BRPI0912084B1 - Processo de dispersão de micropartículas/nanopartículas orgânicas em meio resinoso não aquoso - Google Patents
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Abstract
"processo de dispersão de micropartículas/nanopartículas orgânicas em meio resinoso não aquoso" a invenção é sobre um processo para dispersar nanopartículas orgânicas em meio resinoso não aquoso. o processo inclui as etapas de a) preparar uma dispersão/emulsão de resina insaturada em água, onde a resina contém insaturação na cadeia polimérica; b) curar a dispersão de resina pela adição de monômero e iniciador ou iniciador; c) adicionar a dispersão/emulsão curada durante as etapas de síntese do meio de resina. a quantidade de nanopartículas orgânicas no meio resinoso pode ser de 2 a 30% em peso.
Description
“PROCESSO DE DISPERSÃO DE
MICROPARTÍCULAS/NANOPARTÍCULAS ORGÂNICAS EM MEIO RESINOSO NÃO AQUOSO”
O prepara de micropartículas/nanopartículas orgânicas é bastante conhecido na indústria de revestimentos por fornecer propriedades únicas às aplicações de revestimentos. Essas micropartículas/nanopartículas orgânicas são preparados tanto por polimerização em emulsão em meio não aquoso quanto por polimerização por dispersão em meio não aquoso. As técnicas de preparação dessas micropartículas/nanopartículas orgânicas estão bastante documentadas. As técnicas essenciais são incorporadas no 10 processo para fornecer estabilidade às micropartículas/nanopartículas orgânicas durante o processo de polimerização e funcionalidade às micropartículas/nanopartículas orgânicas para o uso posterior nas aplicações.
A patente alemã DE 2746481 descreveu um procedimento para produzir micro-géis reativos a partir de poliésteres insaturados e monômero reativo. O poliéster 15 insaturado foi emulsificado em água com/sem um surfactante opcional sob agitação constante. Os micro-géis reativos possuem um diâmetro de 10 a 300 nanômetros e possuem grupos hidroxila ou carboxila reativos nas suas superfícies. A razão em peso do poliéster insaturado para monômero foi de 1:10 a 10:1 na produção dos micro-géis reativos.
A patente US 5176959 descreveu micropartículas de polímeros reticulados produzidas por polimerização em emulsão de uma mistura de monômeros contendo um monômero de reticulação que possui uma pluralidade de sítios polimerizáveis na molécula em um meio alquoso contendo um amido-ácido polimérico e uma base neutralizante como um emulsificador/dispersante. As micropartículas de polímero foram incorporadas nas composições de revestimento termocuráveis para o controle da reologia e outros propósitos.
A patente US 5565504 descreveu uma dispersão aquosa de um micro-gel reativo que compreende um polímero de pelo menos um poliéster contendo alil éter ou uretano poliéster. Os micro-géis apresentam um diâmetro médio de 10 a 1000 nanômetros.
Os micro-géis eram insolúveis, mas incham em solventes orgânicos comuns. A dispersão
2/17 foi seca sem adição de agente formador de filme para formar um filme uniforme, transparente e reativo.
Uma composição de revestimento contendo micropartículas reticuladas também foi descrita na patente US 2005/0228124. As micropartículas reticuladas foram formadas de (i) um alquil éster de ácido (met) acrílico de Cs a C20; (ii) um monômero etilenicamente insaturado polimerizável contendo um grupo funcional polar; e (iii) opcionalmente, um monômero etilenicamente insaturado polimerizável, em que (i), (ii) e (iii) são diferentes uns dos outros; e o polímero apresenta uma temperatura de transição vítrea de não mais do que -10°C.
A patente US 7091275 descreveu uma composição polimérica aquosa contendo nanopartículas poliméricas selecionadas. As nanopartículas poliméricas contêm, como unidades polimerizadas, pelo menos um monômero multi-etilenicamente insaturado e pelo menos um monômero solúvel em água. A composição polimérica aquosa é útil no preparo de revestimentos que apresentam pelo menos uma propriedade aperfeiçoada comparada com um revestimento isento de nanopartículas poliméricas selecionadas.
A patente US 6586097 descreveu micropartículas reticuladas com tamanho entre 10-300 nanômetros. As micropartículas reticuladas foram obtidas por polimerização por dispersão em meio não aquoso que é um não-solvente para o polímero formado. A composição de reação compreendia: pelo menos um monômero A, compreendendo apenas uma insaturação etilênica, que provê auto-estabilização às micropartículas durante e após a polimerização, sem qualquer adição de agente estabilizante; pelo menos um composto B compreendendo pelo menos duas insaturações etilênicas; e opcionalmente, pelo menos um composto C compreendendo apenas uma insaturação etilênica que pode experimentar polimerização radical-mediada e pelo menos uma segunda função reativa fl diferente da insaturação etilênica.
A patente US 6878776 descreveu composições termocuráveis que compreendem micropartículas de polímeros reticulados com um tamanho na faixa de 10 a
300 nm e contendo pelo menos um grupo funcional reativo que pode reagir com pelo menos um dos componentes reativos da composição termocurável. Essas micropartículas também podem conter pelo menos um segundo grupo funcional reativo que pode reagir
3/17 com outro grupo funcional do mesmo tipo contido em outra micropartícula e/ou um componente reativo da composição termocurável. Essas micropartículas são pelo menos parcialmente solúveis, missíveis e/ou capazes de se dispersarem na composição termocurável de iniciação.
O documento WO 2008/006580 descreveu um processo para preparar nanopartículas orgânicas com as etapas de (a) preparar uma solução compreendendo um poliéster insaturado e/ou uma resina vinil éster, um iniciador e um monômero hidrofóbico; (b) emulsificar a solução obtida na etapa (a) em uma fase aquosa; e depois (c) curar a solução emulsificada. A patente europeia EP 1484355 descreveu um processo de preparação de nanopartículas poliméricas com diâmetro médio de partícula de 1 a 200 nanômetros. O processo é isento de emulsão e rende um nível sólido de nanopartículas poliméricas igual ou maior do que 30% em peso.
Os materiais em nanoescala, tal como negro de fumo, sílica pirogênica, dióxido de titânio, e organo-argila foram produzidas e utilizadas por décadas. De modo a dispersar completamente esses materiais em nanoescala em meio resinoso, agitação com alto cisalhamento mecânico ou esfoliação química são tipicamente aplicados durante o processo de dispersão. A patente US 6887931 descreveu nano-dispersões de argila inorgânica termocurável compreendendo uma argila inorgânica tratada in situ com um agente de intercalação e um agente facilitador de intercalação. O documento CN 1454931 descreveu um método para incorporar dióxido de silício na resina de poliéster insaturada. O dióxido de silício foi adicionado no reator no início ou durante a reação de policondensação para formar a resina de poliéster insaturada. O dióxido de silício pode estar na forma de pó, em solução aquosa coloidal, em solução orgânica ou gel.
O objetivo da invenção é fornecer um modo alternativo de baixo custo para dispersar micropartículas/nanopartículas orgânicas em um meio resinoso, especialmente em uma meio resinoso contendo um solvente incompatível com a dispersão de nanopartícula orgânica. As micropartículas/nanopartículas orgânicas podem ser preparadas por polimerização em emulsção, polimerização em solução, ou polimerização por dispersão. As micropartículas/nanopartículas orgânicas possuem um diâmetro médio de partícula de 10 a 100 nanômetros preferivelmente de 20 a 500 nm. As
4/17 micropartículas/nanopartículas orgânicas são incorporadas no meio resinoso não aquoso durante a síntese do meio resinoso. As micropartículas/nanopartículas orgânicas podem ser adicionadas em vários estágios da síntese do meio resinoso. Vários sistemas de resina podem ser usados para produzir as micropartículas/nanopartículas orgânicas; deste modo, as propriedades das micropartículas/nanopartículas orgânicas podem ser projetadas para ter as características de desempenho desejadas nas aplicações finais do meio resinoso.
Esta invenção é sobre um processo para dispersar micropartículas/nanopartículas orgânicas em um meio resinoso não aquoso. O processo inclui as etapas de a) preparar uma 1a dispersão/emulsão de resina em água ou solvente ou mistura, em que a dita resina contém insaturaçâo na cadeia polimérica e opcionalmente compreende pelo menos um monômero etilenicamente insaturado; b) curar a dita dispersão de resina pela adição de monômero e iniciador ou iniciador; c) adicionar a dispersão/emulsão curada durante as etapas de síntese de um 2o meio resinoso.
O sistema de resina utilizado para produzir a dispersão/emulsão de resina pode ser poliéster insaturado, vinil éster, poliuretano, híbrido poliéster/uretano insaturado, acrílicos reticuláveis como monômeros e/ou oligômeros (met)acrílicos multifuncionais, melamina ou a mistura de qualquer dessas resinas. O meio da dispersão/emulsão é comumente água, mas pode conter uma pequena quantidade de um solvente orgânico miscível em água. Em alguns casos, a água pode ser completamente substituída pelo solvente orgânico onde o solvente orgânico também pode ser utilizado como matéria prima na síntese do 2o meio resinoso (final). A dispersão/emulsão de resina pode ainda conter um ou mais surfactantes.
A dita 1a dispersão/emulsão de resina é curada pela adição de monômero e iniciador ou iniciador. As micropartículas/nanopartículas orgânicas curadas estão livremente suspensas em água e/ou solvente orgânico. A suspensão de micropartículas/nanopartículas orgânicas em água e/ou solvente orgânico pode ser adicionada ao 2 o meio resinoso não aquoso em vários estágios durante o processo de síntese da resina. A água e/ou solvente orgânico da suspensão de micropartículas/nanopartículas orgânicas é removida do meio resinoso não aquoso. Se o solvente orgânico é também utilizado na síntese de meio resinoso, então este não será
5/17 removido e será reagido com outros ingredientes para produzir o meio resinoso. A quantidade de nano-partícula orgânica no meio resinoso pode ser de 2 a 30% preferivelmente de 2 a 20% em peso do produto de resina final em monômero.
As micropartículas/nanopartículas orgânicas são tipicamente produzidas pelo método da fase líquida. Os métodos de fase líquida mais comumente usados para a produção de micropartículas/nanopartículas orgânicas são tanto a polimerização em emulsão em emio aquoso ou a polimerização por dispersão em meio não aquoso. As técnicas de preparação dessas micropartículas orgânicas estão bem documentadas. Essas micropartículas/nanopartículas orgânicas são reticuladas ou levemente reticuladas e incharão no solvente. Essas micropartículas/nanopartículas orgânicas são usadas principalmente em aplicações de revestimentos. As micropartículas/nanopartículas orgânicas podem ser adicionadas diretamente em uma formulação de revestimento quando o solvente de ambos os sistemas são compatíveis.
As micropartículas/nanopartículas orgânicas podem ser produzidas em forma de pó por várias técnicas de secagem. Contudo, as micropartículas/nanopartículas orgânicas tendem a se aglomerar durante o processo de secagem, e o tamanho da partícula de pó seco é comumente maior do que o tamanho original da partícula em solução. De modo a obter as micropartículas/nanopartículas orgânicas com tamanho de partícula menor do que 1000 nanômetros, a suspensão de micropartículas/nanopartículas deve ser muito diluída antes da secagem. Assim, o custo de energia será muito maior. É quase impossível obter micropartículas/nanopartículas em forma de pó com o mesmo tamanho de partícula em suspensão.
A dispersão de micropartículas/nanopartículas inorgânicas secas em um meio resinoso apresenta um outro desafio. De modo a dispersar completamente as micropartículas/nanopartículas em um meio resinoso, agitação mecânica de alto cisalhamento ou esfoliação química são tipicamente aplicados durante o processo de dispersão.
O objetivo da invenção é fornecer uma maneira alternativa de baixo custo de dispersar micropartículas/nanopartículas orgânicas em meio resinoso não aquoso, especialmente em meio resinoso contendo solvente incompatível com a dispersão de
6/17 nanopartículas orgânicas. As micropartículas/nanopartículas orgânicas podem ser preparadas por polimerização em emulsão, polimerização em solução, ou polimerização por dispersão. As micropartículas/nanopartículas orgânicas apresentam um diâmetro médio de partícula de 10 a 1000 nanômetros. As micropartículas/nanopartículas orgânicas são incorporadas no meio resinoso não aquoso durante a síntese do meio resinoso. As micropartículas/nanopartículas orgânicas podem ser adicionadas em vários estágios da síntese do meio resinoso. Vários sistemas de resina podem ser usados para produzir as micropartículas/nanopartículas orgânicas; deste modo, as propriedades das micropartículas/nanopartículas orgânicas podem ser projetadas para terem as características de desempenho desejadas para as aplicações finais do meio resinoso.
Essa invenção é sobre o processo para dispersar micropartículas/nanopartículas orgânicas em meio resinoso não aquoso. O processo inclui as etapas de:
(a) Preparar a dita Ia dispersão/emulsão de resina em água ou solvente onde a resina contém insaturação na cadeia polimérica e opcionalmente compreende um monômero.
(b) Curar a dispersão de resina pela adição de monômero e iniciador ou iniciador (apenas) para formar as ditas micropartículas/nanopartículas orgânicas.
(c) Adicionar a dispersão/emulsão curada durante as etapas de síntese do dito 2o meio não aquoso de resina.
O sistema de resina utilizado para produzir a dispersão/emulsão de resina pode ser poliéster insatuiado, vinil éster, poliuretano contendo insaturação, híbrido insaturado de poliéster/poliuretano, acrílicos reticuláveis (monômeros/oligômeros de acrilato reticulável), ou a mistura de qualquer uma dessas resinas. A dispersão/emulsão de resina é comumente a base de água, mas pode conter uma quantidade pequena de solvente orgânico miscível em água. Em alguns casos, a água pode ser completamente substituída por solvente orgânico, onde o solvente orgânico também pode atuar como matéria prima na síntese do meio resinoso. A dispersão/emulsão de resina pode ainda conter surfactante. O sistema de resina pode conter outros aditivos, tais como inibidores e estabilizadores, tradicionalmente usados nesses sistemas de resina.
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A resina de poliéster insaturada possui pelo menos um grupo alqueno dicarboxílico e é preferivelmente um oligômero de um composto de ácido dicarboxílico α,β-etilenicamente insaturado obtido pela reação de condensação de um ou mais de um ácido di- ou policarboxílico ou anidrido saturado e um ácido di- ou policarboxílico ou anidrido insaturado com um glicol ou álcool polihídrico. A resina de poliéster insaturada também pode ser preparada a partir de ácido(s) di- ou policarboxílico(s) ou anidrido(s) insaturados com glicóis e/ou alcoóis polihídricos. Exemplos de ácidos di- ou policarboxílicos ssaturados adequados incluem ácido isoftálico, ortoftálico, tereftálico, adípico, succínico, sebácico, anidrido trimelítico, e misturas de dois ou mais desses compostos, com ácido isoftálico sendo preferido. Ácidos carboxílicos ou anidridos insaturados típicos incluem ácido maléico, ácido fumárico, ácido citrocônico, ácido cloromaléico, ácido alil sucínico, ácido itacônico, ácido mesacônico, seus anidridos e misturas de dois ou mais desses compostos, com anidrido maléico sendo a opção preferida. Exemplo de alcoóis polihídricos que são úteis na invenção incluem neopentil glicol, etileno glicol, dietileno glicol, trietileno glicol, propileno glicol, dipropileno glicol, 1,4-butanodiol, polietileno glicóis, glicerol, manitol, 1,2-propanodiol, pentaeritritol, 1,6hexanodiol, 1,3-butileno glicol e misturas de dois ou mais desses compostos. A produção de tais resinas é bastante conhecida por aqueles versados na arte e, adicionalmente, muitas resinas apropriadas são comercialmente disponibilizadas por fabricantes de resinas, tal como “Cook Composite & Polymers Company”.
As resinas de vinil éster são geralmente preparadas pela reação de uma resina epóxi com um ácido monobásico insaturado. Os ácidos monobásicos insaturados adequados para a reação com os poliepóxidos incluem ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotônico, ácido cinâmico e similares. As resinas vinil éster podem ainda ser modificadas, por exemplo, por anidrido maléico para introduzir grupos carboxi, para aumentar a capacidade de formar dispersão/emulsão em água. A produção de resinas de vinil éster é bastante conhecida por aqueles versados na arte e muitas resinas apropriadas são comercialmente disponibilizadas por fabricantes de resina, tal como “Cook Composite & Polymers Company”.
Os sistemas de resina de poliuretano úteis na produção de
8/17 micropartículas/nanopartículas curadas são aqueles que contêm insaturação na cadeia polimérica. Exemplos de sistemas de resina de poliuretano incluem acrilatos de uretano ou poliuretano, que são os produtos de reação de polióis, diisocianatos, e hidroxialquil (met)acrilatos. Os sistemas de resina híbrida insaturada de poliéster/uretano são similares aos sistemas de resina de poliuretano, mas os sistemas de resina híbrida insaturada de poliéster/uretano contêm polióis poliéster insaturados na cadeia polimérica.
Os acrílicos reticuláveis se baseiam em misturas de monômeros/oligômeros acrílicos polimerizáveis que contém moléculas reticuláveis apresentando uma pluralidade de grupos polimerizáveis na molécula como os monômeros e/ou oligômeros (met)acrílicos multifuncionais. Acrílicos reticuláveis particularmente apropriados para a presente invenção incluem acrilatos de poliéster, tais como policaprolactona diol ou acrilatos triol, acrilatos de uretano, acrilatos epóxi, acrilatos de poliéster, acrilatos de resina acrílica e misturas desses. As técnicas de produção de acrílicos reticuláveis são bem conhecidos na indústria de revestimento.
A dispersão/emulsão de resina deverá exibir estabilidade por algum período de tempo, uma vez que a dispersão/emulsão de resina pode ser produzida e armazenada sem passar pelas etapas (b) e (c) desta invenção, imediatamente. Quando os sistemas líquidos de resina são usados para produzir micropartículas/nanopartículas curadas, a dispersão/emulsão de resina em água, solvente ou combinação de ambos podem ser preparadas no local, logo antes da etapa (b) desde que estas possam ser facilmente dispersas ou emulsificadas.
O monômero etilenicamente insaturado útil na produção de micropartículas/nanopartículas curadas pode ser um composto aromático (vinil), acrilatos ou metacrilatos. O monômero etilenicamente insaturado pode ser qualquer monômero etilenicamente insaturado capaz de reticular a resina de poliéster insaturada via polimerização por adição de vinil. Exemplos de monômeros etilenicamente insaturados úteis são estireno, o-, m-, p-metil estireno, metil acrilato, metil metacrilato, ácido (met)acrílico, hidroxil acrilato, t-butilestireno, divinil benzeno, dialil ftalato, trialil cianurato e misturas de dois ou mais monômeros insaturados. O monômero preferido é estireno devido este fornecer uma solução de monômeros econômica.
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Monômero ou misturas de monômeros podem ser adicionados e misturados na dispersão/emulsão de resina quando a dispersão/emulsão de resina é utilizada para produzir micropartículas/nanopartículas orgânicas curadas na etapa (b). As micropartículas/nanopartículas orgânicas curadas são produzidas por processos de cura típicos de resinas termocuráveis. O processo de cura típico de resina termocurável compreende adicionar iniciadores e promotores a uma resina ou solução de resina e (i) curar a temperatura ambiente em torno de 25°C, ou (ii) aquecer o material a uma temperatura elevada para curar a resina. Uma condição de cura típica pode ser a temperatura ambiente ou até 95 °C quando em água ou pelo menos 5°C abaixo da temperatura de ebulição da dispersão/emulsão de resina quando a dispersão de resina é não aquosa. As micropartículas/nanopartículas orgânicas curadas em dispersão podem ser pós-curadas a uma temperatura elevada conforme descrito acima por um período de tempo para aumentar o grau de cura. As micropartículas/nanopartículas orgânicas curadas deverão ter um grau de cura (conversão) acima de 70%, preferivelmente acima de 80%. A dispersão de nanopartículas curadas deverá conter menos de 0,5% em peso, preferivelmente menos de 0,3% em peso de monômero livre medido em GC (cromatografia gasosa).
Os iniciadores úteis na produção de composições de resina curada desta invenção são catalisadores de polimerização vinil tal como peróxidos orgânicos, perssulfetos, perssulfatos, perboratos, percarbonatos, e compostos azo ou qualquer outro catalisador adequado capaz de catalisar a polimerização vinil do poliol poliéster e/ou do monômero etilenicamente insaturado. Os iniciadores podem ser tanto solúveis em água quanto solúveis em óleo. Alguns poucos catalisadores ilustrativos são peróxido de benzoíla (POB), tertiarilbutil peroxibenzoato (TBPB), 2,2’-azo-bis-isobutironitrila (AIBN), peróxido de dibenzoíla, peróxido de lauril, peróxido de di-t-butil, carbonato de peróxido de diisopropil, t-butil peroxi-2-etilhexanoato, perssulfato de potássio, e perssulfato de amônio. Promotores também podem ser usados em combinação com catalisadores peróxidos de polimerização vinil para controlar a taxa de iniciação por radical livre. Um promotor peróxido de benzoíla comum é N,N-dietilanilina.
Uma agitação constante deverá ser aplicada à dispersão/emulsão de
10/17 resina/monômero durante o processo de cura. A agitação é necessária para controlar a temperatura abaixo do ponto de ebulição da dispersão/emulsão de resina/monômero, uma vez que a reação de reticulação é exotérmica. A agitação é também importante para manter as micropartículas/nanopartículas curadas separadas umas das outras durante a reação. A agitação insuficiente resultará na aglomeração ou gelificação da dispersão de nanopartículas. As micropartículas/nanopartículas orgânicas curadas terão um diâmetro médio de 10 a 1000 nanômetros preferivelmente de 20 a 500, e a viscosidade da nanopartícula orgânica curada em água, solvente ou combinação de ambos é menor do que 5000 mPa.s (cps). A suspensão de nanopartícula orgânica curada é suspensa em água, solvente ou combinação de ambos livremente, e é estável sem separação durante a armazenagem.
O meio resinoso não aquoso (2o e final) nessa invenção é um sistema de resina termocurável. O sistema de resina termocurável inclui resina poliéster insaturada, acrílicos reticuláveis, acrílicos (poli)uretano, resina híbrida insaturada poliéster/poliuretano. O meio resinoso não aquoso (2o e final) também pode ser um poliol para a resina poliuretano. O meio resinoso não aquoso nessa invenção é tipicamente produzido em processo de batelada, e pode requerer múltiplas etapas ao longo do processo de síntese.
Na síntese de resina poliéster insaturada, a suspensão aquosa de nanopartículas orgânicas é adicionada ao reator com outros ingredientes no início da reação. A temperatura do reator é gradualmente elevada até o ponto de ebulição da mistura de resina. A água/co-solvente da dispersão/emulsão de resina é removida da meio resinoso quando a água/co-solvente ferve e é removida do 2o meio não aquoso de resina. Se a nanopartícula orgânica é suspensa em um solvente orgânico onde o dito solvente orgânico também atua como matéria prima na síntese da resina de poliéster insaturada, a temperatura pode ser elevada diretamente até a temperatura de esterificação. A síntese prossegue em condições normais como para a produção de resina de poliéster insaturada.
Se a resina de poliéster insaturada é produzida em múltiplos estágios, a suspensão de nanopartículas orgânicas pode ser adicionada ao reator no último estágio. Contudo, a temperatura do reator precisa ser menor do que a temperatura de ebulição da
11/17 suspensão de nanopartículas orgânicas. A água/co-solvente pode ser removida por destilação ou por remoção a vácuo. Se a nanopartícula orgânica é suspensa em solvente orgânico, onde o solvente orgânico também pode atuar como matéria prima na síntese de resina poliéster insaturada, a temperatura pode ser elevada diretamente até a temperatura de esterificação e terminar a síntese de resina normalmente. Etapas similares podem ser seguidas na síntese de polióis para a resina de poliuretano.
Na síntese de resina acrílica reticulável ou resina acrílica uretano, a suspensão de nanopartícula orgânica é adicionada no 2 o meio não aquoso de resina e toda a água/co-solvente removida antes do epóxi ou diisocianato poder ser adicionado. Se a nanopartícula orgânica é suspensa em um solvente orgânico onde o dito solvente orgânico também atua como matéria prima para a 2a resina, a reação pode prosseguir conforme as etapas de síntese normais para a resina acrílica reticulável ou resina acrílica uretano.
O sistema de resina termocurável (2 a resina final) pode ser fixado ou misturado com um ou mais monômeros insaturados compatíveis, exemplos de monômeros adequados são compostos vinil aromáticos tais como estireno, alfa-metilestireno, dicloroestireno, vinil naftaleno, vinil fenol, vinil tolueno, divinil benzeno e similares, ésteres insaturados, tais como ésteres acrílicos e metacrílicos, vinil laurato, e similares, ácidos insaturados, tais como ácidos acrílico e alfa-acrílicos, ácido butenóico, ácido alilbenzóico, ácido vinilbenzóico, e similares, haletos, tais como cloreto de vinil, cloreto de vinilideno, nitrilas, tal como acrilonitrila, metacrilonitrila, diolefinas, tal como butadieno, isopreno, metilpentadieno, ésteres de ácidos policarboxílicos, tal como ftalato de dialil, succinato de divinil, maleato de dialil, adipato de divinil, tetrahidroftalato, e similares, e misturas destes.
O dito sistema de resina termocurável pode ainda conter aditivos, tal como inibidores e estabilizadores, geralmente conhecidos pela indústria de compósitos.
A quantidade de nanopartículas orgânicas em meio resinoso não aquoso pode ser de 2 a 30% em peso e preferivelmente de 2 a 20%. O limite inferior de nanopartículas orgânicas no meio resinoso está relacionado a observação de impacto de nanopartículas orgânicas nas propriedades de resina curada, tal como propriedades mecânicas. O limite superior de nanopartículas orgânicas no dito 2o meio de resina é
12/17 geralmente determinado pela viscosidade do dito meio resinoso. A viscosidade do meio resinoso deverá ser menor do que 5000 mPa.s (cps) quando a quantidade máxima permitida de monômero é adicionada. A % de monômero na resina final é na faixa de 20 a 50% com relação ao peso total da resina, incluindo monômero e 5 micropartículas/nanopartículas.
As ditas micropartículas/nanopartículas podem conter/carregar grupos reativos com o dito meio de resina termocurável, durante a síntese da dita resina na presença das ditas micropartículas/nanopartículas. Tais grupos, sem limitação pode ser hidróxi, carboxi, amina, epóxi.
O dito sistema de resina termocurável contendo micropartículas/nanopartículas é útil para várias aplicações. A nanopartícula pode substituir ou substituir parcialmente as cargas nos materiais compósitos. O uso de micropartículas/nanopartículas em materiais termocuráveis pode aumentar a resistência mecânica, diminuir a porosidade e aumentar a limpidez da resina curada.
De acordo com um processo preferido da presente invenção, a dita primeira resina é selecionada de um poliéster insaturado, vinil éster, poliuretano, híbrido insaturado de poliéster/uretano, acrílicos reticuláveis e o dito 2 o sistema de resina de uma resina poliéster insaturada, acrílicos reticuláveis, acrílicos (poli)uretano, resina híbrida insaturada de poliéster/poliuretano, vinil ésteres e polióis para a resina poliuretano.
Também é objeto da presente invenção um meio resinoso não aquoso, que pode ser obtido por um processo conforme definido de acordo com a presente invenção.
Outro objeto da invenção é um compósito ou composição curável de revestimento que compreende pelo menos um meio resinoso não aquoso conforme definido acima de acordo com a invenção.
Finalmente também é parte da presente invenção, um artigo compreendendo ou obtido a partir do segundo meio resinoso não aquoso conforme definido acima ou obtido a partir de uma composição conforme definido acima ou obtido a partir de uma composição conforme definida acima de acordo com a invenção. Mais particularmente, o dito artigo é obtido pela cura de um compósito ou composição de revestimento (tipo revestimento em gel) conforme definido acima de acordo com a presente invenção. Esse
13/17 artigo pode preferivelmente ser um artigo compósito, mais particularmente um artigo compósito moldado ou um revestimento em gel.
A menos que de outra forma aqui especificado, o termo “viscosidade” se refere à viscosidade de um polímero em monômero de estireno de 70% em peso de MNV (material não volátil, ver abaixo) a 25°C, medido utilizando um Viscosímetro Brookfield.
O termo “MNV” se refere a materiais não voláteis dispersos em uma substância (por exemplo, monômero estireno) medido de acordo com a ASTM D1259.
Os exemplos seguintes mostram as etapas de preparação da resina contendo nanopartícuias orgânicas curadas.
Exemplo 1 - Síntese de nanopartículas orgânicas
Num recipiente de vidro, 100 gramas de uma dispersão de poliéster insaturado comercial (STYPOL 0405022), compreendendo 32% de UPR em água e cosolvente, foram misturados com 200 gramas de água deionizada, 14,6 gramas de monômero estireno, e 6,7 gramas de surfactante ABEX EP-120 (Rhodia). A mistura foi agitada com um agitador magnético por 10 minutos. A mistura foi aquecida a 70°C sobre uma placa quente sob agitação contínua com o agitador magnético. 0,11 gramas de perssulfato de amônio foram dissolvidos em 3,0 gramas de água deionizada. A solução de perssulfato de amônio foi adicionada à mistura de dispersão de resina em 4 porções em intervalos de 10 minutos. A dispersão de resina foi mantida a 70°C por outros 60 minutos sob agitação contínua do agitador magnético. A dispersão de resina resultante era um líquido amarelo transparente. O teor de estireno residual da dispersão de resina foi de 0,05%. A dispersão de resina formou um filme transparente quando a água foi removida da dispersão de resina. O filme mostrou uma exoterma residual de 12,8 J/g e uma temperatura de transição vítrea de 62°C por DSC (varredura de temperatura de -50 a 250°C a 10°C/min).
Exemplo 2 - Síntese de nanopartículas orgânicas
Num recipiente de vidro, 50 gramas de uma dispersão de poliéster insaturado (tipo NPG/DPG/IPA/MA/TMA, 32%) foram misturados com 100 gramas de água deionizada, 10,6 gramas de monômero estireno. A mistura foi agitada com um agitador magnético por 10 minutos. A mistura foi aquecida a 80°C sobre uma placa
14/17 quente sob agitação contínua com o agitador magnético. 0,07 gramas de perssulfato de amônio foram dissolvidos em 3,5 gramas de água deionizada. A solução de perssulfato de amônio foi adicionada à mistura de dispersão de resina em 4 porções em intervalos de 10 minutos. A dispersão de resina foi mantida a 80°C por outros 60 minutos sob agitação contínua do agitador magnético. A dispersão de resina resultante era um líquido amarelo transparente com valor ácido de 6 e viscosidade de 1000 mPa.s. O tamanho médio da partícula da dispersão de resina foi de 80 nm. O teor de estireno residual da dispersão de resina foi de 0,1%. A dispersão de resina formou um filme transparente quando a água foi removida da dispersão de resina. O sólido restante mostrou uma exoterma residual de 20,3 J/g e uma temperatura de transição vítrea de 151°C por DSC.
Exemplo Comparativo 3 - Síntese de resina sem nanopartículas orgânicas
Em um frasco de 2 litros equipado com um agitador, termômetro, uma coluna de separação de água adaptada com um condensador de refluxo e uma entrada de nitrogênio, os seguintes ingredientes foram adicionados: Componentes em gramas: Neopentil glicol 463, 2-butil-2-etil-l,3-propanodiol 351, ácido isoftálico 270, ácido benzóico 38, anidrido maléico 423. A mistura carregada é seguida por um processo de dois estágios e um total de 190 partes de água são retiradas por destilação. A mistura de reação é mantida a 220°C até um número ácido de 10-20 ser obtido. A mistura de reação é então resfriada a menos de 140°C e os seguintes ingredientes são adicionados: Componentes em gramas: Toluhidroquinona 0,2 e estireno 590.
Exemplo 4 - Síntese de resina contendo micropartículas/nanopartículas orgânicas
Em um frasco de 2 litros equipado com um agitador, termômetro, uma coluna de separação de água adaptada com um condensador de refluxo e uma entrada de nitrogênio, os seguintes ingredientes foram adicionados: Componentes em gramas: Neopentil glicol 463, 2-butil-2-etil-l,3-propanodiol 351, ácido isoftálico 270, dispersão de nanopartículas do exemplo 2: 556, ácido benzóico 38, anidrido maléico 423. A mistura carregada é seguida por um processo de dois estágios e um total de 596 partes de água são retiradas por destilação. A mistura de reação é mantida a 220°C até um número ácido de 10-20 ser obtido. A mistura de reação é então resfriada a menos de 140°C e os seguintes
15/17 ingredientes são adicionados: Componentes em gramas: Toluhidroquinona 0,2 e estireno
542.
Exemplo Comparativo 5 - Síntese de resina acrílica poliéster
Em um frasco de 2 litros equipado com um agitador, termômetro, tubo de introdução de nitrogênio e condensador foram colocados 427 gramas de policaprolactona triol (Tone™ poliol 0301, Dow Chemical) e 680 gramas de anidrido hexahidroftálico. A temperatura foi elevada até 115°C e mantida nesta temperatura por 3 horas pra produzir um poliácido. Então, 650 gramas de glicidil metacrilato, 0,2 gramas de 2,3,5trimetilhidroquinona e 0,8 gramas de cloreto de benziltrietilamônio foram adicionados. A atmosfera do reator foi trocada de nitrogênio para nitrogênio com 5% de oxigênio, e a temperatura elevada até 115°C e mantida nesta temperatura até o número ácido ficar abaixo de 20. Então, 732 gramas de monômero de estireno e 0,2 gramas de toluhidroquinona foram adicionados. A resina acrílica poliéster resultante tinha uma viscosidade de 350 mPa.s (cP) com 70% em peso de teor sólido em estireno.
Exemplo 6 - Síntese de resina acrílica poliéster contendo micropartículas/nanopartículas orgânicas
Em um frasco de 2 litros equipado com um agitador, termômetro, tubo de introdução de nitrogênio e condensador foram colocados 900 gramas do poliácido do exemplo comparativo 5, 406 gramas de tolueno, 406 gramas de álcool isopropilico, e 110 gramas de uma resina de poliéster insaturada comercial (STYPOL 0400902, um tipo NPG/BEPD/IPA/MA/BA, monômero de estireno 30%) foram adicionados ao frasco para produzir a dispersão de resina. A mistura foi bem agitada e a temperatura foi elevada até 70°C, então 1,45 gramas de 2,2’-azobis(2-metilbutironitrila) (VAZO 67, DuPont) foram adicionadas e mantida a 70°C por 5 horas. A temperatura do reator foi elevada até 145°C para remover o solvente. Um vácuo de 25 polegadas foi aplicado por 30 minutos no final. A temperatura do reator foi então baixada para 115°C, e 530 gramas de glicidil metacrilato, 0,16 gramas de toluhidroquinona e 0,8 gramas de cloreto de acriloxietil trimetil amônio foram adicionados. A atmosfera do reator oi trocada de nitrogênio para nitrogênio com 5% de oxigênio e a temperatura elevada até U5°C e mantida nesta temperatura ate o número ácido ficar abaixo de 20. Então, 635 gramas de monômero
16/17 estireno e 0,2 gramas de 2,3,5-trimetilhidroquinona foram adicionados. A resina acrílica poliéster resultante tinha uma viscosidade de 1620 mPa.s (cP) com 70% em peso de teor sólido em estireno.
Características do sistema de resina contendo micropartículas/nanopartículas
As amostras de resina foram produzidas em moldes e as propriedades de rompimento, propriedades flexoras, e HDT dos moldes foram medidas segundo os padrões ASTM D-638, D-790 e D-648. Ambas as propriedades de rompimento e flexoras foram medidas a temperatura ambiente a 25°C. A resistência a fratura de deformação plana e taxa de liberação de energia de deformação crítica das amostras 3 e 4 foram 10 medidas de acordo com ASTM D-5045. Amostras contendo micropartículas/nanopartículas orgânicas mostraram melhoria em ambas as propriedades conforme mostrado na tabela 1.
Tabela 1 - Viscosidade e Propriedades Físicas de Amostras de Resina
| Amostra de Resina | 3 | 4 | 5 | 6 |
| NVM (%) | 70 | 70 | 70 | 70 |
| Viscosidade mPa.s (cps) | 1500 | 1800 | 350 | 1620 |
| Resistência à ruptura Mpa (psi) | 66,46 (9640) | 66,33 (9620) | 79,29 (11500) | 71,57 (10380) |
| Módulo de Ruptura | 2,79 (405) | 3,33 (483) | 32,2 (467) | 34,54 (501) |
| Elongação (%) | 3,37 | 2,65 | 5,48 | 5,27 |
| Resistência flexora (psi) | 107,76 (15630) | 124,98 (18127) | 132,38 (19200) | 127,55 (18500) |
| Resistência à fratura de deformação plana (MPa m1/2) | 0,328 | 0,552 | - | - |
| Taxa de liberação de energia de deformação crítica (kJ/m2) | 0,122 | 0,246 | - | - |
| HDT (°C) | 86 | 83 | 74 | 65 |
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A presente invenção é especificamente pretendida não estar limitada às concretizações e ilustrações aqui contidas, mas incluem formas modificadas destas concretizações incluindo porções das concretizações e combinações de elementos de diferentes concretizações que estejam dentro do escopo das reivindicações anexas.
Claims (22)
1. Processo de dispersão de micropartículas/nanopartículas orgânicas em meio resinoso não aquoso CARACTERIZADO por compreender as etapas de:
(a) Preparar uma dispersão ou emulsão de uma primeira resina insaturada em água, solvente, ou combinação de ambos, onde a primeira resina contém insaturação na cadeia polimérica e opcionalmente compreende um monômero.
(b) Curar a resina na dispersão ou emulsão pela adição de monômero e iniciador ou iniciador para formar as ditas micropartículas/nanopartículas orgânicas.
(c) Adicionar a dispersão/emulsão curada durante as etapas de síntese de um segundo meio de resina.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pela primeira resina ser um poliéster insaturado, vinil éster, poliuretano contendo insaturação, híbrido insaturado de poliéster/uretano, acrílicos reticuláveis ou a mistura de qualquer uma dessas resinas.
3. Processo de acordo com as reivindicações 1 ou 2, CARACTERIZADO pelo monômero ser selecionado do grupo que consiste de compostos aromático (vinil), acrilatos e metacrilatos.
4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, CARACTERIZADO pelos iniciadores serem iniciadores de polimerização vinil selecionados de peróxidos orgânicos, perssulfetos, perssulfatos, perboratos, percarbonatos, e compostos azo ou qualquer outro catalisador adequado capaz de iniciar a polimerização vinil.
5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, CARACTERIZADO pela cura ser conduzida a temperatura ambiente ou até 95 °C quando em água ou até uma temperatura de cura de pelo menos 5°C abaixo da temperatura de ebulição da dispersão/emulsão de resina.
6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, CARACTERIZADO pelas nanopartículas orgânicas curadas estarem suspensas em água, solvente ou combinação de ambos livremente.
7. Processo de acordo com a reivindicação 6, CARACTERIZADO
2/3 pela dispersão de nanopartículas orgânicas curadas conter menos de 0,5% em peso, preferivelmente menos de 0,3% em peso de monômero livre.
8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, CARACTERIZADO pelas nanopartículas orgânicas curadas terem um tamanho médio de
5 partícula na faixa de 10 nm a 1000 nm.
9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, CARACTERIZADO pelas micropartículas/nanopartículas orgânicas terem um grau de cura acima de cerca de 70%.
10. Processo de acordo com a reivindicação 9, CARACTERIZADO
10 pelas micropartículas/nanopartículas orgânicas terem um grau de cura acima de cerca de 80%.
11. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, CARACTERIZADO pela suspensão de micropartículas/nanopartículas orgânicas ser adicionada ao segundo meio resinoso não aquoso em vários estágios durante o processo de
15 síntese da resina e a água/co-solvente da dispersão/emulsão de resina ser removida do segundo meio de resina ao mesmo tempo que a água da reação é removida do segundo meio de resina ou pela elevação da temperatura do segundo meio de resina acima da temperatura de ebulição da água/co-solvente.
12. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11,
20 CARACTERIZADO pelo co-solvente ainda conter um grupo funcional reativo e ser um reagente na síntese do dito segundo meio de resina.
13. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, CARACTERIZADO pela quantidade de nanopartículas orgânicas no dito segundo meio não aquoso de resina ser de 2 a 30% em peso.
25
14. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12,
CARACTERIZADO pelo dito segundo meio não aquoso de resina ser uma resina termocurável.
15. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, CARACTERIZADO pelo dito segundo meio não aquoso de resina compreender ainda um 30 monômero.
3/3
16. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, CARACTERIZADO pela dita dispersão de resina compreender pelo menos um surfactante ou co-solvente.
17. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 16, CARACTERIZADO pela dita primeira resina ser selecionada de um poliéster insaturado, vinil éster, poliuretano contendo insaturação, híbrido insaturado de poliéster/uretano, acrílicos reticuláveis e o dito segundo sistema de resina de uma resina de poliéster insaturado, acrílicos reticuláveis, acrílicos de (poli)uretano, resina híbrida insaturada de poliéster/poliuretano, vinil ésteres, e polióis para a resina de poliuretano.
18. Meio resinoso não aquoso, CARACTERIZADO por ser obtenível por um processo conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 17.
19. Compósito ou composição curável de revestimento, CARACTERIZADO por compreender pelo menos um meio resinoso não aquoso conforme definido na reivindicação 18.
20. Artigo, CARACTERIZADO por compreender ou ser obtido de meio resinoso não aquoso conforme definido na reivindicação 18 ou obtido de uma composição conforme definida na reivindicação 19.
21. Artigo de acordo com a reivindicação 20, CARACTERIZADO por ser obtido pela cura de uma composição conforme definida na reivindicação 19.
22. Artigo de acordo com as reivindicações 20 ou 21, CARACTERIZADO por ser um artigo compósito ou um revestimento em gel.
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