ES2272981T3

ES2272981T3 - (co9 polimeros de 1-buteno y procedimiento para su preparacion.

Info

Publication number: ES2272981T3
Application number: ES03722409T
Authority: ES
Inventors: Gianni Vitale; Giampiero Morini; Giuliano Cecchin
Original assignee: Basell Poliolefine Italia SRL
Current assignee: Basell Poliolefine Italia SRL
Priority date: 2002-05-29
Filing date: 2003-04-07
Publication date: 2007-05-01
Anticipated expiration: 2023-04-07
Also published as: EP1507806A1; DE60309020D1; US6998458B2; JP5670495B2; DE60309020T2; PL372289A1; AR039858A1; ATE342288T1; JP5255175B2; TR200302316T1; KR100892901B1; KR20040111341A; CA2452034A1; RU2004102908A; WO2003099883A1; AU2003229617A1; CN1294161C; CN1537122A; JP2005527676A; EP1507806B1

Abstract

Homopolímeros de buteno-1, o copolímeros conte- niendo hasta 20% en peso de alfa-olefinas que tienen de 2 a 10 átomos de carbono a parte de buteno-1, caracterizados por las propiedades siguientes: (i) una distribución de peso molecular (MWD) en términos de Mw/Mn, medido mediante análisis de GPC inferior a 6; (ii) una resistencia en fusión superior a 3 y (iii) un índice isotáctico expresado en términos de pentads isotácticos (mmmm%) superior a 97.

Description

(Co)polímeros de 1-buteno y procedimiento para su preparación.

El presente invento se refiere a (co)polímeros de buteno-1 y a un procedimiento para su preparación. El invento se refiere además a los artículos obtenidos de los (co)polímeros de buteno-1 del invento. En particular el presente invento se refiere a (co)polímeros de buteno-1 que se caracterizan por un conjunto específico de propiedades químicas y físicas.

Los (co)polímeros de buteno-1 son bien conocidos en el arte. En vista de sus buenas propiedades en términos de resistencia a presión, resistencia al arrugado, y resistencia al impacto se utilizan principalmente en la fabricación de conductos para utilizarse en la sustitución de tubería metálica. A pesar de sus buenas propiedades las prestaciones de los artículos de buteno-1, y en particular conductos, en ocasiones no resultan completamente satisfactorios en términos de prestaciones mecánicas generales y en particular con respecto a a la resistencia a la presión después de tiempos prolongados (1000 Horas Burst Stress). Por consiguiente sería deseable mejorar dichos (co)polímeros de buteno-1, de modo que proporcionen artículos (en particular conductos) que tengan una serie de propiedades mecánicas aptas para proporcionar resistencia a la presión prolongada y fácil operabilidad.

Los (co)polímeros de buteno-1 pueden prepararse polimerizando buteno-1 de componentes catalíticos a base de TiCl_{3} junto con cloruro de dietilaluminio (DEAC) como cocatalizador. En algunos casos se utiliza también yoduro de dietil aluminio (DEAI) en mezclas con DEAC. Sin embargo los polímeros obtenidos, en general, no muestran propiedades mecánicas satisfactorias. Además, en vista de los bajos rendimientos obtenibles con los catalizadores a base de TiCl_{3}, los polibutenos preparados con estos catalizadores tienen un alto contenido de residuos catalíticos (generalmente mas de 300 ppm de Ti) que hacen descender las propiedades de los polímeros haciendo necesario una etapa de descenizado.

Los (co)polímeros de buteno-1 pueden obtenerse también mediante polimerización de los monómeros en presencia de un catalizador estereoespecífico que comprende (A) un componente sólido que comprende un compuesto de Ti y un compuesto donador de electrones soportado sobre MgCl_{2}; (B) un compuesto de alquilaluminio y, opcionalmente, (C) un compuesto donador de electrones externo.

Un procedimiento de este tipo se describe en EP-A-172961. Este procedimiento permite la preparación de polímeros de buteno-1 que tiene una viscosidad intrínseca [\eta] de 1,5 a 4, como se mide en decalina a 135ºC, un valor de isotacticidad de por lo menos 95% y una distribución de peso molecular (MWD), expresado en términos de Mw/Mn, de no mas de 6. La resistencia en fusión del polímero no se expuso. La peticionaria ha replicado la reparación de polibutenos (ejemplo 1) descrito en dicha solicitud y ha determinado la resistencia en fusión que ha resultado ser de 2,5 g. Las propiedades mecánicas mostradas por los polímeros descritos en dicha solicitud no son completamente satisfactorios especialmente en términos de resistencia a la presión de largo tiempo.

En la WO 99/45043 se describe un buteno-1 que tiene una alta cristalinidad y una amplia distribución de peso molecular. El polímero se obtiene mediante polimerización secuencial en dos reactores bajo condiciones diferentes en presencia de un catalizador soportado por MgCl_{2} estereoespecífico obteniendose así MWD de 8 o superior. En el ejemplo 1 de esta patente en donde el MWD es muy amplio (120,3), el esfuerzo al estallido de 1000 horas (1000 Hrs Burst Stress) es bueno (8,2 MPa) pero el módulo flexural es tan alto (570 Mpa) que la operabilidad de los artículos (especialmente conductos) es limitada. Por otra parte, cuando el MWD es inferior (Ejemplo 2 Mw/Mn 8) el módulo flexural alcanza valores muy inferiores que también impactan la resistencia a la presión prolongada (el 1000 Hrs Burst Stress cae hasta 7,3).

La peticionaria ha descubierto ahora (co)polímeros de buteno-1 que si bien se caracterizan por un MWD medio/estrecho son sorprendentemente aptos para acoplar propiedades mecánicas apropiadas y resistencia de presión de largo tiempo.

Constituye por tanto un objeto del presente invento el proporcionar homopolímeros de buteno-1, o copolímeros conteniendo hasta 20% en peso de alfa-olefinas que tienen de 2 a 10 átomos de carbono a parte de buteno-1, caracterizados por las propiedades siguientes:

(i) una distribución de peso molecular (MWD) en términos de Mw/Mn, medido mediante análisis de GPC de conformidad con el método expuesto a continuación, inferior a 6; y

(ii) una resistencia en fusión (medido de conformidad con el método expuesto a continuación) superior a 2,8 g.

Los (co)polímeros de buteno-1 del invento tienen, de preferencia, un MWD en la gama de 4-5,8 mas preferentemente en la gama de 4,5-5,5. Se prefiere especialmente que en correspondencia de estos valores de MWD el índice isotáctico, expresado en términos de pentads isotácticos (mmmm%) medido mediante RMN, es superior a 97 y mas preferentemente superior a 98,5 y mas preferentemente superior a 99. La resistencia en fusión es de preferencia superior a 3 g y mas preferentemente superior a 3,5. Como se ha expuesto antes, también los copolímeros de buteno-1 que contienen hasta 20% en peso de \alpha-olefinas, provisto que reunan las anteriores condiciones, se encuentra dentro del alcance del presente invento. Entre las \alpha-olefinas diferentes de buteno se prefiere particularmente los elegidos entre el grupo constituido por etileno, propileno y hexeno-1. Los copolímeros del presente invento contienen, de preferencia, de 2 a 15% en peso de estas olefinas y mas preferentemente de 5 10% en peso.

Si bien no existe limitación particular respecto al peso molecular de los polímeros, se prefiere que los (co)polímeros tengan un Mw tal que el índice de fusión "E" esté comprendido en la gama de 100 a 0,01, mas preferentemente entre 10 y 0,1. En particular, cuando los polímeros se utilizan en los dispositivos de extrusión para la fabricación de conductos los se prefieren los polímeros que tienen un índice de fusión en la gama de 1 a 0,1 y particularmente de 0,2 a 0,6.

Los polímeros del presente invento pueden prepararse mediante polimerización de los monómeros en presencia de un catalizador estereoespecífico que comprende (A) un componente sólido que comprende un compuesto de Ti y un compuesto donador de electrones soportado sobre MgCl_{2}; (B) un compuesto de alquilaluminio y, opcionalmente, (C) un compuesto donador de electrones.

De preferencia se utiliza como soporte dicloruro de magnesio en forma activa. Es ampliamente conocido por la literatura de patentes que el dicloruro de magnesio en forma activa es particularmente apropiado como un soporte para catalizadores Ziegler-Natta. En particular USP 4.298.718 y USP 4.495.338 fueron las primeras en escribir el empleo de estos compuestos en catalizadores Ziegler-Natta. Se conoce por estas patentes que los dihaluros de magnesio en forma activa utilizados como soporte o co-soporte en los componentes de catalizadores para la polimerización de olefinas se caracterizan por espectro de rayos S en donde la línea de difracción mas intensa que aparece en el espectro del haluro no activo disminuye en intensidad y se sustituye por un halo cuya intensidad máxima se desplaza hacia ángulos inferiores respecto a los de la línea mas intensa.

Los compuestos de titanio preferidos utilizados en el componente catalítico del presente invento son TiCXl_{4} y TiCl_{3}; además puede utilizarse también Ti-haloalcoholatos de fórmula Ti(OR)_{n-y}X_{y}, en donde n es la valencia de titanio e y es un número entre 1 y n.

El compuesto donador de electrones interno se elige, de preferencia, entre ésteres y éteres, y mas preferentemente entre alquilo, cicloalquilo o aril ésteres de ácidos monocarboxílicos, por ejemplo ácidos benzoicos, o ácido policarboxílicos, por ejemplo ácidos ftálico o succínico, los citados grupos de alquilo, cicloalquilo o arilo que tienen de 1 a 18 átomos de carbono. Ejemplos de dichos compuestos donadores de electrones son metil benzoato, etil benzoato, diisobutil ftalato y succinatos 2,3-alquil disustituidos.

La preparación del componente catalítico sólido puede llevarse a cabo de conformidad con varios métodos.

De conformidad con uno de estos métodos el dicloruro de magnesio en un estado anhidro y el compuesto donador de electrones interno se molturan conjuntamente bajo condiciones en donde tiene lugar la activación del dicloruro de magnesio. El producto así obtenido puede tratarse una o mas veces con un exceso de TiCl_{4} a una temperatura entre 80 y 135ºC. Este tratamiento es seguido de lavados con disolventes hidrocarbúricos hasta que desaparecen los iones de cloruro. De conformidad con un método adicionar, el producto obtenido mediante co-molturación del coloruro de magnesio en un estado anhidro, el compuesto de titanio y el compuesto donador de electrones interno se trata con hidrocarburos halogenados tal como 1,2-dicloroetano, clorobenceno, diclorometano, etc. El tratamiento se lleva a cabo durante un tiempo entre 1 y 4 horas y a temperatura entre 40ºC y el punto de ebullición del hidrocarburo halogenado. El producto obtenido se lava luego generalmente con disolventes hidrocarbúricos tal como hexano.

De conformidad con otro método se preactiva dicloruro de magnesio de conformidad con métodos bien conocidos y luego se trata con un exceso de TiCl_{4} a una temperatura de alrededor de 80 a 135ºC que contiene, en solución, un compuesto donador de electrones interno. El tratamiento con TiCl se repite y se lava el sólido con hexano con el fin de eliminar cualquier TiCl_{4} no reaccionado. Otro método comprende la reacción entre alcoholatos de magnesio o cloroalcoholatos (en particular cloroalcoholatos preparados de conformidad con U.S. 4.220.554) y un exceso de TiCl_{4} que comprende el compuesto donador de electrones interno en solución a una temperatura de alrededor de 80 a 120ºC.

De conformidad con un método preferido el componente catalítico sólido puede prepararse haciendo reaccionar un compuesto de titanio de la fórmula Ti(OR)_{n-y}X_{y}, en donde n es la valencia de titanio e y es un número entre 1 y n, de preferencia TiCl_{4}, con un cloruro de magnesio que se deriva de un aducto de fórmula MgCl_{2}\cdotpROH, en donde p es un número entre 0,1 y 6, de preferencia de 2 a 3,5, y R es un radical hidrocarbúrico con 1-18 átomos de carbono. El aducto puede prepararse apropiadamente en forma esférica mezclando alcohol y cloruro de magnesio en presencia de un hidrocarburo inerte inmiscible con el aducto, operando bajo condiciones de agitación a la temperatura de fusión del aducto (100-130ºC). Luego se enfría rápidamente la emulsión, causando así la solidificación del aducto en forma de partículas esféricas. Ejemplos de aductos esféricos preparados de conformidad con este procedimiento se describen en USP 4.399.054 y USP 4.469.648. El aducto así obtenido puede hacerse reaccionar directamente con el compuesto de Ti o puede someterse previamente a desalcoholación controlada térmica (80-130ºC) de modo que se obtenga un aducto en donde el número de moles de alcohol es generalmente inferior a 3, de preferencia entre 0,1 y 2,5. La reacción con el compuesto de Ti puede llevarse a cabo suspendiendo el aducto (desalcoholado o tal cual) en TiCl_{4} frío (generalmente 0ºC); la mezcla se calienta hasta 80-130ºC y se mantiene a esta temperatura durante 0,5-2 horas. El tratamiento con TiCl_{4} puede llevarse a cabo una o mas veces. El compuesto donador de electrones interno puede adicionarse durante ele tratamiento con TiCl. El tratamiento con el compuesto donador de electrones puede repetirse una o mas
veces.

La preparación de los componentes catalíticos en forma esférica se describe, por ejemplo, en las patentes europeas EP-A-395083, EP-A-553805, EP-A-553806, EPA-601525 y WO98/44001.

Los componentes catalíticos sólidos obtenidos de conformidad con el método antes indicado muestran un área superficial (con el método B.E.T.) generalmente entre 20 y 500 m^{2}/g y de preferencia entre 50 y 400 m^{2}/g, y una porosidad total (con el método B.E.T.) superior a 0,2 cm^{3}/g de preferencia entre 0,2 y 0,6 cm^{3}/g. La porosidad (método Hg) debido a poros con radio de hasta 10.000 \ring{A} generalmente oscila entre 0,3 y 1,5 cm^{3}/g, de preferencia de 0,45 a 1 cm^{3}/g.

Otro método para la preparación del componente catalítico sólido del invento comprende halogenar compuestos de dihidrocarbilóxido de magnesio, tal como dialcóxido de magnesio o diarilóxido, con solución de TiCl_{4} en hidrocarburo aromático (tal como tolueno, xileno, etc.) a temperaturas entre 80 y 130ºC. El tratamiento con TiCl_{4} en solución hidrocarbúrica aromática puede repetirse una o mas veces, y el compuesto donador de electrones interno se adiciona durante uno o mas de estos tratamientos.

En general el compuesto donador de electrones interno se utiliza en relación molar con respecto al MGCl_{2} o de 0,01 a 1 de preferencia de 0,05 a 0,5.

El compuesto de alquilo-Al (B) se elige, de preferencia, entre los compuestos de trialquil aluminio tal como, por ejemplo, trietilaluminio, triisobutilaluminio, tri-n-butilaluminio, tri-n-hexilaluminio, tri-n-octil-aluminio. Es también posible utilizar mezclas de trialquilaluminio con haluros de alquilaluminio, hidruros de alquilaluminio o sesquicloruros de alquilaluminio tal como AlEt_{2}Cl y Al_{2}Et_{3}Cl_{3}.

El donador externo (C) puede ser del mismo tipo o puede ser diferente del donador interno descrito antes. Los compuestos donadores de electrones externos apropiados incluyen compuestos de silicio de fórmula R_{a}^{5}R_{b}^{6}SiOR)^{7})_{c}, en donde a y b son enteros de 0 a 2, c es un entero de 1 a 3 y la suma (a+b+c) es 4; R^{5}, R^{6} y R^{7} son radicales alquilo, cicloalquilo o arilo con 1-18 átomos de carbono conteniendo opcionalmente heteroátomos. Se prefiere particularmente los compuestos de silicio en donde a es 1, b es 1, c es 2, por lo menos uno de R^{5} y R^{6} se elige entre grupos de alquilo cicloalquilo o arilo ramificados, con 3-10 átomos de carbono conteniendo opcionalmente heteroátomos y R^{7} es un grupo alquilo C_{1}-C_{10}, en particular metilo. Ejemplos de estos compuestos de silicio preferidos son metilciclohexil-dimetoxisilano, difenildimetoxisilano, metil-t-butildime-toxisilano, diciclopentildimetoxisilano, diisopropildime-toxisilano, 2-etilpiperidinil-2-t-butildimetoxisilano y 1,1,1-trifluoropropil-2-etilpiperidinil-dimetoxisilano. Además se prefieren también los compuestos de silicio en donde a es 0, c es 3, R^{6} es un grupo alquilo o cicloalquilo ramificado, conteniendo opcionalmente heteroátomos, y R^{7} es metilo. Ejemplos de estos compuestos de silicio preferidos son ciclohexiltrimetoxisilano, t-butiltrimetoxisilano y hexiltrimetoxisilano. El empleo de hexiltrimetoxisilano es particularmente preferido. El compuesto donador de electrones (c) se utiliza en una cantidad tal que proporcione una relación molar entre el compuesto de organoaluminio y dicho compuesto donador de electrones (c) de 0,1 a 500, de preferencia entre 1 y 300 y mas preferentemente de 3 a 100.

El proceso de polimerización puede llevarse a cabo de conformidad con técnicas conocidas, por ejemplo polimerización de suspensión utilizando como diluente un disolvente hidrocarbúrico inerte, o polimerización de solución utilizando, por ejemplo, el buteno-1 líquido como un medio de reacción. Además puede ser posible también llevar a cabo el proceso de polimerización en la fase gaseosa, operando en uno o mas reactor de lecho fluidificado o mecánicamen-
te agitado. La polimerización llevada a cabo en el buteno-1 líquido como un medio de reacción es altamente preferida.

La polimerización se lleva a cabo, generalmente, a temperatura entre 20 y 120ºC, de preferencia entre 40 y 90ºC. En la polimerización de masa la presión operativa se encuentra generalmente entre y 6 MPa de preferencia entre 1,5 y 4 MPa. La polimerización puede llevarse a cabo en uno o mas reactores que pueden operar bajo condiciones de reacción iguales o diferentes, tal como concentración de regulador de peso molecular, concentración de monómero, temperatura, presión, etc. La operación en mas de un reactor bajo diferentes condiciones puede conducir a la preparación de polibutenos con diferente peso molecular medio en los dos reactores y por consiguiente con un MWD mas amplio opcionalmente de tipo bimodal. Además la operación en mas de un reactor bajo condiciones diferentes tiene la ventaja de que las diversas etapas de polimerización pueden modularse apropiadamente de modo que se obtengan apropiadamente las propiedades del polímero final.

En adición con el fin de obtener el catalizador particularmente apropiado para la etapa de polimerización es posible prepolimerizar dicho catalizador en una etapa de prepolimerización. Esta prepolimerización puede llevarse a cabo en líquido (suspensión o solución) o en fase gaseosa, a temperaturas generalmente inferiores a 100ºC, de preferencia entre 20 y 70ºC. La etapa de prepolimerización se lleva a cabo con pequeñas cantidades de monómeros durante el tiempo que sea necesario para obtener el polímero en cantidades de entre 0,5 y 2000 g por g de componente catalítico sólido, de preferencia entre 5 y 500 y, mas preferentemente, entre 10 y 100 g por g de componente catalítico sólido. El monómero utilizado en la prepolimerización puede ser buteno-1 y/u otra \alpha-olefina con 2 a 10 átomos de carbono. De preferencia la prepolimerización se lleva a cabo con propileno. En este caso es particularmente preferible llevar a cabo la prepolimerización con cantidades de monómero y tiempos de polimerización necesarios para obtener un contenido de polipropileno de 0,5 a 20%, de preferencia de 1 a 15% basado en el peso del producto de buteno-1 final. Si bien la mezcla del reactor es preferible en términos de homogeneidad del polímeros pueden obtenerse buenos resultados mezclando el buteno-1 del invento con una cantidad de homopolímero o copolímero de propileno comprendida entre 0,5 y 20% en peso de la composición resultante.

Los polibutenos del invento pueden utilizarse tal como en todas las aplicaciones para las que se utilizan generalmente los polibutenos. Sin embargo, como se conoce por los expertos en este campo y como puede determinarse fácilmente por las pruebas rutinarias, es posible adicionar componentes de polímeros adicionales, aditivos (tal como estabilizadores, antioxidantes, anticorrosivos, agentes nucleantes, coadyuvantes de procesado, etc.) y rellenos orgánicos e inorgánicos que pueden proporcionar propiedades específicas a los productos del invento.

Los ejemplos que siguen se ofrecen con el fin de ilustrar mejor el invento sin limitarlo.

Caracterización Determinación del Indice isotáctico (mmmm%), mediante RMN ^{13}C

La medición se llevó a cabo preparando una solución al 10% en peso del polímero en C_{2}Cl_{4} y registrando el espectro a una temperatura de 120ºC con un instrumento Bruker DPX 400 MHz operando a 100,7 MHz bajo desacoplamiento de protones Waltz16 en modo FT, con ancho espectral de 10 Khz, ángulo de impulsos 90º y repetición de impulsos de 16 seg. y 3600 exploraciones. La asignación de las señales pentad en la región de los carbonos de metileno ramificados se realizó de conformidad con Carbon-13 RMN Spectral Assignment of Five Polyolefins Determined from the Chemical Shift Calculation and the Polymerization Mechanism, T. Asakura and others, Macromolecules 1991,
24 2334-2340.

La distribución del pentad experimental se ajustó utilizando el método descrito en Two-site model analysis of ^{13}C NMR of polypropylene polymerized by Ziegler-Natta catalyst with external alkoxysilane donors, R. Chûjô, Y. Kogure, T. Väänänen, Polymer, 1994, 35, 339-342. El índice isotáctico es el valor de pentad mmmm del polímero generado del "asymmetric bernoullian site" definido de conformidad con Chûjô.

Determinación del Indice de fusión

El aparato utilizado es el instrumento de tensión de fusión Rheotens modelo 2001, fabricado por Gottfert (Alemania): el método consiste en medir en g la resistencia a la tracción de un filamento de polímero fundido operando a una velocidad de tracción específica. En particular el polímero que ha de probarse se extruye a 190ºC a través de una matriz con un orificio capilar de 22 mm de largo y 1 mm de diámetro; el filamento que sale se estira luego utilizando un sistema de poleas de tracción a una aceleración constante de 0,012 cm/seg^{2}, midiendo la tensión hasta el punto de rotura. El aparato registra los valores de tensión del filamento (resistencia en g) como una función del estiraje. El valor de tensión máximo corresponde a la resistencia en fusión.

Determinación MWD mediante cromatografía de permeación de gel (GPC)

Esta se determina utilizando un sistema Waters 150-C ALC/GPC equipado con un conjunto de columna TSK (tio GMHXL-HT) operando a 135ºC con 1,2-diclorobenceno como disolvente (ODCB) (estabilizado con 0,1 vol de 2,6-di-t-butil p-cresol (THT) a una velocidad de flujo de 1 ml/min. La muestra se disuelve en ODCB con agitación continua a una temperatura de 140ºC durante 1 hora. Se filtra la solución a través de una membrana de Teflon de 0,45 \mum. El filtrado (concentración 0,08-1,2 g/l volumen de inyección 300 \mul) se somete a GPC. Las fracciones monodispersas de poliestireno (proporcionado por Polymer Laboratories) se utilizaron como estandard. El calibraje universal para copolímeros PB se llevó a cabo utilizando una combinación lineal de las constantes de Mark-Houwink para PS (K=7,11x10^{-5}dl/g; \alpha=0,743) y PB (K=1,18x 10^{-4}dl/g; \alpha=0,725).

Resistencia al esfuerzo de reventamiento

La determinación se lleva a cabo según ISO 1167: 1996 con agua a 95ºC sobre conductos que tienen un diámetro externo de 22 mm.

Resistencia a la cesión:	ASTM D 638
Resistencia a la rotura:	ASTM D 638
Alargamiento en rotura:	ASTM D 638
Módulo flexural:	ASTM D 790

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Ejemplos Ejemplo 1 Preparación de componente catalítico sólido

En un matraz de fondo redondo, cuatro cuellos y 500 ml, purgado con nitrógeno, se introdujeron 225 ml de TiCl_{4} a 0ºC. Mientras se agita se adicionan 6,8 g de MgCl2\cdot2,7C2H5OH microesferoidal (preparado como se ha descrito en el ejemplo 2 de USP 4.399.054 pero operando a 3.000 rpm en lugar de 10.000). Se calentó el matraz a 40ºC y se adicionaron luego 4,4 mmoles de diisobutilftalato. Se elevó la temperatura hasta 100ºC y se mantuvo durante dos horas, luego se interrumpió el calentamiento, se dejó sedimentar el producto sólido y se extrajo por sifonación el líquido sobrenadante.

Se adicionaron 200 ml de TiCl_{4} recién preparado, se hizo reaccionar la mezcla a 120ºC durante una hora, luego se separó por sifonación el líquido sobrenadante y se lavó el sólido obtenido seis veces con hexano anhidro (6 x 100 ml) a 60ºC y luego se secó bajo vacío. El componente catalítico contuvo 2,8% en peso de Ti y 12,3% en peso de
ftalato.

Polimerización de masa de buteno-1

En una autoclave de 4 litros, purgada con flujo de nitrógeno a 70ºC durante una hora, se introdujo en flujo de nitrógeno a 30ºC 75 ml de hexano anhidro conteniendo 7 mmoles de AliBu_{3}, 0,12 mmoles de texiltrimetoxisilano y 7 mg de componente catalítico sólido preparado como se ha expuesto antes. Se adicionó 0,15 Nl de hidrógeno y luego, bajo agitación, se alimentaron 1,3 kg de buteno-1 líquido. La temperatura se elevó hasta 70ºC en cinco minutos y se llevó a cabo la polimerización a esta temperatura durante 1 hora y media. Luego se alimentó 8 Nl de hidrógeno y se aumentó la temperatura hasta 75ºC. Se prosiguió la polimerización bajo estas condiciones durante 30 minutos mas. Después de este tiempo se detuvo la reacción, se aireó el buteno-1 sin reaccionar y se recuperó el polímero y secó a 70ºC bajo vacío durante seis horas. La actividad de polimerización fue de 50 kg de polímero/g de catalizador. El producto de buteno-1 final tuvo las características siguientes:

Indice isotáctico (%mmmm)99

MWD: 5,1

Resistencia en fusión: 3,85

MIE (g/10 min): 0,42

Los resultados de la prueba mecánica a la que se sometió el polibuteno obtenido se exponen en la Tabla 1.

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Ejemplo 2

En una autoclave de 4 litros, purgada con flujo de nitrógeno a 70ºC durante una hora, se introdujo en flujo de nitrógeno a 30ºC 75 ml de hexano anhidro conteniendo 7 mmoles de AliBu_{3}, 0,12 mmoles de texiltrimetoxisilano y 7 mg de componente catalítico sólido preparado como se ha expuesto antes. Se adicionó 0,15 Nl de hidrógeno y luego, bajo agitación, se alimentaron 1,3 kg de buteno-1 líquido. La temperatura se elevó hasta 75ºC en cinco minutos y se llevó a cabo la polimerización a esta temperatura durante 1 hora y media. Luego se alimentó 8 Nl de hidrógeno y, bajo la misma temperatura, se prosiguió la polimerización durante 30 minutos mas. Después de este tiempo se detuvo la reacción, se aireó el buteno-1 sin reaccionar y se recuperó el polímero y secó a 70ºC bajo vacío durante seis horas. La actividad de polimerización fue de 40 kg de polímero/g de catalizador. El producto de buteno-1 final tuvo las características siguientes:

Indice isotáctico (%mmmm)99

MWD: 4,8

Resistencia en fusión: 3,61

MIE (g/10 min): 0,36

Ejemplo 1 comparativo

En la Tabla 1 se exponen las características del polibuteno-1 obtenido de conformidad con el procedimiento expuesto en el ejemplo 1 de la EP 172961 que tiene una resistencia en fusión de 2,5 y un Mw/Mn de 4,7.

TABLA 1

		Ejemplo 1	Ejemplo 2	Ej.Comp. 1
MIE		0,42	0,36	0,4
Resistencia a la cesión	Mpa	20,4	20,1	18
Resistencia a la rotura	Mpa	38,4	35,7	38
Alargamiento en rotura	%	335	310	330
Módulo flexural	Mpa	530	520	420
Resistencia al estallido	Mpa	7,8	7,7	6,9
1000 horas

Claims

1. Homopolímeros de buteno-1, o copolímeros conteniendo hasta 20% en peso de alfa-olefinas que tienen de 2 a 10 átomos de carbono a parte de buteno-1, caracterizados por las propiedades siguientes:

(i) una distribución de peso molecular (MWD) en términos de Mw/Mn, medido mediante análisis de GPC inferior a 6;

(ii) una resistencia en fusión superior a 3 y

(iii) un índice isotáctico expresado en términos de pentads isotácticos (mmmm%) superior a 97.

2. Los buten-1 homo o copolímeros, de conformidad con la reivindicación 1 que tiene un índice isotáctico superior a 98,5.

3. Los buten-1 homo o copolímeros, de conformidad con la reivindicación 1 que tiene un MWD en la gama de 4-5,8.

4. Los buten-1 homo o copolímeros, de conformidad con la reivindicación 3 que tiene un MWD en la gama de 4,5-5,5.

5. Los buten-1 homo o copolímeros, de conformidad con la reivindicación 1 que tiene una resistencia en fusión superior a 3,5 g.

6. Los buten-1 copolímeros, de conformidad con la reivindicación 1 en donde las alfa olefinas se eligen del grupo constituido por etileno, propileno y hexeno-1.

7. Los buten-1 copolímeros, de conformidad con la reivindicación 6 en donde el contenido de dichas olefinas es de 2 a 15% en peso.

8. Los buten-1 copolímeros, de conformidad con la reivindicación 7 en donde el contenido de dichas olefinas es de 5 a 10% en peso.

9. Los buten-1 homo o copolímeros de conformidad con la reivindicación 1 que tienen un MIE (ASTM D 1238 condición "E") comprendido en la gama de 100 a 0,1.

10. Los buten-1 homo o copolímeros de conformidad con la reivindicación 9 que tienen un MIE (ASTM D 1238 condición "E") comprendido en la gama de 1 a 0,1.

11. Los buten-1 homo o copolímeros de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes conteniendo de 0,5 a 20% en peso de polipropileno.

12. Los buten-1 homo o copolímeros de conformidad con la reivindicación 11 conteniendo de 1 a 10% en peso de polipropileno.

13. Artículos manufacturados que comprenden el buten-1 homo o copolímeros de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes.

14. Conductos que comprenden los buten-1 homo o copolímeros de conformidad con la reivindicación 1.

15. Procedimiento para la preparación de buten-1- homo o copolímeros de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-12 llevado a cabo en presencia de un catalizador estereoespecífico que comprende (A) un componente sólido que comprende un compuesto de Ti y un compuesto donador de electrones interno elegido entre ftalatos, soportado sobre MgCl_{2}; (B) un compuesto de alquilaluminio y (C) texiltrimetoxisilano.

16. Procedimiento, de conformidad con la reivindicación 16 llevado a cabo en monómero líquido.