JP2004182994A - 水性ゴムエマルションまたはラテックスをベースとする充填材含有ゴム顆粒の製造方法および該方法により得られるゴム顆粒の使用 - Google Patents

Abstract

【課題】水性ゴムエマルションまたはラテックスをベースとする充填材含有ゴム顆粒の製造方法および該方法により得られるゴム顆粒の使用を提供する。
【解決手段】ａ）水性の充填材調製物を水性のゴムエマルションまたはラテックスと並行して反応器に導入し、充填材表面上でゴムを凝固させ、かつこうして製造した沈澱懸濁液を連続的に反応器から排出し、ｂ）原料を別の導管により反応器中へ供給し、ｃ）連続的に運転される反応器中で反応を行い、ｄ）強力混合機を有する攪拌容器を反応器として使用し、ｅ）ラテックスの凝固をｐＨ値の低下および／または元素の周期系のＩＩａ、ＩＩｂ、ＩＩＩａまたはＶＩＩＩの群の金属の水性の塩の添加により行う。
【選択図】図１

Description

本発明は含水混合物から沈澱によりゴム−ラテックス−エマルションをベースとする充填材含有ゴム顆粒を連続的に製造する方法に関する。

粉末ゴムの目標および用途ならびに該ゴムを製造するために可能な方法に関しては多数の刊行物が刊行されている［参考文献１）〜５）］。

粉末状のゴム／充填材−バッチに対する関心については、ゴム工業における加工技術から必然的に説明される。この場合、ゴム混合物はエネルギー、時間および人員に関する高いコストをかけて製造される。その主な原因は原料であるゴムがベール状で存在し、かつその加工の間に大量の活性充填材（工業用カーボンブラック、ケイ酸など）を機械的にゴム相に混入し、かつ分散させなくてはならないからである。

この機械的な混練工程は実地では通常、大きな密閉式ミキサーまたはローラ装置中で数多くの方法工程で行われる。

この方法は極めて高価であるため、加工工業は常に、代替的な方法または原料の概念を見出すことに関心を寄せている。新規の加工概念、たとえば連続的な混合工程によってしばしば原料の別の供給形、つまり粉末または顆粒形が条件付けられる。

粉末ゴム技術はすでに以前から新規の混合技術を導入するために最も適したものであると認められている［参考文献６）］。これはすでに配合された充填材の必要性とフリーフローのゴム粉末もしくは顆粒の特別な供給形とを組み合わせたものであり、連続的な混合工程における使用に適しており［参考文献７）〜９）］、これはプラスチック工業では長年の従来技術である。

粉末ゴムの製造は従来技術によれば充填材懸濁液（たとえばカーボンブラックまたはケイ酸）とゴム−ラテックス−エマルションとの混合物から、相応するブレンステッド酸またはルイス酸を用いてｐＨ値を低下させることにより行う（ドイツ特許第３７２３２１３号または同第３７２３２１４号、ドイツ特許２８２２１４８号、ドイツ特許出願公開第１９８１５４５３．４号、ドイツ特許出願公開第１９８１６９７２．８号）
この場合、通常は元素の周期系の第ＩＩａ、ＩＩｂ、ＩＩＩａまたはＶＩＩＩ族の金属の水溶性の塩を０．５〜１０ｐｈｒの量で充填材懸濁液に添加することが必須であると考えられている。

これらの族の分類はＩＵＰＡＣ−推奨（Periodisches System der Elemente、Verlag Chemie、Weinheim、１９８５年を参照のこと）に相応する。一般的な代表例は塩化マグネシウム、硫酸亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化鉄、硫酸鉄、硝酸コバルトおよび硫酸ニッケルであり、その際、アルミニウムの塩、特に硫酸アルミニウムが有利である。

同様にアルカリ金属ケイ酸塩を５ｐｈｒまでの量で添加することは部分的に推奨される。

従来技術から公知の方法（たとえばドイツ特許出願公開第３７２３２１３号または同第３７２３２１４号、ドイツ特許出願公開第２８２２１４８号、ドイツ特許出願公開第１９８１５４５３．４号、ドイツ特許出願公開第１９８１６９７２．８号）は、実質的にこれらのゴム凝固を一部、多段で実施されるバッチ式で実施することに専念している。特にこの場合、複数のフラクションへの充填材割合の粉砕（いわゆるスプリッティング）が高価であると考えられるが、このことにより顆粒マトリックスと強固に結合した分離層がそれぞれの粒子の周囲に形成される。方法を一部でｐＨ値が変更されうる３つまでの工程に分割することに基づいて、この方法は極めてコストが高く、高価である。

もう１つの変法はいわゆる「管沈澱(Rohrfaellung)」（たとえばドイツ特許出願公開第１０００８８７７．５号）である。このさらに発展された方法は反応空間として混合管を使用し、その中で充填材懸濁液（これは場合によりすでに上記の沈澱剤が添加されているい）およびゴムエマルションもしくはラテックスを混合し、かつゴム凝固を実施する。反応を開始するために部分的にさらに沈澱剤をこの「沈澱管」に添加する。しかしここに記載されている方法はこの管型反応器を単に第一の反応段階として利用しているのみである。充填材懸濁液および沈澱剤のさらなる添加は後方に接続され、バッチ装置として運転される攪拌容器中で行う。

ここに記載された方法の本質的な欠点は、後方接続された撹拌反応器が同様にバッチ式装置として運転されることである。さらにラテックス特性に基づいて著しい閉塞の危険が、いわゆる「沈澱管」中で予測される。

さらなる開発（たとえば欧州特許第１０３５１５５Ａ１号）は管型反応器中での生成物の連続的な製造を目標としている。ここに記載されている方法では充填材懸濁液およびゴムエマルションを連続的に管型反応器に計量供給する。さらなる充填材フラクションおよび沈澱剤の計量供給は、種々のセクションで管部分に沿って行う。絞り弁装置を設置することにより個々のセクション中での圧力の発生が行われ、これは混合およびゴム凝固の制御を可能にする。しかしこの方法を詳細に検討すると、この方法が例外的な場合にのみ閉鎖されたゴム凝固につながりうることを示す著しい問題が明らかになる。例として記載された装置は管型反応器中での流速が極めて低く、このことは充填材とゴムエマルションとの不十分な混合、ひいては極めて不均一な生成物につながる。さらに極めて短い滞留時間（約５秒）は、ゴム凝固（特に天然ゴムの凝固）が完全に完了するためには不十分であると思われる。このことは上記の「沈澱管」と同様に後方接続された管型容器を必要とすることにつながる。

この方法のもう１つの制限は、固定された管の長さに基づいて、装置中で規定された滞留時間が予測されることである。このことは、装置が単に特定の処方のためにのみ使用可能であり、かつその他では原料特性、たとえばゴムエマルションの凝固挙動が極めて変動しやすい傾向につながる。

管中で存在する極めて高い比容器表面積（壁表面対反応体積の比）に基づいてさらに著しい閉塞の問題が、ラテックス特性により予測されうる。この問題によって、さらに極めて低い流速により、および付加的な狭窄箇所（絞り弁横断面およびスタチックミキサー）の設置により、高い閉塞の危険性が存在し、かつ再現性のある生成物の製造が不可能になる場合がある。

文献からさらに、主としてゴム粒子を製造する方法が公知であり（米国特許第４，２６５，９３９号）、この場合、多段の沈澱法の間に生成物の付着を回避するためにポリマー懸濁液（たとえばポリスチレン）により被覆している。この方法は同様に連続的な方法であり、これは管に類似した混合装置中で実施される。反応の終了もまた攪拌容器中で行われる。該方法の目的は、均一な充填材−ゴム−調製物を顆粒の形で製造することではなく、単にゴムの顆粒を製造することである。

記載した技術に基づいてここでは同様に上記の問題（処方の自由度の制限、滞留時間の変更の制限、高い閉塞危険性）が考えられる。
ドイツ特許第３７２３２１３号 ドイツ特許第３７２３２１４号 ドイツ特許第２８２２１４８号 ドイツ特許出願公開第１９８１５４５３．４号 ドイツ特許出願公開第１９８１６９７２．８号 ドイツ特許出願公開第１０００８８７７．５号 欧州特許第１０３５１５５Ａ１号 米国特許第４，２６５，９３９号

従って本発明の課題は意外にも、上記の問題（バッチ運転、装置の閉塞、原料特性における変動もしくは処方の変化の制限に関する認容性）を回避することができる沈殿および製造方法を提供することである。

上記課題は本発明により、水性のゴムエマルションまたはゴムラテックスをベースとする充填材を含有するゴム顆粒を連続的に製造する方法において、
ａ）水性の充填材調製物を水性のゴムエマルションまたはラテックスと並行して反応器に導入し、ゴムを充填材表面上で凝固させ、かつこうして製造した沈澱懸濁液を連続的に反応器から排出し、
ｂ）原料の供給を別個の導管により反応器中へと行い、
ｃ）反応を連続的に運転される反応器中で、または複数の直列に接続され、連続的に運転される反応器（カスケード）中で行い、
ｄ）反応器として有利には強力混合機を有する攪拌容器を使用し、
ｅ）ラテックスの凝固をｐＨ値の低下および／または元素の周期系のＩＩａ、ＩＩｂ、ＩＩＩａまたはＶＩＩＩの群の金属の水溶性の塩の添加により行う
ことを特徴とする、充填材を含有するゴム顆粒の連続的な製造方法により容易な方法で解決できることが判明した。ここで原料（充填剤懸濁液およびゴムエマルション）を別々の導管を介して供給し、かつ強力な撹拌下で極めて均質に混合する。沈澱剤を充填剤懸濁液に添加することにより極めて均質な分散およびこの添加の効果的な利用が可能である。従って過剰量の供給は極めて良好に回避することができる。ラテックス凝固は実質的にエマルション滴と充填剤表面とが接触した場合に行われる。このことにより極めて均質なゴムと充填剤の分散が保証される。生成物処方がさらに添加剤、たとえばプロセス油またはゴム工業で通例のその他の混合添加剤を添加する必要がある場合、これらの添加剤は直接反応容器に添加することができる。反応容器の充填レベルを一定に維持するためには複数の可能性、たとえば底部弁またはオーバーフローの使用による連続的な放出が考えられる。

特別に開発した反応条件（攪拌機の種類、反応容器中の流量、あるいはまた固体濃度の調整および沈殿剤の適切な供給）に基づいてこの装置により、微粒子状の充填剤−ゴムの結合をもたらすことが可能であり、これはフリーフローの集合体として存在する。実施される試験において、次の有利な反応条件が攪拌反応器中で確認された：
工業用カーボンブラックで充填された混合物の製造は、実験室規模では二段階のＭＩＧ攪拌機あるいは代替的に一段のプロペラ攪拌機を備えた攪拌容器（利用容積１０〜３０ｌ）中で行う。

ＭＩＧ攪拌機を使用する場合、有利には周速(Umgangsgeschwindigkeit)を約２〜３ｍ／ｓに調整し、ここから約１〜３×１０^３のレイノルズ数が生じる。固体濃度は約１０％、反応器中での平均滞留時間は約７〜２５分、調整されるｐＨ値は約ｐＨ＝４である。

プロペラ攪拌機を使用する場合、有利には周速を約８〜１０ｍ／ｓに調整し、ここからレイノルズ数は約３〜５×１０^３が生じる。固体濃度は約１０％、反応器中の滞留時間は約７〜１２分、調整されるｐＨ値は約ｐＨ＝４である。

パイロット規模ではカーボンブラックで充填した生成物を用いた試験を、一段のプロペラ攪拌機を備えた攪拌容器（利用容積４００〜６００ｌ）中で実施する。ここで有利な周速は約８〜１２ｍ／ｓであり、レイノルズ数は約７〜１２×１０^３が生じる。固体濃度は約８〜１２％、反応器中での平均滞留時間は約１０〜１５分、調整されたｐＨ値は約ｐＨ＝４であった。

ここに記載した下限値はＥ−ＳＢＲ／カーボンブラックをベースとする生成物に関して、上限値はＮＲ／カーボンブラックに関して確認した。

ケイ酸−シラン−系（ＫＳ−Ｓｉ）で充填された生成物の製造の際、有利には次の方法パラメータを調整する：
約３０ｌの利用容積を有し、プロペラ攪拌機を備えた攪拌容器中での試験の実施。有利な周速は約８〜１０ｍ／ｓであり、ここからレイノルズ数約３〜５×１０^３が生じた。固体濃度は約１６〜２０％、反応器中での平均滞留時間は１分未満であり、調整されたｐＨ値は約ｐＨ＝４であった。

特にカーボンブラックで充填した生成物に関する試験が示すように、種々の攪拌装置を用いて製造することができるが、しかしその場合、適切な方法条件を用いて可能になる。従ってここに記載される条件は特に適切な実施態様である。

従ってこの経験から迅速に運転され、連続的に運転することができるすべての混合装置が適切であることが判明した。従って反応を適切な粉砕装置（たとえばローター・ステーターシステムを有する分散装置）または造粒装置（たとえば高速ローターを有する造粒装置、たとえば充填剤の造粒のために使用される装置）中で実施することが考えられる。

特別な実施態様、たとえばドイツ特許出願公開第１９８１５４５３．４号、ドイツ特許出願公開第１９８１６９７２．８号に記載されているような実施態様では、別の充填剤フラクションの添加は、後方に接続され、かつ同様に連続的に運転される攪拌容器中で行うことができる。必要な場合には、完全に連続的に顆粒マトリックスと強固に結合した充填剤層をそれぞれの粒子の周囲に施与するためにこれらの攪拌容器カスケードが可能である。

この方法は特にカーボンブラックで充填された生成物を製造する際に推奨される。パイロット規模ではこのために約７６ｐｈｒのＮ２３４充填Ｅ−ＳＢＲゴムのために充填剤フラクション約５％を、直列に接続された第二の攪拌容器に供給する。工業用カーボンブラックによる充填度が４７ｐｈｒに選択されている天然ゴムベースの生成物を製造する際は、充填剤フラクションの約４０％を直列に接続された第二の攪拌容器に供給する。両方の生成物を慎重に攪拌（たとえば羽根型攪拌機により）し、かつこの装置中での平均滞留時間はＥ−ＳＢＲ／カーボンブラック系の場合には１２０分まで、およびＮＲ／カーボンブラック系の場合には４８０分までである。

付着傾向のあるポリマー、たとえば天然ゴムをベースとする充填度の低い生成物を製造する場合、直列に接続された第三の攪拌反応器中でのさらなる充填剤フラクションの計量供給が有利であることが判明した。たとえば４７ｐｈｒのＮ２３４で充填されたＮＲの場合、全充填剤の約５％を直列に接続された第三の攪拌容器に連続的に計量供給する。

しかしまた、直列に接続された第二あるいは第三の攪拌容器が必ずしも必要ではないことも判明した。これは、上記のとおり、第一に製造すべき物質系に依存するが、しかしまたその他の措置、たとえば固体混合機中で被覆層を後から施与することによっても達成できる（例４を参照のこと）。

充填剤の低いｐＨ値に基づいて（沈殿剤の添加により条件付けられる）、装置の数が増えると共に常に反応容器中でより低いｐＨ値が調整される。この効果は、製造される顆粒の、直列に接続された容器中でのさらなる安定化をもたらし、個々の直列に接続された容器のｐＨ値を適合させることによりさらに促進することができる。実施される試験では、０〜０．４のｐＨ値の有利な低下が確認された。

実施される試験はさらに、さらなる添加剤（プロセス油、老化防止剤、安定剤など）の添加はさらなるコストをかけずに可能であることを示している。親油性充填剤（たとえば工業用カーボンブラック）の場合、特に充填剤懸濁液への油の添加は有利である。粗油性／親水性充填剤（たとえばケイ酸）の場合、油は有利には攪拌容器の直前でゴムエマルションに添加するか、または反応容器へ直接添加する。

ここに記載した方法は広い範囲の公知の充填剤およびポリマーをベースとする微粒子状の充填剤−ゴム−コンパウンドの製造するために適切である。

充填剤含有率は本発明によるゴム顆粒に対して２０〜９９．９質量％であってよい。この場合、特にゴム加工から公知の工業用カーボンブラックおよび合成白色充填剤、たとえば沈降シリカまたは熱分解法シリカまたは天然充填剤、たとえばケイ質チョーク(Kieselkreide)、粘土などを使用する。

一般にゴム加工において使用されるカーボンブラックまたはその表面が酸化後処理により変性されたカーボンブラックもまた特に適切である。

これらにはヨウ素吸着量５〜１０００ｍ^２／ｇ、ＣＴＡＢ数１５〜６００ｍ^３／ｇ、ＤＢＰ−吸着３０〜４００ｍｌ／１００ｇおよび２４Ｍ４ＤＢＰ数５０〜３７０ｍｌ／１００ｇを有するファーネスブラック、ガスブラック、サーマルブラックおよびフレームブラックが属する。

特別な実施態様では本発明による生成物はたとえばドイツ特許出願公開第１９８４０６６３による、標準的なカーボンブラックに対して改善された動的性質を有するカーボンブラックを含有する。

特に有利にはＤＢＰ値が１００ｍｌ／１００ｇよりも大きいカーボンブラックを使用することができる。カーボンブラックは湿式造粒(nassgeperlt)したもの、乾式造粒(trockengeperlt)したもの、または粉末として使用することができる。

あるいはまたその他の固体、たとえば吸収剤および吸着剤、特に活性炭または高表面積の工業用カーボンブラックを使用した製造が考えられる。

従来技術から公知の工業用カーボンブラックを使用する場合、これは有利にはできる限り早い時点で製造工程で使用し、かつ湿ったふわふわのカーボンブラック(Fluffyruss)または湿った顆粒として使用する。

同様にゴム分野から公知の沈降シリカ（その際、出発充填剤として有利には塩不含の洗浄されたフィルターケーキまたは特別な実施態様では水ガラスおよび硫酸から生じた著しく塩を含有する、特に硫酸ナトリウムを含有するシリカ沈殿懸濁液を使用する）も、熱分解法シリカも適切である。これらは一般に公知のＢＥＴ法により測定したＮ_２表面積３５〜７００ｍ^２／ｇ、ＣＴＡＢ−表面積３０〜５００ｍ^２／ｇおよびＤＢＰ−吸着１５０〜４００ｍｌ／１００ｇを有する。

白色の天然充填剤、たとえばケイ質チョークまたは粘土の場合、これらは一般にＮ_２表面積２〜３５ｍ^２／ｇを有する。

本発明によるゴム顆粒は前記の充填剤以外に場合によりポリマーおよびゴム工業で公知の加工助剤および加硫助剤、たとえば酸化亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸、ポリアルコール、ポリアミン、可塑剤、熱、光または酸素およびオゾンに対する老化防止剤、強化材樹脂、難燃剤、たとえばＡｌ（ＯＨ）_３およびＭｇ（ＯＨ）_２、顔料、種々の架橋剤および場合により硫黄をゴム工業で通例の濃度で含有していてもよい。

米国特許第３８４２１１１号の液状のオルガノシランおよびケイ酸塩充填剤から製造される加硫ゴムのための強化用添加剤もまた公知である（ドイツ特許第２２５５５７７号および米国特許第３９９７３５６号）。本発明によるゴム顆粒は上記の充填剤以外に場合によりこれらの強化用添加剤を含有していてもよい。

これらは一般式
［Ｒ^１ _ｎ（ＲＯ）_３−ｎＳｉ−（Ａｌｋ）_ｍ−（Ａｒ）ｐ］ｑ［Ｂ］ （Ｉ）
Ｒ^１ _ｎ（ＲＯ）_３−ｎＳｉ−（アルキル） （ＩＩ）
または
Ｒ^１ _ｎ（ＲＯ）_３−ｎＳｉ−（アルケニル） （ＩＩＩ）
［式中、
Ｂは−ＳＣＮ、−ＳＨ、−Ｃ_１、−ＮＨ_２（ｑ＝１の場合）または−Ｓｘ−（ｑ＝２の場合）
ＲおよびＲ^１は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基（分枝鎖状または非分枝鎖状）、フェニル基を表し、その際、すべての基ＲおよびＲ^１はそれぞれ同じか、または異なったものを表してもよく、有利にはアルキル基であり、
ｎは０、１または２であり、
Ａｌｋは１〜６個の炭素原子を有する二価の直鎖状もしくは分枝鎖状の炭化水素基であり、
ｍは０または１であり、
Ａｒは６〜１２個の炭素原子を有するアリーレン基であり、
ｐは０または１であり、ただしその際、ｐおよびｎが同時に０を表すことはなく、
ｘは２〜８の数であり、
アルキルは１〜２０個の炭素原子、有利には２〜８個の炭素原子を有する一価の直鎖状もしくは分枝鎖状の不飽和炭化水素基であり、
アルケニルは２〜２０個の炭素原子、有利には２〜８個の炭素原子を有する一価の直鎖状もしくは分枝鎖状の不飽和炭化水素基である］の有機ケイ素化合物から製造されている。

これらの化合物は、水溶性である場合には、一般に溶液の形で、またはその他の場合にはエマルションの形で使用され、その際、エマルションはシリカ懸濁液の存在下でも形成することができる。

次の種が単独または相互の混合物として、ゴムとして使用可能であるか、または水性エマルションとして製造可能であることが判明した：
天然ゴム、１０〜５０％のスチレン割合を有するエマルション−ＳＢＲ、ブチル−アクリルニトリルゴム、ブチルゴム、エチレン、プロピレン（ＥＰＭ）および非共役ジエン（ＥＰＤＭ）からなるターポリマー、ブタジエンゴム、ＳＢＲ（溶液重合法により製造され、１０〜２５％のスチレン含有率ならびに２０〜５５％の１，２−ビニル成分を含有する）およびイソプレンゴム、特に３，４−ポリイソプレン。

溶剤法により製造されるポリマーは場合により溶剤含有率に基づいて特別な安全措置を講じるべきである。

前記のゴム以外に次のエラストマーが単独で、または混合物として考えられる：
カルボキシゴム、エポキシゴム、トランス−ポリペンテナマー、ハロゲン化ブチルゴム、２−クロロ−ブタジエンからなるゴム、エチレン−ビニルアセテート−コポリマー、エピクロロヒドリン、場合により化学的に変性された天然ゴム、たとえばエポキシ化タイプのもの。

使用されるゴムエマルション（もしくは溶液）の固体含有率は一般に１０〜６５％、有利には１５〜３０％である。

上記の製造方法により得られる、水中に存在するゴム粉末を引き続き機械的に大部分をたとえばベルトフィルターまたはフィルタープレスにより脱水する。

引き続き残留水分が３％以下、有利には１％以下になるまで、有利には流動層中で熱的な乾燥工程を行う。必要に応じて、たとえばフィルタープレスによる脱水の際に、フィルターケーキ板が生じる場合には、生成物を乾燥させる前にさらに粉砕もしくは造粒装置によって要求に応じて（粒径分布、微粉割合）調整することができる。

特別な実施態様では、完成し、乾燥させたゴム粉末をさらに付着性の低減のために適切な、ゴム工業で使用される生成物によりパウダリングする、つまり乾燥状態で被覆することが有利であることが判明した。特にステアリン酸、ケイ酸およびとりわけ酸化亜鉛が０．１〜３ｐｈｒ、特に０．２５〜１ｐｈｒの量で適切であることが判明した。粉末ゴム粒子上への被覆層の施与は適切な粉末混合物中で、つまり粒子を破壊しないよう剪断を回避しながら行う。

施与した被覆層により、比較的高い生成物の圧縮で特に比較的長い時間にわたる、たとえばサイロ中での貯蔵が可能になり、その際、付着は生じない。

本発明によるゴム顆粒をマスターバッチとしてゴム工業のために使用する場合、充填剤含有率は一般に２０〜２００ｐｈｒ、有利な実施態様では３０〜１００ｐｈｒである。

環境工学において使用するためには、ゴム１００部（ｐｈｒ）に対して１００〜２０００部の範囲の明らかにより高い充填度が有利であることが判明した。この場合、ポリマーが実質的にバインダーの機能を果たす。

製造の際に使用される原料
Ｅ−ＳＢＲ−１５００ スチレン含有率２３．５％を有するエマルション−スチレンブタジエン−ラテックス（ＢＳＬ）
Ｅ−ＳＢＲ−１７１２ スチレン含有率２３．５％を有するエマルション−スチレンブタジエン−ラテックス（ＢＳＬ）
プロセス油 Ｅｎｅｒｔｈｅｎｅ １８４９−１
天然ラテックス Ｆｉｅｌｄ−Ｌａｔｅｘ ＣＶ低アンモニア
Ｕｌｔｒａｓｉｌ ７０００ フィルターケーキとしてＮ_２表面積（ＢＥＴ）１８５ｍ^２／ｇを有し、かつ改善された分散特性を有する沈降シリカ（Ｄｅｇｕｓｓａ社）
Ｓｉ ７５ ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルファン（Ｄｅｇｕｓｓａ社）
Ｍａｒｌｉｐａｌ １６１８／２５ 乳化剤：脂肪アルコールポリエチレングリコールエーテル（Ｃｏｎｄｅａ社）
Ｃｏｒａｘ Ｎ２３４ 湿ったフラフカーボンブラックとしての活性カーボンブラック（Ｄｅｇｕｓｓａ社）
例１（図１）：Ｅ−ＳＢＲ １５００、Ｕｌｔｒａｓｉｌ ７０００沈澱懸濁液およびＳｉ７５をベースとする粉末ゴムの製造
撹拌下でＵｌｔｒａｓｉｌ ７０００（フィルターケーキ）３２．９ｋｇ（ＴＳ）、Ｓｉ７５ ２．６３ｋｇ（乾燥ケイ酸１００部に対して８部に相応）、Ｍａｒｌｉｐａｌ １６１８／２５ ３２９ｇ（ケイ酸に対して１％に相応）および水２８６ｌ中で９．３％の硫酸アルミニウム溶液１２．１ｋｇからなる安定した懸濁液を製造した。

この懸濁液（約１２００ｋｇ／ｈ）をポンプでゴムエマルション（Ｅ−ＳＢＲ １５００、固体２０．３％）と同時に沈澱容器に計量供給した。全流量は２１８０ｋｇ／ｈであった。強力に撹拌しながらｐＨ値４で酸性触媒により充填材粒子上でのラテックス凝固を実施した。生成物は３０ｌの攪拌容器中で約０．８分の平均滞留時間を有していた。

引き続き固体を遠心分離またはフィルタープレスにより上澄み液から分離し、かつ流動層中で残留水分１％未満になるまで乾燥させた。最終的な製造のためにフィルターケーキを乾燥前に造粒装置により約４ｍｍの粒径になるまで粉砕した。

生成物は乾燥後にケイ酸１００部に対して固体のゴムを１００ｐｈｒ（ゴム１００部に対する部）、Ｕｌｔｒａｓｉｌ ７０００を７３ｐｈｒおよびＳｉ７５を８部含有していた。

参照用生成物（たとえばドイツ特許出願公開第１９８４３３０１．８号により製造した生成物）と比較して行った試料の応用技術的および集合体技術的な評価に違いはなかった。

例２（図２）：Ｅ−ＳＢＲ １５００、Ｃｏｒａｘ Ｎ２３４（湿ったフラフ(Fluffy)）をベースとする粉末ゴムの製造
撹拌下でＣｏｒａｘ Ｎ２３４（湿ったフラフ）１０６．４ｋｇ（ＴＳ）および水２０２０ｌ中で９．５％の硫酸アルミニウム溶液５．１５ｋｇからなる安定した懸濁液を製造した。

この懸濁液（約１５４０ｋｇ／ｈ）をポンプでゴムエマルション（Ｅ−ＳＢＲ １５００、固体２０．４％）と同時に沈澱容器に計量供給した。全流量は２２４０ｋｇ／ｈであった。強力に撹拌しながら酸性触媒により硫酸（２０％）１．５ｋｇの添加下にｐＨ値４で充填材粒子上でのラテックス凝固を実施した。生成物は４００ｌの攪拌容器中で約１１分の平均滞留時間を有していた。

生成物を連続的に第二の攪拌容器中に移し、ここへさらに約１００ｋｇ／ｈで充填材懸濁液を導入した。第二の攪拌容器中での平均滞留時間は約９０分であった。このことにより付着性の低減のために粒子と強固に結合した被覆層を施与した。

引き続き遠心分離により固体を上澄み液から分離し、かつ流動層中で残留水分１％未満になるまで乾燥させた。

生成物は乾燥後に固体のゴムを１００ｐｈｒ（ゴム１００部に対する部）およびカーボンブラックＮ２３４を７６ｐｈｒ含有していた。

参照用生成物（たとえばドイツ特許出願公開第１０００８８７７．５号により製造した生成物）と比較して行った試料の応用技術的および集合体技術的な評価に違いはなかった。

例３（図２）：Ｅ−ＳＢＲ １７１２、Ｅｎｅｒｔｈｅｎｅ、Ｃｏｒａｘ Ｎ２３４（湿ったフラフ）をベースとする粉末ゴムの製造
撹拌下でＣｏｒａｘ Ｎ２３４（湿ったフラフ）９８．８ｋｇ（ＴＳ）、Ｅｎｅｒｔｈｅｎｅ３２．５ｋｇおよび水２１００ｌ中で９．５％の硫酸アルミニウム溶液１５ｋｇからなる安定した懸濁液を製造した。

この懸濁液（約１５４０ｋｇ／ｈ）をポンプでゴムエマルション（Ｅ−ＳＢＲ １７１２、固体１９．７％）と同時に沈澱容器に計量供給した。全流量は２２４０ｋｇ／ｈであった。強力に撹拌しながら酸性触媒により硫酸（２０％）１．１ｋｇの添加下にｐＨ値４で充填材粒子上でのラテックス凝固を実施した。生成物は４００ｌの攪拌容器中で約１１分の平均滞留時間を有していた。

生成物を連続的に第二の攪拌容器中に移し、ここへさらに約１７０ｋｇ／ｈで充填材懸濁液を導入した。第二の攪拌容器中での平均滞留時間は約９０分であった。このことにより付着性の低減のために粒子と強固に結合した被覆層を施与した。

引き続き遠心分離により固体を上澄み液から分離し、かつ流動層中で残留水分１％未満になるまで乾燥させた。

乾燥後に、集合体の機械的特性が比較的長時間の貯蔵時間にわたっても維持されるよう、粉末混合機中で顆粒に微粒子状のＺｎＯ粉末１ｐｈｒを添加混合した。

生成物は乾燥後に固体のゴムを１００ｐｈｒ（ゴム１００部に対する部）、プロセス油２５ｐｈｒおよびカーボンブラックＮ２３４を７６ｐｈｒ含有していた。

参照用生成物（たとえばＤＥ１０００８８７７．５号により製造した生成物）と比較して行った試料の応用技術的および集合体技術的な評価に違いはなかった。

例４（図２）：ＮＲ−Ｆｉｅｌｄｌａｔｅｘ、Ｃｏｒａｘ Ｎ２３４（湿ったフラフ）をベースとする粉末ゴムの製造
撹拌下で水７７０ｌ中のＣｏｒａｘ Ｎ２３４（湿ったフラフ）３５．３ｋｇ（ＴＳ）からなる安定した懸濁液を製造した。

この懸濁液（約９００ｋｇ／ｈ）をポンプでＮＲラテックス（固体３２．７％）と同時に沈澱容器に計量供給した。全流量は１５４０ｋｇ／ｈであった。強力に撹拌しながら酸性触媒により硫酸（２０％）４ｋｇの添加下にｐＨ値４で充填材粒子上でのラテックス凝固を実施した。生成物は６００ｌの攪拌容器中で約２３分の平均滞留時間を有していた。

生成物を連続的に第二の攪拌容器中に移し、ここへさらに約９００ｋｇ／ｈの充填材懸濁液を導入した。第二の攪拌容器中での平均滞留時間は約１２０分であった。このことにより付着性の低減のために粒子と強固に結合した被覆層を施与した。

引き続き遠心分離により固体を上澄み液から分離し、かつ流動層中で残留水分１％未満になるまで乾燥させた。

乾燥後に、堆積物の機械的特性が比較的長時間の貯蔵時間にわたっても維持されるよう、粉末混合機中で顆粒に微粒子状のＺｎＯ粉末１ｐｈｒを添加混合した。

生成物は乾燥後に固体のゴムを１００ｐｈｒ（ゴム１００部に対する部）、カーボンブラックＮ２３４を４７ｐｈｒおよびＺｎＯを１ｐｈｒ含有していた。

参照用生成物（たとえばＤＥ１０００８８７７．５号により製造した生成物）と比較して行った試料の応用技術的および集合体技術的な評価に違いはなかった。

攪拌容器中での連続的な沈澱のための装置の略図を示す。

直列に接続された攪拌容器中での連続的な沈澱のための装置の略図を示す。

Claims (21)

1. 水性ゴムエマルションまたはゴムラテックスをベースとする充填材含有ゴム顆粒を連続的に製造する方法において、
   ａ）水性充填材調製物を水性ゴムエマルションまたはラテックスと並行して反応器に導入し、ゴムを充填材表面上で凝固させ、かつこうして製造した沈澱懸濁液を連続的に反応器から排出し、
   ｂ）別々の導管により原料を反応器中へ供給し、
   ｃ）連続的に運転される反応器中で、または直列に接続され、連続的に運転される複数の反応器（カスケード）中で反応を行い、
   ｄ）反応器として有利には強力混合機を有する攪拌容器を使用し、
   ｅ）ラテックスをｐＨ値の低下および／または元素の周期系のＩＩａ、ＩＩｂ、ＩＩＩａまたはＶＩＩＩの群の金属の水溶性の塩の添加により凝固させる
   ことを特徴とする、充填材含有ゴム顆粒の連続的な製造方法。
2. 全充填材を１つもしくは複数のフラクションで添加することができ、その際、有利には反応器あたり１つのフラクションを連続的に計量供給する、請求項１記載の方法。
3. 生成物の特性（特に付着性）により必要とされる場合には、第二の充填材フラクションを連続的に直列に接続された第二の反応器へ添加し、かつ必要とされる場合には第三の充填材フラクションを連続的に直列に接続された第三の反応器に添加する、請求項２記載の方法。
4. 直列に接続された第一の反応器中の充填材懸濁液およびポリマーエマルションからなる生成物流が０．１秒〜６０分の平均滞留時間を有する、請求項１記載の方法。
5. 充填材懸濁液およびポリマーエマルションからなる生成物流が、直列に接続された第二および第三の反応器中で０分（第二または第三の直列反応器が存在しない場合）〜４８０分までの平均滞留時間を有する、請求項１記載の方法。
6. 第一の反応器中のｐＨ値が２．５〜７．０、特に有利な実施態様では３．０〜５．０である、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
7. 場合により直列に接続された複数の反応器中のｐＨ値を異なって調整し、有利な実施態様では反応器から反応器へとｐＨ値が低下する、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
8. 充填材を含有するゴム粉末を、１０〜９０℃の温度で、有利には１５〜４０℃で製造する、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
9. 充填材としてゴム加工工業から公知の天然もしくは合成充填材、たとえば工業用カーボンブラック、沈降シリカまたは熱分解法シリカ、粘土、あるいはまたその他の環境工学的に公知の吸収剤および吸着剤、たとえば活性炭または高表面積の物質を単独で、または２０〜９９．９％の割合を有する混合物として使用する、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
10. ゴムとして単独で、または相互の混合物として次のもの：
    天然ゴム、エマルション−ＳＢＲ、ブチル−アクリルニトリル−ゴム、ブチルゴム、エチレン、プロピレン（ＥＰＭ）および非共役ジエン（ＥＰＤＭ）からなるターポリマー、ブタジエンゴム、溶液−ＳＢＲおよびイソプレンゴムを使用し、前記ゴム以外に次のエラストマー：カルボキシゴム、エポキシゴム、トランス−ポリペンテナマー、ハロゲン化ブチルゴム、２−クロロ−ブタジエンからなるゴム、エチレン−ビニルアセテート−コポリマー、エピクロロヒドリン、場合により化学的に変性された天然ゴム、たとえばエポキシゴムを単独で、または混合物として使用する、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
11. ポリマー工業およびゴム工業で公知の加工助剤および加硫助剤、たとえば酸化亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸、ポリアルコール、ポリアミン、可塑剤、熱、光、酸素およびオゾンに対する老化防止剤、強化材樹脂、難燃剤、たとえばＡｌ（ＯＨ）_３およびＭｇ（ＯＨ）_２、顔料、ＺｎＯ、種々の架橋剤および場合により硫黄もゴム工業で通例の濃度で含有されている、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
12. ゴム工業で公知の有機ケイ素化合物もまた強化用添加剤として含有されている、請求項１から１１でのいずれか１項記載の方法。
13. 製造後、水中に存在する固体を機械的に分離する、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
14. 機械的に分離した後の固体を必要に応じて粉砕／造粒する、請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法。
15. 固体を必要に応じて引き続き、残留水分が３％未満になるまで熱的に乾燥させる、請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法。
16. 完成した、乾燥生成物を必要に応じて付着性を低減するために乾燥状態で被覆する、請求項１から１５までのいずれか１項記載の方法。
17. 被覆材料の施与を０．１〜３ｐｈｒの量で粉末混合機中、剪断を回避しながら行う、請求項１から１６までのいずれか１項記載の方法。
18. 被覆材料としてステアリン酸、ケイ酸または酸化亜鉛を使用する、請求項１から１７までのいずれか１項記載の方法。
19. 加硫可能なゴム混合物を製造するための請求項１から１８までのいずれか１項記載の充填材含有ゴム顆粒の使用。
20. 顔料、トナーまたはインクとしての請求項１から１８までのいずれか１項記載の充填材含有ゴム顆粒の使用。
21. 環境工学における吸着剤または吸収剤としての請求項１から１８までのいずれか１項記載の充填材含有ゴム顆粒の使用。

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