BRPI0916095B1 - Composição de procatalisador, composição catalítica e processo para produzir um polímero a base de olefinas - Google Patents

Abstract

composição de procatalisador, composição catalítica e processo para produzir um polímero a base de olefinas a presente divulgação provê és teres de silila e és teres de diol silila apropriados como doadores internos de elétrons em procatalisadores para produção de polímeros. divulgam-se composições de procatalisadores formados a partir de um precursor de procatalisador e um doador interno de elétrons que é um éster de silila ou um éster de diol silila. as composições de procatalisadores podem ser usadas com um co-catalisador e opcionalmente com um doador de elétrons externos e/ou com um agente limitador de atividade para formar urna composição de catalisador ziegler-natta. as presentes composições catalíticas exibem elevada a tividade catalítica e formarn polímeros a base de olefinas com ampla distribuição de pesos moleculares, módulo de flexão favorável, e elevada isotaticidade.

Description

COMPOSIÇÃO DE PROCATALISADOR, COMPOSIÇÃO CATALÍTICA E PROCESSO PARA PRODUZIR UM POLÍMERO A BASE DE OLEFINAS Histórico da invenção

A presente divulgação refere-se a ésteres de silila, a incorporação dos mesmos em composições catalíticas, e ao processo de preparar polímero a base de olefinas usando as ditas composições catalíticas.

Continua crescente a demanda mundial por polímeros a base de olefinas uma vez que as aplicações para estes polímeros tornam-se mais diversas e mais sofisticadas. São conhecidas composições de catalisadores Ziegler-Natta para a produção de polímeros Tipicamente, as composições de Natta incluem um procatalisador a base de olefinas. catalisadores Zieglercontendo um haleto de metal de- transição (isto é, .de titânio, cromo, vanádio),

um co-catalisador tal como um composto orgânico de alumínio, e opcionalmente um doador de elétrons externo. __ Os.polímeros_a base dejolefinas catalisados por ZieglerNatta exibem, tipicamente, uma faixa estreita de 20 distribuição de pesos moleculares. Dado o surgimento constante de novas aplicações para polímeros a base de olefinas, a técnica reconhece a necessidade de polímeros a base de olefinas com melhores e variadas propriedades.

Seriam desejáveis composições de catalisadores Ziegler25 Natta para a produção de polímeros a base de olefinas com ampla distribuição de pesos moleculares.

Sumário da invenção

A presente divulgação refere-se a ésteres de silila e à aplicação dos mesmos em composições catalíticas.

Composições de catalisadores contendo ésteres de silila da presente divulgação exibem elevada atividade e produzem polímeros a base de olefinas com ampla distribuição de pesos moleculares e com módulo de flexão melhorado, mantendo simultaneamente elevada isotaticidade.

Numa incorporação provê-se um éster de silila. O éster de silila tem a estrutura (I):

Ó R3 R-ι Rs

II III r₇—c—o—c_m—Si—c_n—X

R4 R2 Re (I) na qual tanto m como n são números inteiros de 1 a 5.

	Cada um dos símbolos	m e n indica	um grupo	hidrocarbila
	com 0	mesmo número <	de átomos de	carbono.	R1-R7 são os
5	mesmos	ou diferentes	e cada um deles é selecionado do
	grupo	consistindo de	hidrogênio,	um grupo	hidrocarbila

substituído tendo de 1 a 20 átomos de carbono, um grupo hidrocarbila não-substituído tendo de 1 a 20 átomos de carbono, e combinações dos mesmos. X é um grupo doador 10 interno de elétrons contendo átomos de 0, S, N, e/ou P.

Numa__incorporação, R₇ é um grupo contendo anel benzênico.

Opcionalmente, grupo contendo anel benzênico pode ser substituído com um ou mais dos seguintes: um grupo alquila de C1-20, um grupo alcóxi de C1-20, um grupo 15 alcoxicarbonila —de Ci_₂o, —um átomo—de halogên-io, e quaisquer combinações dos mesmos.

Numa	incorporação provê-se um	éster de diol silila
éster	de diol silila tem	a seguinte estrutura (II):
	0 II	R3 Ri I I	Rs O I
	II r7——c—0—	I I -c—-Si-—	I II -c—0—c—r8
		R4 R2	Re

(II) na qual Ri-R₈ são os mesmos ou diferentes, e cada um deles é selecionado de hidrogênio, um grupo hidrocarbila

substituído tendo de 1 a 20 átomos	de	ca	rbono,	um	grupo
hidrocarbila não-substituído tendo	de	1	a 20	átomos de
carbono, e combinações dos mesmos.
25 Numa incorporação, um ou ambos de	R7	e	Rs é	um	grupo
contendo benzeno.
Numa incorporação, 0 éster de diol silila	tem a	estrutura

(III) seguinte:

(III) na qual R3-R6 são os mesmos ou diferentes, e cada um deles é selecionado de hidrogênio, e um grupo alquila de Ci-C₆. Numa incorporação adicional, seleciona-se cada um 5 de Ri e R₂ de hidrogênio, metila, etila, n-propila, ipropila, n-butila, i-butila, t-butila, e combinações dos mesmos.

Numa incorporação, o éster de diol silila tem a estrutura (III) na qual cada um de Ri-R₆ θ selecionado de 10 hidrogênio, e um grupo alquila de Ci-C₆. Numa incorporação adicional, seleciona-se cada um de Ri e R₂ — de hidrogênio-, metila, etila, n-propila, -i-propila, n-butila, i-butila, t-butila, e combinações dos mesmos, e k>

t

R₃-R₆ são metila. Noutra incorporação, seleciona-se cada .15 um de Ri e R₂_de hidrogênio,__metila, etila,__nrPropila, ipropila, n-butila, i-butila, t-butila, e combinações dos mesmos, R₃ e R₅ são metila, e R₄ e R₆ são hidrogênios.

A presente divulgação provê um método para produzir um éster de diol silila. Numa incorporação, um método para 20 produzir um éster de diol silila inclui reagir um sal carboxilato com' um dialguii silano da estrutura (IV) abaixo:

Αη

A₃ ~~““ Si A₄ a₃ (IV) na qual A₄ e A₂ são os mesmos ou diferentes, e cada um 25 deles é um grupo hidrocarbila halogenado tendo de 1 a 20 átomos de carbono. A₃ e A₄ são os mesmos ou diferentes, e cada um deles é selecionado de hidrogênio e um grupo hidrocarbila tendo de 1 a 20 átomos de carbono.

O método inclui ainda formar um éster de diol silila.

Numa incorporação, o método inclui formar um éster de diol silila da estrutura (III) abaixo.

(III)

Os substituintes R1-R6 podem ser qualquer substituinte divulgado para a estrutura (III) acima.

Numa incorporação, provê-se um método para produzir uma composição de procatalisador. O processo inclui reagir um éster de silila, um precursor de procatalisador, e um agente de halogenação. A reação ocorre numa mistura reagente. O processo inclui ainda formar uma composição 10 de procatalisador. A composição de procatalisador inclui uma combinação de uma parcela de magnésio, uma parcela de titânio, -e um doador interno de —elétrons, o doador interno de elétrons. 0 doador interno de elétrons inclui o éster de silila.

Numa incorporação, provê-se outro processo para produzir uma composição de procatalisador. A composição -de procatalisador inclui reagir dibenzoato de 2,2-dimetil1,3-propileno glicol, um precursor de magnésio contendo benzoato, e um agente de halogenação. O processo inclui 20 formar uma composição de procatalisador que inclui uma combinação- de parcela de magnésio, uma parcela de titânio, e um doador interno de elétrons. O doador interno de elétrons inclui benzoato de etila e dibenzoato de 2,2-dimetil-l,3-propileno glicol.

Numa incorporação, provê-se uma composição de procatalisador. A composição de procatalisador inclui uma combinação de parcela de magnésio, uma parcela de titânio, e um doador interno de elétrons. O doador interno de elétrons inclui um éster de silila. O éster de silila pode ter a estrutura (I), (II), ou (III).

Numa incorporação, provê-se uma composição catalítica. A composição catalítica inclui um éster de silila. A composição catalítica inclui também um co-catalisador. A composição catalítica pode incluir, opcionalmente, um doador de elétrons externos e/ou um agente limitador de atividade.

Numa incorporação, provê-se um processo para produzir um _Λ polímero a base de olefinas. O processo inclui contatar, em condições de polimerização, pelo menos uma olefina com 'V uma composição catalítica compreendendo um éster de silila. O processo inclui também formar um polímero a base de olefinas.

Uma vantagem da presente divulgação é a provisão de uma composição de procatalisador melhorada.

Uma vantagem da presente divulgação é a provisão de uma composição catalítica melhorada.

Uma vantagem da presente divulgação é a provisão de um éster de silila apropriado para uso como um doador interno de elétrons.

Uma vantagem da presente divulgação é a provisão de um éster de diol de silila apropriado para uso como um doador interno de elétrons.

Uma vantagem da presente divulgação é a provisão de uma composição de procatalisador apropriada para uso como um doador interno de elétrons.

Uma vantagem da presente divulgação é a provisão de uma composição de procatalisador tendo um éster de silila --------- e/ou um éster de diol de silila que produz polímeros a base de olefinas com propriedades melhoradas.

Uma vantagem da presente divulgação é a provisão de uma composição catalítica tendo um éster de silila e/ou um * éster de diol de silila que produz polímero a base de olefinas com ampla distribuição de pesos moleculares, ^ώ 30 e/ou módulo de flexão melhorado, e/ou elevada isotaticidade.

Descrição detalhada

Numa incorporação, a presente divulgação refere-se a um éster de silila com a estrutura (I) abaixo.

ο

R1 Rs r₄ r₂ (I)

Cada uma das letras m e n é um número inteiro de 1 a n sendo iguais ou diferentes, e cada um de m e n número de átomos de carbono na respectiva cadeia carbônica. Entenda-se que cada carbono adicional na carbônica C_m e/ou na cadeia carbônica C_n pode um ou mais substituintes R' . Os substituintes R'

5, e m e indica o cadeia incluir podem substituído/não-substituido ser hidrogênio e/ou um grupo tendo de 1 a hidrocarbila

0 átomos de carbono.

Os substituintes Ri, R₂, R3, mesmos ou diferentes. -ΗχR₄, R5, Rg e R7 hidroqênio, um grupo hidrocarbila substituído tendo de 1 a 20 átomos de carbono, substituído tendo, de „1 combinações dos mesmos.

hidrocarbila um grupo hidrocarbila nãoa_20 átomos de_ carbono, ... e

Quando aqui hidrocarboneto usado, o termos referem-se substituintes contendo somente carbono, incluindo espécies de hidrogênio e ramificadas átomos ou nãoramificadas, saturadas ou insaturadas, ciclicas, combinações das mesmas.

policícticas cu aciclicas, e

Exemplos não-limitativos de grupos hidrocarbila incluem grupos alquila, cicloalquila, alquenila, cicloalquenila, cicloalcadienila, arila, alquilarila, e alquinila.

Quando aqui usados, os termos hidrocarbila e hidrocarboneto substituído referem-se substituído com um hidrocarbila que é substituintes diferentes de hidrocarbila.

ou

Um alcadienila, aralquila, substituído a um grupo mais grupos exemplo nãodiferente de limitativo de um grupo substituinte é um heteroátomo. Quando aqui usado, refere-se a um átomo diferente de carbono hidrocarbila heteroátomo

O heteroátomo pode ser um átomo diferente ou hidrogênio.

de carbono de Grupos IV, V, VI, e VII da Tabela Periódica dos Elementos. Exemplos não-limitativos de heteroátomos incluem: F, Cl, Br, N, O, P, B, S, e Si. Quando aqui usado, o termo hidrocarbila halogenado refere-se a um _s grupo hidrocarbila que está substituído com um ou mais átomos de halogênio.

símbolo X da estrutura (I) representa um grupo doador de elétrons. O termo grupo doador de elétrons refere-se a um grupo funcional que é capaz de doar um ou mais pares de eletros para átomos metálicos. Exemplos não10 limitativos de grupos doadores de elétrons incluem —C(=O)OR, —0(0=)CR, —(O=)CNHR, —(O=)CNRR', —NH(O=)CR, —NR'(O=)CR, —C(O=)R, —OR, —NHR, —NR'R, —SR, —OP(OR')(OR), —OP(=0)(OR')(OR), —S(=O)R, —S(=0)₂R, —0S(=0)2(0R), e combinações dos mesmos. R e R' de grupo

-doador -de - elétrons -X pode ser um grupo hidrocarbila substituído ou não-substituído tendo de 1 a 20 átomos de carbono.

A Tabela I abaixo provê a estrutura de cada um dos grupos 'doadores de eletrõns anteriores.

Tabela 1

Fórmula bruta	Fórmula estrutural
—C (=0)OR	0 ---C---OR
—0 (0=)CR	O II ---O---C---R
— (0=)CNHR
—(0=)CNRR'	Π / ----C---N \. R
—NH(0=)CR	O B 11 ----N---C---R
—NR'(0=)CR	0 B 11 ----N---C---R
- —C(=0)R- -	O - : 1 - - - ---C---R
—OR	---O---R
—NHR	M R
. —=NRÍ R -	. _ _R' - - - / ----N \ R
—SR	----S---R
—OP (OR' ) (OR)	OR’ / ° p\ OR
—S(=0)R	O ----S---R
—S(=0)2R	0 II ----S---R O
—OS(=0)2(OR)	ΰ II ---O--S---OR II o

Numa incorporação, o éster de silila inclui R₇ que é um grupo contendo anel benzênico. Quando aqui usado, um grupo contendo anel benzênico é um componente que 5 inclui um ou mais anéis benzênicos. Exemplos nãolimitativos de grupos contendo anéis benzênicos incluem grupos fenila, com um único anel benzênico tais como grupos e/ou fundidos contendo mais dos de Ci-₂o, e grupos com anéis benzênicos tais como grupos naftila. anel benzênico pode ser seguintes: grupos alquila grupos alcoxicarbonila e qualquer combinação dos mesmos, éster de silila inclui múltiplos

Opcionalmente, o substituído com grupo um ou de Ci-₂₀, grupos alcóxi átomos de de Ci_₂o, halogênios,

Numa incorporação, grupo fenila. Ri seleciona-se cada

R₂ são os mesmos ou

R₇ que é um diferentes.

um de Ri e

R₂ de hidrogênio, grupo combinações grupos alquila metila, etila, n-propila, alquila de Ci-C₆, e limitativos de mesmos. Exemplos nãoCi-C₆ incluem grupos isopropila, n-butila, i-butila, dos de t-butila, n-pentila, e n-hexila.

Numa incorporação, o éster de silila .inclui R₇. que. é um grupo fenila, R3-R6 que são hidrogênios, e Ri e R₂ são os

mesmos ou diferentes, hidrogênio, um grupo	e cada alquila	um de	deles é C1-6, e	selecionado de combinações dos
mesmos.
20 Numa incorporação, a	presente	divulgação	provê um éster
de diol de silila.	0 éster	de	diol de silila tem a
estrutura (II):
0	R3 Ri I I	RS I	0 II
- - r7--c—	1 1 O--C--Si—	1 -c—	II -0--C—— Ra
	R4 R2	r6

(II) na qual Ri-Rs são os mesmos ou diferentes. Cada um de Ri25 Re é selecionado de hidrogênio, um grupo hidrocarbila substituído tendo de 1 a 20 átomos de carbono, um grupo hidrocarbila não-substituído tendo de 1 a 20 átomos de carbono, e combinações dos mesmos.

Numa incorporação, R₇ e Rs podem ser os mesmos ou 30 diferentes. Cada um de R₇ e Re, é selecionado de um grupo contendo anel benzênico. Opcionalmente, o grupo contendo anel benzênico pode ser substituído com um ou dos seguintes: grupos alquila de Ci_₂o, grupos alcóxi de Ci-₂o, de Ci-20, átomos de halogênios, e

s>

grupos alcoxicarbonila qualquer combinação dos mesmos.

Numa incorporação,	Ri e R2	podem	ser	os mesmos	ou
diferentes. Cada	um de Ri	e R21	é	selecionado	de
hidrogênio, um grupo alquila	de C1-6	, e	combinações	dos
mesmos.
Numa incorporação,	R7 e Rg são cada	um,	um grupo fenila
ser os mesmos ou	diferentes	Ri-Rô	são os mesmos	ou

de hidrogênio, diferentes, e cada um deles é selecionado um grupo alquila de Numa incorporação, estrutura (III) abaixo:

Ci-6, e combinações éster dos mesmos.

de diol de silila tem a

(III) na qual Ri~R₆ são os mesmos ou diferentes, e cada um 15 deles é selecionado de hidrogênio, um grupo alquila de

Ci-6, e’combinações dos mesmos.

Numa incorporação, o éster de diol de silila de estrutura (III) inclui Ri e R₂ que são os mesmos ou diferentes e, cada um deles é selecionado de hidroqênio, ou um grupo 20 alquila de Ci-Cg. Cada um de R3-R6 é hidrogênio.

Numa incorporação, o éster de_ diol de silila. de estrutura (III) inclui Ri e R₂ que são os mesmos ou diferentes. Cada um deles é selecionado de hidrogênio, metila, etila, n-propila, i-propila, n-butila, i-butila, t-butila e 25 combinações dos mesmos. Cada um de R3-R6 é hidrogênio.

Numa incorporação, o éster de diol de silila de estrutura (III) inclui Ri e R₂ que são os mesmos ou diferentes. Cada um deles é selecionado de hidrogênio, metila, etila, n-propila, i-propila, n-butila, i-butila, t-butila e 30 combinações dos mesmos. Cada um de R3-R6 é metila.

Numa incorporação, o éster de diol de silila de estrutura (III) inclui Ri e R₂ que são os mesmos ou diferentes. Cada um deles é selecionado de hidrogênio, metila, etila, n-propila, i-propila, n-butila, i-butila, t-butila e combinações dos mesmos. Cada um de R₃ e R₅ é metila. Cada um de R₄ e Rõ é hidrogênio.

A Tabela 2 abaixo mostra exemplos não limitativos do éster de diol de silila.

Tabela 2

Nome	Estrutura
Bis(benzoiloxi)dimetil silano	O~r°r ^-j-O o 0
Bis (benzoiloxi)dietil silano	O/X-O o 0
Bis(benzoiloxi)etil metil silano	οηΓ^Ο Ο ο
Bis(benzoiloxi)isobutil metil silano	0/¾). 0 - 0 - -

Numa incorporação provê-se um método para produzir um éster de diol de silila. O método inclui reagir um sal carboxilato com o dialquil silano de estrutura _ £IV)

- -descrita abaixo:

1’ a₂----Si----A₄ a₃ (IV) na qual Ag e A₂ são os mesmos ou diferentes, e cada um deles é um grupo hidrocarbila halogenado tendo de 1 a 20 átomos de carbono. A₃ e A₄ são os mesmos ou diferentes, e cada um deles é selecionado de hidrogênio e de um grupo 15 hidrocarbila tendo de 1 a 20 átomos de carbono.

A reação entre o sal carboxilato e o dialquil silano da estrutura (IV) forma um éster de diol de silila. O sal carboxilato pode ser um carboxilato de sódio ou um carboxilato de potássio. Numa incorporação, o sal 20 carboxilato é benzoato de potássio.

Numa incorporação, o método inclui formar um éster de diol de silila da estrutura (III) abaixo:

(III) na qual R₃-R₆ são hidrogênios, R_x e R₂ são os mesmos ou diferentes, e cada um deles é selecionado de hidrogênio, metila, etila, n-propila, i-propila, n-butila, i-butila, t-butila e combinações dos mesmos. Exemplos nãolimitativos de ésteres de diol de silila formados pelo presente método são encontrados na Tabela 2.

Uma vantagem dos ésteres de silila e ésteres de diol de silila anteriores é que eles podem ser incorporados em 10 composições de procatalisadores e/ou composições catalíticas a fim de produzir polímeros a base de — olefinas com propriedades melhoradas. ^—

O éster de silila pode compreender duas ou mais incorporações aqui divulgadas.

lb _...Numa incorporação, provê-se um método para produzir uma composição de procatalisador. O processo inclui reagir um éster de silila, um precursor de procatalisador e um agente de halogenação. Ά reação pode ocorrer numa mistura reagente. O processo inclui formar uma composição de 20 procatalisador. A composição de procatalisador inclui uma parcela de magnésio, uma parcela de titânio, e um doador interno de elétrons. 0 doador interno de elétrons inclui o éster de silila.

precursor de procatalisador pode incluir (I) magnésio; 25 (II) um composto de metal de transição dos Grupos IV a

VIII da Tabela Periódica dos Elementos; (III) um haleto, um oxi-haleto e/ou um alcóxido de (I) e/ou (II); e (IV) combinações de (I), (II) , e (III). Exemplos nãolimitativos de precursores de procatalisadores incluem, 30 haletos, oxi-haletos, e alcóxidos de magnésio, manganês, titânio, vanádio, cromo, molibdênio, zircônio, háfnio, e combinações dos mesmos.

Vários métodos para preparar precursores de procatalisadores são conhecidos na técnica. Entre outros, estes métodos estão descritos em US-A-6.825.146,

5.034.361,

5.146.028,

5.547.476,

4.990.479,

5.082.907,

5.066.737,

4.460.701,

5.066.738,

5.151.399,

5.077.357,

4.816.433,

5.028.671,

5.229.342,

4.442.276,

4.829.037,

5.153.158,

5.106.806,

4.540.679,

4.927.797,

5.247.031,

5.247.032,	e em outros	lugares. Numa	incorporação,	a
preparação	do	precursor	de procatalisador	envolve	a
halogenação	de	misturas	de alcóxidos	de	magnésio	e
titânio, e	pode	envolver	o uso de um ou	mais	compostos,
referidos	como	agentes	limitadores,	que	ajudam	na

formação de composições específicas de baixo peso molecular da morfologia desejada. Exemplos específicos de agentes limitadores apropriados incluem boratos de

T35T tria.Iquila, .especialmente borato de trrefila, compostos fenólicos, especialmente cresol, e silanos.

Numa incorporação, o precursor de procatalisador é um composto de parcela de magnésio (MgMo), um composto de magnésio e titânio misturados (MgTi), ou um cloreto de 20 magnésio contendo benzoato (BenMg). Numa incorporação, o precursor de procatalisador é um precursor de parcela de magnésio (MgMo). O precursor de MgMo contém magnésio como o único componente metálico. O precursor de MgMo ---------- inclui umaparcela de magnésio. Exemplos não—limitativos 25 de parcelas de magnésio apropriadas incluem cloreto de magnésio anidro e/ou seu aduto de álcool, alcóxido ou arilóxido de magnésio. Numa incorporação, o precursor de MgMo é dietóxido de magnésio.

Numa incorporação, o precursor de procatalisador é um 30 composto misto de magnésio/titânio (MgTi). O precursor de MgTi tem a fórmula Mg_dTi (OR^e) _fX_g na qual R^e é um radical de hidrocarboneto alifático ou aromático tendo de 1 a 14 átomos de carbono ou COR' em que R' é um radical de hidrocarboneto alifático ou aromático tendo de 1 a 14 35 átomos de carbono; cada grupo OR^e é o mesmo ou diferente;

X é, independentemente, cloro, bromo ou iodo, preferivelmente cloro; d é de 0,5 a 56, ou de 2 a 4; fé de 2 a 116 ou de 5 a 15; e g é de 0,5 a 116, ou de 1 a 3. Preparam-se os precursores por precipitação controlada através de remoção de um álcool da mistura reagente usada em sua preparação. Numa incorporação, um meio reagente 5 compreende uma mistura de um líquido aromático, especialmente um composto aromático clorado, muito especialmente cloro-benzeno, com um álcool, especialmente etanol. Agentes de halogenação apropriados incluem tetrabrometo de titânio, tetracloreto de titânio ou 10 tricloreto de titânio, especialmente tetracloreto de titânio. A remoção do alcanol da solução usada na halogenação, resulta em precipitação do precursor sólido, tendo especialmente morfologia e área de superfície desejadas. Além disso, os precursores resultantes têm 15- tamanho de partícula-particularmente uniforme. - - - ------r-----Numa incorporação, o precursor de procatalisador é um material de cloreto de magnésio contendo benzoato (BenMg) . Quando agui usado, um cloreto de magnésio contendo benzoato (BenMg) pode ser um procatalisador 20 (isto é, um precursor de procatalisador halogenado) contendo um doador interno de elétrons de benzoato. O material de BenMg também pode incluir uma parcela de titânio, tal como um cloreto de titânio. O doador interno de elétrons de benzoato é instável e pode ser substituído por outros doadores de elétrons durante a síntese de procatalisador. Exemplos não-limitativos de grupos benzoato apropriados incluem benzoato de etila, benzoato de metila, p-metoxibenzoato de etila, p-etoxibenzoato de metila, p-etoxibenzoato de etila, p-clorobenzoato de etila. Numa incorporação, o grupo benzoato é benzoato de etila.

Não desejando estar ligado a qualquer teoria particular, descobriu-se surpreendentemente inesperadamente que o precursor de procatalisador de BenMg inibe ou em outros aspectos impede que o éster de silila das presentes composições de procatalisadores se decomponha durante a preparação da composição de procatalisador sólido. Exemplos não-limitativos de precursores de procatalisadores de BenMg apropriados incluem catalisadores com os nomes comerciais SHAC™ 103 e

SHAC™ 310, obteníveis de The Dow Chemical Company, Midland, Michigan.

A presente composição de procatalisador inclui também um doador interno de elétrons. Quando aqui usado, um doador interno de elétrons é um composto adicionado durante a formação da composição de procatalisador que doa um par de elétrons para um ou mais metais presentes na 10 composição de procatalisador resultante. Não ligado a qualguer teoria particular, acredita-se que o doador interno de elétrons auxilia em regular a formação de sítios ativos melhorando assim a estereosseletividade de catalisador. O doador interno de elétrons é um ou mais de quaisquer dos-ésteres de silila e/ou- dos ésteres de diol-de silila de estruturas (I)-(III) acima divulgadas.

Numa incorporação, a razão molar de magnésio para doador interno de elétrons é de cerca _ de 100:1 a cerca de 1: 1,____ ou de cerca de 30:1 a cerca de 2:1, ou de cerca de 15:1 a cerca de 3:1.

Numa incorporação, converte-se o precursor de procatalisador num procatalisador sólido via halogenação. A halogenação inclui contatar o precursor de

---- procatalisador com-um agente de halogenação na presença de um doador interno de elétrons. Estes componentes formam uma mistura reagente. A halogenação converte a parcela procatalisador num qual se deposita a haleto de titânio). teoria particular, o doador acredita-se interno de elétrons titânio no conversão respectivos do suporte

Consegüentemente, a suporte a base de das parcelas haletos e de haleto precursor de magnésio sobre o (por exemplo, um ligado a qualquer de magnésio presente no suporte de haleto de parcela de titânio Não desejando estar que durante a halogenação (1) regula a posição de magnésio, (2) facilita a magnésio e regula o magnésio provisão do (3) de de (2) titânio nos tamanho durante doador de cristalito a conversão.

interno de elétrons produz uma composição de procatalisador com estereosseletividade.

Numa incorporação, titânio tendo a definidos acima, número inteiro incorporação, o o agente de halogenação é um haleto de fórmula f é um de 1 a agente incorporação adicional, mistura reagente halogenado ou não que o-cloro-tolueno, xileno.

Já em halogenação usando

Ti(OR^e)fX_h na qual R^e e X número inteiro de 0

4, e f+h é igual de halogenação é executa-se inclui um halogenado, tais estão é um

Numa

TiCl₄.

Numa numa a halogenação líquido aromático como diclorobenzeno, cloro-benzeno, benzeno, tolueno, ou incorporação, uma mistura de agente de halogenação e outra executa-se a líquido aromático halogenado compreendendo de 40 a 60 por 15_ cento em volume _de agente de -halogenação, por exemplo TÍCI4.

Numa incorporação, aquece-se a mistura reagente durante a halogenação. 0 precursor de procatalisador e _o agente de halogenação são contatados inicialmente numa temperatura 20 de 0°C a 60°C, ou de 20°C a 30°C, e se começa o aquecimento numa taxa de 0,1 a 10,0 °C/minuto, ou numa taxa de 1,0 a 5,0°C/minuto. O doador interno de elétrons pode ser adicionado por último, após um período de contato- inicial -entre o -agente de halogenação e o 25 precursor de procatalisador. As temperaturas de halogenação são de 60°C a 150°C (ou qualquer valor ou subfaixa entre as referidas temperaturas). A halogenação pode continuar na ausência substancial do doador interno de elétrons por um período de 5 a 60 minutos, ou de 10 a 30 50 minutos.

Pode-se variar a maneira pela qual se contatam o precursor de procatalisador, agente de halogenação e doador interno de elétrons. Numa incorporação, contatase, primeiro, o precursor de procatalisador com uma 35 mistura contendo o agente de halogenação e um composto aromático halogenado. Agita-se a mistura resultante e, se desejado, ela pode ser aquecida. A seguir, adiciona-se o doador interno de elétrons na mesma mistura reagente sem isolar ou recuperar o precursor. O processo anterior pode ser executado num único reator com adição dos vários <, ingredientes controlados por controle de processo automatizado.

'Λ Os tempos de contato do precursor de procatalisador com o doador interno de elétrons são de pelo menos 10 minutos, ou de pelo menos 15 minutos, ou de pelo menos 20 minutos, ou de pelo menos 1 hora numa temperatura de pelo menos

25°C, ou de pelo menos 50°C, ou de pelo menos 60°C até uma temperatura de 150°C, ou até de 120°C, ou até de 115°C, ou até de 110°C.

Quando desejado, o procedimento de halogenação pode ser repetido uma, duas, três, ou mais vezes. Numa

- 15 incorporação, recupera-se o-material sólido resultante da mistura reagente e ele é contatado uma ou mais vezes na ausência (ou na presença) dos mesmos (ou diferentes) componentes de doador interno de elétrons com, uma...mistura do agente de halogenação no composto aromático halogenado por pelo menos cerca de 10 minutos, ou por pelo menos cerca de 15 minutos, ou por pelo menos cerca de 20 minutos, e até cerca de 1 hora, ou até cerca de 45 minutos, ou até cerca de 30 minutos, numa temperatura de -------- pelo menos cerca—de 25° C, ou de pelo menos cerca de 50 °C, ou de pelo menos cerca de 60 °C até uma temperatura de cerca de 150°C, ou de até cerca de 120°C, ou de até cerca de 115°C.

‘ Após o procedimento de halogenação anterior, a composição de procatalisador sólido resultante é separada do meio reagente empregado no processo final, por exemplo, por filtração, para produzir uma torta de filtro úmida. A torta de filtro úmida pode então ser enxaguada ou lavada com um diluente liquido para reagir TiCl₄ que não reagiu e, se desejado, pode ser secada para remover liquido residual. Tipicamente, lava-se, uma ou mais vezes, a composição de procatalisador sólido resultante com um liquido de lavagem, que é um hidrocarboneto liquido, por exemplo, um hidrocarboneto líquido tais como isopentano, isoctano, iso-hexano, hexano, pentano, ou octano. Depois, a composição de procatalisador sólido pode ser separada e seca ou transformada numa pasta semifluida num hidrocarboneto, especialmente um hidrocarboneto relativamente pesado tal como óleo mineral para armazenamento ou uso posterior.

Numa incorporação, a composição de procatalisador sólido resultante tem um conteúdo de titânio de cerca de 0,1 por cento em peso a cerca de 6,0 por cento em peso, com base no peso total de sólidos, ou de cerca de 1,0 por cento em peso a cerca de 4,5 por cento em peso, ou de cerca de 1,5 por cento em peso a cerca de 3,5 por cento em peso. Numa incorporação, o doador interno de elétrons pode estar presente na composição de procatalisador numa razão.molar de doador interno de elétrons para magnésio de cerca de 0,005:1 a cerca de 1:1, ou de cerca de 0,01:1 a cerca de 0,4:1. A porcentagem em peso baseia-se no peso total da composição de procatalisador.

Numa incorporação, ainda ser tratada seguintes antes ou procatalisador. procatalisador pode quantidade adicional trocada em condições

Se a composição de procatalisador pode dos procedimentos da composição composição (halogenada) titânio; ela de metátese com um cloreto por um ou mais após isolamento desejado, ser contatada de haleto de de de com uma ser pode de ácido, tal como dicloreto de ftaloila ou cloreto de benzoila; e ela pode ser enxaguada ou lavada, tratada termicamente; ou envelhecida. Os procedimentos adicionais anteriores podem ser combinados em qualquer ordem ou empregados separadamente, ou de modo algum.

Não desejando estar ligado a qualquer teoria particular, acredita-se que (1) halogenação adicional contatando a composição de procatalisador formada anteriormente com um haleto de titânio, especialmente uma solução do mesmo num diluente de hidrocarboneto halogenado, e/ou (2) lavagem adicional da composição de procatalisador formada anteriormente com um hidrocarboneto ou com um hidrocarboneto halogenado numa temperatura elevada (100150°C), resulta em modificação desejada da composição de procatalisador, possivelmente por remoção de determinados compostos metálicos inativos que são solúveis no diluente anterior. Consequentemente, numa incorporação, contata-se o procatalisador com um agente de halogenação, tal como uma mistura de haleto de titânio e um diluente de hidrocarboneto halogenado, por exemplo TÍCI4 e clorobenzeno, uma ou mais vezes antes do isolamento ou recuperação. Noutra incorporação, lava-se o procatalisador numa temperatura entre 100°C e 150°C com cloro-benzeno ou o-cloro-tolueno uma ou mais vezes antes do isolamento ou recuperação.

Numa incorporação, provê-se -um - processo para preparar outra composição de procatalisador. O processo inclui reagir dibenzoato de 2,2-dimetil-l,3-propileno glicol, um precursor de procatalisador de c1o reto de __ magnésio contendo benzoato (BenMg), e um agente de halogenação. A reação pode ocorrer numa mistura reagente. O processo inclui formar uma composição de procatalisador. A formação da composição de procatalisador pode ocorrer via halogenação tal como divulgada anteriormente. A composição de procatalisador inclui urra combinação de uma parcela de magnésio, interno de elétrons.

r elétrons inclui uma parcela de titânio, e um doador O doador interno de benzoato de etila e dibenzoato de

2,2-dimetil-l,3glicol.

propileno

Qualquer procatalisador processo para produzir pode compreender uma composição de duas ou mais ou incorporações aqui divulgadas.

Numa incorporação, provê-se uma composição de procatalisador que inclui uma combinação de uma parcela de magnésio, uma parcela de titânio, e um doador interno de elétrons. O doador interno de elétrons inclui um éster de silila. Produz-se a composição de procatalisador por meio do procedimento de halogenação anterior que converte —15 o precursor de procatalisador e o doador interno de elétrons numa combinação de uma parcela de magnésio e uma parcela de titânio na qual se incorpora o doador interno de elétrons. O doador interno de elétrons pode ser qualquer éster de silila aqui divulgado. O precursor de procatalisador a partir do qual se forma a composição de procatalisador pode ser o precursor de parcela de magnésio, o precursor misto de magnésio/titânio, ou o precursor de cloreto de magnésio contendo benzoato.

Numa incorporação, a parcela de magnésio é um haleto de magnésio. Noutra incorporação, o haleto de magnésio é cloreto de magnésio, ou um aduto de álcool de cloreto de magnésio.

Numa incorporação, a parcela de titânio é um haleto de titânio. Noutra incorporação, o -haleto de titânio — é tetracloreto de titânio.

Numa incorporação, a composição de procatalisador é uma combinação de cloreto de magnésio, cloreto de __ titânio e_o doador interno de elétrons. Noutra incorporação, a composição de procatalisador inclui um suporte de cloreto de magnésio sobre o qual se deposita um cloreto de titânio e no qual se incorpora o doador interno de elétrons.

Numa -incorporação, a composição de procatalisador inclui de cerca de 0,1% em peso a cerca de 20% em peso de éster de silila. A porcentagem em peso baseia-se no peso total da composição de procatalisador.

Numa incorporação, o doador interno de elétrons da composição de procatalisador é um éster de silila que tem a estrutura (I):

O R3 R1 R5

R? C O C_m Si C_n X

R4 R₂ Rg (I) na qual m e n são os mesmos ou diferentes, e cada um de m e n é um número inteiro de 1 a 5 indicando um grupo hidrocarbila com o mesmo número de átomos de carbono. Ri~

R₇ são os mesmos ou diferentes, e cada um deles é selecionado do grupo consistindo de hidrogênio, um grupo », hidrocarbila substituído tendo de 1 a 20 átomos de carbono, um grupo hidrocarbila não-substituído tendo de 1 a 20 átomos de carbono, e combinações dos mesmos. X é um grupo doador interno de elétrons divulgado anteriormente para a estrutura (I) . O doador interno de elétrons pode compreender uma ou mais incorporações da estrutura (I) 10 tal como divulgado anteriormente.

Numa incorporação, R₇ é selecionado de um grupo contendo anel benzênico. O grupo contendo anel benzênico pode ser opcionalmente substituído com um ou mais dos seguintes: grupos alquila de Ci_₂₀, grupos alcóxi de Ci_₂o, grupos - 15 alcoxicarbonila de—Ci-₂₀, átomos de halogêniosv-e qualquer combinação dos mesmos.

Numa incorporação, a composição de procatalisador inclui um doador interno, de elétrons com a .estrutura (II) abaixo:

0 r3 II i	Ri I	r5 I
II 1 r7—c—o—ç—	l -Si---	I c—o
r4	r2	r6

(II) na qual Ri-Rs são os mesmos ou diferentes. Cada um de R_xR₈ é selecionado dos substituintes mostrados para a estrutura (II) acima. Numa incorporação, R₇ e Rs são os 25 mesmos ou diferentes. Seleciona-se cada R₇ e Rs de um grupo contendo anel benzênico que pode ser opcionalmente substituído com um ou mais dos seguintes: grupos alquila de Ci_₂o, grupos alcóxi de Ci_₂₀, grupos alcoxicarbonila de Ci-20r átomos de halogênios, e qualquer combinação dos 30 mesmos. O doador interno de elétrons pode compreender uma ou mais incorporações da estrutura (II) tal como divulgado anteriormente.

Numa incorporação, a composição de procatalisador inclui um doador interno de elétrons com a estrutura (III) seguinte:

na qual Ri~R₆ são os mesmos ou diferentes, e cada R1-R6 é selecionado de substituintes dos mostrados um de para a estrutura (III) acima. O doador interno de elétrons pode compreender uma ou mais incorporações tal como divulgado anteriormente.

Numa incorporação, cada um de R3-R6 é são os mesmos ou diferentes, e selecionado de hidrogênio combinações seleciona-se da estrutura (III) hidrogênio, Ri cada um deles

R₂ , grupo alquila de Ci-C₆, dos mesmos. Numa cada um de Ri e incorporação adicional,

R₂ de metila, etila, n15 propila, i-propila, n-butila, combinaçõesdos mesmos.

i-butila, t-butila, e

Numa (III)

Cada incorporação, inclui Ri e um etila, butila, metila.

de Ri e R₂ o éster de diol

R₂ que são os é selecionado de silila de estrutura mesmos ou diferentes.

de hidrogênio, metila, i-propila, n-butila, i-butila, tn-propila, e combinações dos mesmos. Cada um de R3 e R₅ é Cada um de R₄ e Rô é hidrogênio.

Numa incorporação, a composição de procatalisador inclui um doador interno de elétrons silano, que é selecionado de bis(benzoiloxi)dietil silano, bis (benzoiloxi)etil metil silano, bis (benzoiloxi)isobutil metil silano, e combinações dos mesmos.

A composição de procatalisador pode compreender duas ou mais incorporações aqui divulgadas.

Numa incorporação, provê-se uma composição catalítica. Quando aqui usada, uma composição catalítica é uma composição que forma um polímero a base de olefina quando contatada com uma olefina em condições de polimerização. A composição catalítica inclui uma composição de procatalisador e um co-catalisador. A composição de procatalisador inclui um éster de silila. 0 éster de silila pode ser qualquer éster de silila ou éster de diol de silila- aqui divulgado. A composição catalítica pode 5 conter qualquer composição de procatalisador aqui n divulgada. Opcionalmente, a composição catalítica pode incluir um doador interno de elétrons e/ou um agente limitador de atividade.

A composição catalítica inclui um co-catalisador. Quando aqui usado, um co-catalisador é uma substância capaz de converter a composição de procatalisador num catalisador ativo de polimerização. O co-catalisador pode incluir hidretos, grupos alquila, ou grupos arila de alumínio, lítio, zinco, estanho, berílio, magnésio, e combinações dos mesmos. Numa incorporação, o co-catalisador- é um cocatalisador de hidrocarbil alumínio representado pela fórmula R₃A1 na qual cada R é um radical alquila, cicloalquila, arila_______ou hidreto; pelo menos um R é hidrocarbila; dois ou três radicais R podem unir-se numa radical cíclico formando uma estrutura heterocíclica; os radicais R podem ser os mesmos ou diferentes; e cada R, que é um radical hidrocarbila, tem de 1 a 20 átomos de carbono, e preferivelmente de 1 a 10 átomos de carbono.

--- Numa incorporação adicional, cada radical alquila pode 25 ser de cadeia normal ou ramificada e tal radical hidrocarbila pode ser um radical misto, isto é, o radical pode conter grupos alquila, arila e/ou cicloalquila. São ^r’ exemplos não-limitativos de radicais apropriados: metila, etila, n-propila, i-propila, n-butila, i-butila, t30 butila, n-pentila, neopentila, n-hexila, 2-metil-pentila, n-heptila, n-octila, i-octila, 2-etil-hexila, 5,5dimetil-hexila, n-nonila, n-decila, isodecila, nundecila, n-dodecila, fenila, fenetila, metoxifenila, benzila, tolila, xilila, naftila, metil-naftila, ciclo35 hexila, ciclo-heptila, e ciclo-octila.

São exemplos de compostos de hidrocarbil alumínio apropriados: triisobutil alumínio, tri-hexil alumínio, hidreto de diisobutil alumínio, hidreto de di-hexil alumínio, di-hidreto de isobutil alumínio, di-hidreto de hexil alumínio, diisobutil hexil alumínio, isobutil dihexil alumínio, trimetil alumínio, trietil alumínio, tripropil alumínio, alumínio, triisopropil trioctil alumínio, alumínio, tridecil tridodecil alumínio, trifenil alumínio, tri-n-butil alumínio, trinaftil alumínio, tritolil alumínio. Numa incorporação, o co10 catalisador triisobutil selecionado alumínio, de trietil alumínio, tri-hexil alumínio, hidreto de diisobutil alumínio, hidreto de di-hexil alumínio.

Numa incorporação, hidrocarbil alumínio co-catalisador é um composto representado pela fórmula R_nAlX3 qual n= 1 ou 2, Ré alquila, e

TSão exemplos não-limitativosmetil aluminoxano, isobutil

X é um haleto de compostos aluminoxano,

-n de na ou alcóxido apropriados:

etóxido de dietil alumínio, cloreto de diisobutil alumínio, __tetraetil dialuminoxano, tetrabutil dialuminoxano, tetraisobutil dialuminoxano, cloreto de dietil alumínio, 20 dicloreto de etil alumínio, dicloreto de metil alumínio, e cloreto de dimetil alumínio.

Numa incorporação, o co-catalisador é trietil alumínio. A razão molar de alumínio para titânio é de cerca de 5:1 a cerca de 500:1, ou de cerca de 10:1 a cerca de 200:1 ou 25 de cerca de 15:1 a cerca de 150:1, ou de cerca de 20:1 a cerca de 100:1. Noutra incorporação, a razão molar de alumínio para titânio é de cerca de 45:1.

Numa incorporação a composição catalítica inclui um doador externo de elétrons. Quando aqui usado, doador 30 externo de elétrons é um composto adicionado independentemente de formação de procatalisador e contém pelo menos um grupo funcional que é capaz de doar um par de elétrons para um átomo de metal. Não ligado a nenhuma teoria particular, acredita-se que o doador externo de 35 elétrons melhora a estereosseletividade de catalisador (isto é, reduz material solúvel em xileno no polímero formante).

Numa incorporação, o doador externo de elétrons pode ser selecionado de um ou mais dos seguintes: um alcoxissilano, uma amina, um éter, um carboxilato, uma cetona, uma amida, um carbamato, uma fosfina, um fosfato, um fosfito, um sulfonato, uma sulfona, e/ou um sulfóxido.

Numa incorporação, alcoxissilano. O o doador externo alcoxissilano tem de elétrons a fórmula é um (I) onde em cada ocorrência, geral:

R é, hidrogênio ou um substituído independentemente, amino opcionalmente substituintes contendo um ou mais grupo hidrocarbila ou com um ou mais heteroátomos do Grupo

14, 15, 16, ou 17, o dito R contendo até 20 átomos não contando hidrogênio e halogênio; R' é um grupo alquila de

C1-20; e m é 0, 1, 2 ou 3. Numa incorporação R é um grupo

15. alquilarila ou aralquila de Οβ-ιζ, — um grupo cicloalquila de C3-12, um grupo alquila de Ci_i2, um grupo alquila ramificado de C3-12, ou um grupo amino cíclico ou acíclico _ de C3-12, R' é um grupo alquila do Ci. 4, e m é 1 ou 2 .

Exemplos não-limitativos de composições de silanos apropriadas incluem di-ciclopentil dimetoxissilano, diterciobutil dimetoxissilano, metil ciclo-hexil dimetoxissilano, metil ciclo-hexil dietoxissilano, etil ciclo-hexil dimetoxissilano, difenil dimetoxissilano, - diisopropil dimetoxissilano,- di-n-propil dimetoxissilano, diisobutil dimetoxissilano, diisobutil dietoxissilano, isobutil isopropil dimetoxissilano, di-n-butil dimetoxissilano, ciclopentil trimetoxissilano, isopropil trimetoxissilano, n-propil trimetoxissilano, n-propil trietoxissilano, etil trietoxissilano, tetrametoxissilano, tetraetoxissilano, dietilamino trietoxissilano, ciclopentil pirrolidino dimetoxissilano, bis(pirrolidino)dimetoxissilano, bis(perhidroisoquinolino)dimetoxissilano, e dimetil dimetoxissilano. Numa incorporação, a composição de silano é di-ciclopentil dimetoxissilano (DCPDMS), metil ciclo-hexil dimetoxissilano (MChDMS), ou n-propil trimetoxissilano (NPTMS), e qualquer combinação dos mesmos .

Numa incorporação, o doador externo de elétrons é diciclopentil dimetoxissilano. Noutra incorporação, o doador externo de elétrons é n-propil trimetoxissilano.

Numa incorporação, o doador externo de elétrons pode ser uma mistura de pelo menos dois alcoxissilanos. Numa incorporação adicional, a mistura pode ser constituída de di-ciclopent il dimetoxissilano e um ou mais dos seguintes: metil ciclo-hexil dietoxissilano, di-n-butil 10 dimetoxissilano, diisobutil dietoxissilano, n-propil trietoxissilano, etil trietoxissilano, tetrametoxissilano, tetraetoxissilano, e combinações dos mesmos.

Numa incorporação, o doador externo de elétrons é 15 selecionado de um ou mais dos seguintes: um-benzoato, um succinato, ou e/ou um éster de diol. Numa incorporação, o doador externo de elétrons é 2,2,6,6-tetrametil piperidina. Noutra incorporação, o doador externo de elétrons é um diéter.

Numa incorporação, a composição catalítica inclui um agente limitador de atividade (ALA). Quando aqui usado, um agente limitador de atividade (ALA) é um material que reduz a atividade de catalisador em temperatura elevada (isto é, temperatura maior que cerca de85°C). Um

ALA ou impede diferentemente distúrbio no reator de polimerização e garante continuidade do processo de polimerização. Tipicamente, a atividade de catalisadores Ziegler-Natta aumenta quando se eleva a temperatura do reator. Tipicamente, os catalisadores Ziegler-Natta 30 mantêm também elevada atividade próximos da temperatura de ponto de amolecimento do polímero produzido. O calor gerado pela reação exotérmica de polimerização pode fazer com que as partículas poliméricas formem aglomerados e, finalmente podem levar à interrupção de continuidade do 35 processo de produção do polímero. O ALA reduz a atividade de catalisador em temperatura elevada, impedindo assim distúrbio no reator, reduzindo (ou impedindo) aglomeração de partículas, e garantindo continuidade do processo de polimerização.

O agente limitador de atividade pode ser um éster de ácido carboxílico, um diéter, um éster de diol, um poli(glicol alquilênico), e combinações dos mesmos. O éster de ácido carboxílico pode ser um éster de ácido mono ou policarboxílico alifático ou aromático. Exemplos não-limitativos de ésteres de ácidos carboxílicos apropriados incluem benzoato de metila e de etila, p10 metoxibenzoato de etila, p-etoxibenzoato de metila, petoxibenzoato de etila, acrilato de etila, metacrilato de metila, acetato de etila, p-clorobenzoato de etila, paminobenzoato de hexila, naftenato de isopropila, toluato de n-amila, ciclo-hexanoato de etila e pivalato de 15 propila. ---------- -------------Exemplos não-limitativos de ésteres de ácidos policarboxílicos apropriados incluem ftalato de dimetila, ftalato de dietila,_ftalato de di-n-propila, ftalato de diisopropila, ftalato de di-n-butila, ftalato de 20 diisobutila, ftalato de di-terciobutila, ftalato de diisoamila, ftalato de di-tercioamila, ftalato de dineopentila, ftalato de di-2-etil-decila.

O éster de ácido carboxílico alifático pode ser um éster de ácido alifático de C₄-C₃₀, pode ser um mono ou poli 25 (dois ou mais) éster, pode ser de cadeia normal ou ramificada, pode ser saturado ou insaturado, e qualquer combinação dos mesmos. O éster de ácido alifático de C₄f-30r também pode ser substituído com um ou mais substituintes contendo heteroátomo de Grupo 14, 15 ou 16.

Exemplos não-limitativos de ésteres de ácidos alifáticos de C₄-C₃o incluem ésteres de alquila de Ci_₂o de ácidos monocarboxílicos alifáticos de C₈-₂₀, mono e diésteres de alila de Ci_₄ de ácidos monocarboxílicos e dicarboxílicos alifáticos de C₈_₂₀, ésteres de alquila de C₄-₄ de ácidos 35 monocarboxílicos e dicarboxílicos alifáticos de C₈_₂₀, e derivados de mono ou policarboxilatos de C₄_₂o de (poli) glicóis de C₂-ioo ou de (poli) glicóis éteres de

C₂-ioo · Numa incorporação adicional, o éster de ácido alifáticos de C4-C30 pode ser um ou diacetatos de miristatos dilauratos dioleatos de de de de glicerila misturas dos alifático de (poli) (poli) (poli) (poli) ácidos miristato, sebaçato, mono alquilênico) , alquilênico) alquilênico) mono ou , mono (glicol (glicol (glicol (glicol alquilênico), carboxílicos alifáticos de , mono triéster diou ou de mesmos.

C4-C30 é de di-n-butila.

Numa incorporação adicional, miristato de isopropila ou

C2-40Z o éster sebaçato

Numa incorporação, o agente limitador de atividade inclui um diéter. O diéter pode ser um dialquil éter representado pela estrutura (V) seguinte:

^Ri .....- ... I .......... r₃—o—c—c—c—o--r₄

I r₂ (V) na qual Ri a R4 são, independentemente uns dos outros, um grupo alquila, arila ou aralquila tendo até 20 átomos de carbono, que pode conter, opcionalmente, um heteroátomo do Grupo 14, 15, 16, ou 17, e Ri e R2 podem ser um átomo de hidrogênio. Ri e R2 também podem ligar-se para formar 20---------uma estrutura cíclica, -tal como ciclopentadieno ou fluoreno. O dialquil éter pode ser de cadeia normal ou ramificada, e pode incluir um ou mais dos seguintes grupos: radicais alquila, cicloalifático, arila, alquilarila ou arilalquila com 1-18 átomos de carbono, e 25 hidrogênio.

Numa incorporação, o agente limitador de atividade inclui uma composição de succinato tendo a estrutura (VI) seguinte:

(VI) na qual R e R' pode ser os mesmos ou diferentes, R e/ou

R' incluindo um ou mais dos seguintes ramificado, alquenila, ou alquilarila, contendo ou mais estruturas em anel podem ser formadas via uma ou ambas posições de átomo de carbono. Numa incorporação, o diol alquila linear ou arila, arilalquila heteroátomos. Uma grupos: grupo cicloalquila, opcionalmente um éster de agente limitador de representado pela seguinte:

(VII) os mesmos um ou atividade inclui estrutura (VII)

n número—inteiro de 1—a 5,

R ·, - e R? podem ser diferentes, e cada um ser hidrogênio, propila, i-propila, n-butila, fenila, ou fenila halogenado. R3, podem ser os mesmos ou diferentes, ser selecionado de hidrogênio, selecionado de deles pode de grupo metila, etila, i-butila, t-butila, alila,

R₄, r₅, r₆, r₇, e cada um deles halogênio, e hidrocarbila substituído ou não-substituído átomos de carbono.

um ou ne Rg pode grupo tendo de 1 a

Opcionalmente, os mais heteroátomos grupos Ri-Rô substituindo ambos, o heteroátomo selecionado silício, fósforo ou um halogênio.

podem conter carbono, hidrogênio ou de nitrogênio, enxofre,

Quaisquer dos grupos R1-R6 podem ligar-se para estrutura cíclica. R7 θ Rs podem ser os diferentes, podem das posições 2, 3, Numa incorporação, agente limitador separadamente no externo de formar uma mesmos ou ligar-se a qualquer átomo

5, e 6 do anel fenila.

de carbono

4, de doador externo de elétrons e o reator.

elétrons e o atividade podem ser adicionados Noutra incorporação, doador agente limitador de atividade depois uma mistura. Na mistura, podese usar mais que um doador externo de elétrons ou mais podem ser adicionados misturados no reator como com antecedência fc¹ que um agente limitador de atividade. Numa incorporação, a mistura é de di-ciclopentil dimetoxissilano e miristato de isopropila, di-ciclopentil dimetoxissilano e laurato de poli(glicol etilênico), di-ciclopentil dimetoxissilano 5 e miristato de isopropila e dioleato de poli(glicol etilênico), metil ciclo-hexil dimetoxissilano e miristato de isopropila, n-propil trimetoxissilano e miristato de isopropila, di-ciclopentil dimetoxissilano e n-propil trietoxissilano, e di-ciclopentil dimetoxissilano e 10 tetraetoxissilano e miristato de isopropila, e combinações dos mesmos.

Numa incorporação, a composição catalítica inclui qualquer um dos doadores externos de elétrons em combinação com qualquer um dos agentes limitadores de 15 atividade anteriores. — - —

A presente composição catalítica pode compreender duas ou mais incorporações aqui divulgadas.

Numa_incorporação, provê-se um processo para produzir uir. polímero a base de olefina. O processo inclui contatar 20 pelo menos uma olefina com uma composição catalítica em condições de polimerização. A composição catalítica inclui um éster de silila. O éster de silila pode ser qualquer éster de silila aqui divulgado. O processo inclui ainda formar um polímero a base de olefina.

Numa incorporação, a composição catalítica inclui uma composição de procatalisador e um co-catalisador. A composição de procatalisador pode ser qualquer composição de procatalisador aqui divulgada. Semelhantemente, o cocatalisador pode se qualquer co-catalisador aqui 30 divulgado. A composição catalítica pode incluir um doador externo de elétrons e/ou um agente limitador de atividade anteriormente divulgados.

Numa incorporação, o polímero a base de olefina pode ser uma olefina a base de propileno, uma olefina a base de 35 etileno, e combinações das mesmas. Numa incorporação, o polímero a base de olefina é um polímero a base de propileno.

15Um ou mais monômeros olefinicos num reator de polimerização para formar um polímero (ou poliméricas). Exemplos olefinicos apropriados α-olefinas de ¢4-20, tais e para partículas monômeros propileno,

1-hexeno, penteno, octeno, 1-deceno e podem ser introduzidos reagir com o catalisador leito fluidizado de um não-limitativos de incluem etileno, como 1-buteno,

14-metil-l-penteno, 1-hepteno, similares; diolefinas de C4-20, como 1,3-butadieno, etilideno-2-norborneno

1tais

51,3-pentadieno, norbornadieno, (ENB) e di-ciclopentadieno; compostos aromáticos vinílicos de estireno, o-, m-, e p-metil-estireno, vinil-bifenilo, vinií-naftaleno; e compostos aromáticos halogênio tais como

Cg-40 incluindo divinil-benzeno, vinílicos de C₈-₄o substituídos com cloro-estireno e flúor-estirenoQuando aqui usadas, condições de polimerização são parâmetros de temperatura e pressão dentro de um reator de polimerização apropriado para promover polimerização entre a composição catalítica e uma olefina para formar o 20 polímero desejado. O processo de polimerização pode ser um processo de polimerização em fase gasosa, em lama, ou em massa, operando em um, ou mais que um reator de polimerização.

Numa ____ incorporação, a polimerização - ocorre- via polimerização em fase gasosa. Quando aqui usada, polimerização em fase gasosa é a passagem de um meio fluidizante ascendente, o meio fluidizante contendo um ou mais monômeros na presença de um catalisador através de um leito fluidizado de partículas poliméricas mantido num 30 estado fluidizado pelo meio fluidizante. Fluidização, fluidizado, ou fluidizante é um processo de contato gás-sólido no qual um leito de partículas poliméricas finamente divididas é levantado e agitado por uma corrente ascendente de gás. A fluidização ocorre num 35 leito de particulados quando um fluxo ascendente de fluido através dos interstícios do leito de partículas alcança um diferencial de pressão e um incremento de catalisador e misturado com a composição de procatalisador (pré-mistura) antes do contato entre a composição catalítica e a olefina. Noutra incorporação, o doador externo de elétrons e/ou o agente limitador de 5 atividade podem ser adicionados, independentemente, no reator de polimerização. Numa incorporação, o doador externo de elétrons é di-ciclopentil dimetoxissilano ou n-propil trimetoxissilano.

Noutra incorporação, a composição catalítica inclui di10 ciclopentil dimetoxissilano ou n-propil trimetoxissilano e um agente limitador de atividade tal como miristato de isopropila.

Numa incorporação, produz-se um homopolímero de polipropileno num primeiro reator. O conteúdo do primeiro 15- reator é subsecüentemente transferido para um segundo reator no qual se introduz etileno. Isto resulta na~ produção de um copolímero de propileno/etileno no sequndo reator.

Numa incorporação, forma-se^- ~um' homopolímero- *de~ 20 polipropileno via introdução de propileno e qualquer uma das presentes composições de procatalisadores, cocatalisadores, doadores externos de elétrons, e agentes limitadores de atividade no primeiro reator. Introduz-se o homopolímero de polipropileno no segundo reator 25 juntamente com etileno (e opcionalmente propileno) e opcionalmente um doador externo de elétrons e/ou opcionalmente um agente limitador de atividade. O doador externo de elétrons e o agente limitador de atividade podem ser iguais ou diferentes dos respectivos 30 componentes usados no primeiro reator. Isto produz um copolímero de propileno/etileno (tal como um copolímero de impacto) no segundo reator.

Numa incorporação, a olefina é propileno. O processo inclui formar um polímero a base de propileno tendo uma 35 taxa de fluxo de fundido (MFR) de cerca de 0,01 g/10 min a cerca de 800 g/10 min, ou de cerca de 0,1 g/10 min a cerca de 200 g/10 min, ou de cerca de 0,5 g/10 min a cerca de 150 g/10 min. Numa incorporação adicional, o polímero a base de propileno é um homopolímero de polipropileno.

Numa incorporação, a olefina é propileno. O processo inclui formar um polímero a base de propileno tendo um conteúdo de solúveis em xileno de cerca de 0,5% a cerca de 10%, ou de cerca de 1% a cerca de 8%, ou de cerca de 1% a cerca de 4%. Numa incorporação adicional, o polímero a base de propileno é um homopolímero de polipropileno.

Numa incorporação, a olefina é propileno. O processo inclui formar um polímero a base de propileno tendo uma polidispersão (PDI) de cerca de 4 a cerca de 20, ou de cerca de 4 a cerca de 20, ou de cerca de 5 a cerca de 10, ou de cerca de 6 a cerca de 8. Numa incorporação Γ 15 adicional, - o polímero - a -base. de____propileno é um homopolímero de polipropileno. ~ ~ ~

Numa incorporação, a olefina é propileno. O processo inclui formar um polímero a base de propileno tendo um módulo de flexão de cerca de' 20CT* kpsi “a cerca -de- 400 kpsi, ou de cerca de 220 kpsi a cerca de 390 kpsi, ou de cerca de 230 kpsi a cerca de 350 kpsi, ou de cerca de 240 kpsi a cerca de 320 kpsi. Numa incorporação adicional, o polímero a base de propileno é um homopolímero de polipropileno.

O presente processo para produzir um polímero a base de olefina pode compreender duas ou mais incorporações aqui divulgadas.

Não desejando estar ligado a qualquer teoria particular, acredita-se que as presentes composições catalíticas com doador interno de elétrons de éster de silila e/ou de éster de diol de silila produzem polímeros a base de olefinas com uma distribuição de peso molecular mais ampla quando comparadas a composições de procatalisador com um precursor de procatalisador semelhante e um doador interno de elétrons convencional. Por exemplo, as presentes composições catalíticas produzem polímeros a base de propileno com uma PDI mais ampla e um módulo de flexão maior quando comparadas com polímeros a base de propileno preparados a partir de catalisadores semelhantes tendo um doador interno de elétrons de ftalato.

Definições

Todas as referências à Tabela Periódica dos Elementos aqui dirão respeito à Tabela Periódica dos Elementos publicada e registrada, por CRC Press, Inc., 2003. Igualmente, quaisquer referências a um Grupo ou Grupos 10 serão a um Grupo ou Grupos mostrados nesta Tabela

Periódica dos Elementos usando o sistema IUPAC para numerar grupos. Salvo se declarado ao contrário, implícito do contexto, ou costumeiro na técnica, todas as partes e porcentagens baseiam-se em peso. Para propósitos 15 - de prática de patente' dos_Estados-Unidos, os conteúdos de qualquer patente, pedido de patente, ou publicação aqui' referida, pela presente se incorporam por referência em sua totalidade (ou a versão U.S. equivalente da mesma também se incorpora por referênciaf especíàlmente * com20 respeito à divulgação de técnicas sintéticas, definições (na extensão não inconsistente com quaisquer definições aqui providas) e conhecimento geral na técnica.

termo compreendendo e derivados do mesmo não têm a intenção de excluir a presença de qualquer componente, 25 etapa ou procedimento adicional, quer o mesmo seja ou não divulgado aqui. A fim de evitar qualquer dúvida, todas as composições aqui reivindicadas através do uso do termo compreendendo pode incluir qualquer aditivo, adjuvante, ou composto adicional quer polimérico ou diferente, salvo 30 se declarado ao contrário. Em contrapartida, o termo consistindo essencialmente de exclui da abrangência de qualquer recitação posterior qualquer outro componente, etapa ou procedimento, excetuando aqueles que não são essenciais à operabilidade. O termo consistindo de 35 exclui qualquer componente, etapa ou procedimento não especificamente descrito ou listado. O termo ou, salvo se declarado contrariamente, refere-se aos membros listados individualmente assim como em qualquer combinação.

Qualquer faixa numérica aqui mencionada, inclui todos os valores do valor inferior ao valor superior, em incrementos de uma unidade, contanto que haja uma separação de pelo menos 2 unidades entre qualquer valor inferior e qualquer valor superior. Como um exemplo, se for declarado que a quantidade de um componente, ou um valor de uma propriedade física ou de composição, tal como, por exemplo, mistura, temperatura etc., está entre 1 quantidade de um componente de amolecimento, índice de de fusão, valores individuais, e 100, pretende-se que tais como, 1, 2, 3, todos os e todas as subfaixas, tais como, 1 a 20, 55 a 70, 97 a 200, etc., são expressarr.ente enumerados neste ~ relatório . .....Para valores que sejam menores que um, considera-se uma unidade como sendo 0,0001, 0,001, 0,01 ou 0,1, quando apropriado. Estes são apenas exemplos do que se pretende especificamente, e todas as combinações possíveis de valores numéricos entre o valor mínimo e o valor máximo enumeradas serão consideradas como estando expressamente declaradas neste pedido de patente. Faixas numéricas que foram mencionadas, aqui discutidas, com referência a índice de fusão, taxa de fluxo de fundido, e outras mistura ou mais propriedades.

Quando aqui usados, os termos mistura e polimérica significam uma mistura de dois polímeros. Tal mistura pode ou não ser miscível separada em fases em nível molecular). Tal ser separada em fases. Tal mistura uma ou mais configurações de domínio, de transmissão mistura (não pode ou não conter por espalhamento métodos espectroscopia de luz, conhecidos na não pode ou determinadas eletrônica, espalhamento de raios-X, e outros técnica.

inclui uma o te rmo composição que compreendem a composição, assim como produtos de reação e produtos de decomposição

Quando mistura usado aqui, de materiais formados a partir dos materiais da composição.

Polímero polimerizando monômeros de diferentes. Polímero inclui terpolímeros, interpolímeros, interpolímero polimerização comonômeros.

copolímeros preparados a ou comonômeros), terpolímeros (que usualmente se refere a polímeros preparados a partir de três tipos diferentes de significa um composto macromolecular preparado mesmo tipo ou de tipos homopolímeros, copolímeros, e assim por diante. O termo um polímero tipos não significa de pelo menos

Ele inclui, (que usualmente partir de dois tipos dois mais se preparado pela de monômeros ou se limita a, refere aos polímeros diferentes de monômeros monômeros ou comonômeros), tetrapolímeros (que usualmente se refere a polímeros preparados a partir de quatro tipos 15 diferentes de monômeros-ou comonômeros), e similares.

O termo interpolímero, quando usado aqui, refere-se aos polímeros preparados pela polimerização de pelo menos dois tipos diferentes de monômeros. Portanto, o termo genérico interpolímero inclui o termo copolímero, 20 usualmente empregado para se referir aos polímeros preparados a partir de dois tipos diferentes de monômeros, e polímeros preparados a partir de mais que dois tipos diferentes de monômeros.

Quando aqui usado, o termo polímero a base de olefina é 25 um polímero contendo em forma polimerizada, uma porcentagem em peso majoritária de uma olefina, por exemplo etileno ou propileno, com base no peso do polímero. Exemplos não-limitativos de polímeros a base de olefina incluem polímeros a base de etileno e polímeros a 30 base de propileno.

Quando aqui usado, o termo polímero a base de etileno refere-se a um polímero que compreende uma porcentagem em peso majoritária de monômero de etileno polímerizado (com base no peso do polímero) , e opcionalmente pode 35 compreender pelo menos um comonômero polímerizado.

Quando aqui usado, o termo interpolímero de etileno/aolefina refere-se a um interpolímero que compreende uma porcentagem em peso majoritária de monômero de etileno polimerizado (com base na quantidade total de monômeros polimerizáveis), e pelo menos uma α-olefina polimerizada. Quando aqui usado, o termo polímero a base de propileno refere-se a um polímero que compreende uma porcentagem em peso majoritária de monômero de propileno polimerizado (com base na quantidade total de monômeros polimerizáveis), e opcionalmente pode compreender pelo menos um comonômero polimerizado.

Quando aqui usado, o termo alquila refere-se a um radical de hidrocarboneto acíclico, saturado ou insaturado, ramificado ou não-ramifiçado. Exemplos nãolimitativos de radicais alquila apropriados incluem metila, etila, n-propila, i-propila, 2-propenila (ou alila) , ..vinila, n-butila, t-butila,._ i-butila (ou 2-metilpropila) , etc. Os radicais alquila têm de 1 a 20 átomos de carbono.

Quando aqui usado, o termo alquila substituído referese a um radical alquila tal como há pouco descrito no qual um ou mais átomos de hidrogênio ligados a qualquer carbono do radical alquila são substituídos por outro grupo tais como halogênio, arila, arila substituído, cicloalquila, cicloalquila substituído, heterocicloalquila, hetero-cicloalquila substituído, alquila halogenado, hidroxi, amino, fosfeto, alcóxi, tio, nitro, e combinações dos mesmos. Os grupos alquila substituído incluem, por exemplo, benzila, triflúor-metila e similares.

Quando aqui usado, o termo arila refere-se a um substituinte aromático que pode ser um único anel aromático ou múltiplos anéis aromáticos que estão fundidos, ligados covalentemente, ou ligados a um grupo comum tal como uma parcela de etileno ou metileno. Os anéis aromáticos podem incluir fenila, naftila, antracenila, e bifenila, entre outros. Os grupos arila têm de 6 a 20 átomos de carbono.

Métodos de teste

Determina-se módulo de flexão de acordo com ASTM D790-00.

Determina-se taxa de fluxo de fundido (também chamada de taxa de fluxo de matéria fundida) de acordo com o método de teste ASTM D 1238-01 a 230°C com um peso de 2,16 kg para polímeros a base de propileno.

Medem-se solúveis em xileno usando um método de NMR de ¹H rescrito na patente U.S. n° 5.539.309, cujo conteúdo inteiro aqui se incorpora por referência.

Mede-se polidispersão (ou índice de polidispersão) (PDI) 10 com um reômetro AR-G2 que é um espectrômetro dinâmico de controle de tensão fabricado por TA Instruments usando um método de acordo com Zeichner G.R., Patel G.R. (1981) Proc. A Comprehensive Study of Polypropilene Melt Rheology do 2^o Congresso Mundial de Engenharia Química, 15 Montreal, Canadá. Usa-se um forno ETC para con-t-roXar- a temperatura em 180°C + 0,l°C. Usa-se nitrogênio para purgar o interior do forno para impedir degradação da amostra por oxigênio_e umidade. Usa-se um par de cones de mm de diâmetro e prendedor de amostra na placa. As 20 amostras são moldadas por compressão em placas de 50 mm x

100 mm x 2 mm. As amostras são então cortadas em quadrados de 19 mm de lado e carregadas no centro da placa de fundo. A geometria do cone superior é (1) ângulo de cone: 5 : 42 : 2Ό (grau: min: s) ; (2) Diâmetro: 2 5 mm; (3) 25 Espaçamento de truncamento: 149 mícrons. A geometria da placa de fundo é cilindro de 25 mm.

Procedimento de teste:

• 0 cone e o prendedor de amostra na placa são aquecidos num forno ETC a 180°C por 2 horas. Depois, o afastamento é zerado sob uma camada de gás nitrogênio.

• Eleva-se o cone a 2,5 mm e se carrega a amostra no topo da placa de fundo.

• Inicia-se a cronometragem para 2 minutos.

• O cone superior é imediatamente abaixado para 35 permanecer levemente sobre o topo da amostra observando a força normal.

• Após dois minutos a amostra é apertada para baixo até afastamento de 165 mícrons por abaixamento do cone superior.

• Observa-se a força normal. Quando a força normal baixa para < 0,05 Newton (N) , remove-se com uma espátula o excesso de amostra da borda do cone e do prendedor de amostra na placa.

• Abaixa-se novamente o cone até o afastamento de truncamento que é de 149 mícrons.

• Executa-se um teste de varrimento de freqüência 10 oscilatória nestas condições:

1. Teste retardado a 180°C por 5 minutos.

2. Frequências: 638,3 r/s a 0,1 r/s.

3. Taxa de aquisição de dados: 5 pontos/dezena.

4. Deformação: 10%.

· .Quando o teste é completado,--detecta-se o módulo de transição (°C) pelo programa de análise dados de melhoria de reologia fornecido por TA Instruments.

» PDI= 100.000 4- Gc (em_unidade Pa) _ __

Para exemplificar sem limitar, prover-se-ão agora 20 exemplos da presente divulgação.

I. Síntese de éster de diol de silila

Procedimento geral para bis(clorometil)dialquil silano:

Um balão de três gargalos de 500 mL equipado com um condensador de refluxo e se carrega um funil de 25 decantação com 50 mmol de bis (clorometil) metil cloro silano (bis (clorometil) dicloro silano para derivado de dietila) e 200 mL de éter anidro. Adicionam-se no balão com agitação 50 mmol (120 mmol para derivado de dietila) de cloreto de alquil magnésio/brometo em éter. A solução 30 é agitada por 30 minutos, e levada a refluxo com aquecimento. Monitora-se o progresso de reação com GC.

Após o término da reação, a mistura é resfriada até temperatura ambiente, e então o balão é colocado num banho de gelo/água e a reação é temperada com água. Após 35 separação, a camada aquosa é extraída, três vezes, com éter. O extrato de éster combinado é lavado uma vez com salmoura, e seco em sulfato de sódio. Após filtração, o filtrado é concentrado, e o resíduo é destilado a vácuo para produzir um óleo incolor. Os rendimentos para estas preparações são usualmente de cerca de 85%. Os dados espectrais de NMR de ¹H (Brüker de 500 MHz) são mostrados na Tabela 3 abaixo.

Tabela 3 - Dados de NMR de próton para bis(clorometil)dialquil silanos

Composto	Estrutura	Dados espectrais de NMR de XH em CDCI3, 500 MHz, δ (ppm)
Bis(clorometil)dimetil silano	ró Cl Cl
Bis(clorometil)dietil silano	u ( Ί Cl Çl	2,94(s,4H), l,03(t,6H), 0,81 (q,4H)
Bis(clorometil)etil metil silano	vr Cl c	2,89(s,4H), 0,99(t,3H)', 0,76 (q,2H), 0,20(s,3H)
Bis(clorometil)isobutil metil silano	Cl Cl	2,96 (s,4H) ,1,85 (heptat,1H) , 0,98 (d,6H), 0,80(d,2H), 0,23(s,3H)

bis (clorometil)dimetil silano foi adquirido de Gelest, Inc., Morrisville, PA.

Carregou-se um balão de fundo redondo de 500 mL com três gargalos com 25 mmol de dicloro dimetil silano, 50 mmol de bromo-cloro-metano e 150 mL de THF anidro. Resfria-se o balão até -78°C com um banho de gelo-seco/acetona. A esta solução adiciona-se em gotas 20 mL de solução 2,5 M de butil lítio em hexanos por um período de 20 minutos. Após o término da adição, a mistura é agitada nesta temperatura por mais 20 minutos, e depois aquecida até temperatura ambiente durante um período de 1 hora. A mistura é temperada com uma solução saturada de NH₄C1.

Após separação, a camada aquosa é extraída com éter (3 x mL) , e o extrato de éter combinado é lavado uma vez com salmoura e seco com sulfato de sódio. Após filtração, o filtrado é concentrado. O resíduo -é destilado a vácuo para produzir um óleo incolor. O rendimento é de cerca de

70%.

Procedimento geral para bis(benzoiloxi metil)dialquil silano:

Carrega-se um balão de fundo redondo de 1000 mL com 0,4 mol de bis(clorometil)dialquil silano, 12,8 g (0,08 mol) de benzoato de potássio, e 400 mL de DMF anidro. Aquecese a mistura a 100°C com agitação vigorosa. Após 6 a 8 horas, a mistura é resfriada até temperatura ambiente, e depois vertida em 400 mL de gelo/água. A mistura és extraída com éter (3 x 200 mL) . O extrato de éter combinado é lavado uma vez com salmoura e seco com 50 g de sulfato de sódio. Após filtração, o filtrado é concentrado e destilado a vácuo com um Kugelrohr ou purificado por cromatografia de coluna de vaporização — 15 rápida para produzir um óleo incolor? Ά Tabela 4 mostra os dados espectrais de NMR de ¹H. Os rendimentos para estas preparações são usualmente próximos de 80%.

Tabela 4 - Dados de NMR de próton para ésteres de diol de silila

II. Composições de procatalisadores

Carrega-se um precursor de procatalisador, de acordo com o peso mostrado na Tabela 5, num balão equipado com agitação mecânica e com filtração inferior. Introduz-se

60 mL de uma mistura de solventes de TiCl₄ e clorobenzeno (1/1 em volume) no balão e depois se adicionam 2,52 mmol de doador interno de elétrons. A mistura é aquecida até a temperatura de reação desejada (indicada na Tabela 6) e ela é mantida por 60 minutos com agitação 10 a 250 rpm antes de filtrar o líquido. Adiciona-se, novamente, 60 mL da mistura de solventes e se permite que a reação continue na mesma temperatura desejada por 60 minutos com agitação seguida por filtração. Repete-se uma vez este processo. Usa-se 70 mL de isoctano para lavar o 15- sólido resultante- em temperatura ambiente.-Após remoção.

do solvente por filtração, o sólido é secado por fluxo de N₂.

Tabela 5

Precursor de procatalisador	Peso
MgTi-1	3,0 g
ME	3,0 g
SHAC™ 310	2,0 g
0074-45-1	3,24 g

MgTi-1 (um MgTí) é um precursor de Mg/Ti misturado com composição de Mg3Tí(OEt)sCl₂ . de magnésio. SHAC™ 310 é benzoato (um precursor de

NE (um MgMo) indica etóxido um procatalisador contendo procatalisador preparado a partir de um precursor de procatalisador de MgTi e um doador interno de elétrons de benzoato de etila) preparado de acordo com o Exemplo 2 na patente U.S. n° 6.825.146, todo o conteúdo da mesma aqui incorporado por referência. O composto 0074-45-1 é um aduto de EtOH de MgCl₂ após remoção parcial de EtOH em -90 °C em fluxo de N₂. O conteúdo de Ti de cada uma das composições de procatalisadores resultante está listado na Tabela 6.

Tabela 6 - Composições de procatalisadores

Descrição (IED/Precursor)	ID #	% de Ti	DIBP % em peso	Éster de diol, % peso	EB % em peso
IED l/MgTi@115°C	2549-8-1	2,33		NM	NM
IED 1/Mg(OEt)2@100°C	1332-46-3	5,24		12,05	2,36
IED l/MgCl2 . EtOHQlOO°C	1332-46-4	4,04		14,25	1,03
*DE/MgTi0115°C	1332-45-1	2,79		NM	0, 11
*DIBP/MgTi@115°C	2549-8-2	2,84	NM
*DIBP/MgTi0115°C	1332-45-2	3,22	13, 56
IED 1/SHAC™ 310@100°C	2521-19-2	3,27		NM	0,20
IED 1/SHAC™ 310@100°C	2549-8-3	2,44		NM	NM
IED 1/SHAC™ 31O01OO°C	1332-46-1	2,62		15, 12	0,39
DE/SHAC™ 31O01OO°C	1332-45-3	2,46		NM	0,45
*DIBP/SHAC™ 31O01OO°C	2521-19-3	3,49	17,62		1, 00
*DIBP/SHAC™ 31O01OO°C	2549-8-4	3, 90	NM		NM
*DIBP/SHAC™ 31O01OO°C	1332-44-1	3, 40	23,95		1,20
* DIBPZ.SHAC™ 310 010 0 IC	1332-45-4	3, 80	20,59		1,27
IED 27SHAC™ 3-100100 °C	1332-44-2	3,-19	—	NM— -	0, 31-
IED 3/SHAC™ 3100100°C	1332-44-3	2,86		NM	0, 58
IED 4/SHAC™ 310©100°C	1332-44-4	3, 06		NM	2,62

*= Comparativo

DE= Dibenzoato de 2,2-dimetil-l,3-propileno glicol

DIBP= Ftalato de diisobutila

IED= Doador interno de elétrons (da Tabela 4) % em peso= com base no peso total de procatalisador

NM= não medido

III. Polimerização

Executa-se a polimerização em propileno liquido numa 10 autoclave de 1 galão. Após acondicionamento, os reatores são carregados com 137 5 g de propileno e uma quantidadealvo de hidrogênio e levados a 62°C. Adiciona-se o doador interno de elétrons (ou DCPDMS ou NPTMS) numa solução 0,27 M de trietil alumínio em isoctano, uma pasta 15 semifluida de catalisador a 5% em peso em óleo mineral (tal como indicado nas tabelas de dados abaixo) e prémisturados em temperatura ambiente por 20 minutos antes de serem injetados no reator para iniciar a polimerização. Os componentes de catalisador pré20 misturados são lançados no reator com isoctano usando uma bomba de injeção de catalisador de alta pressão. Após liberação de calor, a temperatura é controlada a 67 °C. O tempo total de polimerização é de 1 hora. O desempenho de catalisador e as propriedades do polímero resultante são « providos nas Tabelas 7-10.

Tabela 7 - Desempenho de catalisadores preparadas a partir de precursores de procatalisadores de MgMo e MgTi

o
•—1	•H
	ω
n	04
Ό
S	'—

—	—	— -
			1—1 o O_ Ή
			i—1
			Cn
			O				,____
			C				ω
			Φ				ο
			1---------1				-Ρ
			-H				Ρ
		O	04
		C	O				•Γ—|
		(Ό	P				e
	05	X	CL
	n	o	1				0
	•H	1	CO				1—1
	O	-H
	Φ	CO	c—1		ω	OT	(m
	(—1	l-------1	1		C	C	---
	Φ	•H	1---------1		0	O
	JO	-p	•1—1	<0	P	P	0
	Π3 .	Φ	-P	1-------1	-P	-P	Ό
	-P	s	Φ	•H	'Φ	'Φ	•Η
	ω	•H	e	p	t—1	t—1	η
	Φ	n	H	Z5	Φ	Φ	C
			Ό	J3			2
	(D	1—1	1	O	Φ	Φ	m	ο
	-P	•H	CN	m	Ό	Ό		C
	C	+->	K.	H			φ	φ
	Φ	c	CN	•H	O	O	η	1-------1
	P	Φ		n	C	C		•Η
	Π5	04	Φ		P	P	ο	X
	04	o	n	φ	Φ	Φ	X
	fÜ	1-------1		n	P	-P	2	ε
o		o	0		X	c	•—1	φ
>	(D	-rH	-P	0	Φ	-1—1	Ρ
•H	n	o	Π3	-P				C0
-P	Φ	1	0	φ	P	P	φ	•Η
cO	n	•r-1	N	1—1	0	0	Ό	φ
P	•H	Π	c	(Ú	n	Ό		>
CO	ω		Φ	-p	φ	cC	Φ	'φ
Ch	C	II	n	t.	0	0	X	Γ-—|
g	Φ	ca	-H		0	Q	(Ú	ο
O	o	S	Q	II			Ε-η	ca
O		ω		CU	II	II
	II	CU	II	CQ	Q	α	II	II
II	Q	o	ω	H	ω	ω	ÜL4	ca
-K	OQ	ω	Q	Q	ω	Μ	S	X

Os dados na Tabela 7 mostram que os procatalisadores preparados usando éster de diol de silila IED 1 conduzem a polímeros a base de propileno tendo PDI significativamente mais ampla quando comparados com 5 polímeros a base de propileno produzidos a partir de um procatalisador contendo DIPB como doador interno de elétrons.

Tabela 8 - Desempenho de catalisadores preparados a partir de precursor de procatalisador de BenMg ; ______ ____________

o
-Η	•H
o	cn
Ό	CL
Ό	Λί
S

24 8

253

216

231

232

co

CO

co

ϊ—1

CO

CD

o

ϊ—1

CN

CD

OA

O

Ok

Ok

O.

o.

Ok

o.

r—

r-

lO

LO

'xT

CN

CO

O

CO

CO

CO

lO

CH

ϊ—1

co

t—1

CH

r-

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BD= Densidade aparente estabelecida

DCPDMS= di-ciclopentil dimetilsiloxano

DE= Dibenzoato de 2,2-dimetil-1,3-propileno glicol

DIBP= Ftalato de diisobutila

EED= Doador externo de elétrons

IED= Doador interno de elétrons

MF= Taxa de fluxo de fundido (g/10 minutos)

NPTMS= n-propil trimetoxissilano

XS= Solúveis em xileno

A comparação dos dados das Tabelas 7 e 8 indicam que melhoram a atividade catalítica e a estereosseletividade usando um precursor de cloreto magnésio contendo benzoato (BenMg) enquanto se manteve PDI amplo tanto para o doador interno de elétrons de éster de diol de silila (IED 1) como para o doador -interno de elétrons de éster de diolsimples (DE). Além disso, há um melhoramento significativo tanto em PDI como em módulo de flexão para ambos .os doadores . internos de elétrons IED l_ e De comparados a catalisador com base em DIBP.

Tabela 9 - Desempenho de catalisadores preparados com precursor de BenCat e doador interno de elétrons de éster de diol de silila

Módulo

(kpsi)|

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BD= Densidade aparente estabelecida

DCPDMS= di-ciclopentil dimetilsiloxano

EED= Doador externo de elétrons

IED= Doador interno de elétrons

MF= Taxa de fluxo de fundido (g/10 minutos)

NPTMS= n-propil trimetoxissilano

XS= Solúveis em xileno

Os dados na Tabela 9 mostram que a atividade catalítica e a estereosseletividade podem ser modificadas mudando a 10 estrutura do éster de diol de silila, enquanto que o desempenho de catalisador e as propriedades do polímero permanecem diferentes do catalisador a base de DIBP.

Pretende-se especificamente que a presente divulgação não se limite às incorporações e ilustrações aqui contidas, 15 mas que incluam -formas modificadas daquelas incorporações incluindo porções das incorporações e combinações de elementos de diferentes incorporações como estando dentro da abrangência das reivindicações seguintes. ____ __

Claims (9)

1. REIVINDICAÇÕES

   1. Composição de procatalisador caracterizada pelo fato de que compreende:

   uma combinação de uma porção de magnésio, uma porção de titânio, e um doador interno de elétrons, o doador interno de elétrons compreendendo um éster de silila, em que o éster de silila tem a estrutura:

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   R« Rj na qual m é um número inteiro de 1 a 5 indicando um grupo hidrocarbila com o mesmo número de átomos de carbono, n é um número inteiro de 1 a 5 indicando um grupo hidrocarbila com o mesmo número de átomos de carbono, R1-R7 são os mesmos ou diferentes e cada um é selecionado do grupo consistindo de hidrogênio, um grupo hidrocarbila substituído tendo de 1 a 20 átomos de carbono, um grupo hidrocarbila não-substituído tendo de 1 a 20 átomos de carbono, e combinações dos mesmos, e

   X é um grupo doador de elétrons.
2. 2. Composição de procatalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que X é selecionado do grupo consistindo de —C(=O)OR, —O(O=)CR, —(O=)CNHR, —(O=)CNRR', —NH(O=)CR, —NR'(O=)CR, —C(O=)R, —OR, —NHR, —NR'R, —SR, —OP(OR')(OR), —OP(=O)(OR')(OR), —S(=O)R, —S(=O)2R, —OS(=O)2(OR) , e combinações dos mesmos, em que cada um de R e R' é um grupo hidrocarbila substituído ou não-substituído tendo 1 a 20 átomos de carbono.
3. 3. Composição de procatalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que compreende um éster de diol silila da estrutura:

   na qual R3-R6 são hidrogênio, R1 e R2 são os mesmos ou

   Petição 870190011504, de 04/02/2019, pág. 8/9 diferentes e cada um é selecionado do grupo consistindo de hidrogênio, e um grupo alquila C1-C6.
4. 4. Composição de procatalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de que R1 e R2 são os mesmos ou diferentes e cada um deles é selecionado do grupo consistindo de hidrogênio, metila, etila, n-propila, i-propila, n-butila, i-butila, tbutila, e combinações dos mesmos.
5. 5. Composição de procatalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo fato de que R1 e R2 são os mesmos e selecionados do grupo consistindo de metila e etila.
6. 6. Composição de procatalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada pelo fato de que compreende um benzoato contendo um material de cloreto de magnésio.
7. 7. Composição catalítica caracterizada pelo fato de que compreende:

   a composição de procatalisador como definida na reivindicação 1; e um co-catalisador.
8. 8. Composição catalítica, de acordo com a reivindicação 7, caracterizada pelo fato de que compreende um membro selecionado do grupo consistindo de um doador de elétrons externos, um agente limitador de atividade, e combinações dos mesmos.
9. 9. Processo para produzir um polímero à base de olefina caracterizado pelo fato de que compreende:

   (a) contatar, sob condições de polimerização, pelo menos uma olefina com uma composição catalítica compreendendo a composição de procatalisador como definida na reivindicação 1; e (b) formar um polímero à base de olefina.