pode limitar a quantidade de oxinitreto de silício SÍ2ON2 aos valores próximos ou menores que os do produto de referência, conforme pode-se ver nos exemplos 14 e 15.

[0050] Tabela 1 indica que a porosidade aberta é melhorada quando a quantidade de boro no produto final não é zero: somente exemplos 14, 15 e 16 têm uma

Petição 870190046781, de 20/05/2019, pág. 18/47

13/29 porosidade aberta que é maior que a do produto de referência. Por esta razão, produtos contendo 0,05% a 3% de boro são preferidos.

[0051] Ainda, a tabela 1 mostra que a presença de compostos de boro na carga de partida vantajosamente catalisa a reação de nitretação (a quantidade de nitrogênio nos produtos da invenção é melhorada).

[0052] Sem ficar preso à teoria, os inventores têm uma explicação parcial para a melhoraria na resistência à corrosão, a saber estabilização da degradação por oxidação. Conforme indicado na tabela 1 e mostrado na figura 2, a resistência à oxidação dos produtos da invenção é melhorada.

[0053] Tabela 1 mostra que a variação no volume devido à oxidação é muito limitada nos produtos da invenção. Ainda, o aumento na massa depois da oxidação é limitado quando o cálcio que é adicionado é combinado com boro. Assim, a adição de CaB6 é vantajosa, em particular, em quantidades entre 0,5% e 2%.

[0054] Figura 2 mostra a mudança na resistência à oxidação quando o teste é estendido a 500 horas. A melhoria sobre a referência é confirmada e acentuada.

[0055] Tabela 1 mostra que a adição de boro e/ou cálcio tem uma influência na resistência à corrosão mesmo para pequenas quantidades. Também parece que uma quantidade mínima de 0,8% em peso pode produzir uma resistência à corrosão substancialmente máxima. Preferivelmente, a porcentagem em peso de CaB6 na carga de partida é maior que 0,5%.

[0056] Parece que o efeito de adicionar B4C à carga de partida é substancialmente o mesmo em teores de B4C baixos como 0,2%. Um efeito de reforço é obtido com um teor de 0,6%.

[0057] Claramente, a presente invenção não é limitada às implementações descritas e mostradas a título de exemplos ilustrativos não limitantes.

[0058] Os inventores também observaram que a adição de boro na forma não óxido, e mais especificamente CaB6 ou B4C, também contribui para o aumento da difusividade térmica dos produtos da invenção, sem um efeito específico ligado à compactabilidade. Isto é claramente muito importante no encorajamento de transferência de calor.

Petição 870190046781, de 20/05/2019, pág. 19/47

14/29 [0059] Ainda, observou-se que nenhum dos produtos da invenção contém SÍ3N4 na forma acicular, incluindo na superfície. O desempenho da oxidação dos produtos da invenção indica que aplicações a não ser nas células de eletrólise podem ser contempladas.

[0060] Mas os inventores descobriram que o material do bloco refratário da invenção que foi descrito anteriormente, denominado “material sinterizado da invenção” pode ser usado, com várias formas, em aplicações muito diferentes que nas células de eletrólise e, em particular, em aplicações onde pode-se prever que este material pode ser apropriado. A adição de boro em um produto refratário normalmente diminui a temperatura de fusão deste produto. A possibilidade de usar um produto da invenção em aplicações onde ela pode ser submetida a temperaturas que podem alcançar 1.500°C, 1.600°C ou mesmo 1.700 °C foi, desta forma, surpreendente.

[0061] Os inventores também descobriram que a resistência à oxidação dos produtos da invenção é muito menos variável de um produto para o outro em comparação com produtos correspondentes que podem não conter nenhum boro.

[0062] A invenção também diz respeito a um produto refratário, na forma de:

- um “produto conformado”, em particular na forma de um bloco, por exemplo, um tijolo ou um bloco de parede, uma placa, um ladrilho, e um tubo,

- um “produto não conformado”, em particular um revestimento, compreendendo, ou feito de, um material sinterizado da invenção, o dito material sinterizado sendo fabricado na fábrica, por exemplo, de uma composição pura ou que pode ser bombeada.

[0063] Um produto conformado é um produto ao que foi dado uma forma específica com um molde ou por meio de uma matriz. Ao contrário, um produto não conformado é um produto que foi aplicado em um suporte sem ser conformado, por exemplo, por meio de uma projeção de um produto que pode ser puro. Um produto não conformado é sinterizado depois de ser aplicado no suporte.

[0064] O produto conformado pode ser escolhido no grupo que consiste em equipamento de forno ou de outros suportes de queima, em particular na forma de uma placa, um poste, um assento, uma viga ou um rolo, o dito equipamento de forno

Petição 870190046781, de 20/05/2019, pág. 20/47

15/29 sendo coberto por um revestimento protetor ou não; um bloco, um ladrilho e um tubo de um trocador de calor; um bloco, um ladrilho e um tubo de um recuperador de calor; um bloco, um ladrilho e um tubo de um regenerador de calor; um bloco, um ladrilho e um tubo de uma mufla; um bloco, um ladrilho e um tubo de um forno de incineração doméstico; um bloco, um ladrilho e um tubo de um forno de uma fábrica de vidro, em particular em um local onde o material sinterizado da invenção não está em contato direto com o vidro fundido, um bloco, um ladrilho e um tubo de um forno metalúrgico, em particular um bloco, um ladrilho e um tubo de um forno de posse ou um bloco de um forno de fundir minério para metais não ferrosos, como fornos de haste de cobre; um bloco, um ladrilho e um tubo de uma parede de proteção, em particular para proteger um trocador de calor; um bloco de um trilho de derrapagem de um forno metalúrgico, por exemplo, um forno para o tratamento térmico de barras de ferro ou aço ou de outros produtos metalúrgicos; um bloco e um tubo de um aquecedor de imersão; um tubo aquecedor, um tubo protetor de termopar, e um tubo para transportar metal fundido.

[0065] O produto conformado pode ter qualquer forma, dependendo da aplicação pretendida. Em particular, ele pode ser massivo.

[0066] A espessura máxima de um produto é normalmente determinada de maneira tal que o nível de silício residual no núcleo do produto seja menor que 1 % em peso, conforme medido, por exemplo, por difração de raios-X. Depende da tecnologia da queima. Preferivelmente, a espessura máxima é menor que 150 mm.

[0067] A espessura mínima de um produto depende principalmente da tecnologia de formação, da formulação da mistura e das propriedades mecânicas desejadas.

[0068] Surpreendentemente, um produto conformado da invenção pode ser fino, por exemplo, substancialmente reto. Sua espessura pode ser menor que 3/10, menor que 2/10, menor que 1/10, menor que 5/100, menor que 2/100 ou ainda menor que 1/100 ou menor que 5/1000 de seu comprimento e/ou de sua largura.

[0069] A invenção em particular diz respeito a um produto refratário, por exemplo, na forma de uma placa, cuja espessura é menor que 10 mm, menor que 8 mm, ou menor que 5 mm. Ele tem um comprimento e/ou um largura de 5 cm ou mais, 10 cm

Petição 870190046781, de 20/05/2019, pág. 21/47

16/29 ou mais, 20 cm ou mais, 50 cm ou mais ou ainda 100 cm ou mais. Sua superfície pode ser 1 m² ou mais. Sem ficar preso à teoria, os inventores consideram que boro ajuda a formar uma fase vítrea de nitrogênio estável que limita o aumento de sílica cristalizada (SiO2) e, desta forma, evita uma queda da resistência mecânica em serviço. Um material sinterizado da invenção, desta forma, pode ser usado na forma de um produto fino.

[0070] A invenção também diz respeito a um dispositivo escolhido no grupo que consiste em um trocador de calor, um forno de incineração, em particular para lixo doméstico, um forno de recuperação de calor, um recuperador de calor, um regenerador de calor, um forno para fazer vidro de fibra de isolamento de calor, um suporte de queima, e em particular equipamento de forno, uma fábrica de vidro, um forno metalúrgico, em particular um forno de posse ou um forno de fundir minério, um trilho de derrapagem para um forno metalúrgico, um aquecedor de imersão, uma parede montada, um revestimento montado, uma mufla montada e mais geralmente uma montagem de produtos conformados, um revestimento não conformado, isto é, que não resulta de uma montagem de produtos conformados, o dito dispositivo compreendendo, e possivelmente sendo constituído em um material sinterizado da invenção.

Equipamento de forno [0071] Os inventores descobriram que o material sinterizado da invenção tem uma resistência mecânica muito boa em uma faixa de temperaturas grande, especialmente de 800°C até 1.600°C, ou ainda até 1.750°C. Isto não foi esperado em virtude dos pontos de fundição de minério baixos de fases vítreas de óxido de corrente contendo boro.

[0072] Eles também descobriram que o material sinterizado da invenção pode muito bem suportar variações cíclicas de temperatura. Por exemplo, ele pode muito bem suportar mais que 100 ciclos entre 20°C e 1500°C em ar, cada ciclo durando várias horas, uma vez que ocorre em fornos de túnel para artigos de porcelana de queima.

[0073] A invenção, desta forma, também diz respeito ao uso de um produto

Petição 870190046781, de 20/05/2019, pág. 22/47

17/29 refratário de acordo com a invenção (compreendendo, ou feito de, um material sinterizado da invenção), em particular um produto conformado da invenção, em uma aplicação onde o dito produto é submetido a variações de ciclo de temperatura,cada ciclo durante menos que 24 horas, em particular em aplicações onde em qualquer ciclo a temperatura varia de pelo menos 1000°C, de pelo menos 1300°C ou ainda de pelo menos 1500°C e/ou em que qualquer ciclo dura pelo menos 1 hora, pelo menos 5 horas, ou pelo menos 10 horas.

[0074] Eles finalmente descobriram que o dito material sinterizado apresenta uma estabilidade dimensional muito alta. De fato, equipamento de forno feito do material sinterizado da invenção tem uma vida de serviço longa. Além disso, da forma descrita, por exemplo, em US 6.143.239 ou EP 603 851, incorporado pela referência, sabe-se que o equipamento de forno pode ser feito de um suporte coberto por um revestimento protetor (em particular um sol ou um esmalte), depositado no suporte queimado. O revestimento pode compreender ou ser feito de metal hidratado, por exemplo, alumina hidratada, alumina, aluminossilicato, em particular mulita e seus precursores, borossilicato, zircônia e mistura destes constituintes.

[0075] Os coeficientes de dilatação do suporte e do revestimento são determinados como o mais próximo possível, mas a diferença destes coeficientes de dilatação normalmente aumenta com o tempo. Além disso, o suporte pode reagir com o revestimento e intumescer, que pode levar ao descascamento do revestimento. Os inventores observaram que suportes feitos de um material sinterizado da invenção e cobertos com um revestimento, tais como os descritos em US 6.143.239 ou EP 603 851 apresentam uma vida de serviço muito longa, sem descascamento. Sem ficar preso à teoria, considera-se que esta propriedade vantajosa é devido ao fato de que o material sinterizado da invenção não reage ou reage muito pouco, com o revestimento. A invenção, desta forma, também diz respeito ao uso de um produto conformado refratário de acordo com a invenção (compreendendo, ou feito de um material sinterizado da invenção), o dito produto conformado refratário sendo pelo menos parcialmente coberto com um revestimento, para evitar descascamento do dito revestimento, em particular quando o dito produto é usado como um suporte para

Petição 870190046781, de 20/05/2019, pág. 23/47

18/29 sinterizar peças de porcelana.

[0076] Em virtude de sua inércia química notável, o material sinterizado da invenção pode ser usado, muito eficientemente, sem nenhum revestimento. Vantajosamente, os custos de fabricação e manutenção do equipamento de forno feito de um material sinterizado de acordo com a invenção, sem ser revestido, podem ser reduzidos. A invenção, desta forma, também diz respeito a um método de queima em que um item para ser queimado é suportado por um suporte de queima durante queima, o dito suporte de queima compreendendo um material sinterizado da invenção e sendo livre de qualquer revestimento, pelo menos na superfície de contato com o dito item. Além disso, em algumas aplicações, o suporte de queima é classicamente queimado em atmosfera de ar, tipicamente entre 800°C e 1.600°C de maneira a passivar o suporte. Uma queima em uma atmosfera oxidante, em particular ar, de maneira a passivar o suporte pode ser realizada durante o resfriamento, e/ou no mesmo forno, depois da queima do dito suporte em uma atmosfera de redução de nitrogênio em uma temperatura de 1100°C a 1700°C.

[0077] Os inventores descobriram que a presença de boro em um produto de acordo com a invenção melhora a eficiência da passivação. Desta forma, a invenção também diz respeito a um método compreendendo etapas a) a e), e uma etapa de passivação entre 800 °C e 1.600°C.

[0078] Os inventores descobriram que esta operação pode ser omitida com um produto da invenção. Desta forma, a invenção também diz respeito a um método de queima em que um item a ser queimado é suportado por um suporte de queima durante queima, o dito suporte de queima compreendendo um produto refratário de acordo com a invenção (compreendendo, ou feito de um material sinterizado da invenção) e sendo livre de qualquer revestimento, pelo menos na superfície em contato com o dito item, e em que o dito suporte de queima não foi passivado. Fornos de recuperação de calor e recuperadores de calor [0079] Fornos de recuperação de calor são usados para preparar vidros, da forma descrita no pedido de patente US 4.497.628, incorporado pela referência. Os blocos destes fornos, e em particular os blocos de base, são expostos a vapores alcalinos

Petição 870190046781, de 20/05/2019, pág. 24/47

19/29 corrosivos a cerca de 1000-1100^oC e a erosão mecânica forte devido a altas velocidades de ar e à presença de partículas ou poeira. Normalmente, os blocos usados nos fornos de recuperação de calor para fazer vidro são desta forma produtos de óxido. Entretanto, surpreendentemente, os inventores também descobriram que o material sinterizado da invenção tem uma excelente estabilidade térmica e uma boa resistência à corrosão nas condições severas que ocorrem nesta aplicação.

[0080] A invenção também diz respeito ao uso de um produto sinterizado da invenção (compreendendo, ou feito de um material sinterizado da invenção) em uma parte da base de um regenerador de calor de um forno de recuperação de calor para fazer vidro.

Mufla [0081] As muflas que cobrem os blocos de formação descritos, por exemplo, no pedido de patente US 2005/130830, incorporado pela referência, são submetidas a um ambiente oxidante forte durante a fabricação do vidro. Os inventores descobriram que o material sinterizado da invenção é muito estável nestas condições severas. A invenção, desta forma, também diz respeito a uma mufla, e mais geralmente, qualquer parte de uma fábrica de vidro que não está em contato com vidro fundido, compreendendo, ou feito de um material sinterizado da invenção.

T ubos refratários [0082] Os inventores observaram que os desempenhos dos tubos refratários como tubos aquecedores ou tubos protetores de termopar ou tubos para transportar metal fundido, da forma descrita, por exemplo, em US 5.135.893, incorporado pela referência, podem ser melhorados por um material sinterizado da invenção.

Forno de incineração e/ou trocadores de calor [0083] Revestimentos refratários para fornos de incineração são, por exemplo, descritos em EP 0 107 520, WO 00/26597 ou EP 0 635 678, incorporados pela referência. Os inventores descobriram que um material sinterizado da invenção também é muito bem ajustado para fazer o revestimento refratário de um forno de incineração, em particular para a incineração de lixo doméstico. Ele pode ser conformado em ladrilhos ou paredes ou tubos ou tijolos refratários ou similares. O

Petição 870190046781, de 20/05/2019, pág. 25/47

20/29 material sinterizado da invenção de fato apresenta poucas rachaduras e uma boa resistência à corrosão em temperaturas até 1.300°C no ambiente de tais fornos de incineração.

[0084] A invenção, desta forma, também diz respeito ao uso de um produto refratário da invenção (compreendendo, ou feito de um material sinterizado da invenção), em um revestimento refratário de um forno de incineração em que o dito produto não foi submetido a um pós-tratamento oxidante em uma temperatura entre 1000 °C e 1700 °C.

[0085] Os inventores também descobriram que a condutividade térmica é muito pouco reduzida pela corrosão por vapores alcalinos. Isto é muito vantajoso em aplicações onde o material da invenção se destina a transferir o calor por condução. Os inventores observaram que uma quantidade de boro de 1,5%, em porcentagem em peso do material sinterizado de acordo com a invenção, possibilita uma boa manutenção da condutividade térmica. A invenção, desta forma, também diz respeito ao uso de um produto refratário da invenção (compreendendo, ou feito de um material sinterizado da invenção) em um revestimento refratário de um forno de incineração para transferir calor por condução.

[0086] Além disso, também foi observado pelos inventores que uma segunda queima em uma atmosfera oxidante, por exemplo, em ar, de um material sinterizado da invenção, depois da primeira queima em uma atmosfera de nitrogênio (correspondente à etapa f) previamente descrita), leva a uma excelente resistência contra corrosão. Em particular, a estabilidade dimensional em uma atmosfera oxidante saturada com umidade é muito alta. Uma propriedade como este não foi prevista.

[0087] A segunda queima pode ser feita em uma temperatura entre 1.000°C e 1.700°C. Ela pode durar normalmente entre 1 e 10 horas, dependendo das dimensões do produto sinterizado.

[0088] A segunda queima em atmosfera oxidante, em particular ar, passivará o suporte. Pode ser realizada durante o resfriamento e/ou no mesmo forno depois da queima do dito suporte em uma atmosfera de redução de nitrogênio em uma temperatura de 1100°C a 1700 °C.

Petição 870190046781, de 20/05/2019, pág. 26/47

21/29

Método de fabricação [0089] A invenção também diz respeito a um método de fabricar um material sinterizado à base de silício e carboneto (SiC) com um aglutinante de nitreto de silício (SÍ3N4) o dito método compreendendo as seguintes etapas em sucessão:

A) preparar uma carga compreendendo uma mistura particulada compreendendo um granulado de carboneto de silício e pelo menos um composto de boro e/ou cálcio, um aglutinante opcionalmente sendo adicionado à dita mistura particulada;

B) formar a dita carga;

C) queima da dita carga formada em uma atmosfera de redução de nitrogênio em uma temperatura na faixa de 1.100°C a 1.700°C; o dito composto de boro e/ou cálcio sendo adicionado em uma quantidade que é determinada de maneira tal que o material sinterizado obtido no final da etapa C) inclua uma quantidade total de cálcio e boro na faixa de 0,05% a 1,5%.

[0090] A composição da carga de partida pode ser determinada de maneira a obter, no final da etapa C), um material sinterizado que tem uma ou várias das características opcionais de um material sinterizado de acordo com a invenção.

[0091] Na etapa B), qualquer técnica conhecida para formar uma carga para fabricar uma cerâmica pode ser usada. Em particular, etapa B) pode compreender as seguintes operações:

i) formar a carga prensando ou fundindo ou fundindo por encaixe em um molde poroso ou não poroso para obter uma pré-forma;

ii) desmoldar a dita pré-forma;

iii) secar.

[0092] A operação de formação pode compreender, por exemplo, uma técnica de compactação adicional por vibração ou obstrução.

[0093] Em uma modalidade da invenção, a operação de formação na etapa i) pode compreender extrusão.

[0094] Em uma modalidade da invenção, o método de fabricação de acordo com a invenção compreende uma etapa adicional, depois da etapa C), em que o material

Petição 870190046781, de 20/05/2019, pág. 27/47

22/29 sinterizado obtido no final da etapa C) é queimado em uma atmosfera oxidante, preferivelmente em uma temperatura entre 1.000°C e 1.700°C, e possivelmente por um tempo na faixa de entre 1 e 10 horas, dependendo das dimensões da massa do material sinterizado.

[0095] A segunda etapa de queima pode ser feita como um pós tratamento, depois do resfriamento parcial ou completo do material sinterizado obtido no final da primeira etapa de queima.

[0096] Ela também pode ser feita na continuidade da primeira etapa de queima, por meio da injeção de um gás oxidante, por exemplo, ar, sem nenhum resfriamento substancial entre as duas etapas de queima. O método de fabricação de acordo com esta modalidade é desta forma particularmente eficiente.

[0097] A atmosfera oxidante preferivelmente contém pelo menos 20% em peso de oxigênio.

Exemplos [0098] As amostras dos seguintes exemplos A a D foram modeladas por fundição por encaixe em um molde de gesso para formar placas. O encaixe cerâmico foi preparado a partir dos constituintes de acordo com a tabela 2. Depois da remoção do molde, as placas verdes foram secas em até 100°C e queimadas a 1.420°C em atmosfera de nitrogênio. As placas verdes foram assim sinterizadas por reação com nitrogênio para formar nitreto de silício ligado. As amostras dos exemplos E a H são placas, ladrilhos ou tijolos que foram preparados prensando uma mistura dentro do molde a uma pressão de cerca de 500 kg/cm² de maneira a obter compactos verdes com as dimensões desejadas. A mistura de cerâmica foi preparada a partir dos constituintes de acordo com a tabela 2'. Depois da remoção do molde, as placas ou ladrilhos ou tijolos de todos os exemplos, exceto G, foram secas em até 100°C e queimados a 1.420°C em atmosfera de nitrogênio.

[0099] O produto G é um tijolo feito de óxido de cromo sinterizado chamado Zirchrom 60® distribuído por Saint-Gobain SEFPRO.

[0100] Densidade de massa e porosidade aberta foram medidas de acordo com ISO5017 Standard.

Petição 870190046781, de 20/05/2019, pág. 28/47

23/29 [0101] O modo de ruptura na curvatura (MOR) foi avaliado de acordo com o ISO5014 Standard.

[0102] O teste de oxidação a vapor 5 foi realizado de acordo com ASTM C863 a 1000°C. O teste de corrosão 6 para reproduzir a corrosão nos fornos de recuperação de calor para preparo de fibra de vidro foi obtido da seguinte maneira. Estas amostras cilíndricas de 22 mm de diâmetro e 100 mm de comprimento foram cortadas do núcleo de cada tijolo, ladrilho ou placa a ser testada. As amostras, colocadas em um cadinho de forno, foram submersas em uma escória de rasorita (que é um tipo de boreto de sódio) em uma temperatura de 1000°C por 48 horas em atmosfera de ar. As amostras foram giradas em uma velocidade de 6 rpm. O volume foi medido antes e depois da corrosão. O indicador de corrosão inversamente proporcional à perda de volume médio das três amostras do tijolo, ladrilho ou placa testados. A perda de volume resulta do ataque corrosivo pela fusão e os vapores. Quanto maior o indicador de corrosão, maior a resistência à corrosão. O Zirchrom 60® é o produto de referência. Seu indicador de corrosão é desta forma 100.

[0103] A condutividade térmica foi medida de acordo com o teste 7. Primeiramente, a difusividade térmica (600°C) foi medida pelo método flash a laser a 600°C em argônio de acordo com a recomendação de EN821.2. A condutividade térmica lambda (600°C) foi avaliada com relação a

Lambda (600° C) =rho*a ( 600 °C) *Cp (600°C) [0104] Onde rho é a densidade de massa medida de acordo com ISO5017 e Cp é a capacidade de calor térmico medido por um calorímetro.

[0105] O teste 8 é um teste de fluência em flexão em alta temperatura.

[0106] A peça do material a ser testado é cortada de maneira a obter uma amostra de dimensões 70*20*4 mm³ extraída das peças de 10 0mm* 100mm* 4 mm, previamente queimadas ou passivadas em ar a 1400°C, durante um tempo de encharcamento de 5 horas depois de uma primeira queima em uma atmosfera de redução de nitrogênio.

[0107] Depois da moldagem, a amostra é colocada em um forno equipado com um sistema de curvatura de 3 pontos. A amostra é colocada em dois suportes

Petição 870190046781, de 20/05/2019, pág. 29/47

24/29 espaçados em 50 mm, da forma representada na figura 3. Uma força F é aplicada na parte do topo das dimensões de 1 cm de largura e 2 cm de comprimento (largura da amostra a ser testada) colocados no comprimento médio da amostra. Uma carga de 2 MPa (F dividida pela superfície da dita parte do topo) é aplicada a temperatura ambiente e a temperatura do forno é então aumentada para 1450°C em uma taxa de 10 K/min. Na temperatura de 1450 °C, a carga é aumentada para 50 MPa e mantida durante 10 horas. Um sistema de medição com uma medida padrão de medida permite a medição da deflexão (ou a fluência vertical) da amostra no comprimento médio da amostra. Esta deflexão é medida em mm, a 1450°C mediante a carga de 50 MPa. O resultado da deflexão é uma média de 10 amostras, isto é, 10 testes.

[0108] O teste 9 é similar ao teste 5, mas é realizado em amostras que foram queimadas ou passivadas em ar a 1400 °C, durante um tempo de encharcamento de 5 horas depois de uma primeira queima em uma atmosfera de redução de nitrogênio. [0109] Os resultados do teste nas tabelas 3 e 3' mostram que os produtos B e D são muito mais estáveis em dimensão depois de uma oxidação de acordo com uma duração muito longa, comparado aos produtos de referência A e B, respectivamente. [0110] Também observou-se que o produto D da invenção apresenta uma melhor resistência à abrasão comparado ao produto de referência C.

[0111] O produto F da invenção apresenta uma menor diminuição de sua condutividade térmica comparado ao produto de referência E.

[0112] O produto H da invenção apresenta uma resistência à corrosão realmente alta de acordo com o teste 6 comparado ao produto de referência G.

[0113] O modo de ruptura dos produtos de acordo com a invenção também é notável. Desta forma, a invenção também diz respeito ao uso de um produto conformado refratário de acordo com a invenção (compreendendo, ou feito de um material sinterizado da invenção) para aumentar o modo de ruptura na curvatura. O padrão para a medição é ISO5014.

Tabela 2

Petição 870190046781, de 20/05/2019, pág. 30/47

25/29

	A de acordo com US4990469	Produto B da invenção	Produto referência C	Produto D da invenção
Formulação misturada (porcentagens em peso)
Grãos e pós de SiC de 0,2 a 1 mm			81	80.2
Grãos e pós de SiC de 20 a 150 pm	40	39,6
Grãos e pós de SiC de 0,1 a 10 pm	37,5	37,2
Metal de silício em pó de 0,5 a 50 pm	17	16,9	16	16
Argila refratária calcinada			3	3
Carboneto de boro em pó (B4C > 95%) diâmetro dos grãos: 95% menos que 45 pm		0,8		0,8
Óxido de ferro em pó de 1 a 75 pm	0,5	0,5
Alumina em pó calcinada de 0,4 a 10 pm	5	5
Formulação mineral	100	100	100	100
Aditivos (porcentagens em peso com relação à formulação mineral total)
Fluidizante, tais como água e hidróxido de sódio	0,3	0,3	0,2	0,2
Água	12, 5	12, 5	6	6

Tabela 2'

	Produto referência E	Produto F da invenção	Produto H da invenção
Formulação misturada (porcentagens em peso)
Grãos e pós de SiC de 0,2 a 3 mm	65	64,5	72
Grãos e pós de SiC de 90% < 200 pm%	21	20,8	14,5
Metal de silício em pó de 0,5 a 75 pm	14	13,9	13

Petição 870190046781, de 20/05/2019, pág. 31/47

26/29

Carboneto de boro em pó (B4C > 95%) diâmetro dos grãos: 95% menos que 45 pm		0,8	0,5
Óxido de ferro em pó de 1 a 75 pm
Alumina em pó calcinada de 0,4 a 10 pm
Formulação mineral	100	100	100
Aditivos (porcentagens em peso com relação à formulação mineral total)
Aglutinante de lignossulfonato de cálcio	+2,0	+2,0	+2,0
Aglutinante de celulose	+0,5	+0,5	+0,5
Água	+3,0	+3,0	+3,0

Tabela 3

Exemplos	A de acordo com US4990469	Produto B da invenção	Produto referência C	Produto D da invenção
Forma do produto	placas de 50*50*4 mm	placas de 50*50*4 mm	placas de 50*50*4 mm	placas de 50*50*4 mm
Teste 1	Densidade de massa	2,82	2,83	2,65	2,67
Teste 1	% de porosidade aberta	12,0	12,1	15,0	15,0
Teste 2	Modo de ruptura MPa em ambiente	175	180	40	42
Teste 3	Si3N4 α	8	5
Si3N4 β	14	17
SiAlON β'
Si2ON2	3	2

Petição 870190046781, de 20/05/2019, pág. 32/47

27/29

Teste 4	Análise N LECO	8,5	8,7	8	8,2
Análise Si LECO	72	71	75	76
Análise O LECO			1,5	1,6
Teste 5	Δ m/m (%) depois de 500 h	+3,0+	+1,9
Δ v/v (%) depois de 500 h	+2,5	+0,2	+3,5	+0,5
Teste 8	Medição depois de queima em ar 1400°C / 5 horas de encharcamento testes de fluência em flexão a 1450°C / 50 MPa de carga; deflexão depois de 10 horas em mm	0,35 +/-0,1	0,25 +/- 0,05
Teste 9	Medição depois de queima em ar 1400°C / 5 horas de encharcamento; Δ m/m (%) depois de 800 h a 1000°C	+1,5%	+0,7%

Tabela 3'

Petição 870190046781, de 20/05/2019, pág. 33/47

28/29

Exemplos	Produto referência E	Produto F da invenção	Produto de referência G = Zirchrom 60	Produto H da invenção
Forma do produto	Ladrilhos de 20*100*100 mm	Ladrilhos de 20*100*100 mm	Tijolos de 75*230*230 mm	Tijolos de 75*230*230 mm
Teste 1	Densidade de massa	2,70	2,70	3,85	2,62
Teste 1	% de porosidade aberta	14,0	14,0	14,0	16,5
Teste 2	Modo de ruptura MPa em ambiente	55	50
Teste 3	Si3N4 α	8	4		1
Si3N4 β	12	18		15
SiAlON β'
Si2ON2	<2	<2
Teste 4	Análise N LECO	7,9	7,7		8
Análise SiC LECO	79	78,5		78
Análise química de CR2O3			62
Análise química de ZrO2			10
Análise O LECO	0,5	0,5		0,9
Teste 5	Δ m/m (%) depois de 500 h	+4,0	+1,8
Δ v/v (%) depois de 500 h	+1,6	+0,2

Petição 870190046781, de 20/05/2019, pág. 34/47

29/29

Exemplos	Produto referência E	Produto F da invenção	Produto de referência G = Zirchrom 60	Produto H da invenção
Teste 6	Teste de corrosão com rasorita a 1000 o C/48 horas índice de corrosão Id			100	400
Teste 7	Condutividade térmica a 600°C em w/m.K pelo método flash a laser Perda em% depois da oxidação a vapor de acordo com o teste 5, mas depois de 300 horas	20 8	25 18

Petição 870190046781, de 20/05/2019, pág. 35/47

Claims (21)

1. REIVINDICAÇÕES

   1. Uso de um produto refratário conformado à base de carboneto de silício (SiC) reativamente sinterizado entre 1100°C e 1700°C, para formar um aglutinante de nitreto de silício SÍ3N4, dito produto incluindo 0,05% a 1,5% de boro, como uma porcentagem em peso, a razão em peso Si3N4/SiC estando na faixa de 0,05 a 0,45, caracterizado pelo fato de que o uso é como um dispositivo escolhido no grupo que consiste em

   - equipamento de forno ou outros suportes de queima, sendo configurado para ser submetido a temperatura que alcança 1750°C e a variações de ciclo de temperatura, cada ciclo durando menos que 24 horas, e onde em qualquer ciclo, a temperatura varia de pelo menos 1000°C e/ou qualquer ciclo dura pelo menos 1 hora;

   - um bloco, um ladrilho e um tubo de um regenerador de calor configurado para ser exposto a vapores alcalinos corrosivos a uma temperatura compreendida entre 1000°C e 1100°C;

   - um bloco e um tubo de uma mufla;

   - um bloco, um ladrilho e um tubo de um forno de incineração doméstico configurado para ser submetido a uma temperatura que alcança 1300°C;

   - um bloco, um ladrilho e um tubo de um forno de uma fábrica de vidro;

   - um bloco, um ladrilho e um tubo de um forno metalúrgico;

   - um bloco de um trilho de derrapagem de um forno metalúrgico;

   - um bloco e um tubo de um aquecedor de imersão;

   - um tubo aquecedor;

   - um tubo protetor de termopar; e

   - um tubo para transportar metal fundido.
2. 2. Uso de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o dito produto conformado é escolhido do grupo que consiste em uma placa; um poste; um assentador; uma viga; um rolo; um bloco, um ladrilho ou um tubo de um forno de uma fábrica de vidro em um local onde ele não está em contato direto com vidro fundido; um bloco, um ladrilho ou um tubo de um forno de posse; um bloco, um ladrilho

   Petição 870190132741, de 13/12/2019, pág. 7/15

   2/4 ou um tubo de um forno de fundir minério para metais não ferrosos; um ladrilho ou um tubo de uma parede de proteção; um bloco de um trilho de derrapagem de um forno para o tratamento térmico de barras de ferro ou aço.
3. 3. Uso de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o dito produto conformado apresenta uma espessura menor que 1/10 de seu comprimento e/ou de sua largura.
4. 4. Uso de acordo com a reivindicação anterior, caracterizado pelo fato de que o dito produto conformado apresenta uma espessura menor que 2/100 de seu comprimento e/ou de sua largura.
5. 5. Uso de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o dito produto conformado apresenta uma espessura menor que 10 mm.
6. 6. Uso de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a porcentagem em peso de boro no dito produto conformado fica na faixa de 0,05% a 1,2%.
7. 7. Uso de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a razão em peso SiaNu/SiC no dito produto conformado fica na faixa de 0,1 a 0,2.
8. 8. Uso de acordo com a reivindicação anterior, caracterizado pelo fato de que o nitreto de silício SÍ3N4 na forma beta no dito produto conformado representa, como uma porcentagem em peso, pelo menos 80% do nitreto de silício SÍ3N4 total na forma beta e na forma alfa.
9. 9. Uso de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a quantidade de SÍ2ON2, como uma porcentagem em peso no dito produto conformado, é menor que 5%.
10. 10. Uso de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a porcentagem em peso de cálcio no dito produto conformado fica na faixa de 0,05% a 1,2%.
11. 11. Uso de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o dito produto conformado inclui pelo menos 0,3% em

    Petição 870190132741, de 13/12/2019, pág. 8/15

    3/4 peso de boro, como uma porcentagem em peso.
12. 12. Uso de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que é em uma parte da base de um regenerador de calor de um forno de recuperação de calor para fazer vidro.
13. 13. Uso de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que o uso é em um revestimento refratário de um forno de incineração para transferir calor por condução.
14. 14. Uso de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que o uso é em um revestimento refratário de um forno de incineração em que o dito produto não foi submetido a um pós-tratamento oxidante em uma temperatura entre 1000°C e 1700°C.
15. 15. Uso de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que dito produto conformado é equipamento de forno ou outro suporte de queima sobre o qual que um revestimento compreendendo ou feito de hidrato de metal, alumina, silicato borossilicato de alumina, zircônia e mistura destes é depositado.
16. 16. Uso de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que dito produto conformado é equipamento de forno ou outro suporte de queima isento de qualquer revestimento.
17. 17. Uso de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que dito produto conformado é pelo menos parcialmente coberto com um revestimento para evitar descascamento do dito revestimento quando o dito produto é usado como um suporte para sinterizar peças de porcelana.
18. 18. Uso de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que é para aumentar é para aumentar o modo de ruptura na flexão.
19. 19. Uso de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que dito produto é fabricado de acordo com um método que compreende as seguintes etapas em sucessão:

    a) preparar uma carga compreendendo uma mistura particulada

    Petição 870190132741, de 13/12/2019, pág. 9/15

    4/4 compreendendo um granulado de carboneto de silício e pelo menos um composto de boro e/ou cálcio, um aglutinante opcionalmente sendo adicionado à dita mistura particulada;

    b) formar a dita carga em um molde;

    c) compactar a dita carga no molde para formar um pré-forma;

    d) desmoldar a dita pré-forma;

    e) secar a dita pré-forma, preferivelmente em ar ou uma atmosfera de umidade controlada; e

    f) queimar a dita pré-forma em uma atmosfera redutora de nitrogênio em uma temperatura na faixa de 1100°C a 1700°C.
20. 20. Método de queima caracterizado pelo fato de que compreende:

    - uma etapa de suportar um item em um suporte de queima, dito suporte de queima compreendendo um produto refratário, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 3 a 11, e sendo isento de qualquer revestimento, pelo menos sobre a superfície em contato com dito item, e em que dito suporte de queima não foi passivado, e

    - uma etapa de queima do item.
21. 21. Método de queima caracterizado pelo fato de que compreende:

    - uma etapa de suportar um item por um suporte de queima, dito suporte de queima compreendendo um produto refratário conforme definido em qualquer uma das reivindicações 3 a 11, e sendo isento de qualquer revestimento, em que dito suporte de queima foi passivado entre 800°C e 1600°C, e

    - uma etapa de queima do item.