CZ20014645A3 - Alkoxidové komplexy hořčíku a titanu a polymerační katalyzátory vyrobené z těchto komplexů - Google Patents
Alkoxidové komplexy hořčíku a titanu a polymerační katalyzátory vyrobené z těchto komplexů Download PDFInfo
- Publication number
- CZ20014645A3 CZ20014645A3 CZ20014645A CZ20014645A CZ20014645A3 CZ 20014645 A3 CZ20014645 A3 CZ 20014645A3 CZ 20014645 A CZ20014645 A CZ 20014645A CZ 20014645 A CZ20014645 A CZ 20014645A CZ 20014645 A3 CZ20014645 A3 CZ 20014645A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- magnesium
- procatalyst
- titanium
- polymerization
- precursor
- Prior art date
Links
- -1 titanium alkoxide Chemical class 0.000 title claims abstract description 101
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 title claims abstract description 86
- 239000010936 titanium Substances 0.000 title claims abstract description 80
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 69
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 66
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical class [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 35
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 title abstract description 23
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 91
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 81
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 73
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims abstract description 40
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 40
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 38
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 56
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 49
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 42
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 36
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 28
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 20
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 17
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 claims description 10
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 2
- XDKQUSKHRIUJEO-UHFFFAOYSA-N magnesium;ethanolate Chemical group [Mg+2].CC[O-].CC[O-] XDKQUSKHRIUJEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N titanium ethoxide Chemical group [Ti+4].CC[O-].CC[O-].CC[O-].CC[O-] JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 62
- 239000000178 monomer Substances 0.000 abstract description 19
- 230000002140 halogenating effect Effects 0.000 abstract description 8
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 93
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 42
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 39
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 37
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 37
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 36
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 35
- 239000000047 product Substances 0.000 description 27
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 21
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 21
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 20
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 18
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 17
- SXSVTGQIXJXKJR-UHFFFAOYSA-N [Mg].[Ti] Chemical compound [Mg].[Ti] SXSVTGQIXJXKJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 15
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 14
- 239000000463 material Substances 0.000 description 13
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 13
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 13
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 12
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 12
- QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N o-cresol Chemical compound CC1=CC=CC=C1O QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 12
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 12
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 11
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 11
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 10
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 10
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 10
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 9
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 9
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 9
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 9
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 8
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 8
- NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N decalin Chemical compound C1CCCC2CCCCC21 NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 8
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 8
- RVDLHGSZWAELAU-UHFFFAOYSA-N 5-tert-butylthiophene-2-carbonyl chloride Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(C(Cl)=O)S1 RVDLHGSZWAELAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 7
- MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N ethyl benzoate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC=C1 MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 7
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 description 7
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 7
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC[Al](Cl)Cl UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 6
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 6
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 6
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 6
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 6
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 6
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 6
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 6
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 5
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 5
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 5
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 5
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 5
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 5
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 5
- 230000000622 irritating effect Effects 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 5
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 5
- UBOXGVDOUJQMTN-UHFFFAOYSA-N 1,1,2-trichloroethane Chemical compound ClCC(Cl)Cl UBOXGVDOUJQMTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ASHGTJPOSUFTGB-UHFFFAOYSA-N 3-methoxyphenol Chemical compound COC1=CC=CC(O)=C1 ASHGTJPOSUFTGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JVVRCYWZTJLJSG-UHFFFAOYSA-N 4-dimethylaminophenol Chemical compound CN(C)C1=CC=C(O)C=C1 JVVRCYWZTJLJSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N Isooctane Chemical compound CC(C)CC(C)(C)C NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 4
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N diisobutyl phthalate Chemical compound CC(C)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(C)C MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N dimethyl-hexane Natural products CCCCCC(C)C JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 4
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 4
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 4
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910003074 TiCl4 Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 description 3
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- HHFAWKCIHAUFRX-UHFFFAOYSA-N ethoxide Chemical compound CC[O-] HHFAWKCIHAUFRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 3
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 3
- HONQAQNYJBKAMA-UHFFFAOYSA-L magnesium;ethyl carbonate Chemical compound [Mg+2].CCOC([O-])=O.CCOC([O-])=O HONQAQNYJBKAMA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 3
- 230000000877 morphologic effect Effects 0.000 description 3
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 3
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OBETXYAYXDNJHR-SSDOTTSWSA-M (2r)-2-ethylhexanoate Chemical compound CCCC[C@@H](CC)C([O-])=O OBETXYAYXDNJHR-SSDOTTSWSA-M 0.000 description 2
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 description 2
- QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2-tetrachloroethane Chemical compound ClC(Cl)C(Cl)Cl QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229960000549 4-dimethylaminophenol Drugs 0.000 description 2
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- OBETXYAYXDNJHR-UHFFFAOYSA-N alpha-ethylcaproic acid Natural products CCCCC(CC)C(O)=O OBETXYAYXDNJHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 229920001585 atactic polymer Polymers 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QARVLSVVCXYDNA-UHFFFAOYSA-N bromobenzene Chemical compound BrC1=CC=CC=C1 QARVLSVVCXYDNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 239000012320 chlorinating reagent Substances 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 239000012459 cleaning agent Substances 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- FLKPEMZONWLCSK-UHFFFAOYSA-N diethyl phthalate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC FLKPEMZONWLCSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000004672 ethylcarbonyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C(*)=O 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- 238000005243 fluidization Methods 0.000 description 2
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 2
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 2
- 150000005826 halohydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- OTCKOJUMXQWKQG-UHFFFAOYSA-L magnesium bromide Chemical compound [Mg+2].[Br-].[Br-] OTCKOJUMXQWKQG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910001623 magnesium bromide Inorganic materials 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Natural products C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBTOZLQBSIZIKS-UHFFFAOYSA-N methoxide Chemical compound [O-]C NBTOZLQBSIZIKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QPJVMBTYPHYUOC-UHFFFAOYSA-N methyl benzoate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC=C1 QPJVMBTYPHYUOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002370 organoaluminium group Chemical group 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N p-cresol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1 IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 239000002210 silicon-based material Substances 0.000 description 2
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 2
- DAIRXERGRJFMSC-UHFFFAOYSA-N 1,1,2-trichlorocyclohexane Chemical compound ClC1CCCCC1(Cl)Cl DAIRXERGRJFMSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PAAZPARNPHGIKF-UHFFFAOYSA-N 1,2-dibromoethane Chemical compound BrCCBr PAAZPARNPHGIKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C=C1 OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 2-methylphenol;3-methylphenol;4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1.CC1=CC=CC(O)=C1.CC1=CC=CC=C1O QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JTXUVHFRSRTSAT-UHFFFAOYSA-N 3,5,5-trimethylhex-1-ene Chemical compound C=CC(C)CC(C)(C)C JTXUVHFRSRTSAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HRAQMGWTPNOILP-UHFFFAOYSA-N 4-Ethoxy ethylbenzoate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=C(OCC)C=C1 HRAQMGWTPNOILP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WXNZTHHGJRFXKQ-UHFFFAOYSA-N 4-chlorophenol Chemical compound OC1=CC=C(Cl)C=C1 WXNZTHHGJRFXKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N Butylhydroxytoluene Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ADKPKEZZYOUGBZ-UHFFFAOYSA-N [C].[O].[Si] Chemical compound [C].[O].[Si] ADKPKEZZYOUGBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004996 alkyl benzenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- RBFQJDQYXXHULB-UHFFFAOYSA-N arsane Chemical class [AsH3] RBFQJDQYXXHULB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N benzyl chloride Chemical compound ClCC1=CC=CC=C1 KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 235000010354 butylated hydroxytoluene Nutrition 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 150000008280 chlorinated hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 229930003836 cresol Natural products 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- SJJCABYOVIHNPZ-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl-dimethoxy-methylsilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)C1CCCCC1 SJJCABYOVIHNPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- FJBFPHVGVWTDIP-UHFFFAOYSA-N dibromomethane Chemical compound BrCBr FJBFPHVGVWTDIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229940117389 dichlorobenzene Drugs 0.000 description 1
- UMNKXPULIDJLSU-UHFFFAOYSA-N dichlorofluoromethane Chemical compound FC(Cl)Cl UMNKXPULIDJLSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940099364 dichlorofluoromethane Drugs 0.000 description 1
- ZVMRWPHIZSSUKP-UHFFFAOYSA-N dicyclohexyl(dimethoxy)silane Chemical compound C1CCCCC1[Si](OC)(OC)C1CCCCC1 ZVMRWPHIZSSUKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JWCYDYZLEAQGJJ-UHFFFAOYSA-N dicyclopentyl(dimethoxy)silane Chemical compound C1CCCC1[Si](OC)(OC)C1CCCC1 JWCYDYZLEAQGJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZWTJVXCCMKLQKS-UHFFFAOYSA-N diethoxy(ethyl)silicon Chemical compound CCO[Si](CC)OCC ZWTJVXCCMKLQKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RDUBXXCKFJDXRD-UHFFFAOYSA-N diethyl(hexyl)alumane Chemical compound CCCCCC[Al](CC)CC RDUBXXCKFJDXRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HBGGXOJOCNVPFY-UHFFFAOYSA-N diisononyl phthalate Chemical compound CC(C)CCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCC(C)C HBGGXOJOCNVPFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NHYFIJRXGOQNFS-UHFFFAOYSA-N dimethoxy-bis(2-methylpropyl)silane Chemical compound CC(C)C[Si](OC)(CC(C)C)OC NHYFIJRXGOQNFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JGJWEXOAAXEJMW-UHFFFAOYSA-N dimethyl naphthalene-1,2-dicarboxylate Chemical compound C1=CC=CC2=C(C(=O)OC)C(C(=O)OC)=CC=C21 JGJWEXOAAXEJMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HWUDSKSILZNHRX-UHFFFAOYSA-N dipropan-2-yl benzene-1,4-dicarboxylate Chemical compound CC(C)OC(=O)C1=CC=C(C(=O)OC(C)C)C=C1 HWUDSKSILZNHRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008034 disappearance Effects 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- LDLDYFCCDKENPD-UHFFFAOYSA-N ethenylcyclohexane Chemical compound C=CC1CCCCC1 LDLDYFCCDKENPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- NWPWRAWAUYIELB-UHFFFAOYSA-N ethyl 4-methylbenzoate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=C(C)C=C1 NWPWRAWAUYIELB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000013213 extrapolation Methods 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Chemical group 0.000 description 1
- 230000026030 halogenation Effects 0.000 description 1
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 1
- 150000002466 imines Chemical class 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 238000005649 metathesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229940095102 methyl benzoate Drugs 0.000 description 1
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical group C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N norbornene Chemical compound C1[C@@H]2CC[C@H]1C=C2 JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000001282 organosilanes Chemical class 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 229940002612 prodrug Drugs 0.000 description 1
- 239000000651 prodrug Substances 0.000 description 1
- 238000011027 product recovery Methods 0.000 description 1
- IKNCGYCHMGNBCP-UHFFFAOYSA-N propan-1-olate Chemical compound CCC[O-] IKNCGYCHMGNBCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LTEDQKPGOZDGRZ-UHFFFAOYSA-L propan-2-olate;titanium(4+);dichloride Chemical compound Cl[Ti+2]Cl.CC(C)[O-].CC(C)[O-] LTEDQKPGOZDGRZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000012066 reaction slurry Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- OUULRIDHGPHMNQ-UHFFFAOYSA-N stibane Chemical class [SbH3] OUULRIDHGPHMNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 150000003440 styrenes Chemical class 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- LGQXXHMEBUOXRP-UHFFFAOYSA-N tributyl borate Chemical compound CCCCOB(OCCCC)OCCCC LGQXXHMEBUOXRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AJSTXXYNEIHPMD-UHFFFAOYSA-N triethyl borate Chemical compound CCOB(OCC)OCC AJSTXXYNEIHPMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HQYALQRYBUJWDH-UHFFFAOYSA-N trimethoxy(propyl)silane Chemical compound CCC[Si](OC)(OC)OC HQYALQRYBUJWDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N vertaline Natural products C1C2C=3C=C(OC)C(OC)=CC=3OC(C=C3)=CC=C3CCC(=O)OC1CC1N2CCCC1 PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 239000011800 void material Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F110/06—Propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
(57) Anotace:
Komplexy alkoxidů hořčíku a titanu výhodně použitelné jako prekurzory prokatalyzátorů pro polymeraci olefínů, prokatalyzátory obsahující tyto komplexy a použití těchto komplexů jako katalyzátorové složky při polymeraci oleftnových monomerů. Tyto komplexy jsou připravovány reakcí alkoxidu hořčíku a akoxidu titanu v přítomnosti fřakcionalizačního činidla, aby tak byl vytvořen komplex v pevném skupenství, tento pevný komplex může být následně použit pro vytvoření prokatalyzátorů tím, že je tento komplex přiveden do kontaktu s halogenizačním činidlem, dále případně s halogenidem čtyřmocného titanu a případně také s donorem elektronů. Tento prokatalyzátor může být poté přeměněn na katalyzátor pro polymeraci olefínů tím, že je tento prokatalyzátor přiveden do kontaktu s kokatalyzátorem a případně také s činidlem pro regulaci selektivity.
CZ 2001 4645 A3 • · · · β · · íSOSSsí říiašcl· fAlU-i • · ··· ·
Alkoxidové komplexy hořčíku a titanu a polymerační katalyzátory vyrobené z těchto komplexů.
Oblast techniky
Vynález se týká prokatalyzátorových prekurzorů pro polymeraci olefinů obsahujících hořčík a titan, prokatalyzátorů vytvořených z těchto prekurzorů a jejich použití jako katalytických složek pro polymeraci olefinových monomerů. Tyto prekurzorové komplexy jsou připravovány reakcí alkoxidu hořčíku a alkoxidu titanu v přítomnosti frakcionačního činidla, aby tak byl vytvořen komplex v pevném stavu. Tento komplex v pevném stavu může být následně použit pro vytvoření prokatalyzátorů tím, že je tento komplex přiveden do kontaktu s chloračním činidlem a případně také s donorem elektronů. Tento prokatalyzátor může být poté konvertován na katalyzátor pro polymeraci olefinů tím, že je tento prokatalyzátor přiveden do kontaktu s kokatalyzátorem a případně také s činidlem pro regulaci selektivity.
Dosavadní stav techniky
Polymery a kopolymery nižších alfa-olefinů, zejména ethylenu, propylenu a butylenu, jsou ve světě široce používané. Výroba těchto polymerních produktů je relativně laciná a tyto produkty vykazuj i řadu komerčně výhodných vlastností. Tyto polymery jsou nejčastěji využívány ve formě vysoce krystalických pevných látek. V průběhu polymeračního procesu je výhodné, aby polymerní částice (a tedy také částice katalyzátoru) vykazovaly vhodný tvar a vhodnou velikost, bez ohledu na skutečnost, je-li tento polymerační • ·
proces realizován v kapalné fázi, plynné fázi, v suspenzi nebo v jakémkoli jiném běžně používaném systému. Jako příklad může být uvedeno, že částice s vyšší hustotou umožňuji dosažení vyššího vyrobeného množství za hodinu, kulovité částice umožňují dosažení vyšší objemové hustoty polymeru, úzká distribuce velikosti částic umožňuje dosažení lepší fluidizace v plynné fázi. Příliš malé částice katalyzátoru a polymeru (běžně označované jako jemný podíl) jsou rovněž nežádoucí.
V případě provádění polymerace ethylenu je tento proces méně složitý nežli v případě provádění polymerace vyšších olefinů, neboř typ produktu není významně ovlivněn způsobem, jakým se molekuly ethylenu připojují v průběhu polymerace k narůstaj icímu polymernímu řetězci. Polymerní produkt ethylenu obecně neexistuje ve stereoizomerních formách. Jednodušší katalyzátory potřebné pro ovlivnění této polymerace mohou být obvykle získány přímou chloraci katalyzátorového prekurzoru. Je-li důležité dosáhnout určitého tvaru částic katalyzátoru, a tedy také tvaru výsledné polymerní částice, musí být katalyzátorový prekurzor dostatečně robustní, aby vydržel v podmínkách tohoto chloračního kroku.
Pokud je ovšem polymerován propylen, potom přítomnost methylových skupin zavěšených na polymerním řetězci poskytuje možnost vzniku několika typů produktu, což závisí na sterické pravidelnosti se kterou se molekuly propylenu připojuji k rostoucímu řetězci. Významná část, ne-li dokonce většina, komerčního polypropylenu vzniká stereoregulárnim připojováním propylenových molekul podle schématu polymerace typu hlava-pata. Forma polymeru zahrnující podstatný podíl nepravidelných adicí propylenových jednotek je označována jako ataktická a tato amorfní forma je méně žádoucí. Je-li ataktický polymer přítomen ve výrazném podílu, potom musí být tento ataktický polymer odstraněn s pomocí extrakčního procesu, aby tak byl získán více vyžadovaný krystalický materiál.
Tyto polymery jsou obvykle vytvářeny s pomocí polymeračních katalyzátorů. Aktivita těchto katalyzátorů je významná v tom smyslu, že čím více polymeru je vytvořeno na hmotnostní jednotku katalyzátoru, tím je katalyzátor výhodnější. První typy katalyzátorů na bázi titanu, chrómu nebo vanadu vykazovaly nízkou aktivitu a výsledný produkt obsahoval výrazný podíl katalyzátorových zbytků. Tyto zbytky musely být náročným způsobem odstraňovány, aby tak byly získány komerčně vyhovující charakteristiky.
Novější typy katalyzátorů z poslední doby na bází titanu určené pro polymerací olefinů jsou stereoregulační, přičemž vykazují dostatečnou aktivitu, aby bylo možné vyhnout se extrakčním procesům a odstraňování zbytkových látek. Tyto vysoce aktivní katalyzátory jsou zpravidla připravovány prostřednictvím vícestupňové chlorace prekurzoru obsahujícího hořčík v přítomnosti sloučeniny působící jako donor elektronů, přičemž tímto způsobem se vyrobí pevný prokatalyzátor, který obvykle obsahuje hořčíkovou, titanovou a halogenidovou složku a který dále obsahuje kokatalyzátor (obvykle organickou sloučeninu hliníku) a případně také činidlo pro regulaci selektivity (SCA) vhodné pro proces polymerace propylenu. Komplex obsahující hořčík je obvykle označován jako prekurzor, pevná sloučenina obsahující titan je zpravidla označována jako prokatalyzátor, organická sloučenina hliníku, bez ohledu na skutečnost existuje-li v komplexní nebo • to · · · · · · · • to ·<·· ·«·« · • · · ♦«« ·♦· ·· #··· ·· ··· ·· ···· nekomplexni formě, je obvykle označována jako kokatalyzátor a externí donor elektronů představující třetí složku, bez ohledu na skutečnost je-li použit odděleně nebo částečně nebo zcela komplexován s organickou sloučeninou hliníku, je označován jako činidlo pro regulaci selektivity. V rámci tohoto textu budou uvedené termíny používány v souladu s výše vyznačenými významy. Pokud je důležité zajistit určitý tvar částice katalyzátoru a tedy také tvar výsledné polymerní částice, potom, jak již bylo uvedeno výše, musí být katalyzátorový prekurzor dostatečně robustní, aby vydržel v podmínkách vícestupňového chloračního procesu.
Z dosavadního stavu techniky v tomto oboru je známo mnoho chemických kombinací prokatalyzátorů, kokatalyzátorů a činidel pro regulaci selektivity, které slouží pro výrobu aktivních katalyzátorů. V důsledku značných zkušeností jsou ovšem některé materiály předmětem většího zájmu než materiály jiné. Například až dosud bylo značné úsilí věnováno oblasti výzkumu prokatalyzátorů, které obvykle obsahují určité chemické kombinace hořčíku, chloridu titaničitého a interního donoru elektronů. Těmito interními donory elektronů jsou zpravidla sloučeniny obsahující kyslík, jako například tetrahydrofuran a aromatické estery, jako například ethylester kyseliny benzoové nebo ethylester kyseliny p-toluylové. Běžné kokatalyzátory podle dosavadního stavu techniky obsahují trialkylaluminiovou sloučeninu, jako je například triethylaluminium nebo triisobutylaluminium, která je často komplexně spojena s částí činidla pro regulaci (kontrolování) selektivity (neboli externího donoru elektronů), které je rovněž obvykle představováno aromatickým esterem nebo organosilanem. Přestože změny v kterékoli z těchto katalyzátorových složek budou • · • · 0 0 0» • 0 0 · 0 • 0 0 0 • · 0 0· 0 0 0 0
ovlivňovat užitné charakteristiky výsledného katalyzátoru, z hlediska možnosti modifikace katalyzátoru za účelem získání vyšší aktivity katalyzátoru se zdá být jako nejvhodnější složka označovaná jako prokatalyzátor.
Existující literatura obsahuje množství odkazů týkaj ících se různých známých postupů přípravy prokatalyzátorů. Například v patentu Spojených států amerických č. 4 330 649 (Kioka a kol.), jehož úplné znění je v tomto textu uvedeno jako odkazový materiál, se popisuje pevná katalyzátorová složka (prokatalyzátor), která je připravována zahříváním rozpustné sloučeniny hořčíku, jako například chloridu hořečnatého, s vyšším obsahem alkoholu v přítomnosti esteru takovým způsobem, aby tak byl vytvořen roztok. Tento roztok obsahuje prekurzor prokatalyzátoru, který je následně přidán k chloridu titaničitému a donoru elektronů (internímu), aby tak byl vytvořen prokatalyzátor.
V celé řadě patentů Spojených států amerických, jejichž autorem je Robert C. Job (a Robert C. Job a kol.) se popisují různé mechanismy přípravy sloučenin obsahujících hořčík a sloučenin obsahujících titan, které jsou výhodně použitelné jako prekurzory pro výrobu prokatalyzátorů, které jsou posléze vhodné pro přípravu katalyzátorů pro polymeraci alfa-olefinů. Například je možno v tomto směru uvést patenty Spojených států amerických č. 5 034 361, 5 082 907,
151 399, 5 229 342, 5 106 806, 5 146 028, 5 066 737,
124 298 a 5 077 357, jejichž úplné znění je v tomto textu uvedeno jako odkazový materiál, ve kterých se popisují různé prekurzory prokatalyzátoru. V patentu Spojených států amerických č. 5 034 361 se popisuje rozpouštění alkoxidů hořčíku v alkanolovém rozpouštědle, kde tento proces spočívá v interakci sloučeniny na bázi alkoxidů hořčíku a určitých kyselých materiálů. Tento alkoxid hořčíku může být poté • · • · • ·
I použit bud přímo jako katalyzátorový prekurzor obsahující hořčík nebo může být přiveden do reakce s různými sloučeninami titanu, aby tak byly vytvořeny katalyzátorové prekurzory obsahující hořčík a titan.
V patentech Spojených států amerických č. 5 082 907,
151 399, 5 229 342, 5 106 806, 5 146 028, 5 066 737,
124 298 a 5 077 357 se popisují různé katalyzátorové prekurzory obsahující hořčík a titan, z nichž některé jsou připravovány s pomocí výše zmíněného alkoxidu hořčíku, který je použit jako výchozí materiál. Tyto prekurzory nejsou aktivními polymeračními katalyzátory a neobsahuj í žádná účinná množství donorů elektronů. Tyto prekurzory jsou spíše použity jako výchozí materiály pro následnou konverzi do formy aktivního prokatalyzátoru. Prokatalyzátory obsahující hořčík a titan jsou vytvářeny bud přímou chlorací prekurzoru obsahujícího hořčík a titan nebo reakcí prekurzoru obsahuj ícího hořčík a titan s halogenidem čtyřmocného titanu, a případně také s uhlovodíkem a s donorem elektronů. Výsledná pevná forma prokatalyzátoru je následně oddělena od reakční suspenze (filtrací, srážením, krystalizací a podobnými postupy). Tyto prokatalyzátory jsou poté převedeny na formu polymeračního katalyzátoru, kde tato přeměna je například provedena reakcí s organickou sloučeninou hliníku a s činidlem pro regulaci selektivity.
V patentech Spojených států amerických č. 5 122 494 a 5 371 157 se popisuje zpracovávání těchto různých katalyzátorových prekurzorů obsahujících hořčík a titan s pomocí chloračního činidla představovaného ethylaluminiumdichloridem nebo diethylaluminiumchloridem takovým způsobem aby byly získány prokatalyzátory. Tyto prokatalyzátory jsou následně převedeny na formu polymeračních katalyzátorů, kde tato přeměna je například • · ·· ·· » • ♦♦ · · ·«· t · · · · J • · · · · · • · · · · · · · «*· ♦
• · • * realizována reakcí s organickou sloučeninou hliníku a činidlem pro regulaci selektivity.
Pokud jsou jako výchozí materiály pro vytváření prokatalyzátorových prekurzorů použity alkoxidy hořčíku, jako například ethoxid hořčíku, je obvykle zapotřebí použít frakcionační činidlo, aby došlo k rozkladu polymerního ethoxidu hořčíku a byla tak možná jeho reakce s dalšími složkami. Jak je uvedeno v patentech Spojených států amerických č. 5 124 298 a 5 077 357, vychází příprava prekurzoru z použití chlorbenzenu jako rozpouštědla a o-kresolu jako frakcionačního činidla, přičemž tímto způsobem se tak chemickou cestou docílí rozkladu polymerního ethoxidu hořčíku. Vedle fyziologicky dráždivých vlastností o-kresolu zde navíc potom malá množství této sloučeniny (1 až 3%) zůstávaj í v prekurzorovém produktu a pokud nej sou dostatečně účinným způsobem vyloužena v rámci kroků uskutečněných při přípravě katalyzátoru zůstávají v polymeračním procesu jako katalyzátorový jed. Je tedy žádoucí nalézt příznivější frakcionační činidla, která ani nevykazují dráždivý efekt vůči osobám připravujícím katalyzátor, ani nepůsobí jako jed vůči polymeračním katalyzátorům. S ohledem na požadavky z oblasti ochrany životního prostředí je navíc žádoucí vyvinout srážecí metatézní postupy, při kterých by byla používána jiná rozpouštědla než rozpouštědla na bázi chlorovaných uhlovodíků a/nebo aromatických uhlovodíků.
Vedle frakcionačních činidel popsaných ve výše zmíněných patentech (Robert C. Job), které zahrnují fyziologicky dráždivě fenolické sloučeniny, jako například p-kresol, 3-methoxyfenol, 4-dimethylaminofenol a další látky, je známo, že určitá činidla vykazují schopnost • · • · • « · · • · · • v · · «·· ·· ···· rozpouštět alkoxidy hořčíku, jako například ethoxid hořčíku, přičemž ale tato činidla jsou obvykle používána ve velmi značném přebytku a zpravidla také v přítomnosti rozpouštědel na bázi alifatických, aromatických a/nebo halogenovaných uhlovodíků.
Podle dosavadního stavu techniky jsou známy další mechanismy pro rozpouštění alkoxidů hořčíku, v rámci těchto postupů je ale často pouze připravován nosič tvořený halogenidem hořčíku, na který je nanesena sloučenina titanu, čímž se připraví prokatalyzátor, ovšem tento postup vyžaduje použití značného množství halogenidů titanu v průběhu přípravy prokatalyzátoru. Kromě toho je třeba uvést, že mnohé postupy, které popisují použití rozpouštěcích činidel obsahujících bor navíc uvažují úplné rozpuštění alkoxidů hořčíku, takže reakce sloučeniny hořčíku probíhá v kapalné fázi. Tento proces je komplikován tím, že je třeba použít srážecí činidlo, aby tak bylo možné získat vysrážením pevný produkt, a rovněž je finančně náročný a nepříliš efektivní, neboť určitá část surovin je ztracena v důsledku rozpouštění.
Podstata vynálezu
V tomto oboru tedy existuje potřeba vyvinout prokatalyzátorový prekurzor, který by mohl být přeměněn do formy katalyzátoru pro polymeraci olefinů schopného vytvářet polymerní produkty s vysokým výtěžkem, nízkým obsahem jemného podílu, výhodnější průměrnou velikostí částic a zvýšenou objemovou hustotou. Dále rovněž existuje potřeba vytvořit způsob přípravy v zásadě kulovitého prokatalyzátorového prekurzoru vykazujícího výhodnější morfologické charakteristiky, kde by tento způsob • φ • · · φ φ φφ * φφ ·· φ ··· · «φ φ φ φ · · · · φ · · * · · · φ φ · φφφ • Φ «φ φ φ · φφφφ nezahrnoval použití škodlivých rozpouštědel a dráždivých frakcionačnich činidel. Navíc k výše uvedenému existuje potřeba vyvinout způsob přípravy prokatalyzátorového prekurzoru s jehož pomocí by bylo možné vytvořit prekurzor, který by neobsahoval dokonce ani stopová množství katalyzátorového jedu, jako například o-kresolu a podobných látek.
Rovněž existuje potřeba vyvinout prokatalyzátorový prekurzor, který by před vytvořením prokatalyzátoru j iž obsahoval katalyticky aktivní kov a mohl by tedy být v průběhu přípravy tuhé prokatalyzátorové komponenty přiveden do kontaktu s podstatně méně aktivními složkami obsahuj ícími kov (například halogenidem čtyřmocného titanu). Dále existuje také potřeba vytvoření postupu přípravy prokatalyzátorového prekurzoru, který by nevyžadoval použití srážecího činidla pro vysrážení prekurzoru obsahujícího hořčík, neboř sloučeniny hořčíku nejsou v rámci tohoto postupu v žádném okamžiku zcela rozpuštěny.
V souladu s těmito a dalšími aspekty byl podle předmětného vynálezu vytvořen způsob přípravy prokatalyzátorového prekurzoru zahrnující přivedeni do kontaktu alkoxidu hořčíku, alkoxidu titanu, frakcionačního činidla, přičemž ovšem touto sloučeninou je jiná sloučenina než sloučenina obsahující fenol, a alifatického alkoholu. Množství alkoxidu titanu a frakcionačního činidla jsou ve výhodném provedení menší nežli množství potřebná pro úplné rozpuštění alkoxidu hořčíku, takže vytvořený prokatalyzátorový prekurzor se sráží z roztoku souběžně s rozpouštěním alkoxidu hořčíku.
Podle dalšího aspektu byl podle předmětného vynálezu • · · · • to · · to· · toto «toto·
vytvořen prokatalyzátorový prekurzor připravený s pomocí výše zmíněného postupu, který nezahrnuje použití fyziologicky dráždivých chemických látek a/nebo katalyzátorových jedů, kde tento prekurzor obsahuje aktivní titanový kov a vykazuje ve srovnání s konvenčními katalyzátorovými prekurzory zlepšené morfologické charakteristiky. Podle dalšího aspektu byl podle předmětného vynálezu vytvořen prokatalyzátor připravený reakcí výše zmíněného prekurzoru s vhodným halogenačním činidlem a případně také s donorem elektronů, kde tento prokatalyzátor, pokud je přeměněn do formy katalyzátoru a použit při polymeraci přinejmenším jednoho olefinů, vykazuje zlepšenou katalytickou aktivitu a vytváří polymer vykazující užší distribuci velikosti částic a menší jemný podíl, ve srovnání s konvenčními prokatalyzátory obsahujícími hořčík a titan.
Podle předmětného vynálezu byl rovněž rovněž vyvinut vysoce aktivní prokatalyzátor pro polymeraci olefinů, který obsahuje:
(i) prokatalyzátorový prekurzor obsahující hořčík a titan, jak je popsáno výše, (ii) donor elektronů, (iii) halogenid čtyřmocného titanu, a (iv) případně také uhlovodík.
Podle předmětného vynálezu byl dále vyvinut vysoce aktivní katalyzátor pro polymeraci olefinů, který obsahuje:
(i) výše popsaný prokatalyzátor, (ii) kokatalyzátor na bázi organické sloučeniny hliníku, a (iii) činidlo pro regulaci selektivity.
Podle předmětného vynálezu byly dále vyvinuty postupy přípravy každého z výše popsaných prekurzorů,
prokatalyzátorů a katalyzátorů. Vynález navíc poskytuje způsoby polymerace olefinů (homopolymerů, kopolymerů, terpolymerů, atd.) spočívající v přivedení olefinového monomeru (nebo monomerů) do kontaktu s výše popsaným vysoce aktivním katalyzátorem pro polymeraci olefinů.
Tyto a další znaky předmětného vynálezu budou odborníkům pracujícím v dané oblasti techniky zřejmé z následujícího podrobného popisu.
Výraz frakcionační činidlo označuje v rámci tohoto popisu látku, která je schopná napomáhat při rozkladu polymerního alkoxidu hořčíku. Konkrétně je možno mezi tato frakcionační činidla zahrnout:
(i) látky, které ve velkém přebytku vykazuji schopnost rozpouštět alkoxidy hořčíku, (ii) velké anionty a (iii) látky, které zabraňují polymeraci alkoxidů hořčíku.
Výrazy prekurzor a prokatalyzátorový prekurzor označují v rámci tohoto popisu pevný materiál, který obsahuje hořčík a titan, ale který neobsahuje donor elektronů, přičemž tento materiál může být přeměněn do formy prokatalyzátorů (definován v dalším) tím, že je přiveden do kontaktu s halogenačním činidlem, jako například alkylaluminiumhalogenidem nebo halogenidem čtyřmocného titanu (ve výhodném provedení chloridem titaničitým TÍCI4) a případně také s donorem elektronů. Termín prokatalyzátor označuje v rámci tohoto textu pevný materiál, který představuje aktivní složku katalyzátoru a který může být konvertován do formy polymeračního katalyzátoru tím, že je přiveden do kontaktu s organickou sloučeninou hliníku (ve • 9 99 99 9 99 99 • 999 99 99 999 · 99·· 9 9
999 99 9 999
9999 99 999 99 9999 výhodném provedení s triethylaluminiem (TEAL)), a případně také s externím donorem nebo s činidlem pro regulaci selektivity.
Předmětný vynález je tedy zaměřen na vytvoření alkoxidového komplexu obsahujícího hořčík a titan, který je prekurzorem prokatalyzátorové složky vysoce aktivního katalyzátoru pro polymeraci olefinů. Tento komplex je možno připravit tak, že se do kontaktu přivedou alkoxid hořčíku, alkoxid titanu, frakcionační činidlo a alkohol. Ve výhodném provedení se tento komplex vysráží ze směsi ve formě granulovaného produktu ve stejném okamžiku, kdy dochází k rozpuštění výchozího alkoxidů hořčíku, takže je tímto způsobem vytvářen materiál vykazující homogenní chemické složení. V rozsahu stechiometrických poměrů vyznačených v tomto vynálezu jsou vytvářeny v zásadě kulovité prekurzorové částice obsahující hořčík a titan. Termínem v zásadě kulovité se v popisu předmětného vynálezu míní částice, jejichž pravidelný geometrický tvar, který kdyby zcela obklopil částici s minimálním prázdným prostorem, měly podobu koule. Charakter částic se tedy pohybuje v rozmezí od tvarů, které se při mikroskopickém zkoumání jeví jako hladké kuličky, až k tvarům, které se zdají být kulovité, ale mají hrubý povrch, případně až k tvarům, u kterých jsou zjištěny shluky krystalů vystupující z kulovitého povrchu. I přes skutečnost, že tento krok není kritický z hlediska základní operace daného procesu, použitý alkohol může být odstraňován ze systému odpařováním, aby tak docházelo ke srážení dodatečných malých množství komplexu, který může zůstávat v roztoku.
Částice prekurzoru mohou být následně odděleny od směsi filtrací a podobnými postupy, vysušeny a poté použity • · • · · • · • 9 ·9 • 9 9 • ·
9 9
9999
999
9 · «·9 pro přípravu polymeračního prokatalyzátorů tak, že jsou přivedeny do kontaktu s halogenačním činidlem a případně také s vnitřním (interním) donorem elektronů. Jelikož tento prekurzor již obsahuje aktivní formu kovu, není nezbytné, aby halogenačním činidlem byl halogenid přechodného kovu. Ve výhodném provedení je tento prekurzor přiveden do kontaktu s halogenačním činidlem (například s ethylaluminiumdichloridem nebo diethylaluminiumchloridem nebo chloridem titaničitým) v takovém množství, aby ekvivalenty dostupného halogenidu představovaly přibližně dvojnásobek až čtyřnásobek sumy představované součtem dvojnásobku hořčíkového ekvivalentu a čtyřnásobku titanového ekvivalentu, kde zastoupení těchto ekvivalentů v prekurzoru je zjištěno elementární analýzou. Tento prokatalyzátor může být poté přiveden do kontaktu se kokatalyzátorem a popřípadě také s činidlem pro regulaci selektivity (nebo s externím donorem elektronů), aby tak byl vytvořen katalyzátor pro polymeraci olefinů.
V provedení podle vynálezu může být jako výchozí materiál pro přípravu prekurzoru obsahujícího hořčík a titan použit jakýkoli alkoxid hořčíku. Ve výhodném provedení je tento alkoxid hořčíku představován dialkoxidem hořčíku, kde jednotlivé alkoxidy mohou být stejné nebo odlišné a kde každý alkoxid obsahuje od jednoho do deseti uhlíkových atomů, ve výhodném provedení od jednoho do pěti uhlíkových atomů, ve zvlášť výhodném provedení od jednoho do čtyř uhlíkových atomů.
V provedení podle vynálezu může být jako výchozí materiál pro přípravu prekurzoru obsahujícího hořčík a titan použit jakýkoli alkoxid titanu. Ve výhodném provedení je tento alkoxid titanu představován tetraalkoxidem titanu, ·· · ·
přičemž ale jednotlivé alkoxidy mohou být stejné nebo odlišné, a dále každý alkoxid obsahuje od jednoho do deseti uhlíkových atomů, ve výhodném provedeni od jednoho do pěti uhlíkových atomů, ve zvlášť výhodném provedení od jednoho do čtyř uhlíkových atomů. Pokud jsou v průběhu přípravy prekurzoru přidány další formy titanu (například chlorid titaničitý T1CI4), potom celkové použité množství sloučenin titanu je ve výhodném provedení mnohem menší nežli množství, které by bylo vyžadováno pro úplné rozpuštění alkoxidu hořčíku. Ve výhodném provedení se množství použité sloučeniny titanu pohybuje v rozmezí od přibližně 0,133 molu do přibližně 0,67 molu (kde počet molů sloučeniny titanu označuje molární zastoupeni všech forem titanu) na jeden mol sloučeniny hořčíku (kde počet molů sloučeniny hořčíku vyznačuje molární zastoupení všech forem hořčíku). Ve zvlášť výhodném se množství použité sloučeniny titanu pohybuje v rozmezí od přibližně 0,2 molu do přibližně 0,5 molu na jeden mol sloučeniny hořčíku, podle nejvýhodnějšího provedení potom v rozmezí od přibližně 0,27 molu do přibližně 0,4 molu na jeden mol sloučeniny hořčíku.
Alkoxidové složky vyskytující se v rámci jednotlivé reakční komponenty mohou vždy být buď stejné nebo odlišné, přičemž alkoxidové komponenty přítomné v jedné reakční složce mohou být stejné nebo odlišné od alkoxidových složek přítomných v jiné reakční složce. Přestože pro daný účel jsou vhodné alkoxidové složky, jako například methoxid, ethoxid, propoxid, i-propoxid, n-butoxid, ve výhodném provedení jsou tyto alkoxidové skupiny představovány methoxidem a ethoxidem, ve zvlášť výhodném provedení je potom jako alkoxidová skupina použit ethoxid. Částečně z hlediska čistoty produktu a jednoduché manipulace jsou ve výhodném provedení všechny alkoxidové skupiny představovány
• 0 0 0
ethoxidovými skupinami.
V provedení podle vynálezu může být použito jakékoli frakcionační činidlo, které je schopné zastávat výše popsané funkce, pokud ovšem toto frakcionační činidlo neobsahuje fenol. Ve výhodném provedení toto frakcionační činidlo není představováno kresolem, 3-methoxyfenolem,
4-dimethylaminofenolem, 2,6-di-terc-butyl-4-methylfenolem nebo p-chlorfenolem. Mezi frakcionační činidla vhodná pro použití podle tohoto vynálezu je možno zahrnout látky, které ve velkých množstvích rozpouštějí alkoxid hořčíku, velké anionty a látky, které zabraňují polymerizaci alkoxidů hořčíku. Ve výhodném provedení jsou frakcionační činidla vybírána ze skupiny látek zahrnující HCHO, C02, B(OEt)3,
S02, Al(OEt)3, C03“, Br, (02C0Et)~, Si(0R)4, R’Si(OR)3 a P(OR)3. Ve výše uvedených sloučeninách představují symboly R a R’ uhlovodíkové skupiny, ve výhodném provedení alkylové skupiny obsahující od jednoho do deseti uhlíkových atomů, přičemž ve výhodném provedení jsou skupiny R a R’ stejné nebo rozdílné a znamenají methylové skupiny nebo ethylové skupiny. Pro daný účel mohou být rovněž použita další činidla, která ίη-sžtu uvolňují velké anionty nebo vytvářejí velké anionty (tedy prekurzory frakcionačních činidel), jako například bromid hořečnatý MgBr2, karbonizovaný ethoxid hořčíku (ethyluhličitan hořčíku), uhličitan vápenatý a podobné látky.
Frakcionační činidlo je použito v množství, které je menší nežli množství potřebné pro úplné rozpuštění alkoxidů hořčíku. Toto frakcionační činidlo se pooužívá v množství pohybujícím se v rozmezí od více než 0 molů do 0,67 molu frakcionačního činidla na každý mol sloučeniny hořčíku. Ve zvlášť výhodném provedení je frakcionační činidlo použito • 4 <fc
I • 4
9 9 • · • 4
4 • 4 44 • · 44
4 * 4 ♦ <
4 4 4
4·4 v množství pohybujícím se v rozmezí od přibližně 0,01 molu do přibližně 0,3 molu na jeden mol sloučeniny hořčíku, v nejvýhodnějším provedení v rozmezí od přibližně 0,03 molu do přibližně 0,15 molu na jeden mol sloučeniny hořčíku. Pokud je jako frakcionační činidlo použit ester kyseliny borité, potom může být použito podstatně menší množství tohoto činidla, ve výhodném provedení množství menší než 0,09 molu frakcionačního činidla na jeden mol sloučeniny titanu.
Při přípravě prekurzoru obsahujícího hořčík a titan může být použit jakýkoli alkohol nebo směs alkoholů. Ve výhodném provedení je tímto alkoholem alifatický alkohol, přičemž ve zvlášť výhodném provedení je tento alkohol vybrán ze skupiny zahrnující methanol, ethanol, butanol, propanol, i-propylalkohol, n-butylalkohol, n-propylalkohol a také směsi těchto látek. Ve zvlášť výhodném provedení je potom tento alkohol vybrán ze skupiny zahrnuj ící ethanol, butanol a směsi těchto látek.
Relativní molární množství reagujících složek použitých ve výhodném provedení podle vynálezu při přípravě prekurzoru obsahujícího hořčík a titan jsou representována následujícím vzorcem:
• to to toto ·· to to to to to to · · • · · to · « • to toto • · · • toto ·«<
·· «to* »» ·«·· • toto • to totototo (aMg(OR)2 + bMgCl2 + cMgXpYq) a + b + c =3
R, R’, R’’ = uhlíkový zbytek nebo směs uhlovodíkových zbytků obsahuj ící od jednoho do deseti uhlíkových atomů
X = halogenid nebo alkoxid Y = halogenid nebo alkoxid nebo anion frakcionačního činidla (dTi(OR’)4 + eTiCl4 + fTiZ4)
0,4<d+e+f<2
0,8<d+e+f<l,2 (ve výhodném provedení)
Z = halogenid, alkoxid, amid nebo směs, g frakcionační činidlo
| 0 < | g | < | 2, | je-li Y činidlo, | frakcionační potom |
| 0 < | g | + | cg | < 2 | |
| 0,1 | < | g | < | 0,4 |
(ve výhodném provedení)
| * 9 | >· | • | ||
| • · * · | <· · | 1 Λ | < · | • « |
| • · * | A · | i | • 1 | « • |
| »· »··· | Té * | • 1 | ·<♦ · |
+ hR’ ΌΗ
R’ ΌΗ je alkohol nebo směs alkoholů 0,5 < h < 8
Složky obsahující hořčík jsou ve výhodném provedení nejprve převedeny do formy suspenze ve vhodném rozpouštědle. V provedení podle vynálezu může být pro tento účel použito jakékoli nereaktivni rozpouštědlo schopné vytvářet suspenzi složek obsahujících hořčík. Mezi vhodná rozpouštědla patří rozpouštědla vybraná ze skupiny zahrnující pentan, oktan, dekalin (dekahydronaftalen), benzen, toluen, xylen, alkylbenzeny, methylenchlorid, methylenbromid, chloroform, chlorid uhličitý, 1,2-dibromethan, 1,1,2-trichlorethan, trichlorcyklohexan, dichlorfluormethan a tetrachloroktan, chlorbenzen, brombenzen, dichlorbenzen, chlortoluen, chlorid uhličitý a 1,1,2-trichlorethan. Ve zvlášť výhodném provedení je použit aromatický halogenuhlovodíkchlorbenzen.
Po převedení hořčíkových složek do formy suspenze ve vhodném rozpouštědle může být za míchání provedeno přidání titanových složek, což je následováno přidáním alkoholu. Konkrétní pořadí, ve kterém j sou smíchány hořčíkové, titanové a alkoholové složky, není kritické. Chlorid titaničitý a další složky obsahující titan mohou tedy být přidány ke směsi nebo mohou být přidány již na počátku do suspenze složek obsahujících hořčík.
Při kontaktování všech uvedených složek může být vytvořená směs s pomocí jakéhokoli vhodného topného zařízení • to ·· to ·
zahřívána na teplotu pohybující se v rozmezí od přibližně 50 “C do 120 °C. Složky směsi jsou míchány při této zvýšené teplotě po dobu pohybující se v rozmezí od přibližně 5 minut do přibližně 3 hodin, ve výhodném provedení v rozmezí od přibližně 25 minut do přibližně 2 hodin, ve zvlášť výhodném provedení v rozmezí od přibližně 45 minut do přibližně 1% hodiny, kde vhodná doba by měla být určena vymizením původně reagujícího alkoxidů hořčíku (tak aby nejvýše pouze několik málo granulí zůstávalo v roztoku) a vytvořením homogenní suspenze. V mnoha případech se bude tato suspenze jevit jako průhledná nebo dokonce čirá. S pomocí návodu uvedeného v tomto textu bude každý odborník pracující v tomto oboru techniky schopen určit okamžik, kdy výchozí reakční složka představovaná alkoxidem hořčíku již vymizela a/nebo kdy byla vytvořena homogenní suspenze.
Po vytvoření homogenní suspenze je ve výhodném provedení alkohol odstraněn z roztoku zahříváním tohoto roztoku na teplotu převyšující 100 °C a/nebo probubláváním tohoto roztoku dusíkem. Odstraňování alkoholu umožní vysrážení dodatečného množství komplexu obsahuj ícího hořčík a titan, který může zůstávat rozpuštěný v roztoku (tedy pevného prekurzorového materiálu) a v důsledku tedy umožňuje dosažení vyššího výtěžku produktu. Tento pevný komplex může potom být odstraněn z reakční směsi s pomoci běžně známých postupů.
Pevné prekurzorové materiály se ve výhodném provedení podle vynálezu oddělí od reakční směsi s pomocí jakýchkoli vhodných postupů, kde jako neomezující příklady těchto postupů mohou být uvedeny dekantace, filtrace, centrifugace, a podobné postupy. Podle zvlášť výhodného provedení se tento pevný materiál odstraní filtrací, podle nejvýhodnějšího
Φ φ φ φ φ •· φφφφ provedení potom za působeni tlaku a/nebo teploty.
Zfiltrované pevné produkty mohou být v následující fázi přinejmenším jednou propláchnuty s pomocí jednoho nebo více rozpouštědel, kde jako nelimitující příklady těchto rozpouštědel mohou být uvedeny monochlorbenzen, toluen, xylen, isopentan, isooktan a podobné látky. Po oddělení ze směsi (nebo matečného roztoku a následných promývacích rozpouštědel) se tento pevný prokatalyzátorový prekurzor ve výhodném provedení vysuší. Toto sušení se obvykle provádí přiváděním suchého, vlhkost neobsahujícího dusíku při teplotě pohybující se v rozmezí od přibližně 25 °C do přibližně 45 °C, po dobu pohybující se v rozmezí od přibližně 10 minut do přibližně 10 hodin, což v důsledku vede k získání produktu, který je v zásadě suchý.
V provedení podle vynálezu mohou být také použity vyšší teploty pohybující se v rozmezí od přibližně 50 °C do přibližně 150 °C, aby tak byl tento prekurzor vysušen v kratším časovém úseku.
V provedení podle vynálezu může být použit jakýkoli mechanismus pro realizaci procesu sušení. Filtrační koláč může například být vysušen tak, že je do tohoto koláče přivádí proud ohřívaného inertního plynu po výše vyznačený časový úsek. Tento filtrační koláč může být případně také odstraněn z filtračního zařízení a následně vysušen v sušícím zařízení běžného typu s použitím přímého, nepřímého, infračerveného, radiačního nebo dielektrického vytápění. V provedení podle vynálezu může být použito jakékoli zařízení schopné sušit pevné materiály při teplotách vyšších než přibližně 25 °C. Jako příklady těchto sušicích zařízení, kterých je možno použít ve výhodném provedení podle vynálezu a které nijak neomezují rozsah možných použitelných zařízení, je možno uvést přímé
kontinuální sušárny, kontinuální ploché sušárny, pneumatické dopravníkové sušárny, rotační sušárny, rozstřikovací sušárny, cirkulační sušárny, tunelové sušárny, sušárny s fluidním ložem, vsádkové cirkulační sušárny, miskové a komorové sušárny, válcové sušárny, sušárny s dopravníkovým šnekem, bubnové sušárny, rotační sušárny s parními trubkami, sušárny s vibrujícími mísami, sušárny s míchanými pánvemi, vymrazovací sušárny, vakuové rotační sušárny a sušárny s vakuovými misami. Podle zvlášť výhodného provedení se pevný prekurzorový materiál vysuší na jednovrstvém nebo vícevrstvém kombinovaném filtračním a sušícím zařízení.
Každý odborník pracující v dané oblasti techniky bude schopen navrhnout vhodné sušící zařízení a vhodný režim sušení tak, aby bylo možné účinným způsobem provést vysušeni prekurzoru v souladu s provedením podle vynálezu.
Prekurzor v provedení podle vynálezu může být s pomocí jakéhokoli níže popsaného prostředku známého v dané oblasti techniky přeměněn na formu prokatalyzátoru nebo může být uložen pro pozdější použití nebo pro přesun do zařízení schopného uskutečnit přeměnu prekurzoru na prokatalyzátor.
Po vysušeni může být pevný prekurzorový materiál s pomocí jakéhokoli vhodného prostředku vyjmut a nasměrován k dalšímu zpracování.
Přeměna vysušeného prokatalyzátorového prekurzoru do formy prokatalyzátoru může být uskutečněna jakýmkoli vhodným způsobem. Vysušené prekurzory podle vynálezu mohou být například přeměněny na polymerační prokatalyzátor reakcí s halogenidem čtyřmocného titanu a případně také s uhlovodíkem nebo halogenovaným uhlovodíkem a donorem elektronů. Vhodným halogenidem čtyřmocného titanu je aryloxy- nebo alkoxy-, di- nebo trihalogenid, jako například « · • · diethoxytitandichlorid, dihexyloxytitandibromid nebo diisopropoxytitanchlorid, případně může být tento halogenid čtyřmocného titanu představován tetrahalogenidem titanu, jako například chloridem titaničitým nebo bromidem titaničitým. Ve výhodném provedeni podle vynálezu je tímto halogenidem čtyřmocného titanu tetrahalogenid titanu, přičemž ve zvlášť výhodném provedení je použit chlorid titaničitý. Vhodné postupy pro přípravu prokatalyzátorů jsou popsány ve výše zmíněných patentech Spojených států amerických č. 5 124 298 a 5 132 263.
Jelikož prekurzor na bázi hořčíku a titanu již obsahuje aktivní kov, není reakce s výše zmíněným halogenidem čtyřmocného titanu zásadní pro vytvoření aktivního prokatalyzátorů. Proces halogenace může být tedy uskutečněn kterýmkoli z několika postupů známých v dané oblasti techniky. Mezi tyto postupy je možno zahrnout, aniž by to nějak omezovalo rozsah možných použitelných postupů, procesy zpracování prekurzoru s pomocí S1CI4, RxAlCl3_x,
BCI3 a podobné procesy. Vhodné postupy přípravy prokatalyzátorů vycházej ící z použití alkylaluminiumhalogenidů jsou popsány ve výše zmíněných patentech Spojených států amerických č. 5 122 494 a 5 371 157.
V provedení podle vynálezu může být použit jakýkoli donor elektronů, pokud je tento donor schopen realizovat přeměnu prekurzoru na prokatalyzátor. Vhodnými donory elektronů jsou takové donory, které neobsahují aktivní vodíkové atomy a j sou běžně používány při přípravě prokatalyzátorů na bázi titanu. Ve výhodném provedení jsou donory elektronů vybírány ze skupiny zahrnující ethery, estery, aminy, iminy, nitrily, fosfiny, stibiny,
dialkyoxybenzeny a arsiny. Ve zvlášť výhodném provedení jsou donory elektronů vybírány ze skupiny zahrnuj ící estery a ethery, zvláště alkylestery aromatických monokarboxylových nebo dikarboxylových kyselin, zejména potom alifatické nebo cyklické ethery. Jako příklad těchto elektronových donorů je možno uvést methylbenzoát, ethylbenzoát, ethyl-p-benzoát,
1,2-dialkyoxybenzeny, ethyl-p-methylbenzoát, diethylftalát, dimethylnaftalendikarboxylát, diisobutylftalát, diisopropyltereftalát, diethylether a tetrahydrofuran. Jako donor elektronů může vystupovat jediná sloučenina nebo také směs sloučenin, přičemž ale ve výhodném provedení je tímto donorem elektronů jediná sloučenina. Ve zvlášť výhodném provedení je donor elektronů vybrán ze skupiny látek zahrnující ethylbenzoát, 1,2-dialkoxybenzeny a diisobutylftalát.
Ve výhodném provedení je směs prokatalyzátorového prekurzoru, halogenidu čtyřmocného titanu, donoru elektronů a halogenuhlovodiku udržována při zvýšené teplotě, například při teplotě dosahující až přibližně 150 °C. Nej lepší výsledky jsou dosahovány v případě, kdy jsou tyto materiály nejprve přivedeny do kontaktu při přibližně teplotě okolí a poté zahřívány. Halogenid čtyřmocného titanu je přiveden v dostatečném množství, aby tak byla přeměněna přinejmenším část, ve výhodném provedení přinejmenším podstatná část, alkoxidových složek prokatalyzátorového prekurzoru na halogenidové skupiny. Toto nahrazení je realizováno v jedné nebo více kontaktních operacích, kde každá z nich je uskutečněna v časovém úseku pohybujícím se v rozmezí od několika minut do několika hodin, přičemž ve výhodném provedeni je každá kontaktní operace provedena v přítomnosti halogenuhlovodiku. Donor elektronů je přiveden v dostatečném množství tak, aby se molární poměr donoru elektronů vůči • 9 • · » « · • · »« * · · · < · · hořčíku přítomnému v pevném prokatalyzátorů pohyboval v rozmezí od přibližně 0,01 : 1 do přibližně 1 : 1, ve výhodném provedení v rozmezí od přibližně 0,05 : 1 do přibližně 0,5 : 1. Konečným promytím provedeným s pomocí lehkého uhlovodíku se potom získá prokatalyzátor, který je pevný a v granulované formě, přičemž po usušení je tento produkt stabilní při skladování za předpokladu, že jsou vyloučeny sloučeniny obsahující kyslík a aktivní vodík.
Tento prokatalyzátor může být případně použit ve stavu, ve kterém je získán po promytí uhlovodíkem, bez potřeby provést sušení. Takto vytvořený prokatalyzátor je poté využit při přípravě katalyzátoru pro polymeraci olefinů tím, že je tento prokatalyzátor přiveden do kontaktu s kokatalyzátorem a činidlem pro regulaci selektivity.
Prokatalyzátor obsahující hořčík a titan slouží jako jedna složka katalyzátorových systémů Ziegler-Natta, přičemž v tomto případě je tento prokatalyzátor přiveden do kontaktu s kokatalyzátorem a případně také s činidlem pro regulaci selektivity. Kokatalyzátorová složka použitá v rámci katalyzátorových systémů Ziegler-Natta může být vybrána z jakýchkoli známých aktivátorů katalyzátorových systémů pro polymeraci olefinů využívajících halogenid titanu, přičemž ale ve výhodném provedení jsou pro tento účel použity organické sloučeniny hliníku. Jako ilustrativní příklad kokatalyzátorů na bázi organické sloučeniny hliníku je možno uvést trialkylaluminiové sloučeniny, alkylaluminiumalkoxidové sloučeniny, alkylaluminoxanové sloučeniny a alkylaluminiumhalogenidové sloučeniny, ve kterých každá alkylová skupina navzájem na sobě nezávisle obsahuje od dvou do šesti uhlíkových atomů včetně. Ve výhodném provedení jsou použity organoaluminiové kokatalyzátory, které neobsahují halogenidy, přičemž ve zvlášť výhodném provedení jsou použity trialkylaluminiové sloučeniny jako takové. Mezi vhodné organoaluminiové kokatalyzátory je možno zahrnout sloučeniny odpovídající obecnému vzorci
Al(R’”)dXeHf ve kterém:
X představuje fluor, chlor, brom, jód nebo skupinu
OR’’’’,
R’’’ a R’’’’ představují nasycené uhlovodíkové zbytky obsahující od jednoho do čtrnácti uhlíkových atomů, přičemž tyto skupiny mohou být stejné nebo rozdílné a v případě potřeby mohou být substituovány jakýmkoliv substituentem, který je za reakčních podmínek použitých v průběhu polymeračniho procesu inertní, d představuje číslo nabývající hodnoty od 1 do 3, e představuje číslo nabývající hodnoty od 0 do 2, f představuje číslo nabývající hodnoty 0 nebo 1, přičemž platí d + e + f = 3.
Tyto kokatalyzátory mohou být použity individuálně nebo ve vzájemné kombinaci, přičemž do skupiny těchto sloučenin je možno zahrnout takové sloučeniny, jako je například ai(c2h5)3, ai(c2h5)2ci, ai2(c2h5)3ci3, ai(c2h5)2h,
A1(C2H5)2(OC2H5), Al(i-C4H9)3, A1(í-C4H9)2, A1(C6H13)3 a A1(C8H17)3.
Ve výhodném provedení jsou organoaluminiové kokatalyzátory vybírány ze skupiny látek zahrnující triethylaluminium, triisopropylaluminium, triisobutylaluminium a diethylhexylaluminium. Ve zvlášť výhodném provedení se jako trialkylaluminiový kokatalyzátor použije triethylaluminium. Tento organoaluminiový
• · • · · · • · ♦ • 9 * • · · ·· ···· kokatalyzátor je v průběhu přípravy katalyzátoru pro polymeraci olefinů použit tak, aby se molární poměr hliníku vůči titanu v prokatalyzátoru pohyboval ve výhodném provedení v rozmezí od přibližně 1 : 1 do přibližně 150 : 1, ve zvlášť výhodném provedení v molárním poměru pohybujícím se v rozmezí od přibližně 10 : 1 do přibližně 100 : 1.
Poslední složkou katalyzátorových systémů typu Ziegler-Natta je případně použité činidlo pro regulaci selektivity (SCA) nebo externí donor elektronů. Činidla pro regulaci selektivity jsou běžně používána ve spojení s prokatalyzátory na bázi titanu a organoaluminiovými kokatalyzátory. Jako ilustrativní příklad vhodných činidel pro regulaci selektivity je možno uvést elektronové donory používané pro přípravu prokatalyzátorů, jak bylo popsáno výše v tomto textu, stejně jako organosilanové sloučeniny včetně alkylalkoxysilanů a arylalkoxysilanů. Zvláště vhodné sloučeniny na bázi křemíku v provedení podle vynálezu obsahují přinejmenším jedno spojení křemík-kyslík-uhlík. Mezi vhodné sloučeniny na bázi křemíku je možno zahrnout látky odpovídající obecnému vzorci ve kterém:
r! představuje uhlovodíkový zbytek obsahující od čtyř do dvaceti uhlíkových atomů,
Y představuje skupinu -OR2 nebo -OCOR2, kde R představuje uhlovodíkový zbytek obsahující od jednoho do dvaceti uhlíkových atomů,
X představuje vodík nebo halogen, m představuje celé číslo, jehož hodnota se pohybuje ·· • · • 9
9 9
9994 v rozmezí od 0 do 3, n představuje celé číslo, jehož hodnota se pohybuje v rozmezí od 1 do 4, p představuje celé číslo, jehož hodnota se pohybuje v rozmezí od 0 do 1 a ve výhodném provedeni je rovna 1, přičemž platí vztah m + n + p = 4.
Zbytek R^ by měl být zvolen tak, aby v alkylové skupině existoval přinejmenším jeden ne-primární uhlík, přičemž ve výhodném provedení je tento ne-primární uhlík navázán přímo na atom křemíku. Jako příklad zbytku R^ je možno uvést cyklopentylovou skupinu, t-butylovou skupinu, isopropylovou skupinu nebo cyklohexylovou skupinu. Jako přiklad zbytku R2 je možno uvést ethylovou skupinu, butylovou skupinu, Isopropylovou skupinu, fenylovou skupinu, benzylovou skupinu a t-butylovou skupinu. Jako příklad skupiny X je možno uvést chlor a vodík.
2
Každý ze zbytků R a R může být stejný nebo odlišný a v případě potřeby může být substituován s pomocí jakéhokoli substituentu, který je inertní za reakčních podmínek použitých v rámci polymeračního procesu. Zbytek R ve výhodném provedení obsahuje od jednoho do deseti uhlíkových atomů pokud je alifatický, přičemž ale tento zbytek může být stericky bráněný nebo cykloalifatický, nebo obsahuje tento zbytek od šesti do deseti uhlíkových atomů pokud je aromatický. V provedeni podle vynálezu mohou rovněž být použity sloučeniny křemíku, v nichž jsou dva nebo více křemíkových atomů vzájemně spojeny atomem kyslíku, tedy siloxany nebo polysiloxany, za předpokladu, že je rovněž přítomno požadované spojení křemík-kyslík-uhlík. Ve výhodném provedení se jako činidel pro regulaci selektivity používají alkylalkoxysilany, jako například ethyldiethoxysilan, diisobutyldimethoxysilan, cyklohexylmethyldimethoxysilan, • 4
propyltrimethoxysilan, dicyklohexyldimethoxysilan a dicyklopentyldimethoxysilan. Podle jednoho z provedení podle vynálezu tvoří činidlo pro regulaci selektivity část donoru elektronů přidaného v průběhu přípravy prokatalyzátoru. V alternativním provedení je činidlo pro regulaci selektivity přivedeno v průběhu kontaktováni prokatalyzátoru a kokatalyzátoru. Podle dalšího alternativního provedení je činidlo pro regulaci selektivity přivedeno v množství pohybujícím se v rozmezí od 0,1 molu do přibližně 100 molů na jeden mol titanu v prokatalyzátoru. Ve výhodném provedení se množství činidla pro regulaci selektivity pohybují v rozmezí od přibližně 0,5 molu do přibližně 25 molů na jeden mol titanu v prokatalyzátoru.
Katalyzátor pro polymeraci olefinů je možno vyrobit jakýmkoliv běžně známým způsobem, při kterém se do kontaktu uvádí prokatalyzátor, kokatalyzátor a činidlo pro regulaci selektivity. Způsob přivedení do kontaktu není z hlediska provedení vynálezu kritický. Složky katalyzátoru mohou navíc být předběžně uvedeny do kontaktu před provedením samotné polymerace, čímž se získá předem aktivovaný katalyzátor, nebo mohou být tyto složky přivedeny do kontaktu s monomerem olefinů, aby tak byl vytvořen předpolymerovaný katalyzátor. Podle jednoho z provedení se složky katalyzátoru jednoduše smíchaj i ve vhodném reaktoru a takto vytvořený předem připravený katalyzátor se přivede do polymeračního reaktoru v okamžiku, kdy je žádoucí iniciovat polymerační proces.
V alternativní modifikaci tohoto postupu se složky katalyzátoru přivedou do polymeračního reaktoru, kde je katalyzátor vytvořen způsobem in-situ.
Katalyzátor pro polymeraci olefinů může být použit v reakčních systémech realizovaných v suspenzi, v kapalné • 9
9«
9 9 ·
9 *
9 · • 9 9 •9 9999
• 9 9 *
·
9
9999 fázi, v plynné fázi a v systému s kapalným monomerem, které jsou známé v oblasti polymerace olefinů. Ve výhodném provedení se polymerace provádí v polymeračním reaktoru s fluidním ložem, ovšem při kontinuálním kontaktování alfa-olefinů obsahujícího od dvou do osmi uhlíkových atomů se složkami katalyzátorového systému, tedy s pevnou prokatalyzátorovou složkou, kokatalyzátorem a případně také s činidly pro regulaci selektivity (SCA). V souladu s provedením podle vynálezu mohou být určité podíly katalyzátorových složek kontinuálně přiváděny do reaktoru v katalyticky účinných množstvích spolu s alfa-olefinem, přičemž je rovněž polymerní produkt v průběhu kontinuálního procesu kontinuálně odváděn. Reaktory s fluidním ložem vhodné pro kontinuální polymeraci alfa-olefinů jsou dostatečně popsány v dokumentech podle dosavadního stavu techniky, přičemž jsou v této oblasti techniky dostatečně dobře známé. Reaktory s fluidním ložem vhodné pro tento účel jsou jsou například popsány v patentech Spojených států amerických č. 4 302 565, 4 302 566 a 4 303 771, jejich popis je zde uveden jako odkazové materiály. Každý odborník pracující v dané oblasti techniky je schopen s pomocí informací uvedených v tomto textu realizovat polymerační reakci ve fluidním loži.
Ve výhodném provedení jsou někdy tyto fluidní systémy provozovány s použitím recyklovaného proudu nezreagovaného monomeru z reaktoru s fluidním ložem. V této souvislosti je výhodné provést kondenzaci přinejmenším části recyklovaného proudu. V alternativním provedení může být tato kondenzace případně také vyvolána s pomocí kapalného rozpouštědla.
Tento způsob je v dané oblasti techniky znám jako provádění postupu v kondenzačním uspořádáni. Provozování reaktoru s fluidním ložem v kondenzačním uspořádání je v dané oblasti • φ
• · ♦ φ • φ φ φ • · · φ · · φ φ · • Φ ···· techniky obecně známé, přičemž je například popsáno patentech Spojených států amerických č. 4 543 399 a 4 588 790, jejichž úplné znění je v tomto textu uvedeno jako odkazové materiály. Podle předmětného vynálezu bylo zjištěno, že použití kondenzačního uspořádání vede ke sníženi množství rozpuštěného xylenu v isotaktickém polypropylenu a ke zlepšení užitných charakteristik katalyzátoru při použití katalyzátoru podle tohoto vynálezu.
Tato katalyzátorová kompozice může být použita pro polymerací olefinů prováděnou v libovolném systému, přičemž tento proces je možno realizovat v suspenzi, v roztoku, v polotuhé fázi nebo v plynové fázi, přičemž je možno využít známých zařízení a známých reakčních podmínek, a toto použití není omezeno na žádný specifický typ reakčního systému. Obecně je možno uvést, že teplota polymerace olefinů se pohybuje v rozmezí od přibližně 0 °C do přibližně 200 °C při tlaku odpovídajícímu atmosférickému tlaku, při podtlaku nebo přetlaku. Polymerační procesy prováděné v suspenzi nebo v roztoku mohou využívat tlaky nižší než atmosférické nebo tlaky vyšší než atmosférické a teploty pohybující se v rozmezí od přibližně 40 °C do přibližně 110 °C. Vhodný reakční systém pro polymerací v kapalné fázi je popsán v patentu Spojených států amerických č.
324 095. Reakční systém pro kapalnou fázi obecně zahrnuje reakční nádobu, do které jsou přivedeny olefinový monomer a katalyzátorová kompozice a která obsahuje kapalné reakční médium pro rozpuštění nebo suspendování polyolefinů. Toto kapalné reakční médium může být tvořeno kapalným monomerem nebo inertním kapalným uhlovodíkem, který je za použitých polymeračních podmínek nereaktivní. Ačkoli tento inertní kapalný uhlovodík nemusí působit jako rozpouštědlo pro katalyzátorovou kompozici nebo pro polymer získaný daným φφφφ φφ · ·· ·· • ΦΦΦ ♦ · ·· φφφφ φφ φφφφ φφ φ φφ φφφφ φφφφ φ φφφ φφφ φφφ φφ φφφφ φφ φφφ φφ φφφφ procesem, tento uhlovodík obvykle působí jako rozpouštědlo pro monomery použité v průběhu polymerace. Jako příklady inertních kapalných uhlovodíků vhodných pro tento účel, je možno uvést isopentan, hexan, cyklohexan, heptan, benzen, toluen a podobné další látky. Reaktivní kontakt mezi olefinovým monomerem a katalyzátorovou kompozicí by měl být udržován s pomocí konstantního míchání nebo třepání. Reakční médium obsahující olefinový polymerní produkt a nezreagovaný olefinový monomer je kontinuálně odtahováno z reaktoru. Olefinový polymerní produkt je oddělen a nezreagovaný olefinový monomer a kapalné reakční médium jsou vraceny zpět do reaktoru.
Ve výhodném provedení je použita polymerace v plynné fázi při přetlaku pohybujícím se v rozmezí od 1 psi (6,895 kPa) do 1000 psi (6895 kPa), ve výhodném provedení v rozmezí od 50 psi (344,7 kPa) do 400 psi (2758 kPa), ve zvlášť výhodném provedení v rozmezí od 100 psi (689,5 kPa) do 300 psi (2068,5 kPa), a při teplotě pohybující se v rozmezí od 30 °C do 130 °C, ve výhodném provedení v rozmezí od 65 °C do 110 °C. Zvláště vhodné pro daný účel jsou promíchávané reakční systémy nebo reakční systémy s fluidním ložem k provádění polymeraci v plynné fázi. Obvyklý proces probíhající v plynné fázi s fluidním ložem je obecně realizován kontinuálním prováděním proudu obsahujícího jeden nebo více olefinových monomerů reaktorem opatřeným fluidním ložem za reakčních podmínek a v přítomnosti katalyzátorové kompozice při rychlosti, která je dostatečná pro udržení lože pevných částic v suspendovaném stavu. Proud obsahující nezreagovaný monomer je kontinuálně odtahován z reaktoru, stlačován, ochlazován a případně také zcela nebo částečně kondenzován a poté vracen zpět do reaktoru, přičemž tento postupu je například popsán v patentech Spojených států • to • · · to · · • to • to toto to · to toto·· toto toto· • · • to ···· amerických č. 4 528 790 a 5 462 999. Vytvořený produkt je odváděn z reaktoru a použitý monomer je přidáván do recyklovaného proudu. V závislosti na požadavcích týkajících se teplotní kontroly systému mohou být v tomto plynném proudu přítomné jakékoli plynné látky, které jsou inertní vůči použité katalyzátorové kompozici, a rovněž také reakční komponenty. Dále může být použit prostředek usnadňující fluidizaci, jako například saze, oxid křemičitý, jíly nebo mastek, jak je popsáno v patentu Spojených států amerických č. 4 994 534.
Polymerační proces může být realizován v jediném reaktoru nebo ve dvou nebo více reaktorech zapojených v sérii, přičemž tento proces je uskutečněn v zásadě při absenci katalytických jedů. Organokovové sloučeniny mohou být použity jako čistící prostředky pro zachycování aktalytických jedů, aby tak byla zvýšena aktivita katalyzátoru. Jako příklady těchto čistících činidel je možno uvést alkylkovové sloučeniny, ve výhodném provedení aluminiumalkylové sloučeniny, ve zvlášť výhodném provedení triisobutylaluminium.
Konkrétní provedení postupu a použité podmínky polymerace jsou obvykle používanými parametry v nej širším smyslu, ovšem proces polymerace olefinů vycházející v tomto případě z využití polymeračního katalyzátoru vytvořeného z pevného prekurzoru poskytuje polyolefinový produkt vykazující relativně vysokou objemovou hustotu, přičemž tento produkt je získán v množstvích, která odpovídají relativně vysoké produktivitě katalyzátoru pro polymeraci olefinů. Polymerní produkty vytvořené postupem podle vynálezu navíc vykazují sníženou úroveň obsahu jemného podílu.
• · ·< ·· · ·· ·· • to « · <1··· ···· • to · · · · ·· · • toto · · · ··· ·· ···· ·· ··· ·· ····
Při provádění postupu podle vynálezu mohou být rovněž použity běžně používané přísady, za předpokladu, že tyto přísady nebudou negativně ovlivňovat činnost katalyzátorové kompozice při vytváření požadovaného polyolefinu.
Pokud je v rámci procesu podle vynálezu jako činidlo pro přenos řetězce použit vodík, potom je toto činidlo použito v množstvích pohybujících se v rozmezí od přibližně 0,001 molu do přibližně 10 molů vodíku na jeden mol celkového přivedeného monomeru. V závislosti na požadavcích z hlediska teplotní kontroly systému mohou být v plynném proudu rovněž přítomny jakékoli plynné látky, které jsou inertní vůči použité katalyzátorové kompozici, a dále rovněž také reakční komponenty.
Polymeračním produktem podle tohoto vynálezu může být jakýkoli produkt, jako například homopolymer, kopolymer, terpolymer a podobné další látky. Obvykle je tímto polymeračním produktem homopolymer, jako například polyethylen nebo polypropylen, zejména polypropylen.
V alternativním provedení je možno katalyzátor a proces podle vynálezu rovněž výhodně využít pro výrobu kopolymerů, včetně kopolymerů ethylenu a propylenu, jako například EPR a polypropylenových impaktních kopolymerů (s vysokou rázovou houževnatosti), přičemž při tomto postupu je do polymeračního procesu prováděno dodávání dvou nebo více olefinových monomerů. Každý odborník pracující v dané oblasti techniky bude schopen s pomocí návodu uvedeného v tomto textu schopen realizovat vhodný způsob polymerace homopolymerů, kopolymerů, terpolymerů, atd., za použití reakčních podmínek používaných k provádění procesů v kapalné fázi, suspenzi nebo plynné fázi.
• · « · φ φ « · ·
Do skupiny ethylenových polymerů podle vynálezu je možno zahrnout ethylenové homopolymery a interpolymery ethylenu a lineárních nebo rozvětvených vyšších alfa-olefinů obsahujících od tří do přibližně dvaceti uhlíkových atomů, při hodnotách hustoty pohybujících se v rozmezí od přibližně 0,90 do přibližně 0,95 a při hodnotách indexu toku taveniny pohybujících se v rozmezí od přibližně 0,005 do 1000. Mezi vhodné vyšší alfa-olefiny je možno zařadit například propylen, 1-buten, l-penten,
1-hexen, 4-methyl-l-penten, 1-okten a 3,5,5-trimethyl-1-hexen. Cyklické olefiny, jako například vinylcyklohexan nebo norbornen mohou být rovněž polymerovány s ethylenem. Jako komonomery mohou být rovněž uvedeny aromatické sloučeniny obsahující nenasycenou vinylovou skupinu, jako například styren a substituované styreny.
Podle zejména výhodného provedení jsou těmito ethylenovými polymery ethylen a jeden nebo více z výše popsaných komonomerů, jejichž množství se pohybuje v rozmezí od přibližně 1% do přibližně 40% hmotnostních.
Příklady provedení vynálezu
Vynález bude v dalším blíže popsán s pomocí příkladů provedení ilustrujících zvláště výhodná provedeni podle vynálezu. Pro každého odborníka pracujícího v dané oblasti techniky je zřejmé, že uvedené příklady jsou pouze ilustrativní, přičemž nijak neomezují rozsah předmětného vynálezu, ale slouží spíše pro podrobnější popis těchto výhodných provedení.
Symbol MI představuje index toku taveniny (který případně také může být označen jako I2), který je vyjádřen
• 4 94
9 9 9
9 9
9 9
9 9
49 94 v gramech za deset minut, přičemž tato veličina byla stanovována v souladu s normou ASTM D-1238, podmínka E, při teplotě 190 °C.
Symbol FI představuje Index toku taveniny (který případně také může být označen jako I21)» který byl stanoven v souladu s normou ASTM D-1238, podmínka F, kde tato veličina je měřena při desetinásobku hmotnosti použité při stanovení indexu toku taveniny I2.
Symbol MFR představuj e poměr indexů toku taveniny, který vyjadřuje poměr indexu Ι2χ vůči indexu I2. Hodnota tohoto poměru souvisí s distribucí molekulových hmotností v polymeru.
Hodnota produktivity je vyjádřena v kg polymeru/gram prokatalyzátoru/hodinu/100 psi (6,895 kPa) ethylenu.
Příklad 1
Příprava prekurzoru obsahuj ícího hořčík a titan s použitím pevného magnesiumethyluhličitanu jako frakcionačniho činidla:
Reakční stechiometrie:
2,26 Mg(OEt)2 +0,4 TiCl4 +0,67 Ti(OEt)4 + + 0,74 Mg(OEt) (O2COEt) +4,8 EtOH ----->
V tomto příkladu byla nejprve vytvořena suspenze Mg(OEt)2 (6,12 gramu, 53,5 mmol) a 2,8 gramu Mg(OEt)(O2COEt) (17,5 mmol), přičemž tato suspenze byla vytvořena s pomocí 100 gramů chlorbenzenu (90 mililitrů) • tt ·· tt tttt tt tttt tt • · · • · · tttt tttttttt tt* *4 • tttt · • · tt • tt·* • tttt »« ··»« tt «ϊ · tttt tt · tt · tttttt ·· * » tt a
v nádobě o objemu 8 uncí (230 cm ). Poté bylo provedeno přidání Ti(OEt)4 (3,76 gramu, 95%, 15,7 mmol), načež následovalo přidání 5,2 gramu ethanolu. Do míchané suspenze byl potom přidán TÍCI4 (2,0 gramy, 10,5 mmol). Tato láhev byla umístěna do olejové lázně o teplotě 100 °C a míchání pokračovalo při rychlosti 440 otáček za minutu. Po uplynutí 20 minut vykazoval reakční systém charakter průhledné suspenze, která svým vzhledem byla blízká čiré vodě, s několika málo zbývajícími granulemi ethoxidu hořčíku. Po 70 minutách byla teplota olejové lázně zvýšena na 110 °C, uzávěr láhve byl odstraněn a její obsah byl vystaven opatrnému působení proudu dusíku po dobu jedné hodiny (aby tak byl odstraněn jakýkoli přebytek ethanolu). Lehce matná směs byla přemístěna do rukávového boxu a za horka zfiltrována. Pevné produkty byly promyty jednou chlorbenzenem, dvakrát hexanem a poté vysušeny pod proudícím dusíkem. Dosažený výtěžek činil 6,0 gramů bílého práškovitého produktu skládajícího se z granulí jejichž velikost se pohybovala v rozmezí od 15 pm do 20 μιη, s několika málo viditelnými kulovitými částicemi.
Příprava polymeračního prokatalyzátoru:
Přibližně 2,11 gramu prekurzoru získaného výše specifikovaným způsobem bylo s pomocí 30 mililitrů hexanu převedeno do suspenze. K této suspenzi byly přidány 4,4 mililitru 4,54 M chloridu titaničitého v toluenu, aby tak byla vytvořena žlutá suspenze. Po třicetiminutovém míchání při pokojové teplotě byla tato suspenze zfiltrována. Tuhý produkt byl dvakrát promyt hexanem a s pomocí 30 mililitrů hexanu opět převeden do formy suspenze. V průběhu přibližně jedné minuty bylo přidáno 18,5 mililitru 25% ethylaluminiumdichloridu v toluenu. Zde došlo ke vzniku * € hrudek, které ovšem vymizely po přidání 25 mililitrů toluenu. Po 20 minutách (při příležitostném promíchání) byla hnědá suspenze zfiltrována a pevné produkty byly dvakrát opláchnuty hexanem a poté vysušeny pod proudem dusíku. Vysušením bylo získáno přibližně 1,38 gramu žluto-hnědého práškovitého prokatalyzátoru (Ti = 2,63%). Polymerační vzorek byl získán suspendováním 0,1005 gramu tohoto prokatalyzátoru do 20 mililitrů minerálního oleje značky Kaydol (0,60% pevné fáze).
Polymerace v suspenzi:
Do jednolitrového reaktoru z nerezové oceli obsahujícího 500 mililitrů hexanu a 15 mililitrů 1-hexenu bylo přidáno 1024 standardních krychlových centimetrů vodíku (parciální tlak 33 psi (227,5 kPa)). Poté bylo s pomocí injekční stříkačky provedeno přidání triethylaluminia (0,25 mmolu ve formě 1,56 M roztoku v heptanu). Prokatalyzátor připravený výše specifikovaným způsobem a suspendovaný v oleji Kaydol (1,3 mililitru 0,60% suspenze) byl nastřikován z 50-ti mililitrové bombičky s pomocí natlakovaného ethylenu a přibližně 20 mililitrů hexanu. Po polymeraci prováděné po dobu 30 minut při teplotě 85 °C, kdy byl podle potřeby přidáván ethylen, aby byl udržen celkový tlak 156 psi (1075,6 kPa), byla reakce ukončena nástřikem 2 mililitrů isopropanolu. Rychlost úbytku katalyzátoru činila 47% za 20 minut. Získaný polymer byl před charakterizací ponechán přes noc k vysušení na vzduchu. Při této polymeraci v suspenzi bylo získáno přibližně 203 gramu polymeru vykazujícího objemovou hustotu 0,27 g/cm a index toku taveniny 8,9 dg/minutu. Produktivita v tomto případě činila 50,9 kilogramu PE/gram katalyzátoru/hodinu/100 psi (6,895 kPa).
• · · * · · • fc > · · • fc fcfcfcfc ·· · · ·
Ve výše popsaném polymeračním procesu a také v následuj ících příkladech byla produktivita určována lineární extrapolací hodnot odváženého polymeru získaného v průběhu 30 minutové polymerace. Úbytek katalyzátoru byl určován monitorováním absorpce ethylenu v litrech za minutu.
Objemová hustota polymeru byla určována vážením polymeru nasypaného bez upěchování do kalibrovaného válce o objemu 100 mililitrů.
Srovnávací přiklad 1
Příprava prekurzoru obsahujícího hořčík a titan s použitím o-kresolu jako frakcionačního činidla:
Reakční stechiometrie:
Mg(0Et)2 +0,42 TiCl4 +0,68 Ti(OEt)4 + +0,15 o-CH3C6H4OH +3,7 ROH ----->
V tomto příkladu byl prekurzor připraven nejprve vytvořením suspenze Mg(OEt)2 (8,6 gramu, 75 mmol) ve 100 gramech chlorbenzenu (90 mililitrů) v nádobě o objemu 8 uncí (230 cm^). Poté bylo přidáno 0,40 gramu o-kresolu (3,75 mmol) a po minutovém míchání bylo přidáno 4,11 gramu Ti(OEt)4 (95%, 17,1 mmolu) a 1,97 gramu TiCl4 (10,4 mmolu). Tato láhev byla umístěna do olejové lázně o teplotě 100 °C a poté byla rychle přidána směs 4,5 mililitru ethanolu (3,53 gramu, 76,6 mmolu) a 1,5 mililitru butanolu (1,21 gramu, 16 mmolu). Po míchání prováděném po dobu 95 minut při rychlosti 440 otáček za minutu vykazoval reakční systém charakter slabě matné průhledné suspenze pouze s několika málo zbývajícími granulemi výchozího materiálu. Uzávěr láhve • 4
4
44 • · · * • · · «Ο · · · I byl odstraněn a její obsah byl vystaven opatrnému působení proudu dusíku po dobu jedné hodiny (objem kapalné fáze byl snížen o přibližně 7%). Vytvořená suspenze byla přemístěna do rukávového boxu a za horka zfiltrována. Pevné produkty byly promyty jednou chlorbenzenem, dvakrát hexanem a poté vysušeny pod proudícím dusíkem, aby tak bylo získáno 10,8 gramu šedobílého práškovitého produktu skládajícího se většinou z kulovitých částic o velikosti 35 μιη s malým podílem částic o velikosti 15 μιη.
Příprava prokatalyzátoru:
Přibližně 2,09 gramu prekurzoru získaného výše specifikovaným způsobem bylo s pomocí 20 mililitrů hexanu převedeno do suspenze a poté byly k této suspenzi přidány 4,4 mililitry 4,54 M chloridu titaničitého v toluenu, aby tak byla vytvořena oranžovo-červená suspenze. Po třicetiminutovém míchání při pokojové teplotě byla tato suspenze zfiltrována. Pevný produkt byl dvakrát promyt hexanem a s pomocí 20 mililitrů hexanu opět převeden do formy suspenze. V průběhu přibližně jedné minuty bylo přidáno 16 mililitrů 25% ethylaluminiumdichloridu v toluenu. Po 10 minutách (při příležitostném míchání) byla tato suspenze zfiltrována a pevné produkty byly dvakrát opláchnuty hexanem a poté vysušeny pod proudem dusíku, přičemž tímto způsobem bylo získáno 1,63 gramu hnědého práškovitého prokatalyzátoru. Polymerační vzorek byl vytvořen suspendováním 0,115 gramu tohoto prokatalyzátoru do 20 mililitrů minerálního oleje značky Kaydol (0,69% pevné fáze).
Polymerace v suspenzi:
Do jednolitrového reaktoru z nerezové oceli • fc • · • ·
obsahujícího 500 mililitrů hexanu a 15 mililitrů 1-hexenu bylo přidáno 979 standardních krychlových centimetrů vodíku (parciální tlak 28 psi (193 kPa)). Poté bylo s pomocí injekční stříkačky provedeno přidání triethylaluminia (0,25 mmol ve formě 1,56 M roztoku v heptanu). Prokatalyzátor připravený výše specifikovaným způsobem a suspendovaný v oleji Kaydol (1,1 mililitru 0,69% suspenze) byl nastřikován z 50-ti mililitrové bombičky s pomocí natlakovaného ethylenu a přibližně 20 mililitrů hexanu. Po polymeraci prováděné po dobu 30 minut při teplotě 85 °C, kdy byl podle potřeby přidáván ethylen, aby byl udržen celkový tlak 160 psi (1103.2 kPa), byla reakce ukončena nastříknutím 2 mililitrů isopropanolu. Rychlost úbytku katalyzátoru činila 42% za 20 minut. Získaný polymer byl před charakterizací ponechán přes noc k vysušení na vzduchu. Polymerace v suspenzi poskytla přibližně 125 gramů polymeru vykazujícího objemovou hustotu 0,235 g/cm a index toku taveniny I2 1,98 dg/minutu a index toku taveniny I21 77,9 dg/minutu (poměr indexů toku taveniny MFR = 39).
Produktivita v tomto případě činila 23,3 kilogramů PE/gram katalyzátoru/hodinu/100 psi (6,895 kPa). Prokatalyzátor připravený z prekurzoru vytvořeného s pomocí o-kresolu tedy vykazoval méně nežli polovinu aktivity ve srovnání s prokatalyzátorem vytvořeným z prekurzoru podle příkladu 1.
Příklad 2
Příprava prekurzoru obsahujícího hořčík a titan s použitím směsi alkoholů:
Reakční stechiometrie:
• 9 ·· »9 9 ♦
. _ 9 ·
99* 999 9*9
•. »··· ·· ··· ·· ····
2,85 Mg(OEt)2 + 0,42 TiCl4 +0,68 Ti(OEt)4 + +0,15 Mg(02C0Et)(OEt) +3,7 ROH ----->
Přibližně 8,15 gramu Mg(OEt)2 (71,2 mmol) a 0,6 gramu magneziumethyluhličitanu (3,8 mmolu) bylo smícháno spolu se
100 gramy chlorbenzenu (90 mililitrů) v nádobě o objemu 8 uncí (230 cm^) a poté bylo přidáno 4,11 gramu Ti(OEt)4 (95%, 17,1 mmol). Po jednominutovém míchání suspenze bylo přidáno 1,97 gramu TiCl4 (10,4 mmol). Láhev o objemu 8 uncí o (230 cm ) byla poté umístěna do olejové lázně o teplotě 100 °C a poté byla rychle přidána směs obsahující 4,0 mililitry ethanolu (3,14 gramu, 68 mmol) a 1,5 mililitru butanolu (1,21 gramu, 16 mmol). Tato směs byla míchána po dobu 90 minut při rychlosti 440 otáček za minutu, kdy se na základě pozorování veškerý magneziumethoxid zdál být rozpuštěný. Uzávěr láhve byl odstraněn a směs byla míchána po dobu přibližně 90 minut za opatrného působení proudu dusíku, aby tak byl odstraněn ethanol (objem byl snížen o přibližně 7%). Vytvořená suspenze byla přemístěna do rukávového boxu a za horka zfiltrována. Pevné produkty byly promyty jednou chlorbenzenem, dvakrát hexanem a poté vysušeny, aby tak bylo získáno přibližně 10,15 gramu bílých homogenních neprůhledných kulovitých útvarů ve formě shluku částic o průměru přibližně 35 μπι.
Příprava prokatalyzátorů:
Přibližně 2,021 gramu prekurzoru získaného výše specifikovaným způsobem bylo s pomocí 20 mililitrů hexanu převedeno do suspenze a poté bylo k této suspenzi přidáno 4,4 mililitru 4,54 M chloridu titaničitého v toluenu, aby tak byla vytvořena žlutá suspenze. Po třicetiminutovém míchání při pokojové teplotě byla tato suspenze zfiltrována.
a ·
9· 9 · · · · · ·« ···· ·· *·· '·· ····
Pevný produkt byl dvakrát promyt hexanem a s pomocí mililitrů hexanu opět převeden do formy suspenze.
V průběhu přibližně jedné minuty bylo přidáno 19 mililitrů 25% ethylaluminiumdichloridu v toluenu. Po 15 minutách (při příležitostném promícháni) suspenze získala tmavě hnědé zbarvení. Tato směs byla následně zfíltrována a pevné produkty byly dvakrát opláchnuty hexanem a poté vysušeny pod proudem dusíku, přičemž tímto způsobem bylo získáno 1,546 gramu hnědého práškovitého prokatalyzátorů. Polymerační vzorek byl vytvořen suspendováním 0,105 gramu tohoto prokatalyzátorů do 20 mililitrů minerálního oleje značky Kaydol (0,60% pevné fáze).
Polymerace v suspenzi s použitím prokatalyzátorů:
A. Do jednolitrového reaktoru z nerezové oceli obsahujícího 500 mililitrů hexanu a 15 mililitrů 1-hexenu bylo přidáno 590 standardních krychlových centimetrů vodíku (parciální tlak 23 psi (158,5 kPa)). Poté bylo s pomocí injekční stříkačky provedeno přidání triethylaluminia (0,25 mmol ve formě 1,56 M roztoku v heptanu). Prokatalyzátor připravený výše specifikovaným způsobem a suspendovaný v oleji Kaydol (1,2 mililitru, 0,60% suspenze) byl nastřikován z 50-ti mililitrové bombičky s pomocí natlakovaného ethylenu a přibližně 20 mililitrů hexanu. Po polymeraci prováděné po dobu 30 minut při teplotě 85 eC, kdy byl podle potřeby přidáván ethylen, aby byl udržen celkový tlak 157 psi (1082,5 kPa), byla reakce ukončena nástřikem 2 mililitrů isopropanolu. Rychlost úbytku katalyzátoru činila 23% za 20 minut. Získaný polymer byl před charakterizaci ponechán přes noc k vysušeni na vzduchu.
Polymerace v suspenzi poskytla přibližně 117 gramů polymeru -2 vykazujícího objemovou hustotu 0,22 g/cm a index toku taveniny I2 0,98 dg/minutu a index toku taveniny I21 40,2
• · · · • · · · • · ♦ • · 99 1
91 · · ·
9 9
19 • · 9 • · · · · · dg/minutu (poměr indexů toku taveniny MFR = 41).
Produktivita v tomto případě činila 29,7 kilogramů PE/gram katalyzátoru/hodinu/100 psi (6,895 kPa).
B. Druhá polymerace byla provedena stejným způsobem jako polymerace v suspenzi popsaná výše v kroku A, pouze s tím rozdílem, že triethylaluminium bylo nahrazeno modifikovaným methylaluminoxanem (MMA0-3A od společnosti
Akzo), jehož množství činilo 0,364 mmolu a který byl použit ve formě 1,82 M roztoku v heptanu. Rychlost úbytku katalyzátoru činila 28% za 20 minut, přičemž tato polymerace poskytla přibližně 111 gramů polymeru vykazujícího objemovou a hustotu 0,21 g/cm a index toku taveniny I2 0,69 dg/minutu a index toku taveniny I21 33,0 dg/minutu (poměr indexů toku taveniny MFR = 48).
Příklad 3
Příprava prekurzoru obsahujícího hořčík a titan s použitím křídy jako frakcionačního činidla:
Několik kusů křídy bylo rozemleto ve hmoždíři a sušeno přes noc za vakua při teplotě 100 °C. Část této křídy (3,5 gramu) byla převedena spolu s 4,13 gramu Ti(OEt)4 (95%, 17,2 mmol) do formy suspenze v 6,0 gramech ethanolu v nádobě o objemu 8 uncí (230 cnr). Po pětiminutovém míchání při teplotě 50 °C bylo přidáno 110 gramu chlorbenzenu spolu s 8,93 gramu Mg(OEt)2 (78 mmol). Láhev byla uzavřena a směs byla míchána v olejové lázni při teplotě 105 °C umístěné uvnitř rukávového boxu vyplněného dusíkem. Po jedné hodině byl uzávěr odstraněn a přibližně 5% objemu roztoku bylo ponecháno k odpaření. Výsledná směs byla poté zfiltrována a pevné produkty byly promyty jednou teplým chlorbenzenem,
• 0 *· • 0 0 0 • 0 0 »00 ····
0·0 «0 00« dvakrát isooktanem a potom vysušeny pod proudem dusíku, aby tak bylo získáno 12,7 gramu bílých granulí tvořených velmi homogenními kulovitými částicemi, jejichž velikost se pohybovala v rozmezí od 20 pm do 30 pm.
Příklad 4
Příprava prekurzoru obsahujícího hořčík a titan s použitím borátu jako frakcionačního činidla:
Reakční stechiometrie:
Mg(OEt)2 +0,42 TiCl4 +0,68 Ti(OEt)4 + + 0,075 B(OEt)3 +3,58 ROH ----->
V tomto příkladu byl Mg(OEt)2 (8,6 gramu, 75 mmol) spolu s 0,27 gramu triethylborátu (1,87 mmol) převeden do formy suspenze ve 100 gramech dekahydronaftalenu (112 o mililitrů) v nádobě o objemu 8 uncí (230 cm ). Po přibližně jednominutovém míchání bylo přidáno 4,11 gramu Ti(OEt)4 (95%, 17,1 mmol) a 1,97 gramu TiCl4 (10,4 mmol).
Tato láhev byla umístěna do olejové lázně o teplotě 100 °C až 110 °C a míchána po dobu 30 minut a poté byla přidána směs obsahující 4,0 mililitry ethanolu (3,14 gramu,
68,2 mmol) a 2,0 mililitry butanolu (1,61 gramu, 21,3 mmol). Pevné složky se v počáteční fázi nejprve shlukovaly, ale poté rychle přecházely do formy disperze, protože se granule začaly rozpouštět za tvorby homogenní suspenze. Tato suspenze byla poté míchána po dobu další jedné hodiny při rychlosti 540 otáček za minutu až se veškerý granulovaný materiál zdál být rozpuštěný a vytvořená suspenze vykazovala vzhled matného roztoku. Uzávěr láhve byl odstraněn a její obsah byl vystaven opatrnému působení proudu dusíku po dobu
jedné hodiny (dokud nebylo odpařeno 6 až 8% rozpouštědla). Vytvořená suspenze byla za horka zfiltrována a pevné produkty byly promyty dvakrát hexanem a poté vysušeny pod proudícím dusíkem, aby tak bylo získáno 8,05 gramu bílého práškovítého produktu skládajícího se z kulovitých částic o jednotné velikosti.
Příprava prokatalyzátoru s použitím výše popsaného prekurzoru:
Přibližně 2,25 gramu prokatalyzátorového prekurzoru obsahujícího hořčík a titan získaného výše specifikovaným způsobem bylo s pomocí 20 mililitrů hexanu převedeno do formy suspenze. K této suspenzi bylo poté v průběhu 3 minut přidáno 9 mililitrů 25% roztoku diethylaluminiumchloridu v toluenu, přičemž tato suspenze získala šedivé zbarvení. Po třicetiminutovém míchání byla tato suspenze zfiltrována. Pevný produkt byl dvakrát promyt hexanem a vysušen pod proudem dusíku, aby tak byl získán práškovitý produkt. Tento práškovitý produkt byl s pomocí 20 mililitrů hexanu opět převeden do formy suspenze a poté bylo v průběhu dvou minut přidáno 9 mililitrů 25% roztoku ethylaluminiumchloridu v toluenu. Suspenze přitom získala hnědé zbarvení. Po 10 minutách příležitostného promícháváni byla tato suspenze zfiltrována. Pevné produkty byly dvakrát opláchnuty hexanem a poté vysušeny pod proudem dusíku, aby tak bylo získáno 1,90 gramu hnědého práškovitého prokatalyzátoru. Polymerační vzorek byl vytvořen suspendováním 0,1076 gramu tohoto prokatalyzátoru do 20 mililitrů minerálního oleje značky Kaydol (0,62% pevné fáze).
Φ Φ · · φ · 9 * • φ · φ φ ·♦ φφφφ
Polymerace v suspenzi:
Do jednolitrového reaktoru z nerezové oceli obsahujícího 500 mililitrů hexanu a 15 mililitrů 1-hexenu bylo přidáno 676 standardních krychlových centimetrů vodíku (parciální tlak 21 psi (144,8 kPa)). Poté bylo s pomocí injekční stříkačky provedeno přidání triethylaluminia (0,25 mmol ve formě 1,56 M roztoku v heptanu). Prokatalyzátor připravený výše specifikovaným způsobem a suspendovaný v oleji Kaydol (1,8 mililitru 0,62% suspenze) byl nastřikován z 50-ti mililitrové bombičky s pomocí natlakovaného ethylenu a přibližně 20 mililitrů hexanu. Po polymeraci prováděné po dobu 30 minut při teplotě 85 °C, kdy byl podle potřeby přidáván ethylen, aby byl udržen celkový tlak 156 psi (1075,6 kPa), byla reakce ukončena nastříknutím 2 mililitrů isopropanolu. Rychlost úbytku katalyzátoru činila 41% za 20 minut. Získaný polymer byl před charakterizací ponechán přes noc k vysušení na vzduchu. Polymerace v suspenzi poskytla přibližně 203 gramů polymeru α
vykazujícího objemovou hustotu 0,25 g/cm a index toku taveniny I2 1,69 dg/minutu a index toku taveniny I21 62,4 dg/minutu (poměr indexů toku taveniny MFR = 37).
Produktivita v tomto případě činila 50,2 kilogramu PE/g katalyzátoru/hodinu/100 psi (6,895 kPa) .
Příklad 5
Příprava prekurzoru obsahujícího hořčík a titan s použitím uhličitanu vápenatého jako frakcionačního činidla:
Reakční stechiometrie:
• · • φ φ φ φ · φ φ φ * φ φ φ φ φ φ » · φ φφφ φφ φφφφ φφφφ · • « · · • · ♦ » » • · φ φ φφ ·ΦΦ·
Mg(ΟΕΐ)2 +0,42 TiCl4 +0,68 Ti(ΟΕΐ)4 + + 0,24 CaCO3 + 3,4 ROH ----->
V tomto příkladu byl Mg(0Et)2 (8,58 gramu, 75 mmol) spolu s CaC03 (0,6 gramu, 6 mmol) převeden do formy suspenze ve 100 gramech chlorbenzenu (90 mililitrů) v nádobě o objemu 8 uncí (230 cm3) a poté byl přidán Ti(OEt)4 (4,11 gramu,
95%, 17,1 mmol). Po přibližně jedné minutě byl do míchané suspenze přidán TiCl4 (1,97 gramu, 10,4 mmol). Tato láhev byla umístěna do olejové lázně o teplotě 100 °C a poté byla rychle přidána směs ethanolu (4,0 mililitry, 3,14 gramu, mmol) a butanolu (1,5 mililitru, 1,21 gramu, 16 mmol). Tato směs byla poté míchána po dobu 3,5 hodiny při rychlosti 440 otáček za minutu, čímž byla získána matná suspenze, která již více neobsahovala granule výchozího materiálu. Uzávěr láhve byl odstraněn a míchání pokračovalo za opatrného působení proudu dusíku dokud se objem v důsledku odstranění přebytečného alkoholu nezmenšil o přibližně 7%. Vytvořená suspenze byla přenesena do rukávového boxu a za horka zfiltrována. Pevné produkty byly promyty jednou chlorbenzenem, poté dvakrát hexanem a vysušeny pod proudícím dusíkem, přičemž takto bylo získáno 11,0 gramů bílého práškovitého produktu skládaj ícího se z téměř kulovitých neprůhledných částic, jejichž velikost se pohybovala v rozmezí od 20 pm do 35 pm.
Příklad 6
Příprava prekurzoru obsahujícího hořčík a titan s použitím kyseliny 2-ethylhexanové jako frakcionačního činidla:
• to • · · · · * » · · • to ·«·· ·· ··· *· ··♦·
Reakční stechiometrie:
Mg(OEt)2 +0,42 HfCl4 +0,63 Ti(OEt)4 + + 3,91 (ROH + R’COOH) ----->
V nádobě o objemu 8 uncí (230 cm ) byly smíchány Ti(OEt)4 (3,78 gramu, 95%, 15,8 mmol), ethanol (4,5 mililitru, 3,53 gramu, 76,6 mmol), kyselina 2-ethylhexanová (3,07 gramu, 21,3 mmol) a HfCl4 (3,36 gramu, 10,5 mmol). Po několikaminutovém míchání při teplotě přibližně 60 °C byl získán viskózní roztok. Poté byl přidán chlorbenzen (100 gramů, 90 mililitrů) a láhev byla umístěna do olejové lázně o teplotě 100 °C. Následně byl rychle přidán Mg(OEt)2 (8,58 gramu, 75 mmol). Tato směs byla míchána po dobu 70 minut, přičemž všechny granule výchozího materiálu zmizely a byla získána slabě matná suspenze.
Uzávěr láhve byl odstraněn a jemný proud dusíku byl udržován po dobu 2 hodin, dokud se objem nezmenšil o přibližně 12%. Vytvořená směs byla ponechána v míchaném stavu k ochlazení při pokojové teplotě a poté zfiltrována. Pevné produkty byly promyty jednou chlorbenzenem, poté dvakrát hexanem a vysušeny pod proudícím dusíkem. Výtěžek činil 8,56 gramu bílého práškovitého produktu skládajícího se primárně z téměř kulovitých částic, jejichž velikost se pohybovala v rozmezí od 25 gm do 35 gm.
Příklad 7
Příprava prekurzoru obsahujícího hořčík a titan s použitím bromidu hořečnatého jako frakcionačního činidla:
O
Do nádoby o objemu 16 uncí (464 cm ) bylo umístěno 14,9 gramu Mg(OEt)2 (130 mmol) a 3,54 gramu MgBr2-4 EtOH (9,6 mmol), a poté bylo přidáno 185 gramů chlorbenzenu, ·· ·· toto · ·· ** ·«·· ·♦·· · » · ·
6,62 gramů Tl(OEt)4 (95%, 27,6 mmol), 4,43 gramů TÍCI4 (23,4 mmol) a 11 gramů ethanolu (239 mmol). Tato směs byla přenesena do olejové lázně o teplotě 93 °C a míchána po dobu dvou hodin. Vrchní část nádoby byla byla poté odstraněna a přes míchanou suspenzi byl po dobu jedné hodiny veden opatrným způsobem proud dusíku, přičemž v průběhu této doby se odpařilo 20 gramů materiálu. Vytvořená suspenze byla zfiltrována za horka a pevné produkty byly poté promyty jednou teplým chlorbenzenem a dvakrát isooktanem a vysušeny pod proudícím dusíkem, přičemž tímto způsobem bylo získáno a
15,2 gramu hutného (objemová hustota = 0,621 g/cm ) bílého zrnitého prekurzorového materiálu. Mikroskopické zkoumání potom ukázalo dobře tvarované částice, jejichž velikost se pohybovala v rozmezí od 30 μπι do 50 μπι, s malým jemným podílem.
Příprava prokatalyzátoru pro polymeraci propylenu:
Prokatalyzátor A byl připraven v zásadě podle procedury popsané v příkladu 4 v patentu Spojených států amerických č. 4 535 068, pouze s tím rozdílem, že výše specifikovaný prekurzor obsahující hořčík a titan byl použit jako prokatalyzátorový prekurzor. Polymerační vzorek byl připraven vytvořením suspenze 1 gramu prokatalyzátoru A ve 20 mililitrech minerálního oleje značky Kaydol.
Polymerace v kapalném propylenu:
V autoklávu z nerezové oceli o objemu 1 galon
O (0,0038 ma) bylo provedeno ohřátí kapalného propylenu (1370 gramu) a 132 mmol vodíku (132 mmol) na teplotu 60 °C, přičemž tento autokláv byl vybaven míchacím zařízením a ohřátí bylo uskutečněno za dostatečného tlaku, aby byla zachována kapalná fáze. Do míchaného reaktoru bylo postupně ·· ·· ·Φ · ·· ·· • 9 · φ φ 9 φφ φ · φ φ ·· * · · · Λ _ · přidáno: 0,70 mmol triethylaluminia (ve formě 5% roztoku v isooktanu), 0,35 mililitru ethyl-p-ethoxybenzoátu a dostatečné množství suspenze prokatalyzátoru A v minerálním oleji, aby tato suspenze obsahovala 0,01 mmol titanu. Po jednohodinovém míchání směsi při teplotě 67 °C byl reaktor odvětrán a pevný polypropylen byl vyjmut a ponechán přes noc k vysušení. Po zvážení vytvořeného polymeru byla zjištěna produktivita 21,4 kilogramu PP/gram katalyzátoru/hodinu (průměrná hodnota ze tří pokusů). Průměrná hodnota obsahu látek rozpustných v xylenu pro tento polymer činila 4,43%, zatímco objemová hustota činila 0,333 g/cm^.
Srovnávací příklad 2
Příprava polymeračního prokatalyzátoru s pomoci prekurzoru podle srovnávacího příkladu 1 (prokatalyzátor B):
Prokatalyzátor B byl připraven z prekurzoru obsahujícího hořčík a titan podle srovnávacího příkladu 1, v zásadě podle procedury popsané v příkladu 4 v patentu Spojených států amerických č. 4 535 068. Polymeračni vzorek byl připraven vytvořením suspenze 1 gramu prokatalyzátoru B ve 20 mililitrech minerálního oleje značky Kaydol.
Polymerace v kapalném propylénu:
Polymerace propylenu byla provedena podle výše uvedeného příkladu 5. Zjištěná produktivita prokatalyzátoru B činila 19,3 kilogramu PP/gram katalyzátoru/hodinu (průměrná hodnota ze čtyř pokusů). Průměrná hodnota obsahu látek rozpustných v xylenu pro tento polymer činila 4,85%, zatímco objemová hustota činila 0,300 g/cm .
·· 44 • 4 4 ·
4 ·
4 4
♦ · 4
4444
Jak je zřejmé z výše uvedených příkladů, prekurzory obsahující hořčík a titan připravené s pomocí frakcionačních činidel podle vynálezu vykazovaly vyšší aktivitu nežli prekurzory připravené s pomocí konvenčních frakcionačních činidel obsahujících fenol. Pokud je navíc jako frakcionační činidlo použit ester kyseliny borité, postačuje pro vytvoření prekurzorů podle vynálezu podstatně menši množství borátu. Borátové frakcionační činidlo je dále výhodné tím, že umožňuje použití méně polárního rozpouštědla (dekahydronaftalen vs. chlorbenzen).
Příklady provedení vynálezu rovněž poskytly prokatalyzátorové prekurzory vykazující výhodnější morfologické charakteristiky a menší zastoupení jemného podílu, což umožňuje výrobu polymerů vykazujících vyšší objemovou hustotu, menší jemný podíl a nižší obsah látek rozpustných v xylenu. Prekurzory podle tohoto vynálezu byly navíc účinné při přípravě prokatalyzátorů, které s vysokým výtěžkem polymerovaly ethylen a propylen.
Jestliže byl vynález podrobně popsán s důrazem na zvláště výhodná provedení, potom každému odborníkovi pracujícímu v dané oblasti techniky bude zřejmé, že v rámci vynálezu je možné realizovat různé modifikace bez odchýlení se od principu a rozsahu vynálezu. Plná znění všech dokumentů uvedených v tomto textu byla zmíněna jako odkazové materiály.
Claims (10)
- PATENTOVÉ NÁROKY4 4 444 949999 · ·♦ 449 4 94 9 4 9 99 9 4 9 4 49 9 4 9 4 9 99 9 4 9 4 494 494 44 44441. Způsob přípravy prekurzoru prokatalyzátoru pro polymeraci olefinů vyznačující se tím, že zahrnuje:- kontaktování alkoxidů hořčíku a alkoxidů titanu v přítomnosti alkoholu a frakcionačního činidla jiného nežli činidla tvořeného sloučeninou obsahující fenol v množství, které je menší nežli množství potřebné pro úplné rozpuštění alkoxidů hořčíku, aby tak byla vytvořena suspenze obsahující tuhý prekurzor, a- oddělení pevného prekurzoru ze suspenze.
- 2. Způsob podle nároku 1 vyznačující se tím, že tímto alkoxidem hořčíku je diethoxid hořčíku a tímto alkoxidem titanu je tetraethoxid titanu.
- 3. Způsob podle nároku 1 vyznačující se tím, že toto frakcionační činidlo je vybráno ze skupiny zahrnující HCHO, C02, B(OEt)3, S02, Al(OEt)3, C03 =, Br“, (02C0Et)“, Si(OR)4, R’Si(OR)3 a P(OR)3, kde každý ze symbolů R a R’ nezávisle představuje uhlovodíkovou skupinu obsahující od jednoho do deseti uhlíkových atomů.
- 4. Způsob podle nároku 1 vyznačující se tím, že množství frakcionačního činidla se pohybuje v rozmezí od přibližně 0,01 molu do přibližně 0,3 molu na jeden mol alkoxidů hořčíku, je-li frakcionační činidlo jiné než B(OEt)3, a v rozmezí od přibližně 0,02 molu do přibližně 0,035 molu na jeden mol sloučeniny hořčíku, je-li frakcionačním činidlem B(OEt)3.
- 5. Způsob podle nároku 1 vyznačující se tím, že množství alkoxidu titanu je menší nežli množství potřebné pro úplné rozpuštění alkoxidu hořčíku.
- 6. Způsob podle nároku 5 vyznačující se tím, že množství alkoxidu titanu se pohybuje v rozmezí od přibližně 0,2 molu do přibližně 0,5 molu alkoxidu titanu na jeden mol alkoxidu hořčíku.
- 7. Prokatalyzátorový prekurzor vyznačující se tím, že je připraven v souladu se způsobem uvedeným v nároku 1.
- 8. Prokatalyzátor pro polymeraci olefinů vyznačující se tím, že je připraven kontaktováním prokatalyzátorového prekurzoru podle nároku 5 s halogenidem titanu a případně také s interním donorem elektronů.
- 9. Způsob polymerace olefinů vyznačující se tím, že zahrnuje kontaktování přinejmenším jednoho olefinů v přítomnosti prokatalyzátoru podle nároku 8, organické sloučeniny hliníku a případně také činidla pro regulaci selektivity.
- 10. Způsob podle nároku 9 vyznačující se tím, že tento olefin je vybrán ze skupiny zahrnující ethylen, propylen a butylen.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US34508299A | 1999-06-30 | 1999-06-30 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ20014645A3 true CZ20014645A3 (cs) | 2002-03-13 |
Family
ID=23353430
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ20014645A CZ20014645A3 (cs) | 1999-06-30 | 2000-06-29 | Alkoxidové komplexy hořčíku a titanu a polymerační katalyzátory vyrobené z těchto komplexů |
Country Status (18)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20010039241A1 (cs) |
| EP (1) | EP1196454B1 (cs) |
| JP (1) | JP2003503559A (cs) |
| KR (1) | KR100669585B1 (cs) |
| CN (1) | CN1177868C (cs) |
| AR (1) | AR024878A1 (cs) |
| AT (1) | ATE310023T1 (cs) |
| AU (1) | AU5780500A (cs) |
| BR (1) | BR0012220A (cs) |
| CA (1) | CA2369170A1 (cs) |
| CZ (1) | CZ20014645A3 (cs) |
| DE (1) | DE60024093T2 (cs) |
| ES (1) | ES2251380T3 (cs) |
| NO (1) | NO20016218L (cs) |
| PL (1) | PL352689A1 (cs) |
| TR (1) | TR200103803T2 (cs) |
| WO (1) | WO2001000687A1 (cs) |
| ZA (1) | ZA200108293B (cs) |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CZ20014646A3 (cs) * | 1999-06-30 | 2002-09-11 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corp | Způsob přípravy alkoxidových komplexů hořčík/přechodný kov a polymerizační katalyzátory připravené z těchto komplexů |
| CN1194993C (zh) * | 2002-06-06 | 2005-03-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于乙烯聚合的固体催化剂组分及其催化剂 |
| US8088872B2 (en) * | 2008-11-25 | 2012-01-03 | Dow Global Technologies Llc | Procatalyst composition including silyl ester internal donor and method |
| KR101589779B1 (ko) * | 2008-11-25 | 2016-01-28 | 더블유.알. 그레이스 앤드 캄파니-콘. | 실릴 에스테르를 갖는 다중 내부 공여체를 구비한 전촉매 조성물 및 방법 |
| SA3686B1 (ar) | 2009-10-16 | 2014-10-22 | China Petroleum& Chemical Corp | مكون حفاز لبلمرة الأولفين وحفاز يشتمل عليه |
| US8592535B2 (en) * | 2010-01-11 | 2013-11-26 | Fina Technology, Inc. | Ziegler-natta catalyst systems and polymers formed therefrom |
| US20120046429A1 (en) * | 2010-08-23 | 2012-02-23 | Fina Technology, Inc. | Sequential Formation of Ziegler-Natta Catalyst Using Non-blended Components |
| US11155650B2 (en) * | 2016-09-29 | 2021-10-26 | Dow Global Technologies Llc | Magnesium halide-supported titanium (pro)catalysts |
| CN109337000A (zh) * | 2018-09-13 | 2019-02-15 | 朱博源 | 一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分及其催化体系 |
| US11214633B2 (en) * | 2019-09-10 | 2022-01-04 | Braskem America, Inc. | Ziegler-Natta catalyst systems and methods of controlling particle size |
| CN114456281B (zh) * | 2020-10-22 | 2024-03-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 烷氧基镁载体、齐格勒-纳塔催化剂、用于烯烃聚合的催化剂及其制备方法和应用 |
| WO2022089423A1 (zh) | 2020-10-26 | 2022-05-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于制备烯烃聚合催化剂的固体组分及其制备方法和应用 |
| JP7791701B2 (ja) * | 2021-09-22 | 2025-12-24 | 住友化学株式会社 | オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法、オレフィン重合用触媒の製造方法、および、オレフィン重合体の製造方法 |
| EP4155324A3 (en) * | 2021-09-22 | 2023-05-03 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method for producing solid catalyst component for olefin polymerization, method for producing catalyst for olefin polymerization, and method for producing olefin polymer |
| CN116041576B (zh) * | 2021-10-28 | 2025-03-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 烯烃聚合催化剂前体和烯烃聚合催化剂载体及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5082907A (en) * | 1990-10-18 | 1992-01-21 | Shell Oil Company | Olefin polymerization catalyst |
| JPH07659B2 (ja) * | 1985-10-29 | 1995-01-11 | 東邦チタニウム株式会社 | オレフィン類重合用触媒 |
| EP0268274B1 (en) * | 1986-11-20 | 1992-07-08 | Mitsubishi Kasei Corporation | Method for producing an olefin polymer |
| US5034361A (en) * | 1990-05-24 | 1991-07-23 | Shell Oil Company | Catalyst precursor production |
| DE69133163T2 (de) * | 1990-10-18 | 2003-10-09 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corp., Danbury | Olefinpolymerisationskatalysatorvorläufer |
| US5182245A (en) * | 1991-06-26 | 1993-01-26 | Amoco Corporation | Olefin polymerization and copolymerization catalyst |
| JP3319051B2 (ja) * | 1993-07-28 | 2002-08-26 | 東ソー株式会社 | ポリオレフィンの製造方法 |
| CZ20014646A3 (cs) * | 1999-06-30 | 2002-09-11 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corp | Způsob přípravy alkoxidových komplexů hořčík/přechodný kov a polymerizační katalyzátory připravené z těchto komplexů |
| DE60037269T2 (de) * | 1999-06-30 | 2008-11-27 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corp., Danbury | Gemischte metal-alkoxid-verbindungen und aus diesen hergestellte polymerisationskatalysatoren |
| CN1359385A (zh) * | 1999-06-30 | 2002-07-17 | 联合碳化化学及塑料技术公司 | 镁－锆醇盐络合物和由其制成的聚合催化剂 |
-
2000
- 2000-06-29 CZ CZ20014645A patent/CZ20014645A3/cs unknown
- 2000-06-29 CA CA002369170A patent/CA2369170A1/en not_active Abandoned
- 2000-06-29 KR KR1020017016868A patent/KR100669585B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 2000-06-29 AR ARP000103284A patent/AR024878A1/es unknown
- 2000-06-29 ES ES00943316T patent/ES2251380T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2000-06-29 PL PL00352689A patent/PL352689A1/xx unknown
- 2000-06-29 AT AT00943316T patent/ATE310023T1/de not_active IP Right Cessation
- 2000-06-29 JP JP2001506696A patent/JP2003503559A/ja active Pending
- 2000-06-29 TR TR2001/03803T patent/TR200103803T2/xx unknown
- 2000-06-29 AU AU57805/00A patent/AU5780500A/en not_active Abandoned
- 2000-06-29 EP EP00943316A patent/EP1196454B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-06-29 WO PCT/US2000/018008 patent/WO2001000687A1/en not_active Ceased
- 2000-06-29 CN CNB008098034A patent/CN1177868C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2000-06-29 DE DE60024093T patent/DE60024093T2/de not_active Expired - Fee Related
- 2000-06-29 BR BR0012220-3A patent/BR0012220A/pt not_active Application Discontinuation
-
2001
- 2001-06-20 US US09/885,807 patent/US20010039241A1/en not_active Abandoned
- 2001-10-09 ZA ZA200108293A patent/ZA200108293B/xx unknown
- 2001-12-19 NO NO20016218A patent/NO20016218L/no not_active Application Discontinuation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20010039241A1 (en) | 2001-11-08 |
| BR0012220A (pt) | 2002-03-26 |
| KR100669585B1 (ko) | 2007-01-15 |
| NO20016218D0 (no) | 2001-12-19 |
| CN1359394A (zh) | 2002-07-17 |
| JP2003503559A (ja) | 2003-01-28 |
| DE60024093D1 (de) | 2005-12-22 |
| CN1177868C (zh) | 2004-12-01 |
| WO2001000687A1 (en) | 2001-01-04 |
| ES2251380T3 (es) | 2006-05-01 |
| CA2369170A1 (en) | 2001-01-04 |
| AR024878A1 (es) | 2002-10-30 |
| EP1196454B1 (en) | 2005-11-16 |
| AU5780500A (en) | 2001-01-31 |
| ATE310023T1 (de) | 2005-12-15 |
| NO20016218L (no) | 2001-12-19 |
| ZA200108293B (en) | 2002-12-24 |
| DE60024093T2 (de) | 2006-08-03 |
| TR200103803T2 (tr) | 2002-05-21 |
| KR20020019478A (ko) | 2002-03-12 |
| PL352689A1 (en) | 2003-09-08 |
| EP1196454A1 (en) | 2002-04-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US8062989B2 (en) | Magnesium chloroakolate-based catalyst precursors | |
| US6825146B2 (en) | Olefin polymerization catalyst compositions and method of preparation | |
| CN105934449B (zh) | 用于烯烃聚合的催化剂组合物 | |
| EP0250229B2 (en) | Process for polymerising alpha-olefin | |
| CZ20014646A3 (cs) | Způsob přípravy alkoxidových komplexů hořčík/přechodný kov a polymerizační katalyzátory připravené z těchto komplexů | |
| NO155970B (no) | Katalysatorkomponenter for polymerisering eller kopolymerisering av alfa-olefiner, samt katalysatorbaerer for fremstilling derav. | |
| JPH0216324B2 (cs) | ||
| EA036725B1 (ru) | Прокатализатор для полимеризации олефинов | |
| US11034781B2 (en) | Catalyst components for the polymerization of olefins and catalysts therefrom obtained | |
| EP1196454B1 (en) | Magnesium/titanium alkoxide complexes and polymerization catalysts made therefrom | |
| CZ20014587A3 (cs) | Směsné alkoxidové komplexy s kovy a polymerizační katalyzátory připravené z těchto komplexů | |
| US20020016255A1 (en) | Magnesium-zirconium alkoxide complexes and polymerization catalysts made therefrom | |
| EP1673166A1 (en) | Ziegler-natta catalyst for polyolefins | |
| JPH0149288B2 (cs) | ||
| CS264327B2 (en) | Process for preparing solid catalyst for the polymerization of olefines | |
| CN109863183B (zh) | 烯烃聚合的工艺 | |
| EP0677066B1 (en) | Olefin polymerization catalyst | |
| FI91767C (fi) | Olefiinien polymerointiin tarkoitettu prokatalyyttikompositio, sen valmistus ja käyttö | |
| JPH0617400B2 (ja) | オレフインの重合方法 | |
| CN119487086A (zh) | 用于烯烃聚合的催化剂体系 | |
| US7166553B2 (en) | Mixed catalyst compositions for the production of polyolefins | |
| RU2356911C1 (ru) | Способ получения полиэтилена и сополимеров этилена с альфа-олефинами с широким молекулярно-массовым распределением | |
| JPH0745541B2 (ja) | ポリオレフイン製造用固体触媒成分の製造法 | |
| KR930001065B1 (ko) | α-올레핀의 단독 중합체 또는 공중합체의 제조방법 | |
| JPH0745540B2 (ja) | オレフイン重合用固体触媒成分の製造法 |