BRPI0918534B1

BRPI0918534B1 - dispersão de óxido metálico particulado, metódo de fabricação da mesma e composição polimérica

Info

Publication number: BRPI0918534B1
Application number: BRPI0918534A
Authority: BR
Inventors: Ray Fruge Daniel; Herrig Horst; P De Winter Kris; Leliveld Nicolas
Original assignee: Grace Gmbh; Grace Gmbh & Co Kg
Priority date: 2008-09-11
Filing date: 2009-09-11
Publication date: 2019-09-10
Also published as: WO2010030368A1; RU2011113979A; KR20110057219A; EP2340543B1; US20120142845A1; BRPI0918534A2; KR101658253B1; CN102217005A; PL2340543T3; EP2340543A4; JP5815406B2; JP2012501956A; MX361437B; MX2011002761A; EP2340543A1; ES2686598T3

Abstract

dispersão de óxido metálico particulado, metódo de fabricação da mesma, e, composição polimérica uma dispersão de óxido metálico particulado compreendendo óleo e partículas de óxido metálico tendo um tamanho de partícula médio de 35 micra ou menos, em que a dispersão inclui menos que 10% por peso de água e solvente miscível em água, com base no peso total da dispersão .

Description

“DISPERSÃO DE ÓXIDO METÁLICO PARTICULADO, METÓDO DE FABRICAÇÃO DA MESMA E COMPOSIÇÃO POLIMÉRICA”

CAMPO DA INVENÇÃO [001]A presente invenção é voltada para dispersões de óxido metálico, composições poliméricas, incluindo tais dispersões de óxido metálico, e métodos de preparação das dispersões de óxido metálico.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO [002]Há uma necessidade em vários mercados para dispersões de particulado de óxido metálico que são não aglomeradas, estabilizadas, e não aquosas tais que elas possam ser facilmente utilizadas em composições poliméricas sem as quedas de cargas convencionais, tal como, emissão de VOC, dificuldade de dispersão, propriedades mecânicas inadequadas, etc.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO [003]A presente invenção trata de algumas das dificuldades e problemas descritos acima pela descrição de novas dispersões de óxido metálico e produtos poliméricos preparados deles. A composição inclui partículas de óxido metálico suspensas em óleo ou outros meios adequados, com ou sem estabilização.

[004]Em uma modalidade exemplar, uma dispersão particulada de óxido metálico da presente invenção compreende óleo, e partículas de óxido metálico tendo um tamanho de partícula médio de cerca de 35 micra ou menos, sendo que a dispersão inclua menos do que cerca de 10% por peso de água e solvente miscível em água, com base no peso total da dispersão. As partículas podem incluir uma mistura de diferentes particulados de óxido metálico, tais como tamanhos diferentes, formas diferentes, porosidades diferentes, composições diferentes, estruturas físicas diferentes, etc.

[005]Em uma outra modalidade exemplar, uma dispersão particulada de óxido metálico da presente invenção compreende óleo, partículas de óxido metálico

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2/32 tendo um primeiro tamanho de partícula médio e partículas de óxido metálico tendo um segundo tamanho de partícula médio. As partículas podem também possuir diferentes formas, diferentes porosidades, diferentes composições, diferentes estruturas físicas, etc.

[006]A presente invenção está também direcionada a métodos de formação das dispersões particuladas de óxido metálico exemplares. Um método exemplar compreende formar uma dispersão de partículas de óxido metálico em água, removendo pelo menos parcialmente a água da dispersão, adicionando óleo às partículas de óxido metálico para formar uma dispersão sendo que a dispersão inclua menos do que cerca de 10 % por peso de água e solvente miscível em água, com base no peso total da dispersão. O processo pode opcionalmente substituir pelo menos parcialmente a água com um solvente, que é removido antes da formação do óleo e dispersão particulada de óxido metálico.

[007]Um outro método exemplar compreende formar uma dispersão de partículas de óxido metálico hidratado em um óleo ou outro solvente adequado utilizando-se equipamento de moagem como um moinho de pérolas ou um misturador de cisalhamento elevado, opcionalmente removendo pelo menos parcialmente a água da dispersão, adicionando mais óleo às partículas de óxido metálico para formar uma dispersão sendo que a dispersão inclua menos do que cerca de 10 % por peso água e solvente miscível em água, com base no peso total da dispersão. O processo pode opcionalmente substituir pelo menos parcialmente a água com um solvente, que é removido antes da formação do óleo e dispersão particulada de óxido metálico. Em pelo menos uma etapa do processo, a adição de um agente estabilizante como, por exemplo, agentes tensoativos ou agentes de hidrofobização como silanos para estabilizar as partículas de óxido metálico na dispersão podem ser empregados.

[008]Em outra modalidade exemplar, uma composição polimérica da presen

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3/32 te invenção compreende polímero, óleo e partículas de óxido metálico tendo um tamanho de partícula médio de cerca de 35 micra ou menos, sendo que a composição inclui menos do que cerca de 10 % por peso de água e solvente miscível em água, com base no peso total da composição. As partículas podem incluir uma mistura de diferentes particulados de óxido metálico, tais como tamanhos diferentes, formas diferentes, porosidades diferentes, composições diferentes, estruturas físicas diferentes, etc. A composição polimérica resultante é particularmente útil como um material para vários artigos, incluindo películas, revestimentos, produtos moldados, produtos extrusados, etc.

[009]Em uma outra modalidade, um método exemplar para formar uma composição polimérica da presente invenção compreende formar uma dispersão de partículas de óxido metálico em água, remover, a água da dispersão, adicionar óleo às partículas de óxido metálico para formar uma dispersão sendo que a dispersão inclua menos do que cerca de 10 % por peso de água e solvente miscível em água, com base no peso total da dispersão, e misturar a dispersão com polímero.

[0010]Estas e outras características e vantagens da presente invenção se tornarão evidentes após uma revisão da seguinte descrição detalhada das modalidades descritas e das reivindicações anexas.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO [0011]Para promover um entendimento dos princípios da presente invenção, descrições das modalidades específicas da invenção seguem e linguagem específica é utilizada para descrever as modalidades específicas. No entanto, será entendido que nenhuma limitação do escopo da invenção é pretendida pelo uso de linguagem específica. Alterações, outras modificações, e tais outras aplicações dos princípios da presente invenção descrita são contempladas como normalmente ocorreria para alguém ordinariamente versado na técnica a qual a invenção pertence.

[0012]Deve ser notado que, como utilizado aqui e nas reivindicações ane

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4/32 xas, as formas singulares “um, “uma”, e, e o, “a” incluem referentes plurais a menos que o contexto claramente dite de outro modo. Desse modo, por exemplo, referência a um óxido inclui uma pluralidade de tais óxidos e referência a óxido inclui referência a um ou mais óxidos e equivalentes dos mesmos conhecidos por aqueles versados na técnica, e assim por diante.

[0013]“Cerca de” modificando, por exemplo, a quantidade de um ingrediente em uma composição, concentrações, volumes, temperaturas do processo, tempos do processo, recuperações ou produções, taxas de fluxo, e outros valores, e faixas dos mesmos, empregados na descrição das modalidades da descrição, refere-se a variação na quantidade numérica que pode ocorrer, por exemplo, através da medição típica e procedimentos de manipulação; através de erro inadvertido nestes procedimentos; através de diferenças nos ingredientes utilizados para realizar os métodos; e outras considerações aproximadas. O termo “cerca de” também abrange quantidades que diferem devido ao envelhecimento de uma formulação com uma mistura ou concentração inicial particular, e quantidades que diferem devido a mistura ou processamento de uma formulação com uma mistura ou concentração inicial particular. Se modificadas pelo termo “cerca de” as reivindicações anexas aqui incluem equivalentes a estas quantidades.

[0014]A presente invenção é voltada às dispersões de óxido metálico e produtos poliméricos feitos delas. A presente invenção é também voltada a métodos de preparação de tais dispersões de óxido metálico, bem como métodos de preparação de tais produtos poliméricos. Uma descrição de dispersões de óxido metálico, produtos poliméricos feitos deles, e métodos de preparação de tais dispersões de óxido metálico e produtos poliméricos é fornecida abaixo.

[0015]A dispersão de óxido metálico da presente invenção possui propriedades que permitem os produtos feitos dela fornecerem uma ou mais vantagens quando comparados com as dispersões de óxido metálico conhecidas.

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5/32 [0016]Em uma modalidade exemplar, uma dispersão particulada de óxido metálico da presente invenção compreende óleo, e partículas de óxido metálico tendo um tamanho de partícula médio de cerca de 35 micra ou menos, sendo que a dispersão inclui menos do que cerca de 10 % por peso de água e solvente miscível em água, com base no peso total da dispersão. As partículas podem incluir uma mistura de diferentes particulados de óxido metálico, tais como tamanhos diferentes, formas diferentes, porosidades diferentes, composições diferentes, estruturas físicas diferentes, etc.

[0017]Como utilizado aqui o termo “poroso significa partículas de óxido metálico tendo significante porosidade interna quando medidas por porosimetria de nitrogênio, isto é, uma porosidade de mais do que cerca de 0,1 cc/g, e o termo “não poroso significa partículas de óxido metálico tendo pouca ou nenhuma porosidade interna, isto é, uma porosidade interna de menos do que cerca de 0,1 cc/g. Em alguns casos, as partículas de óxido metálico com um tamanho de partícula médio de cerca de 100 nanômetros ou menos que secam para pós com volumes vazios significantes causam erros em valores de porosimetria de nitrogênio. Nestes casos, a porosidade pode ser calculada a partir das medições de densidade. Os exemplos de partículas porosas incluem sílica gel, sílica precipitada, sílica fumegada, alumina de boemita, etc., e exemplos de partículas não porosas incluem sílica coloidal, alumina, titânia, etc.

[0018]As partículas podem ser de composições químicas iguais ou diferentes e podem ser de estruturas físicas iguais ou diferentes. As partículas podem ser compostas de óxidos de metal, sulfetos, hidróxidos, carbonatos, silicatos, fosfatos, etc, porém são preferivelmente óxidos metálicos. Como utilizado aqui, óxidos metálicos é definido como compostos de oxigênio binário onde o metal é o cátion e o óxido é o ânion. Os metais podem também incluir metalóides. Os metais incluem aqueles elementos no lado esquerdo da linha diagonal aproximadamente desenhada

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6/32 a partir do boro até o polônio na tabela periódica. Metalóides ou semi-metais incluem aqueles elementos que estão nesta linha. Os exemplos de óxidos metálicos incluem sílica, alumina, titânia, zircônia, etc., e misturas dos mesmos. As partículas podem ser de estrutura ou forma física igual ou diferente. Por exemplo, as partículas podem ser amorfas ou cristalinas, e podem ser afuniladas, coloidais, boemíticas, precipitadas, gel, e assim por diante.

[0019]As partículas de óxido metálico nesta modalidade da presente invenção tipicamente possuem um tamanho de partícula médio igual ou menor do que 5, 4, 3, 2, ou 1 mícron, preferivelmente igual ou menor do que cerca de 900, 800, 700, 600, 500, 400, 300, 200, ou 100 nanômetros, mais preferivelmente igual ou menor do que cerca de 90, 80, 70, 60, 50, 40, 30, 20, 10, ou 5 nanômetros.

[0020]Em uma modalidade da presente invenção, as partículas de óxido metálico são coloidais. Pelo termo “coloidal ou solução coloidal é entendido partículas de dispersões ou soluções nas quais as partículas não sedimentam da dispersão durante períodos relativamente longos de tempo. Tais partículas estão tipicamente abaixo de um mícron no tamanho. Os exemplos de tais soluções de óxido metálico ou dispersões coloidais incluem alumina, sílica, titânia, zircônia, etc., e misturas dos mesmos. Um particulado de óxido metálico coloidal preferido de acordo com a presente invenção é sílica coloidal dispersa em água. A sílica coloidal tendo um tamanho de partícula médio na faixa de cerca de 1 a cerca de 300 nanômetros e processos para a preparação da mesma são bem conhecidos na técnica. Veja, as Patentes U.S. 2.244.325; 2.574.902; 2.577.484; 2.577.485; 2.631 .134; 2.750.345; 2.892.797; 3.012.972; e 3.440.174, os teores das quais estão incorporados aqui por referência. As soluções de sílica coloidal tendo tamanhos de partícula médios na faixa de 5 a 100 nanômetros são mais preferidas para esta modalidade. A dispersão pode conter cerca de 10 a cerca de 50 % por peso de teor de sólidos. Para a flexibilidade da formulação, é geralmente desejável fornecer uma dispersão com o teor de sólido mais

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7/32 elevado o que manterá a estabilidade (isto é, uma dispersão contendo substancialmente partículas não agregadas). Isto coloca um limite superior para o teor de sólidos, que sucessivamente está diretamente relacionado com o tamanho da partícula de óxido metálico. Isto é, as dispersões contendo partículas de óxido metálico relativamente pequenas têm um limite de teor de sólidos que é menor do que aqueles contendo partículas relativamente maiores. Mais especificamente, as partículas de óxido metálico com tamanho de partícula médio entre cerca de 5 e 10 nanômetros podem formar uma dispersão estável de até cerca de 20 % por peso, partículas de óxido metálico com média de tamanho de partícula médio entre cerca de 10 e 15 nm podem formar uma dispersão estável até 30 % por peso, e assim por diante. As sílicas coloidais podem ter uma área de superfície específica (quando medida pela absorção de nitrogênio BET) na faixa de 9 a cerca de 2700 m²/g de SiO2. As soluções de sílica coloidal tendo áreas de superfície específicas entre cerca de 30 e 600 m²/g de SiO2 são preferidas. Sílica coloidal é geralmente considerada não porosa como definida aqui.

[0021]Dependendo da aplicação particular de uso, a distribuição de tamanho de partícula pode ser ou monodispersa (estreitamente distribuída sobre a média do tamanho de partícula) ou polidispersa (amplamente distribuída sobre a média do tamanho de partícula).

[0022]A maioria das soluções de sílica coloidal contém um álcali estabilizante. O álcali é geralmente um hidróxido de metal de álcali, os metais de álcali sendo do Grupo IA da Tabela Periódica (hidróxidos de lítio, sódio, potássio, etc.). A maioria das soluções de sílica coloidal comercialmente disponível contém hidróxido de sódio, que se originam, pelo menos parcialmente, do silicato de sódio utilizado para preparar a sílica coloidal, embora o hidróxido de sódio possa também ser adicionado para estabilizar a solução contra congelamento. Algumas soluções de sílica coloidal são preparadas removendo-se estes íons de metal de álcali e estabilizando-se com

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8/32 outra substância alcalina, tal como hidróxido de amônio. Além disso, algumas soluções de sílica coloidal contêm compostos de cloreto, sulfato ou carbonato.

[0023]É preferido nesta modalidade exemplar utilizar soluções de sílica coloidal que sejam substancialmente livres de todos os cátions na solução, incluindo íons de metal alcalino, íons de amônio, etc., e mais preferido usar soluções de sílica coloidal que sejam também substancialmente livres de ânions na solução, incluindo íons de cloreto, sulfato, carbonato, etc. Os métodos de deionização para remover tais íons são bem conhecidos e incluem permuta de íon com resinas de permuta de íon adequadas (Patentes U.S. 2.577.484 e 2.577.485), diálise (Patente U.S. 2.773.028) e eletrodiálise (Patente U. S. 3.969.266), o assunto objeto total das quais está incorporado aqui por referência. Destes métodos, a permute de íon utilizando resinas de permuta de ânion e cátion adequadas são preferidas. Para conferir estabilidade da solução de sílica coloidal contra congelamento, as partículas podem também ser modificadas na superfície com alumínio como descrito na Patente U.S. 2.892.797 (os teores dela incorporados aqui por referência), após o que a sílica modificada é deionizada por quaisquer dos métodos determinados acima.

[0024]Em uma modalidade alternativa, o particulado de óxido metálico compreende materiais porosos, tais como sílica precipitada. Como é bem conhecido na técnica, a formação de sílica precipitada ocorre em uma reação entre copo de água e um frasco de ácido primeiro formando uma semente de partículas primárias que podem ser desenvolvidas para partículas maiores, seguido por uma agregação e em seguida por uma aglomeração dos agregados. Dependendo das condições de reação, os aglomerados podem ser desenvolvidos ainda maiores pelo chamado reforço. Em uma certa concentração e tamanho de aglomerado, a sílica hidratada começa a sedimentar a partir da suspensão de reação como um precipitado. Para isolar a sílica hidratada da suspensão e remover o eletrólito da reação da sílica bruta, o precipitado é filtrado da suspensão e lavado. A massa filtrada resultante em seguida é se

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9/32 cada utilizando equipamento como conhecido na técnica. Dependendo do método e extensão da secagem, um endurecimento da estrutura de sílica ocorrerá durante a etapa de secagem na qual ligações Si-O-Si- irreversíveis são formadas de grupos silanol iniciais. Em uma outra modalidade da presente invenção, as partículas de óxido metálico coloidais se originam das partículas primárias, partículas desenvolvidas, partículas agregadas, partículas aglomeradas ou a massa filtrada de um processo de precipitação de óxido metálico geral como descrito acima.

[0025]As partículas de óxido metálico porosas da presente invenção também têm um volume de poro que torna as partículas componentes desejáveis em composições poliméricas. Tipicamente, as partículas porosas têm um volume de poro como medido por porosimetria de nitrogênio de pelo menos cerca de 0,40 cc/g, e mais tipicamente, 0,60 cc/g. Em uma modalidade exemplar da presente invenção, as partículas porosas têm um volume de poro como medido pela porosimetria de nitrogênio de pelo menos cerca de 0,70 cc/g. Desejavelmente, as partículas porosas têm um volume de poro como medido por porosimetria de nitrogênio de cerca de 0,70 a cerca de 0,85 cc/g.

[0026]As partículas porosas da presente invenção também têm uma área de superfície como medido pelo método BET (isto é, o método de Brunauer Emmet Teller) de pelo menos cerca de 110 m²/g. Em uma modalidade exemplar da presente invenção, as partículas porosas têm uma área de superfície BET de cerca de 150 m²/g a cerca de 220 m²/g. Em uma outra modalidade exemplar da presente invenção, as partículas porosas têm uma área de superfície BET de cerca de 172 m²/g.

[0027]O volume de poro e área de superfície podem ser medidos utilizando, por exemplo, uma unidade de Autosorb 6-B comercialmente disponibilizada por Quantachrome Instruments (Boynton Beach, FL). Tipicamente, o volume de poro e área de superfície do pó poroso é medido após a secagem cerca de 150 °C, e desgaseificação durante cerca de 3 horas a 150 °C sob vácuo (por exemplo, 50 militorr).

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10/32 [0028]As partículas de óxido metálico nesta modalidade da presente invenção tipicamente possuem um tamanho de partícula médio igual ou menor do que 45 micra, preferivelmente igual ou menor do que cerca de 35 micra, mais preferivelmente igual ou menor do que cerca de 25 micra, e ainda mais preferivelmente igual a ou menor do que cerca de 20, 19, 18, 17, 16, 15, 14, 13, 12, 11, 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2, 1 micra e qualquer tamanho abaixo de um mícron incluindo 900, 800, 700, 600, 500, 400, 300, 200, ou 100 nanômetros, e ainda menor do que cerca de 100 nanômetros.

[0029]Nesta modalidade da presente invenção, o óleo é também utilizado para formar a dispersão de óxido metálico. Como definido aqui, o termo “óleo significa uma substância que está em um estado líquido viscoso em temperaturas ambiente ou levemente mais quente, e é tanto hidrofóbico, (isto é, imiscível com água) quanto lipofílico (isto é, miscível com outros óleos). Esta definição geral inclui classes de composto com estruturas químicas, propriedades, e usos de outro modo não relacionados, incluindo óleos vegetais, óleos petroquímicos, e óleos essenciais voláteis. O óleo é uma substância não polar.

[0030]Em uma modalidade preferida, o óleo inclui aqueles óleos tais como aqueles utilizados para facilitar a fabricação de materiais ou artigos poliméricos (isto é, óleos de processo), tal como dispersão, amassamento, extrusão, moldagem, etc., por meios de sua capacidade de penetrar na textura de um polímero. Tais óleos são também utilizados para melhorar as propriedades físicas dos produtos poliméricos. De interesse particular são óleos de processo que têm afinidade adequada com borracha. Tais óleos de processo podem incluir óleo vegetal, parafínico, aromático, naftênico, ou óleos similares, e misturas dos mesmos. Por exemplo, os óleos petroquímicos podem incluir DAE (extratos aromáticos destilados), RAE (extratos aromáticos residuais), TDAE (extratos aromáticos destilados tratados), MES (solventes extraídos suaves), óleos naftênicos, e misturas dos mesmos, com TDAE sendo preferido. Os exemplos de óleos vegetais incluem óleo de semente de colza, óleo de

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11/32 girassol, óleo de oliva, óleo de amendoim, óleo de soja, óleo de linhaça, óleo de gérmen de milho, óleo de caroço de algodão, óleo de semente de palma, óleo de sementes de chá, óleo de avelã, óleo de noz, óleo de rícino, óleo de arroz, óleo de milho, óleo de palma, e misturas dos mesmos. Os óleos de semente de colza e girassol são preferidos.

[0031]Em uma modalidade opcional, as superfícies dos particulados de óxido metálico são tratadas para conceder maior estabilidade quando misturadas no óleo. Uma vez que as superfícies de certos óxidos metálicos são muito hidrofílicas (por exemplo, sílica), os particulados tendem a se agregar ou aglomerar em particulados maiores no óleo, que são então não facilmente dispersos em materiais poliméricos. Se a superfície dos particulados de óxido metálico é tratada com material hidrofóbico, os particulados não se agregam, desse modo permanecendo partículas discretas e estáveis. Tais materiais hidrofóbicos incluem uma variedade de compostos orgânicos, tais como silanos, ésteres, álcoois, etc., e exemplos para tornar os óxidos metálicos hidrofílicos em hidrofóbicos podem ser encontrados nas Patentes U.S. Nos. 2.786.042 e 2.801.185, o assunto objeto total das quais está incorporado aqui por referência. Destes, silanos são preferidos por que eles apresentam menos dificuldades de processamento e a modificação de superfície resultante é mais hidroliticamente estável. Dos silanos, alcoxissilanos são preferidos. Alcoxissilanos têm a estrutura típica de X- Si-(OY)3, no qual o X é selecionado para produzir compatibilidade com o óleo e desempenho em uma determinada aplicação. X pode ser um grupo alquila linear ou ramificado (por exemplo, CH3-(CH2)n-, onde n = 0, 1 , 2, etc. são formas genéricas de grupos alquila linear), grupo benzila, ou qualquer outro grupo não polar. X=grupos alquila metila, etila, ou propila podem ser preferidos com base no custo e por que eles concederão compatibilidade das partículas de óxido metálico modificadas com a maioria dos óleos. Outros podem ser selecionados com base na necessidade de aplicação. Y é tipicamente um grupo alquila ou uma multi

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12/32 plicidade de grupos alquila que formam compostos de álcool (YOH) com reação na superfície de sílica. Preferivelmente, Y é metila ou etila devido à disponibilidade e por que seus produtos de reação de álcool podem facilmente ser removidos, se necessário.

[0032]As misturas de silano também podem ser utilizadas. Por modo de exemplo, alguém pode combinar silanos com diferentes grupos X para maior economia e/ou maior compatibilidade com um óleo específico. Alguém pode também adicionar um silano ou mistura de silanos tal que o grupo X seja reativo com o polímero de interesse. Para borracha, por exemplo, X pode conter enxofre para ajudar a ligar a partícula de sílica à matriz da borracha. 3-Mercaptopropiltrietioxissilano é um exemplo de um silano neste exemplo. Se o grupo X polímero-reativo é suficientemente não polar para tornar a sílica compatível com o óleo, o silano pode ser utilizado para cobrir de uma pequena porção a toda a superfície de sílica, com outro silano não polar adicionado para reagir com a superfície restante. Se o grupo X de polímero-reativo não for suficientemente polar, então este silano pode ser combinado com outro silano. O silano polímero-reativo pode ser utilizado na medida em que ele determinará a reatividade desejada com o polímero, porém não na medida em que ele impacta a compatibilidade de óleo e o equilíbrio sendo um silano mais não polar para tornar a dispersão estável. Outros silanos podem ser utilizados como o material hidrofóbico da presente invenção, incluindo silanos bifuncionais em ponte com enxofre ou misturas dos mesmos tais como aqueles apresentados nas Patentes U.S. Nos. 4.474.908; 5.580.919; 5.780.538; 6.306.949; 6.573.324 e 7.285.584, o assunto objeto total das quais está incorporado aqui por referência. Os exemplos incluem silanos em ponte com di- e tetra-enxofre, tais como polissulfeto de bis(trietoxissililpropil) e dissulfeto de bis(trietoxissililpropil).

[0033]A quantidade de material hidrofóbico presente na dispersão de óxido metálico depende do líquido utilizado, bem como da área de superfície das partícu

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13/32 las, na dispersão de óxido metálico. Tipicamente, é desnecessário para a superfície total dos particulados de óxido metálico serem cobertas com o material hidrofóbico. Se, por exemplo, a maioria do líquido utilizado na dispersão de óxido metálico for relativamente polar, então a cobertura mínima da superfície de óxido metálico é necessária (por exemplo, entre 0 e 20 % necessita ser coberto), ao passo que se o líquido for não polar por natureza, como no caso de óleos, então mais cobertura da superfície é necessária (por exemplo, entre 20 e 100%). A quantidade de material hidrofóbico de silano requerida para fornecer cobertura da superfície de óxido metálico variará com o tamanho dos grupos de hidrocarboneto de silano e seu grau de ramificações e com o tamanho de partícula e distribuição das partículas de óxido metálico sendo tratadas, uma quantidade requerida para formar uma monocamada completamente na superfície pode variar de cerca de 1 % por peso a cerca de 200% por peso com base no peso total do óxido metálico. Em uma modalidade preferida a quantidade de composto de silano varia de cerca de 1 % por peso a cerca de 50 % por peso com base no peso total das partículas de óxido metálico.

[0034]A presente invenção está também direcionada aos métodos de formação das exemplares dispersões particuladas de óxido metálico. Um método exemplar compreende formar uma dispersão de partículas de óxido metálico em água, remover a água da dispersão, adicionar óleo às partículas de óxido metálico para formar uma dispersão sendo que a dispersão inclui menos do que 10% por peso de solvente miscível em água, com base no peso total da dispersão. O processo pode opcionalmente substituir pelo menos parcialmente a água com um solvente, que é removido antes ou durante a formação do óleo e dispersão particulada de óxido metálico.

[0035]Os particulados de óxido metálico são preparados utilizando técnicas convencionais. Os particulados podem ser amorfos ou cristalinos, e podem ser fumegados, coloidais, boemíticos, precipitados, gel, e assim por diante, e possuem

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14/32 uma variedade de tamanhos de partícula médios. Por exemplo, as partículas de óxido metálico em uma modalidade da presente invenção tipicamente possuem um tamanho de partícula médio igual ou menor do que 5, 4, 3, 2, ou 1 micra, preferivelmente igual ou menor do que cerca de 900, 800, 700, 600, 500, 400, 300, 200, ou 100 nanômetros, mais preferivelmente igual ou menor do que cerca de 90, 80, 70, 60, 50, 40, 30, 20, 10, ou 5 nanômetros. As partículas de óxido metálico em outra modalidade da presente invenção tipicamente possuem um tamanho de partícula médio igual ou menor do que 45 micra, preferivelmente igual ou menor do que cerca de 35 micra, mais preferivelmente igual ou menor do que cerca de 25 micra, e ainda mais preferivelmente igual ou menor do que cerca de 20, 19, 18, 17, 16, 15, 14, 13, 12, 11 , 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2, 1 micra qualquer tamanho abaixo de um mícron incluindo 900, 800, 700, 600, 500, 400, 300, 200, ou 100 nanômetros, e ainda menor do que cerca de 100 nanômetros. Os particulados podem estar na forma de uma dispersão aquosa, uma massa filtrada ou pode estar na forma seca como um pó.

[0036]Em uma modalidade onde as dispersões aquosas particuladas de óxido metálico são utilizadas como material de partida, remover a água (por exemplo, por secagem) pode causar agregação indesejada. Além disso, os compostos utilizados para tornar os particulados de óxido metálico hidrofóbicos podem não ser miscíveis em água. Por estas razões, pode ser desejável misturar um solvente orgânico miscível em água (por exemplo, um solvente orgânico polar) com a dispersão aquosa de óxido metálico e/ou substituir um pouco ou a maior parte da água na dispersão com solventes orgânicos miscíveis em água (por exemplo, solventes polares tais como álcoois) antes de tornar as partículas hidrofóbicas. Tais processos são descritos nas Patentes U.S. Nos. 2.786.042 e 2.801.185, o assunto objeto total das quais está incorporado aqui por referência. Alternativamente, com as dispersões de óxido metálico que não são afetadas pela secagem, a dispersão aquosa pode ser secada e em seguida misturada com solventes orgânicos miscíveis em água, após o que a

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15/32 dispersão ou mistura de óxido metálico/solvente orgânico é tratada com o material hidrofóbico. Como definido aqui, o termo “solvente significa aqueles líquidos que são miscíveis em água, e capazes de dispersar os particulados de óxido metálico ao mesmo tempo em que facilitando a remoção de água. Além disso, o solvente pode possibilitar a reação do material hidrofóbico com a superfície de óxido metálico. Os solventes adequados incluem álcoois, tais como etanol, propanol, butanol, isopropanol, isobutanol, álcool butílio terciário, carbinol de isobutila de metila, etc.; éteres, tais como éter de dietila, éter de dicloroetila, óxido de propileno, etc.; cetonas, tais como acetona, cetona de isopropila de metila, cetona de etila demetila, etc.; ésteres, tais como acetato de butila, etc.; fosfatos, tais como fosfato de tributila, fosfato de triisoamila, fosfato de trietila, etc.; amidas, tais como formamida de diemtila, etc.; e misturas dos mesmos. Tais solventes também podem ser substituídos com outras frações. Além disso, outros hidrocarbonetos podem estar presentes no solvente, incluindo benzeno, tolueno, hexano, cicloexano, e hidrocarbonetos halogenados, tal como tetracloreto de carbono, clorofórmio, tetracloroetileno. Nesta modalidade, o solvente pode estar presente na dispersão em uma quantidade suficiente para fornecer um meio de dispersão para os particulados de óxido metálico tal que a água possa ser extraída da dispersão. Em uma modalidade preferida, o solvente miscível em água inclui uma maioria de solvente volátil de modo que ele seja mais facilmente removido em um estágio posterior, tal como quando os particulados de óxido metálico são misturados com o óleo para formar a dispersão de óxido metálico. A escolha do solvente depende do método de remoção de água. Se, por exemplo, a destilação azeotrópica for para ser utilizada, um solvente tal como 1-propanol é preferido por que o azeótropo contém um teor de água mais elevado. Se a ultrafiltração for utilizada para permutar a água para solvente miscível em água, a solução dependerá mais da compatibilidade e reologia da dispersão com a membrana de ultrafiltração. Além disso, outra modalidade inclui o uso de uma mistura de solvente miscível em água e

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16/32 uma pequena quantidade de óleo que é utilizada na dispersão de óxido metálico final.

[0037]Em uma modalidade na qual os particulados de óxido metálico estão na forma seca, eles podem se adicionados a um solvente miscível em água, sendo que eles serão processados como mencionado acima. Alternativamente, o pó seco pode ser misturado com o óleo para formar a dispersão de óxido metálico. Certamente, se a superfície de óxido metálico tiver que ser hidrofobicamente modificada, o material hidrofóbico modificador deve ser compatível com o óleo e será reativo com a superfície de sílica sob estas condições.

[0038]Em uma modalidade exemplar de acordo com a presente invenção, a sílica é o particulado de óxido metálico, o solvente utilizado inclui álcoois, o material hidrofóbico inclui silanos, e o óleo inclui óleos de processo. Por exemplo, onde a sílica coloidal é utilizada como o óxido metálico, uma solução de sílica coloidal substancialmente deionizada aquosa mencionada aqui é misturada com um solvente miscível em água, tal como um álcool. Um silano pode ser adicionado neste estágio ou após a água ser substancialmente removida, por exemplo, por destilação azeotrópica. A reação de silano com a superfície de sílica é facilitada com calor e o organosol pode ser aquecido sob refluxo até que a modificação de superfície seja completa. No organosol resultante, a água pode estar presente em uma quantidade que não causará incompatibilidade ou emulsificação quando o organosol for introduzido no óleo. A quantidade de água no organosol pode ser menor do que 20% por peso do organosol, preferivelmente menos do que 15 % por peso, e mais preferivelmente menos do que 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2, 1 % por peso ou ainda menos. O teor de sólidos do organosol deve ser tão elevado quanto possível para uso econômico de solvente orgânico, porém não pode ser tão elevado quanto para causar a agregação da partícula. A dispersão pode conter tanto quanto 50% de sólidos para tamanhos de partícula que sejam maiores do que cerca de 20 nm, e 10-40% de sólidos para ta

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17/32 manhos de partícula que estejam entre 7 e 20 nm e tão elevado quanto 20% de sólidos para tamanhos de partícula menores.

[0039]Subsequentemente, o óleo, tal como óleo de processo, é adicionado ao organosol e o solvente miscível em água é removido por destilação, ou em pressão ambiente ou sob vácuo. Para reduzir o volume do recipiente de destilação, o organosol pode ser bombeado no óleo aquecido ao ponto de ebulição do solvente miscível em água, concomitante com a remoção do solvente miscível em água por destilação. Alternativamente, o solvente miscível em água é removido inicialmente e o óleo é subsequentemente adicionado à solução de sílica. A quantidade de solvente miscível em água presente na dispersão de óxido metálico de óleo pode ser menor do que 20% por peso, preferivelmente menor do que 15 % por peso, e mais preferivelmente menor do que 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2, 1 % por peso ou ainda menor, com base no peso total da dispersão de óxido metálico. A dispersão pode conter cerca de 10 a cerca de 50 % por peso de teor de sólidos com base no peso da dispersão. O teor de sólidos da dispersão de óleo deve ser tão elevado quanto possível para maior flexibilidade em uso, porém não pode ser tão elevado quanto para causar a sedimentação ou agregação de partícula. A dispersão pode conter tanto quanto 50% de sólidos para tamanhos de partícula que são maiores do que cerca de 20 nm, e 30-40% de sólidos para tamanhos de partícula que são menores do que cerca de 20 nm. Se um silano de polímero reativo for utilizado, a dispersão de óxido metálico resultante pode ser utilizada para formar uma matriz de polímero inorgânicoorgânico.

[0040]Como um resultado das propriedades descritas acima da dispersão de óxido metálico da presente invenção, a dispersão é bem adequada para uso em uma variedade de produtos líquidos sólidos. Por exemplo, a dispersão pode ser utilizada como um espessante, emulsificante, absorvente, veículo, carga extensora, agente dispersante, ativador, diluente, excipiente, etc.

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18/32 [0041]Em uma outra modalidade exemplar, uma dispersão particulada de óxido metálico da presente invenção compreende óleo, partículas de óxido metálico tendo um primeiro tamanho de partícula médio e partículas de óxido metálico tendo um segundo tamanho de partícula médio. As partículas podem também possuir formas diferentes, porosidades diferentes, composições diferentes, estruturas físicas diferentes, etc.

[0042]Em uma modalidade exemplar de acordo com a presente invenção, as partículas de óxido metálico tendo um primeiro tamanho de partícula médio (primeiras partículas de óxido metálico) são formadas em uma dispersão e em seguida as partículas de óxido metálico tendo um segundo tamanho de partícula médio (segundas partículas de óxido metálico) são adicionadas àquelas. Alternativamente, as primeiras partículas de óxido metálico na forma seca podem ser adicionadas às segundas partículas de óxido metálico, também na forma seca ou na forma de uma dispersão. As primeiras partículas de óxido metálico da presente invenção podem ser combinadas com as segundas partículas de óxido metálico em uma relação de cerca de 20/1 a cerca de 1/1 (base seca), preferivelmente cerca de 15/1 a cerca de 1,5/1, mais preferivelmente cerca de 12/1 a cerca de 1,8/1, e ainda mais preferivelmente cerca de 10/1 a cerca de 2/1. Os teores sólidos da dispersão de óleo devem ser tão elevados quanto possível para maior flexibilidade em uso, porém não deve ser tão elevado quanto para causar a sedimentação ou agregação de partícula. A dispersão pode conter tanto elevado quanto 50% de sólidos para tamanhos de partícula que sejam maiores do que cerca de 20 nm, e 10-40% de sólidos para tamanhos de partícula que sejam menores do que cerca de 20 nm. Uma vez que a viscosidade está geralmente relacionada com os teores sólidos, o teor de sólidos máximo pode ser reduzido dependendo da aplicação. Em uma modalidade exemplar da presente invenção, onde as primeiras partículas de óxido metálico são sílica coloidal e as segundas partículas de óxido metálico são sílica precipitada, as partículas de sílica

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19/32 precipitada são adicionadas a uma dispersão de óleo de partícula coloidal em uma relação de cerca de 9/1 a cerca de 7/3 (relação seca) com um teor de sólidos de cerca de 10 a cerca de 40 % por peso com base no peso total da dispersão. Se as primeiras partículas de óxido metálico estiverem na forma de uma dispersão aquosa, pode ser necessário reduzir o teor de água da dispersão antes ou após a adição às segundas partículas de óxido metálico por meios de uma destilação a vácuo ou outro equipamento de separação convencional adequado que seja conhecido por aqueles versados na técnica.

[0043]As dispersões de óxido metálico mencionadas acima são particularmente úteis como aditivos em materiais poliméricos. As dispersões podem ser utilizadas com materiais poliméricos para produzir películas, produtos moldados, produtos extrusados ou qualquer outro produto polimérico, que transmita resistência a tensão, compressão e cisalhamento melhoradas. As dispersões de óxido metálico também fornecem um meio conveniente de adicionar materiais de óxido metálico finamente disperso homogeneamente às formulações de polímero, uma vez que eles são suspensos em um solvente ou óleo já utilizado no processo. A incorporação geralmente incômoda de cargas de sílica convencionais desse modo pode ser feita mais fácil e mais econômica quando o tempo de composição e a energia mecânica requeridos para compor os particulados de óxido metálico na formulação de polímero forem significantemente reduzidos. Os materiais poliméricos resultantes possuem propriedades melhoradas devido à dispersão aumentada do óxido metálico no material polimérico. Se os óxidos metálicos silanizados são incorporados deste modo, a emissão usual de álcool ambientalmente amigável durante o processo de composição de polímero comum pode ser significantemente reduzida ou eliminada. Além disso, a quantidade de cargas de sílica na forma de pó, granulado ou micro pérola, que é adicionada durante a etapa de composição como um material seco pode ser significantemente reduzida.

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20/32 [0044]Consequentemente, outra modalidade exemplar da presente invenção refere-se a uma composição polimérica compreendendo polímero, óleo e partículas de óxido metálico tendo um tamanho de partícula médio de 35 micra ou menos, sendo que a composição inclui menos do que 10 % por peso de água e solvente miscível em água, com base no peso total da composição. As partículas podem incluir uma mistura de diferentes particulados de óxido metálico, tais como tamanhos diferentes, formas diferentes, porosidades diferentes, composições diferentes, estruturas físicas diferentes, etc. A composição polimérica resultante é particularmente útil como um material para vários artigos, incluindo películas, revestimentos, produtos moldados, produtos extrusados, etc.

[0045]Como definido aqui, polímero significa materiais de peso molecular elevado compostos de subunidades de repetição. Estes materiais podem ser orgânicos, ou organometálicos, e sintéticos ou naturais na origem. Os polímeros orgânicos naturais incluem polissacarídeos (ou policarboidratos) tal como amido e celulose, ácidos nucléicos, e proteínas. Siloxanos ou polissiloxanos representam polímeros organometálicos sintéticos. Os polímeros sintéticos são geralmente referidos como plásticos e podem ser classificados em pelo menos três principais categorias: termoplástico, termocura e elastômeros. Os exemplos de termoplásticos incluem estireno de butadieno de acrilonitrila, acrílico, celulóide, acetato de celulose, acetato de etileno-vinila, álcool de vinila de etileno, fluoroplásticos, ionômeros, liga acrílica/PVC, polímero de cristal líquido, poliacetal, poliacrilatos, poliacrilonitrila, poliamida, poliamida-imida, poliariletercetona, polibutadieno, polibutileno, tereftalato de polibutileno, tereftalato de polietileno, tereftalato de dimetileno de policicloexileno, policarbonato, poliidroxialcanoatos, policetonas, poliésteres, polietileno, polieteretercetona, polieterimida, polietersulfona, polietilenoclorado, poliimida, ácido poliláctico, polimetilpenteno, óxido de polifenileno, sulfeto de polifenileno, poliftalamida, polipropileno, poliestireno, polissulfona, cloreto polivinílico, cloreto de polivinilideno, Spectralon® e simila

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21/32 res. Os exemplos de materiais de termocura e elastoméricos incluem borracha vulcanizada, resina de formaldeído, espuma/resina de uréia-formaldeído, resina de melamina, resina de poliéster, resina epóxi, resina de poliimida, borracha natural, poliisopreno sintético, borracha de butila, borrachas de butila halogenadas (borracha de cloro butila; borracha de bromo butila), polibutadieno, borracha de estirenobutadieno, borracha de nitrila (copolímero de polibutadieno e acrilonitrila), borrachas de nitrila hidrogenadas, borracha de cloropreno, EPM (borracha de propileno de etileno), borracha de EPDM (borracha de dieno de propileno de etileno), borracha de epicloroidrina, borrachapoliacrílica, borrach de silicone, borracha de fluorossilicone, fluoroelastômeros, perfluoroelastômeros, amidas de bloqueio de poliéter, polietilenoclorossulfonado, acetato de etileno-vinila, elastômeros termoplásticos tais como Hytrel®, etc., tvulcanizados termoplásticos, tais como Santoprene® TPV, borracha de poliuretano, resilina e elastina, borracha de polissulfeto, a similares.

[0046]Nesta modalidade, a dispersão de óxido metálico pode ser utilizada no material ou composição polimérica em uma quantidade suficiente para transmitir propriedades vantajosas ao material. Uma das vantagens de utilizar a dispersão de óxido metálico da presente invenção em composições poliméricas é a capacidade de reduzir a quantidade de cargas convencionais tipicamente adicionadas a tais composições. A quantidade de dispersão de óxido metálico empregada na composição polimérica pode varias de cerca de 0,1% por peso a cerca de 60 % por peso, de cerca de 0,5 % por peso a cerca de 50 % por peso, de cerca de 1,0 % por peso a cerca de 40 % por peso, ou de cerca de 2,0 % por peso a cerca de 30 % por peso, com base no peso total da dispersão de óxido metálico. Os particulados de óxido metálico na dispersão também podem ser tratados na superfície com agente ou agentes de hidrofobização como apresentados aqui. Outra vantagem da dispersão de óxido metálico da presente invenção consiste na quantidade reduzida de solvente presente na dispersão, que alivia a necessidade de remover o solvente da composi

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22/32 ção polimérica. A quantidade de água e solvente miscível em água presente na composição polimérica pode ser menor do que 20% por peso, preferivelmente menor do que 15 % por peso, e mais preferivelmente menor do que 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2, 1 % por peso ou ainda menor, com base no peso total da composição polimérica.

[0047]Em uma modalidade onde pelo menos uma outra partícula de óxido metálico é adicionada à dispersão de óxido metálico, o tamanho de partícula médio desta segunda partícula de óxido metálico pode ser maior do que o tamanho de partícula médio da primeira ou inicial partícula de óxido metálico. Adicionalmente, a segunda partícula de óxido metálico pode ter a mesma ou diferente composição, forma ou outras propriedades (por exemplo, porosidade, área de superfície, etc.). Em uma modalidade exemplar, a primeira partícula de óxido metálico é sílica coloidal tendo um tamanho de partícula médio de cerca de 5 nm a cerca de 300 nm e a segunda partícula de óxido metálico é a sílica precipitada tendo um tamanho de partícula médio de cerca de 0,1 micra a cerca de 35 micra. A quantidade da segunda partícula de óxido metálico utilizada na composição polimérica pode variar de cerca de 0,1 % por peso a cerca de 99 % por peso, cerca de 0,1 % por peso a cerca de 98 % por peso, de cerca de 0,1 % por peso a cerca de 97 % por peso, ou de cerca de 0,1 % por peso a cerca de 95 % por peso, com base no peso total da dispersão de óxido metálico.

[0048]Os aditivos podem ser utilizados na composição polimérica, tal como pigmentos, cargas, agentes de acoplamento (para acoplar os óxidos metálicos aos materiais poliméricos), auxiliares de cura tais como agentes de vulcanização, ativadores, retardantes, e aceleradores, aditivos de processamento tais como óleos, resinas e platificantes, óxidos de zinco, ceras, ácidos graxos, antioxidantes, agentes peptizantes e outros aditivos convencionais. Os aditivos podem ser adicionados à composição polimérica utilizando técnicas convencionais e em quantidades típicas

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23/32 como já é conhecido na indústria e como apresentado nas Patentes U.S. Nos. 5.866.650; 5.872.176; 5.916.961; 6.579.929 e 7.101.922, o assunto objeto total das quais está incorporado aqui por referência.

[0049]Em uma outra modalidade, um método exemplar para formar uma composição polimérica da presente invenção compreende formar uma dispersão de partículas de óxido metálico em água, remover a água da dispersão, adicionar o óleo às partículas de óxido metálico para formar uma dispersão sendo que a dispersão inclui menos do que 10 % por peso de água e solvente miscível em água, com base no peso total da dispersão, e misturar a dispersão com polímero.

[0050]Nesta modalidade, a composição polimérica da presente invenção pode ser preparada por meios convencionais, tais como mistura, extrusão, sopro, moldagem, etc. Além disso, a composição polimérica pode estar na forma de uma batelada mestre (isto é, uma mistura homogênea de polímero e um ou mais materiais em proporções elevadas para uso como um material bruto na mistura final do composto). As bateladas mestre são utilizadas para melhorar a dispersão de agentes de reforço, melhorar a decomposição do polímero, reduzir a história térmica de um composto ou facilitar a pesagem ou dispersão de pequenas quantidades de aditivos.

[0051]Em uma modalidade exemplar, a composição polimérica compreende uma composição elastomérica tal como borracha. A dispersão de óxido metálico da presente invenção pode ser mistura com qualquer borracha convencional, tal como borracha natural, borracha sintética, ou misturas dos mesmos. A quantidade de dispersão de óxido metálico empregada na composição elastomérica, com base nas partes em peso per 100 partes em peso de elastômero (phr), pode variar de cerca de 1 phr a cerca de 150 phr, cerca de 2 phr a cerca de 130 phr, de cerca de 3 phr a cerca de 120 phr, ou de cerca de 4 phr a cerca de 110 phr. A mistura pode ser realizada por qualquer meio convencional, tal como qualquer misturador (por exemplo, um misturador Banbury) ou extrusor. Alternativamente, a dispersão de óxido metáli

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24/32 co é misturada com um polímero ou elastômero para formar uma batelada mestre, que é em seguida deixada em um elastômero de base utilizando um extrusor. A quantidade de dispersão de óxido metálico empregada na composição de batelada mestre elastomérica pode variar de cerca de 0,1 phr a cerca de 400 phr, de cerca de 0,1 phr a cerca de 300 phr, de cerca de 0,1 phr a cerca de 200 phr, ou de cerca de 1 phr a cerca de 100 phr, com base no peso total da composição de batelada mestre elastomérica. A quantidade de batelada mestre adicionada ao elastômero de base pode variar de cerca de 1 parte a cerca de 100 partes com base em 100 partes de elastômero. Além da dispersão de óxido metálico, outros aditivos e cargas podem ser utilizados como descrito aqui e podem ser incorporados no elastômero em quantidades de 0,1 a 300 phr, ou 1 a 250 phr. Os processos para fabricar as composições elastoméricas são apresentados nas Patentes U.S. Nos. 5.798.009; 5.866.650; 5.872.176; 5.939.484; 5.948.842; 6.008.295; 6.579.929; e 7.101.922, e Publicação PCT No. WO2008/083243 A1, o assunto objeto total das quais está incorporado aqui por referência.

[0052]Por exemplo, os produtos de borracha vulcanizada tipicamente são preparados termomecanicamente misturando-se a borracha e vários ingredientes de uma maneira em etapa sequencialmente seguida por moldagem e cura da borracha composta para formar um produto vulcanizado. Primeiro, para a mistura acima mencionada da borracha e vários ingredientes, tipicamente exclusive de enxofre e aceleradores de vulcanização de enxofre (coletivamente, agentes de cura), a borracha(s) e vários ingredientes de composição de borracha tipicamente são misturados em pelo menos um, e geralmente (no caso de pneus de baixa resistência a laminação carregados de sílica) dois ou mais, estágio(s) de mistura termomecânica preparatório em misturadores adequados. Tal mistura preparatória é referida como mistura não produtiva ou etapas ou estágios de mistura não produtiva. Tal mistura preparatória geralmente é conduzida em temperaturas de cerca de 140 °C a cerca de 200

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25/32 °C, e para algumas composições, cerca de 150 °C a cerca de 170 °C.

[0053]Subsequente a tais estágios de mistura preparatórios, em um estágio de mistura final, algumas vezes referido como um estágio de mistura produtiva, os agentes de cura, e possivelmente um ou mais ingredientes, são misturados com o composto ou composição de borracha, em temperaturas mais baixas de tipicamente cerca de 50 °C a cerca de 130 °C para prevenir ou retardar a cura prematura da borracha curável por enxofre, algumas vezes referido como vulcanização. A mistura de borracha tipicamente é permitida resfriar, algumas vezes após ou durante uma mistura de moinho intermediária do processo, entre as várias etapas de mistura acima mencionadas, por exemplo, a uma temperatura de cerca de 50 °C ou menos. Quando é desejado moldar e curar a borracha, a borracha é colocada no molde apropriado em uma temperatura de pelo menos cerca de 130 °C e até cerca de 200 °C o que causará a vulcanização da borracha pelos grupos contendo ligação de S-S (por exemplo, dissulfeto, trissulfeto, tetrassulfeto, etc.; polissulfeto) nos silanos e qualquer outra fonte de enxofre livre na mistura de borracha.

[0054]A mistura termomecânica refere-se ao fenômeno por meio do qual sob as condições de cisalhamento elevado em um misturador de borracha, as forças de cisalhamento e fricção associada ocorrendo como um resultado da mistura do composto de borracha, ou alguma mistura do composto de borracha propriamente dito e ingredientes de composição de borracha no misturador de cisalhamento elevado, a temperatura aumenta de modo autógeno, isto é ele aquece. Várias reações químicas podem ocorrer em várias etapas nos processos de mistura e cura.

[0055]Em outra modalidade exemplar, a composição d borracha pode ser preparada primeiro misturando-se a borracha, carga e silano, ou borracha, carga pré-tratada com todo ou uma porção do silano e qualquer silano restante, e uma primeira etapa de mistura termomecânica a uma temperatura de cerca de 140 °C a cerca de 200 °C durante cerca de 2 a cerca de 20 minutos. As cargas podem ser

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26/32 pré-tratadas com todo ou uma porção do silano e qualquer silano restante, em uma primeira etapa de mistura termomecânica a uma temperatura de cerca de 140 °C a cerca de 200 °C durante cerca de 4 a 15 minutos. Opcionalmente, o agente de cura é em seguida adicionado em outra etapa de mistura termomecânica em uma temperatura de cerca de 50 °C e misturado durante cerca de 1 a cerca de 30 minutos. A temperatura é em seguida aquecida novamente entre cerca de 130 °C e cerca de 200 °C e a cura é concluída em cerca de 5 a cerca de 60 minutos.

[0056]Em outra modalidade da presente invenção, o processo pode também compreender as etapas adicionais de preparar uma montagem de um pneu ou borracha vulcanizável de enxofre com uma banda de rodagem comprimida da composição de borracha preparada de acordo com esta invenção e vulcanizar a montagem a uma temperatura em uma faixa de cerca de 130 °C a cerca de 200 °C.

EXEMPLOS [0057]A presente invenção é também ilustrada pelos seguintes exemplos, os quais não devem ser considerados de qualquer modo como impondo limitações no escopo da mesma. Ao contrário, deve ser claramente entendido que a solução pode ser tida por várias outras modalidades, modificações e equivalentes dos mesmos que, após ler a descrição desta, pode sugerir-se àqueles versados na técnica sem afastar-sedo espírito da presente invenção e/ou do escopo das reivindicações anexas.

EXEMPLO 1 [0058]Neste exemplo, a dispersão de óxido metálico é preparada contendo 22 nm de partículas de sílica modificadas com um silano e um óleo. 520 g de uma solução de sílica coloidal aquosa inicialmente em pH 9 e contendo 50% de SiO2 com uma área de superfície específica nominal de 135 m²/g são processados em sucessão com uma resina de permuta de cátion na forma d hidrogênio, uma resina de permuta de ânion na forma de hidroxila e, finalmente, uma resina de permuta de cá

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27/32 tion na forma de hidrogênio. A solução final exibe pH ~1,9 e contém 47 % por peso de SiO2. 1454 g de 1-propanol é misturado com 428 g da solução final até homogêneo e 45,3 g de metiltrietoxissilano são adicionados à esta mistura com agitação. A mistura é agitada durante 3 horas. 1207 g de 1-propanol são adicionados a um frasco de fundo redondo de 2 Litros, que é em seguida conectado a um condensador comum para operações de laboratório para destilação. O 1-propanol é levado à fervura. Quando o propanol começa a condensar e se mover para dentro do frasco recipiente, a solução deionizada é bombeada no frasco de fundo redondo para manter o volume constante no frasco. Após toda a solução deionizada ser bombeada, os teores do frasco contêm aproximadamente 15% de SiO2. O liquid é suavemente turvo e não mostra nenhum sinal de congelamento ou precipitação. A mistura é aquecida para refluxo durante 3 horas para completar a reação de silanização. Nenhum sinal de congelamento ou coagulação é observado no frasco. Neste ponto, algumas gotas da mistura que é adicionada à água resultam na precipitação e coagulação de sílica, indicando que a superfície da sílica foi modificada.

[0059]Para remover a água adicional da mistura, o condensador é mudado novamente para uma configuração de destilação. A mistura é aquecida para ebulir até que o líquido (uma mistura azeotrópica do 1-propanol e água) comece a condensar no frasco recipiente, ponto no qual point 1-propanol é bombeado no frasco em uma taxa tal que o volume líquido no frasco seja mantido. 1-propanol é adicionado até a temperatura de vapor (inicialmente cerca de 92°C) aumentada para aquela de 1-propanol (97-98°C). Neste ponto, a solução contendo cerca de 15% de SiO2 não mostra nenhum sinal de congelamento ou precipitação. A alimentação de 1-propanol é descontinuada e o volume no frasco é permitido diminuir em cerca da metade do volume inicial. 550 g desta solução de propanol contendo 34,4% de SiO2 por determinação gravimétrica são obtidas.

[0060]350 g de um óleo mineral comumente utilizado como um dispersante

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28/32 na fabricação de pneu são colocados em um frasco de fundo redondo de 500-mL e conectado a um condensador e agitador suspenso em uma configuração de destilação à vácuo. O vácuo, embora não requerido, é útil para reduzir a formação de espuma durante esta etapa. O calor é aplicado até que a temperatura do líquido do óleo mineral seja cerca de 55°C, tempo no qual cerca de 100 mL da solução de propanol são adicionados ao óleo mineral. A temperatura é mantida na faixa de 100115⁰C para remover o propanol do óleo mineral. 436 g da solução de propanol são bombeados no frasco em tal taxa que um volume constante seja mantido no frasco. A destilação é continuada até que substancialmente todo o propanol seja removido. Neste ponto, a solução de óleo mineral é viscosa, porém ainda fluida com nenhum sinal de congelamento ou separação da sílica do óleo. Quando resfriada, a solução de óleo mineral contém 27% de SiO2 por determinação gravimétrica. A mistura é muito viscosa, porém ainda fluida e não mostra nenhum sinal d e congelamento ou separação.

EXEMPLO 2 [0061]A dispersão de óxido metálico preparada no Exemplo 1 é em seguida incorporada em uma formulação de borracha nas proporções apresentadas na Tabela 1. As misturas caracterizadas por I são misturas das quais o artigo de borracha de acordo com a invenção é composto, ao passo que a mistura caracterizada por “C” é uma mistura comparativa. Em todos os exemplos de mistura presentes na Tabela 1, as quantidades declaradas são partes em peso, que são com base em 100 partes em peso da borracha total (phr).

[0062]A preparação da mistura foi efetuada sob condições habituais em dois estágios em um misturador tangencial de laboratório. Os espécimes de teste foram produzidos de todas as misturas por vulcanização, e as propriedades do material típico para a indústria de borracha foram determinadas utilizando estes espécimes de teste. Os seguintes métodos de teste foram utilizados pelos testes descritos aci

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29/32 ma nos espécimes de teste:

• Dureza Shore A em temperatura ambiente e 70 °C de acordo com DIN 53 505 • Resiliência em temperatura ambiente e 70 °C de acordo com DIN 53 512 • Valores de esforço de tensão em 100 e 200% de alongamento em temperatura ambiente de acordo com DIN 53 504 • Força de tração em temperatura ambiente de acordo com DIN 53 504 • Alongamento na ruptura em temperatura ambiente de acordo com DIN 53

504 • Contagem de Partícula e área de partícula por análise por microscopia óp- tica

Tabela 1

Componentes	Unidade	C1	I1	I2
BR^a	phr	50	50	50
SSBR^b	phr	50	50	50
Sílica^a	phr	7	_-	_-
Sílica^d	phr	_-	52	52
Plastificante^e	phr	45	_-	_-
Estearato de zinco	phr	1	1	1
Silano¹	phr	1,2	_-	1,0
DPG/CBS/enxofre	phr	2/2/2	2/2/2	2/2/2

^aPolibutadieno cis-elevado, proporção-cis > 95% por peso, Buna CB25, de

Lanxess ^bBorracha de butadieno-estereno, Nipol NS116R, de Nippon Zeon ^cVN3, de Evonik ^dSílica coloidal, 13,2% por peso em óleo TDAE, tamanho de partícula médio cerca de 22 nm, CTAB cerca de 138 m2/g

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30/32 ^eÓleo de TDAE ^fUm 1589, de Momentive Perfomence Materiais

Tabela 2

Propriedades	Unidade	C1	I1	I2
Dureza em temperatura ambiente	Shore A	30,9	29,4	30,8
Dureza em 70 °C	Shore A	32,2	29,6	31,5
Resiliência em temperatura ambiente	%	63,8	60,4	61,9
Resiliência em 70 °C	%	67,6	65,1	67,3
Resiliência delta	%	3,8	4,7	5,4
Valor de esforço de ten- são 100%	Mpa	0,5	0,43	0,48
Valor de esforço de ten- são 200%	Mpa	0,78	0,64	-
Resistência de tração em temperatura ambiente	Mpa	0,8	0,7	0,7
Alongamento na ruptura em temperatura ambiente	%	238	233	197
Número de partículas		726	17	17
Área de partícula máxi- ma	10^-6m²	4445	402	790
Área de partícula média	10^-6m²	138	111	108

[0063]Como mostrado na Tabela 2, as propriedades das misturas elastoméricas melhoram como um resultado do uso de sílica coloidal. Para 11 e 12, as pro

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31/32 priedades de dureza e cisalhamento da mistura, representadas pelos valores de esforço de tensão, força de tração e alongamento na ruptura, permanecem virtualmente constantes ao passo que o comportamento de travamento úmido, representado pela resiliência em temperatura ambiente, aparentemente deteriora quando comparado com C1, e o comportamento de resistência à laminação ecologicamente relevante, representado pela resiliência a 70 °C, melhora. Os valores de delta resiliência (resiliência a 70 °C menos resiliência em temperatura ambiente) para 11 e 12 substancialmente aumentam quando comparado com C1, que melhora as propriedades de travamento úmido e resistência à laminação combinadas. Uma melhora acentuada na incorporação de óxido metálico em combinação com as propriedades de reforço comparáveis é também fornecida com o uso de sílica coloidal. A análise por microscopia óptica mostra que várias partículas detectáveis são reduzidas em mais do que uma ordem de magnitude. Ao mesmo tempo, uma redução substancial dos tamanhos de partícula máximos das partículas detectadas é evidente. Alguém de experiência ordinária na técnica facilmente reconhecerá que esta melhora na incorporação de carga resulta em uma melhora significante no comportamento de abrasão.

[0064]Ao mesmo tempo em que a invenção foi descrita com um número limitado de modalidades, estas modalidades específicas não são pretendidas limitar o escopo da invenção como de outro modo descrito e reivindicado aqui. Pode ser evidente para aqueles de experiência ordinária na técnica sob a revisão das modalidades exemplares desta que outras modificações, equivalentes, e variações são possíveis. Todas as partes e porcentagens nos exemplos, bem como no restante da especificação, são em peso a menos que de outro modo especificado. Além disso, qualquer faixa de números citados na especificação ou reivindicações, tal como aquela representando um grupo particular de propriedades, unidades de medição, condições, estados físicos e porcentagens, é pretendida literalmente incorporar ex

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32/32 pressamente aqui por referência ou de outro modo, qualquer número se incluindo em tal faixa, incluindo qualquer subgrupo de números em qualquer faixa então recitada. Por exemplo, sempre que uma faixa numérica com um limite inferior, Rl, e um limite superior Ru, for descrita, qualquer número R se incluindo na faixa é especificamente descrito. Em particular, os seguintes números R na faixa são especificamente descrito: R = Rl + k(Ru -Rl), onde k é uma variável variando de 1% a 100% com um incremento de 1%, por exemplo, k é 1%, 2%, 3%, 4%, 5%. ... 50%, 51%, 52%. ... 95%, 96%, 97%, 98%, 99%, ou 100%. Além disso, qualquer faixa numérica representada por quaisquer dois valores de R, como calculado acima é também especificamente descrita. Qualquer modificação da invenção, além daquelas mostradas e descritas aqui, se tornarão evidentes para aqueles versados na técnica a partir da descrição anterior e desenhos acompanhantes. Tais modificações são pretendidas incluirem-se no escopo das reivindicações anexas. Todas as publicações citadas aqui são incorporadas por referência em sua totalidade.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Dispersão de óxido metálico particulado CARACTERIZADA pelo fato de que compreende partículas de óxido metálico suspensas em óleo, as ditas partículas de óxido metálico tendo um tamanho de partícula médio de 35 micra ou menos, em que a dispersão inclui menos do que 10% em peso de água e solvente miscível em água e 10 a 50% em peso de sólidos, com base no peso total da dispersão, em que as ditas partículas de óxido metálico são tratadas com um agente de hidrofobização.
2. Dispersão de óxido metálico particulado, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que o dito óxido metálico compreende alumina, sílica, zircônia, titânia, magnésia ou misturas das mesmas.
3. Dispersão de óxido metálico particulado, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que o dito óxido metálico é fumegado, coloidal, boemítico, precipitado, gel ou misturas dos mesmos.
4. Dispersão de óxido metálico particulado, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que as ditas partículas de óxido metálico compreendem sílica coloidal.
5. Dispersão de óxido metálico particulado, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que a dita dispersão compreende pelo menos um outro particulado de óxido metálico que possui um formato, tamanho, composição ou propriedade diferente.
6. Dispersão de óxido metálico particulado, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que o dito óleo compreende óleos de processo.
7. Dispersão de óxido metálico particulado, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que a dita dispersão inclui menos do que 5% em peso de água e solvente miscível em água, com base no peso total da dispersão.
8. Método de fabricação de uma dispersão de óxido metálico particulado em óleo, como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 7, CARACTERIZADO

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2/2 pelo fato de que compreende:

formar uma dispersão de partículas de óxido metálico em água, remover a água da dispersão, e adicionar óleo às partículas de óxido metálico para formar uma dispersão, em que a dispersão inclui menos que 10% em peso de água e solvente miscível em água e 10 a 50% em peso de sólidos, com base no peso total da dispersão, e em que as ditas partículas de óxido metálico são tratadas com um agente de hidrofobização.
9. Método, de acordo com a reivindicação 8, CARACTERIZADO pelo fato de que a água é substituída por um solvente miscível em água, o qual é removido antes da formação do óleo e da dispersão de óxido metálico particulado.
10. Método, de acordo com a reivindicação 8, CARACTERIZADO pelo fato de que as ditas partículas de óxido metálico compreendem sílica coloidal.
11. Método, de acordo com a reivindicação 8, CARACTERIZADO pelo fato de que a dita dispersão compreende pelo menos um outro óxido metálico particulado que possui uma formato, tamanho, composição ou propriedade diferente.
12. Método, de acordo com a reivindicação 8, CARACTERIZADO pelo fato de que a dita dispersão inclui menos que 5% em peso de água e solvente miscível em água, com base no peso total da dispersão.
13. Composição polimérica CARACTERIZADA pelo fato de que compreende polímero e a dispersão como definida na reivindicação 1.