BRPI0915155B1 - Sistema de catalisador para a polimerização de olefinas e processo para a (co)polimerização de fase gasosa de etileno - Google Patents
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Abstract
sistema de catalisador para a polimerização de olefinas e processo para a (co)polimerização de fase gasosa de etileno a presente invenção refere-se aos sistemas de catalisador para a polimerização de olefinas ch2=chr, em que r é um radical de alquila, cicloalquila ou arila tendo de 1 a 12 átomos de carbono, compreendendo (a) um componente catalisador sólido que compreende ti, mg e halogênio, (b) um composto de alumínio alquila e (c) um composto de hidrocarboneto mono ou dialogenado. ditos sistemas de catalisador possuem atividade de polimerização melhorada.
Description
Relatório Descritivo da Patente de Invenção para SISTEMA DE CATALISADOR PARA A POLIMERIZAÇÃO DE OLEFINAS E PROCESSO PARA A (CO)POLIMERIZAÇÃO DE FASE GASOSA DE ETILENO.
[001] A presente invenção refere-se a um catalisador para a polimerização de olefinas, em particular de etileno e suas misturas com olefinas CH2=CHR, em que R é um radical de alquila, cicloalquila ou arila tendo de 1 a 12 átomos de carbono, compreendendo um componente catalisador sólido que compreende Ti, Mg, halogênio e tendo características físicas específicas expressas por uma certa faixa de porosidade, um composto de alumínio alquila e certos compostos de alquila halogenados.
[002] A atividade de polimerização é um fator muito importante em qualquer processo de polimerização. Para um dado sistema de catalisador, pode também depender das condições de polimerização, tais como temperatura, pressão e concentração do regulador de peso molecular. No entanto, uma vez que fixada as condições de polimerização ,a atividade depende estritamente do sistema de catalisador e quando a atividade não for satisfatória, a quantidade de catalisador alimentada ao reator deve ser aumentada ou o seu tempo de permanência se torna mais longo. Ambas as soluções penalizam a capacidade de operação da usina quando o aumento de catalisador alimentado significa aumento do custo por unidade de polímero produzido, enquanto que o aumento do tempo de permanência significa uma produtividade mais baixa da usina.
[003] Em vista dessa importância, a necessidade de aumentar a atividade do catalisador é sempre sentida. O catalisador Ziegler-Natta é geralmente obtido pela reação de um composto de alumínio alquila com um componente catalisador sólido compreendendo um haleto de magnésio e um composto de titânio contendo pelo menos uma ligação
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2/16 de Ti-halogênio. Visto que o catalisador determina tanto a atividade quanto as propriedades do polímero, assim que um sistema de catalisador é escolhido para a produção industrial ele é alterado para um sistema diferente tendo atividade mais elevada somente se este novo basicamente mantiver inalteradas as propriedades do polímero. Esta é a razão pela qual se faz sentir a necessidade de modificar a atividade de polimerização de um certo sistema catalisador sem alterar a sua capacidade de produzir um polímero com certas propriedades.
[004] Particularmente, nos processos de polimerização de etileno, onde o sistema de catalisador, diferentemente do catalisador de polipropileno, geralmente não compreende compostos doadores externos para aumentar a estereoespecificidade, a tentativa de aumentar a atividade, comumente envolve o uso de compostos de hidrocarboneto halogenados como intensificador da atividade. Uma tal utilização é descrita, por exemplo, nas USP 5.863.995, e EP 703246 A1. As WO 03/010211 e WO 04/03783 especificamente se relacionam com os processos de polimerização em fase gasosa que empregam um componente catalisador Ziegler-Natta, uma alquila de alumínio e um hidrocarboneto halogenado saturado em certas relações específicas. De acordo com a descrição, nenhuma crítica está associada com o catalisador Ziegler-Natta enquanto o hidrocarboneto halogenado pode ser selecionado entre uma lista muito ampla. Nos exemplos de polimerização da WO 03/010211 clorofórmio é utilizado e os resultados são mostrados nas tabelas de 1 a 3. Para todos os testes dos exemplos de 5 a 21 que inclui a utilização de outros compostos polialogenados, nenhuma informação sobre os resultados é dada, como confirmado pelo fraseado na página 18, linhas 9-10 afirmando que o aumento na atividade é meramente esperado.
[005] Outro aspecto importante sobre o processo de polimerização em fase gasosa é a capacidade do catalisador de manter uma boa
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3/16 estabilidade morfológica, isto é, ser capaz de resistir às condições de polimerização e não fragmentar em partículas muito pequenas que podem causar a formação de partículas poliméricas que podem causar problemas de funcionamento da usina. Uma tal tendência de quebrar é particularmente visível quando o polímero de etileno a ser produzida possui um peso molecular relativamente baixo expresso por altos valores de índice de fluxo em fusão. Os polímeros de tal tipo são comumente produzidos em um dos dois ou mais processo em cascata para a preparação de polímero de etileno de ampla distribuição do peso molecular. A fim de produzir um tal polímero de peso molecular baixo, uma concentração mais elevada de regulador do peso molecular é usada (comumente hidrogênio) que possui um efeito de depressão sobre a atividade catalítica. Sob essas condições, o agente de polimerização intensificado que é usado deve interagir com os outros componentes do catalisador em uma tal maneira que o sistema de catalisador resultante é capaz de produzir um polímero com maiores rendimentos, mas tendo a mesma, ou maior, densidade de massa em relação àquela obtida na ausência do agente de atividade de polimerização intensificado.
[006] O requerente tem, portanto, surpreendentemente observado que a combinação de um tipo específico de catalisador e um tipo específico de intensificador da atividade, levou a um melhor processo de polimerização de etileno em fase gasosa.
[007] É, portanto, um objetivo da presente invenção um sistema de catalisador particularmente adequado para o processo em fase gasosa para a polimerização de olefinas, compreendendo (A) um componente catalisador sólido compreendendo Ti, Mg, halogênio, e tendo uma porosidade (PF), medido pelo método de mercúrio e devido aos poros com raio igual ou mais baixo do que 1 pm, de pelo menos 0,3 cm3/g, (B) um composto de alumínio alquila e (C) um hidrocarboneto
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4/16 mono ou dialogenado.
[008] Preferivelmente, o hidrocarboneto halogenado é selecionado entre os hidrocarbonetos monoalogenados. Mais preferivelmente, é selecionado entre os hidrocarbonetos monoalogenados em que o halogênio é ligado a um átomo de carbono secundário. O halogênio é preferivelmente selecionado entre cloreto e brometo.
[009] Os compostos exemplares não limitativos (C) são propilcloreto, i-propilcloreto, butilcloreto, butilcloreto, s-butilcloreto, t-butilcloreto, 2-clorobutano, ciclopentilcloreto, ciclo-hexilcloreto, 1,2-dicloroetano,
1,6-dicloroexano, propilbrometo, e i-propilbrometo, butilbrometo, sbutilbrometo, t-butilbrometo, i-butilbrometo, i-pentilbrometo, ppentilbrometo. Entre estes, particularmente preferidos são ipropilcloreto, 2-clorobutano, ciclopentilcloreto e 2-bromopropano.
[0010] O intensificador de atividade é usado em quantidades tais como para ter a relação molar (B)/(C) de mais do que 3 e preferivelmente na faixa de 5 a 20 e mais preferivelmente na faixa de 5 a 13.
[0011] Preferivelmente, os componentes (A) e (C) são usados em tais quantidades para fornecer uma relação molar entre (C) e os átomos Ti contidos em (A) de mais do que 2,5, preferivelmente mais do que 3 e mais preferivelmente mais do que 3,5. Na polimerização de fase gasosa uma faixa particularmente preferida é de 3 a 10 e mais preferivelmente de mais do que 3,5 a 7.
[0012] A alquila de alumínio pode ser preferivelmente selecionada a partir dos compostos de alumínio trialquila tais como, por exemplo, trimetilalumínio (TMA), trietilalumínio (TEAL), tri-isobutilalumínio (TIBA), tri-n-butilalumínio, tri-n-hexilalumínio, tri-n-octilalumínio. Também os haletos de alquilalumínio e em particular cloretos de alquilalumínio tais como o cloreto de dietilalumínio (DEAC), cloreto de diisobutilalumínio, sesquicloreto de Al e cloreto de dimetilalumínio (DMAC) podem ser usados. Também é possível usar e, em certos ca
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5/16 sos preferíveis, as misturas de haletos de trialquilalumínio com alquilalumínio. De acordo com a presente invenção é particularmente preferível o uso de misturas entre TEAL e TIBA em relações molares variando de 0,1 a 10, preferivelmente de 0,5 a 2,5. Quando as misturas de alquil alumínio forem utilizadas, a quantidade molar total de Al é usada para determinar a relação (B)/(C).
[0013] Preferivelmente, o componente catalisador (A) possui uma porosidade PF determinada com o método de mercúrio mais elevada do que 0,40 cm3/g, e mais preferivelmente mais elevada do que 0,50 cm3/g, geralmente na faixa de 0,50 a 0,80 cm3/g. A porosidade total PT pode estar na faixa de 0,50 a 1,50 cm3/g, particularmente na faixa de 0,60 e 1,20 cm3/g.
[0014] A área superficial medida pelo método BET é preferivelmente mais baixa do que 80 e em particular compreendida entre 10 e 70 m2/g. A porosidade medida pelo método BET é geralmente compreendida entre 0,10 e 0,50, preferivelmente de 0,10 a 0,40 cm3/g.
[0015] A quantidade de Ti é tipicamente mais elevada do que 1,5 %, preferivelmente mais elevada do que 3 % e mais preferivelmente igual ou mais elevada do que 3,2 % em peso. Mais preferivelmente varia de 3,5 a 8 % em peso.
[0016] Em um aspecto preferido o componente catalisador da invenção compreende um composto Ti tendo pelo menos uma ligação Tihalogênio sustentada por um cloreto de magnésio que é preferivelmente dicloreto de magnésio e mais preferivelmente dicloreto de magnésio na forma ativa. No contexto do presente pedido o termo cloreto de magnésio significa compostos de magnésio tendo pelo menos uma ligação de cloreto de magnésio. Como mencionado anteriormente, o componente catalisador pode também conter diferentes grupos de halogênio, em qualquer caso, em quantidades mais baixas do que 0,5 mol para cada mol de titânio e preferivelmente mais baixas do que 0,3.
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6/16 [0017] No componente catalisador da invenção o valor médio de raio do poro, para porosidade devido a poros de até 1 pm, está na faixa de 600 a 1200 Á.
[0018] As partículas de componente sólido (A) possuem substancialmente a morfologia esférica e diâmetro médio compreendido entre 35 e 150 pm, preferivelmente de 40 a 130 pm e mais preferivelmente 50 a 130 pm. Como as partículas tendo morfologia substancialmente esférica, estas são dispostas em que a relação entre o eixo maior e o eixo menor é igual ou mais baixa do que 1,5 e preferivelmente mais baixa do que 1,3.
[0019] O dicloreto de magnésio na forma ativa é caracterizada por espectros de raioX em que a linha de difração mais intensa que aparece no espectro do cloreto não ativo (treliça distanciada de 2,56 Â) é diminuída de intensidade e se amplia em uma tal extensão que se torna total ou parcialmente fundida com a linha de reflexão que cai na distância de treliça (d) de 2,95Â. Quando a fusão estiver completa, o único pico amplo gerado possui o máximo de intensidade que é deslocado para ângulos menores do que aqueles da linha mais intensa.
[0020] Um método adequado para a preparação dos componentes esféricos acima mencionados compreende uma primeira etapa (a) em que um composto MgCl2.m(RmOH)tH2O em que 0,3 < m < 1,7, t é de 0,01 a 0,6 e R111 é um radical de alquila, cicloalquila ou arila tendo de 1 a 12 átomos de carbono é reagido com o dito composto de titânio da fórmula Ti(ORH)nXy-n, em que n, y, X e R11 possuem o mesmo significado acima definido.
[0021] Neste caso MgCl2.mRmOH representa um precursor de dialeto de Mg. Esta espécie de compostos geralmente pode ser obtida pela mistura de álcool e cloreto de magnésio na presença de um hidrocarboneto inerte miscível com o aduto, operando sob condições de agitação na temperatura de fusão do aduto (100 a 130°C). Depois, a
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7/16 emulsão é rapidamente extinta, causando assim a solidificação do aduto na forma de partículas esféricas. Os métodos representativos para a preparação destes adutos esféricos são relatados, por exemplo, na USP 4.469.648, USP 4399054 e WO 98/44009. Outro método utilizável para a transformação em esfera é o esfriamento por pulverização descrito, por exemplo, na USP 5.100.849 e 4.829.034. Os adutos tendo o teor de álcool final desejado podem ser obtidos por diretamente utilizar a quantidade selecionada de álcool diretamente durante a preparação do aduto. No entanto, se os adutos com porosidade aumentada vierem a ser obtidos, é conveniente em primeiro lugar preparar os adutos com mais do que 1,7 mol de álcool por mol de MgCl2 e depois submetê-los a um processo de retirada de álcool térmico e ou químico. O processo de retirada de álcool térmico é realizado com fluxo de nitrogênio em temperaturas compreendidas entre 50 e 150°C até que o teor de álcool seja reduzido para o valor variando de 0,3 a 1,7. Um processo deste tipo é descrito na EP 395083.
[0022] Geralmente estes adutos submetidos a retirada de álcool também são caracterizados por uma porosidade (medido pelo método de mercúrio) adequada aos poros com raio de até 0,1 pm variando de 0,15 a 2,5 cm3/g, preferivelmente de 0,25 a 1,5 cm3/g.
[0023] Na reação da etapa (a) a relação molar de Ti/Mg é estequiométrica ou mais elevada, preferivelmente esta relação é mais elevada do que 3. Ainda mais preferivelmente um grande excesso de composto de titânio é usado. Os compostos de titânio preferidos são tetra- haletos de titânio, em particular TiCk A reação com o composto de Ti pode ser realizada mediante a suspensão do aduto em TiCl4 frio (geralmente 0°C), a mistura é aquecida até 80 a 140°C e mantida nesta temperatura durante 0,5 a 8, preferivelmente de 0,5 a 3 horas. O excesso de composto de titânio pode ser separado em altas temperaturas por filtração ou sedimentação e extração por meio de sifão.
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8/16 [0024] Embora não seja estritamente necessário, o componente catalisador sólido (A) também pode incluir um composto doador de elétrons (doador interno), selecionado, por exemplo, entre éteres, ésteres, aminas e cetonas. Em particular, o composto doador de elétrons interno pode ser selecionado a partir de éter alquílico, cicloalquílico e arílico e ésteres de ácidos policarboxílicos, tais como, por exemplo, ésteres de ácido acético, ftálico, benzóico e succínico, em particular nbutilftalato, di-isobutilftalato, di-n-octilftalato, acetato de etila, benzoato de etila.
[0025] Outros compostos doadores de elétrons vantajosamente utilizados são os éteres como tetra-hidrofurano e os 1,3-diéteres descritos particularmente na EP 361494, EP361493, e EP728769.
[0026] Os componentes acima mencionados de (A) a (C) podem ser alimentados separadamente dentro do reator onde, sob as condições de polimerização, podem explorar a sua atividade. Pode ser vantajoso realizar um pré-contato dos componentes acima, opcionalmente na presença de pequenas quantidades de olefinas, durante um período de tempo que varia de 0,1 a 120 minutos, preferivelmente na faixa de 1 a 60 minutos. O pré-contato pode ser realizado com um diluente líquido em uma temperatura que varia de 0 a 90°C, de preferência na faixa de 20 a 70°C.
[0027] O sistema de catalisador assim formado pode ser usado diretamente no processo de polimerização principal ou, alternativamente, pode ser pré-polimerizado de antemão. A etapa de prépolimerização é geralmente preferida quando o processo de polimerização principal é realizado na fase gasosa. A pré-polimerização pode ser realizada com qualquer uma das olefinas CH2-CHR, onde R é H ou um grupo hidrocarboneto C1-C10. Em particular, é especialmente preferível pré-polimerizar etileno, propileno ou suas misturas com uma ou mais α-olefinas, ditas misturas contendo até 20 % em mol de α
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9/16 olefinas, formando quantidades de polímero de cerca de 0,1 g por grama de componente sólido até cerca de 1000 g por grama de componente catalisador sólido. A etapa de pré-polimerização pode ser realizada em temperaturas de 0 a 80°C, preferivelmente de 5 a 70°C, na fase líquida ou gasosa. A etapa de pré-polimerização pode ser executada em linha como uma parte de um processo de polimerização contínuo ou separadamente em um processo de batelada. A prépolimerização de batelada do catalisador da invenção com propileno para produzir uma quantidade de polímero que varia de 0,5 a 20 g por grama de componente catalisador é particularmente preferível. O componente catalisador pré-polimerizado também pode estar sujeito a um outro tratamento com um composto de titânio antes de ser usado na etapa de polimerização principal.Neste caso, o uso de TiCl4 é particularmente preferível. A reação com o composto de Ti pode ser realizada através da suspensão do componente catalisador prépolimerizado no composto de Ti líquido opcionalmente em mistura com um diluente líquido, a mistura é aquecida para 60 a 120°C e mantida nesta temperatura durante 0,5 a 2 horas.
[0028] O processo em fase gasosa pode ser realizado com o catalisador da invenção em qualquer tipo de reator de polimerização tal como os reatores de fase gasosa de leito agitado ou fluido. Além disso, também pode ser realizado em reatores de fase gasosa tendo pelo menos duas zonas de polimerização interligadas descritas na EP-A782587 e EP-A-1012195 ou uma combinação destas com um reator de leito agitado ou fluido.
[0029] O processo da invenção também pode ser realizado em dois ou mais reatores que trabalham sob diferentes condições e opcionalmente através da reciclagem, pelo menos parcialmente, o polímero que é formado no segundo reator para o primeiro reator. Geralmente, os dois ou mais reatores trabalham com diferentes concentrações
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10/16 de regulador do peso molecular ou em diferentes temperaturas e polimerização, ou ambas. De preferência, a polimerização é realizada em duas ou mais etapas que operam com diferentes concentrações de regulador do peso molecular.
[0030] Como já mencionado, os catalisadores da presente invenção mostram uma atividade de polimerização elevada na (co)polimerização de etileno.
[0031] Além disso, para os homo e copolímeros de etileno mencionados acima, os catalisadores da presente invenção também são adequados para a preparação de polietilenos de densidade muito baixa e densidade ultrabaixa (VLDPE e ULDPE, tendo uma densidade mais baixa do que 0,920g/ cm3 a 0,880 g/ cm3) consistindo em copolímeros de etileno com uma ou mais alfa-olefinas tendo de 3 a 12 átomos de carbono, tendo um teor molar de unidades derivadas de etileno de mais do que 80 %; copolímeros elastoméricos de etileno e propileno e terpolímeros elastoméricos de etileno e propileno com proporções menores de um dieno tendo um teor em peso de unidades derivadas de etileno entre cerca de 30 e 70 %.
[0032] Os exemplos que seguem são fornecidos de modo a descrever ainda mais a presente invenção de uma forma não limitativa. CARACTERIZAÇÃO
As propriedades são determinadas de acordo com os seguintes métodos:
[0033] Porosidade e área superficial com nitrogênio: são determinadas de acordo com o método B.E.T. (mecanismo utilizado SORPTOMATIC 1900 by Carlo Erba).
Porosidade e superfície com mercúrio:
[0034] A medida é realizada utilizando um Porosimeter 2000 series by Carlo Erba.
[0035] A porosidade é determinada pela absorção do mercúrio sob
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11/16 pressão. Para esta determinação utiliza-se um dilatômetro calibrado (3 mm de diâmetro) CD3 (Carlo Erba) conectado a um reservatório de mercúrio e uma bomba de alto vácuo 1kPa (1Ί0-2 mbar). Uma quantidade pesada de amostra é colocada no dilatômetro. O mecanismo é então colocado sob alto vácuo (<0,1 mm Hg) e é mantido nestas condições durante 20 minutos. O dilatômetro é então conectado ao reservatório de mercúrio e o mercúrio é deixado fluir lentamente até que ela atinja o nível indicado no dilatômetro em uma altura de 10 cm. A válvula que conecta o dilatômetro à bomba de vácuo é fechada e então a pressão de mercúrio é gradualmente aumentada com nitrogênio até 140 kg/cm2. Sob o efeito da pressão, o mercúrio entra nos poros e o nível desce de acordo com a porosidade do material.
[0036] A porosidade (cm3/g), tanto total quanto aquela adequada aos poros até 1 pm, a curva de distribuição de poros, e o tamanho médio dos poros são calculados diretamente a partir da curva de distribuição integral dos poros, que é função da redução de volume do mercúrio e valores aplicados de pressão (todos estes dados são fornecidos e elaborados pelo computador associado com o porosímetro que está equipado com um programa MILESTONE 200/2.04 by C. Erba.
[0037] índice de fluxo MIE:ASTM-D E 1238 condição E [0038] índice de fluxo MIF:ASTM-D 1238 condição F [0039] índice de fluxo MIP:ASTM D 1238 condição P [0040] Densidade de massa:DIN-53194 [0041] Determinação de Mg, Ti (tot) e Al: foi realizado através da espectroscopia de emissão de plasma indutivamente acoplada (ICP) em um I.C.P SPECTROMETER ARL Accuris.
[0042] A amostra foi preparada pela pesagem analítica, em um cadinho de platina fluxy, 0,1 + 03 g de catalisador e 3 g de mistura 1/1 de metaborato de lítio/tetraborato. O cadinho é colocado sobre
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12/16 uma chama de Bunsen fraca para a etapa de queima e depois após a adição de algumas gotas de solução de KI, inserido em um mecanismo especial Claisse Fluxy para a queima completa. O resíduo é coletado com uma solução de 5 % v/v HNO3 e depois analisado via ICP no seguinte comprimento de onda: Magnésio, 279,08 nm; Titânio, 368,52 nm; Alumínio, 394,40 nm.
[0043] Determinação de Cl: foi realizada através da titulação potenciométrica.
[0044] Determinação dos grupos de OR: através da análise de cromatografia gasosa.
Procedimento geral para o teste de polimerização de HDPE [0045] Em uma autoclave de aço inoxidável de 1,5 litros, submetida ao procedimento de retirada de gás sob corrente de N2 a 70°C, 500 ml de anidro hexano, o componente catalisador, 1,8 mol de trietilalumínio (TEA) e a quantidade relatada de composto de hidrocarboneto halogenado (C) foram introduzidos. A mistura foi agitada, aquecida para 75°C e depois disso 300kPa (3 bar) de H2 e 7 bar de etileno foram alimentados. A polimerização durou duas horas. O etileno foi alimentado para manter a pressão constante. No final, o reator foi despressurizado e o polímero assim recuperado foseco sob vácuo a 70°C.
EXEMPLOS de 1 a 11 e Exemplo Comparativo 1
Preparação da componente sólido (A) [0046] Um aduto de cloreto de magnésio e álcool contendo cerca de 3 mols de álcool foi preparado seguindo o método descrito no exemplo 2 da USP 4.399.054, mas trabalhando em 2000 RPM em vez de 10000 RPM. O aduto foi submetido a um tratamento térmico, sob fluxo de nitrogênio, sobre uma faixa de temperatura de 50 a 150°C até que um teor em peso de 25 % de álcool fosse alcançado.
[0047] Em um frasco de quatro gargalos de 2 L, expurgado com nitrogênio, 1 L de TiCl4 foi introduzido a 0°C. Depois, na mesma tem
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13/16 peratura, 70 g de um aduto de MgCb/EtOH esférico contendo 25 % em peso de etanol e preparado como descrito acima foram adicionados sob agitação. A temperatura foi elevada para 140°C em 2 horas e mantida durante 60 min. Então, a agitação foi descontinuada, o produto sólido foi deixado se estabelecer e o líquido sobrenadante foi escoado por sifão. O resíduo sólido foi depois lavado uma vez com heptano a 80°C e cinco vezes com hexano a 25°C e seco sob vácuo a 30°C e analisado.
[0048] O componente catalisador sólido assim obtido (A) foi utilizado na polimerização de etileno de acordo com o procedimento geral que utiliza o tipo e a quantidade de composto (C) relatados na tabela 1, juntamente com os resultados de polimerização.
Exemplos de 12 a 20 e Exemplo Comparativo 2 [0049] O componente catalisador (A) preparado como descrito no exemplo 1 foi usado na polimerização de etileno que foi realizada de acordo com o procedimento de polimerização geral, com a diferença de que a pressão de etileno foi de 300kPa (3 bar), a pressão de hidrogênio foi de 900kPa (9 bar). As outras condições específicas e os resultados são relatados na tabela 2.
Exemplos de 21 a 23 e Exemplo Comparativo 3 [0050] Em um reator de vidro de 260 cm3 fornecido com agitador,
351,5 cm3 de hexano a 20°C e sob agitação, 7 g do componente catalisador preparado como descrito no exemplo 1 foram introduzidos a 20°C. Mantendo constante a temperatura interna, 5,6 cm3 de tri-noctilalumínio (TNOA) em hexano (cerca de 370 g/l) foram lentamente introduzidos no reator e a temperatura foi levada para 10°C. Após 10 minutos de agitação, 10 g de propileno foram cuidadosamente introduzidos no reator na mesma temperatura durante um tempo de 4 horas. O consumo de propileno no reator foi monitorado e a polimerização foi descontinuada quando uma conversão teórica de 1 g de polímero por
Petição 870190028100, de 25/03/2019, pág. 18/29
14/16 grama de catalisador foi considerada ser alcançada. Então, o conteúdo total foi filtrado e lavado três vezes com hexano em uma temperatura de 20°C (50 g/l). Após a secagem o catalisador pré-polimerizado resultante (A) foi analisado e observado conter 1,1 g de polipropileno por grama de catalisador e 2,6 % em peso de um átomo de titânio.
[0051] O componente catalisador sólido pré-polimerizado (A) assim obtido foi empregado na polimerização de etileno de acordo com o seguinte procedimento. As outras condições específicas e os resultados são relatados na tabela 3.
[0052] Um reator de leito fluidizado de aço inoxidável com um diâmetro interno de 200 mm, equipado com um sistema de circulação de gases, ciclone, trocador térmico, sistemas de controle de temperatura e pressão, linhas de alimentação de etileno, propano e hidrogênio foram utilizados. O reator de fase gasosa foi purificado por fluxo com nitrogênio a 120°C durante 12 horas. Em seguida, o reator foi pressurizado propano e aquecido até 75°C. Depois a composição de gás que se segue foi definida: 1.360kPa (13,6 bar) de propano, *190kPa (1,9 bar) de etileno, 950kPa (9,5 bar) de hidrogênio. Depois, um catalisador pré-polimerizado (1 g/h), uma quantidade listada de TIBA/TEA (uma mistura de razão molar 2:1) por catalisador na tabela 3 e uma quantidade listada de CPCL por átomo de Ti na tabela 3 foram dosados em uma maneira contínua com propano como diluente através de um recipiente de pré-contato agitado no reator. O tempo de permanência no recipiente de pré-contato foi de 60 minutos. Quando atinge o estado constante no reator, o reator é descarregado em 5 kg/h de polietileno. O impedimento no reator foi controlado para ser de 15 kg, fornecendo uma residência de três horas no reator. O polímero descarregado é seco em uma maneira contínua através do fluxo com nitrogênio. Os resultados são relatados na Tabela 3.
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15/16
TABELA 1
| EX. | Comp. C | AlR3/Hal (relação molar) | Atividade (g/g) | BD (g/L) | MIE |
| 1 | Propilcloreto | 10 | 20400 | 221 | 0,74 |
| 2 | i-propilcloreto | II | 32000 | 190 | 0,50 |
| 3 | Butilcloreto | II | 17200 | 199 | 0,56 |
| 4 | isobutilcloreto | II | 18000 | 205 | 0,79 |
| 5 | 2-clorobutano | II | 30000 | 215 | 0,91 |
| 6 | Ciclopentilcloreto | II | 30400 | 239 | 0,46 |
| 7 | Ciclo-hexilcloreto | II | 21900 | 202 | 0,69 |
| 8 | 1,2-dicloroetano | II | 19100 | 218 | 0,59 |
| 9 | 1,6-dicloroexano | II | 22400 | 241 | 0,94 |
| 10 | Bromopropano | II | 24400 | 225 | 0,74 |
| 11 | i-propilbrometo | II | 30200 | 208 | 0,86 |
| Comp. 1 | - | II | 14400 | 231 | 0,55 |
TABELA 2
| EX. | Comp. (C) | AlR3/(C) (relação molar) | (C)/Ti | Atividade (g/g) | BD (g/L) | MIE |
| 12 | ciclopentilcloreto | 20 | 33 | 5400 | 280 | 51,8 |
| 13 | II | 10 | 66 | 7100 | 260 | 36,6 |
| 14 | II | 7.5 | 99 | 7640 | 252 | 39,7 |
| 15 | II | 5 | 132 | 5600 | 258 | 37,9 |
| 16 | i-propilcloreto | 10 | 66 | 5740 | 276 | 42,2 |
| 17 | s-butilcloreto | 10 | 66 | 5900 | 272 | 39,9 |
| 18 | t-butilcloreto | 10 | 66 | 5650 | 244 | 7,7 |
| 19 | Ciclo-hexilcloreto | 10 | 66 | 5200 | 274 | 35 |
| 20 | 1,2-dicloroetano | 10 | 66 | 6900 | 259 | 40,4 |
| Comp. 2 | - | 3170 | 239 | 36,2 |
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16/16
TABELA 3
| EX. | Comp. (C) | AlR3/(C) (relação molar) | Al/Ctz g/g | (C)/Ti | Atividade (g/g) | BD (g/L) | MIE |
| 21 | CpCl | 7,3 | 2,5 | 3,2 | 4400 | 458 | 206 |
| 22 | II | 7,3 | 2 | 3,0 | 4450 | 459 | 203 |
| 23 | II | 6,7 | 2,5 | 4,4 | 5650 | 474 | 192 |
| Comp. 3 | - | - | 2 | 2300 | 387 | 241 |
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Claims (10)
- REIVINDICAÇÕES1. Sistema de catalisador para o processo de fase gasosa para a polimerização de olefinas, caracterizado pelo fato de que compreende:(A) um componente catalisador sólido que compreende Ti, Mg, halogênio, e tendo uma porosidade (Pf), medida pelo método de mercúrio e adequado aos poros com raio igual ou mais baixo do que 1 pm, de pelo menos 0,3 cm3/g, (B) um composto de alumínio alquila, e (C) um hidrocarboneto monoalogenado em que o halogênio é ligado a um átomo de carbono secundário.
- 2. Catalisador de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que no composto (C) o halogênio é selecionado entre cloreto e brometo.
- 3. Catalisador de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o composto (C) é selecionado do grupo consistindo em i-propilcloreto, s-butilcloreto, ciclopentilcloreto, i-propilbrometo e cicloexilcloreto.
- 4. Catalisador de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o componente catalisador (A) apresenta uma porosidade (PF) determinada com o método de mercúrio mais elevada do que 0,40 cm3/g.
- 5. Catalisador de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que as partículas do componente catalisador (A) apresentam diâmetro médio compreendido entre 40 e 130 pm.
- 6. Sistema de catalisador de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o composto (C) é usado em quantidades tais como para se apresentar a relação molar (B)/(C) mais elevada do que 3.
- 7. Sistema de catalisador de acordo com a reivindicação 1,Petição 870190065710, de 12/07/2019, pág. 4/92/2 caracterizado pelo fato de que os componentes (A) e (C) são usados em quantidades para fornecer uma relação molar entre (C) e os átomos de Ti contidos em (A) de mais do que 2,5.
- 8. Sistema de catalisador de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o alumínio alquila (B) é selecionado a partir dos compostos de trial quilalumínio.
- 9. Sistema de catalisador de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que misturas entre trietilalumínio e tri-isobutilalumínio com relações molares variando de 0,1 a 10 que são utilizadas como o composto (B).
- 10. Processo para a (co)polimerização de fase gasosa de etileno, caracterizado pelo fato de ser realizado na presença do sistema de catalisador como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a
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