BRPI0919214B1 - método de extinção de policarbonato alifático - Google Patents
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Abstract
método de extinção de policarbonato alifático a presente revelação é dirigida, em parte, a uma reação de polimerização de policarbonato alifático iniciada por combinação de um epóxido com dióxido de carbono na presença de um complexo catalitico de metal de transiçãoligante para formar uma mistura de reação, e ainda a extinção daquela reação de polimerização por contato da mistura de reação com um ácido que contém um ânion não nucleofilico, produzindo uma solução de polimero bruta com estabilidade e processabilidade aumentadas.
Description
FUNDAMENTOS
DA
INVENÇÃO
Policarbonatos alifáticos (APCs) são materiais biocompatíveis e biodegradáveis com diversos usos, que ciência de materiais até o uso como embalagens biodegradáveis para o consumidor. APCs possuem dois átomos de carbono que separam as porções de carbonato e são tipicamente feitos pela copolimerização de um óxido alifático e CO2. Essas reações de polimerização são tipicamente iniciadas por meio do uso de um catalisador e, portanto, necessitam de uma etapa de extinção para terminar a copolimerização resultante. Dessa forma, há necessidade de métodos aprimorados para a produção de APCs e métodos aprimorados para extinção da reação de copolimerização que forma esses APCs.
SUMÁRIO
Complexos catalíticos por exemplo, complexos de de metal de transição-ligante, cobalto salen, podem ser usados para catalisar reações de alifático (APC) .
Previamente, essas de polimerização eram de ácidos carboxílicos como, por exemplo, ácido acético, ou com ácidos minerais como, por exemplo, HC1. Em muitos desses casos, é necessário um grande excesso molar desses
2/60 reagentes para fornecer um produto polimérico estável. Se j um grande excesso de ácido não é usado na extinção, as misturas de reação brutas podem ser instáveis e mostram decomposição ou degradação do peso molecular mediante 5 repouso ou aquecimento durante etapas de isolamento do polímero subseqüentes. Por outro lado, a presença de ’ grandes quantidades de ácido também pode ter conseqüências indesejáveis para etapas subseqüentes de isolamento e purificação. Portanto, em certas situações, pode ser 10 desejável usar um agente de extinção que não necessite de um excesso molar, ou de um excesso molar tão grande em relação ao catalisador utilizado na polimerização.
Em geral, as reações de polimerização de policarbonato alifático envolvem três estágios: um estágio de iniciação, um estágio de polimerização e um estágio de extinção. Aqui descrevemos agentes que são úteis para o estágio de extinção que não necessitam de um grande excesso molar do agente de extinção em relação ao catalisador usado na reação. Em particular, a presente revelação engloba métodos que incluem as etapas de iniciação de uma reação de polimerização de policarbonato por combinação de um epóxido com dióxido de carbono na presença de um complexo catalítico de metal de transição-ligante, o que permite que a copolimerização proceda até que seja obtido um peso molecular de polímero desejado, e depois a extinção daquela reação de polimerização por contato da mistura de reação com um ácido que contém um ânion não nucleofílico. Em certas modalidades, esse processo produz uma solução de polímero bruta com estabilidade e processabilidade aumentadas e, dessa forma, possui um maior uso de utilidade
3/60 na produção de APCs em escala comercial.
Em outro aspecto, a presente revelação fornece um método que compreende a iniciação de uma reação de polimerização de policarbonato alifático por combinação de um epóxido com dióxido de carbono na presença de um complexo catalítico de metal de transição-ligante, o que permite que a copolimerização proceda até que seja obtido um peso molecular de polímero desejado, e depois extinção da reação de polimerização por contato da mistura de reação com um ácido, em que o complexo catalítico de metal de transição-ligante compreende um primeiro ligante que é um iniciador da polimerização e pelo menos um ligante adicional que não é um iniciador da polimerização, e em que o ácido contém um ânion que não é um iniciador da polimerização.
Em outro aspecto, a presente revelação fornece um método que compreende a iniciação de uma reação de polimerização de policarbonato alifático por combinação de um epóxido com dióxido de carbono na presença de um complexo catalítico de metal de transição-ligante, em que o complexo catalítico de metal de transição-ligante compreende um primeiro ligante que é um iniciador da polimerização, e pelo menos um ligante adicional que não é um iniciador da polimerização, o que permite que a copolimerização proceda até que seja obtido um peso molecular de polímero desejado, e depois extinção da reação de polimerização por contato da mistura de reação com uma combinação de um ácido e um ligante de extinção que não é um iniciador da polimerização, em que o ligante de extinção possui uma afinidade maior pelo metal de transição do
4/60 complexo de metal de transição-ligante do que a cadeia de policarbonato e o ânion do ácido o fazem.
Embora os vários aspectos da presente revelação sejam ilustrados por meio do uso de catalisadores de cobalto salen, é um objetivo da presente revelação estender os procedimentos sintéticos e metodologias relacionadas aos sistemas catalíticos que utilizam complexos de outros metais de transição, de diferentes Grupos na Tabela Periódica. Por exemplo, o metal de transição pode ser escolhido de diferentes Grupos de metais de transição, por exemplo, Grupo 6, Grupo 7, Grupo 9, Grupo 12 etc. Metais de transição exemplares podem incluir cromo (Cr), manganês (Mn), molibdênio (Mo), cádmio (Cd), ou outros catalisadores de metal de transição. Vários outros complexos centrados em metal, como aqui descritos, seriam conhecidos por aqueles habilitados na técnica que tomaram conhecimento desta revelação. Embora esses sistemas possam não exibir resultados ótimos com relação a qualquer uma via sintética, pode ser uma questão de experimentação de rotina obter atividades catalíticas desejadas. Consequentemente, como descrito mais plenamente abaixo, nas figuras, exemplos e descrições que a acompanham, um objetivo relacionado desta revelação inclui vários complexos de metal de transiçãoligante, cuja escolha pode ser determinada como desejável para uma aplicação de uso final específica.
Embora os vários aspectos desta revelação sejam ilustrados por meio do uso de ácidos sulfônicos, é um objetivo da presente revelação estender os procedimentos sintéticos e metodologias relacionadas para extinguir sistemas catalíticos com a utilização de vários ácidos não
5/60 nucleofílicos. Vários outros ácidos não nucleofílicos, como ' aqui descritos, seriam conhecidos por aqueles habilitados na técnica que tomaram ciência desta revelação. Embora esses sistemas possam não exibir resultados ótimos com 5 relação a qualquer uma via sintética, pode ser questão de experimentação de rotina obter atividades de extinção f desejadas. Conseqüentemente, como descrito mais plenamente abaixo, nas figuras, exemplos e descrições que a acompanham, um objetivo relacionado desta revelação inclui 10 vários ácidos não nucleofílicos, cuja escolha pode ser determinada como desejável para uma aplicação de uso final específica.
Este pedido refere-se a várias patentes emitidas, pedidos de patente publicados, artigos de jornal e outras 15 publicações, todos aqui incorporados por referência.
Os detalhes de uma ou mais modalidades da revelação serão aqui apresentados. Outras características, objetivos e vantagens da revelação ficarão evidentes a partir da descrição, das figuras, dos exemplos e das reivindicações.
DEFINIÇÕES
Definições de grupos funcionais e termos químicos específicos serão descritas com mais detalhe abaixo. Para as finalidades desta invenção, os elementos químicos são identificados de acordo com a Tabela Periódica dos 25 Elementos, versão CAS, Handbook of Chemistry and Physics, 75a Edição, contracapa, e grupos funcionais específicos são geralmente definidos como nele descritos. Adicionalmente, princípios gerais de química orgânica, além de porções funcionais e reatividades específicas, são descritos em 30 Organic Chemistry, Thomas Sorrell, University Science
6/60
Books, Sausalito, 1999; Smith e March March's Advanced Organic Chemistry, 5a Edição, John Wiley & Sons, Inc. , Nova York, 2001; Larock, Comprehensive Organic Transformações, VCH Publishers, Inc., Nova York, 1989; Carruthers, Some Modern Methods of Organic Synthesis, 3a Edição, Cambridge University Press, Cambridge, 1987; todo o conteúdo de cada um destes é aqui incorporado por referência.
Certos compostos da presente invenção podem compreender um ou mais centros assimétricos e, dessa forma, podem existir em várias formas estereoisoméricas, por exemplo, enantiômeros e/ou diastereômeros. Dessa forma, compostos da invenção e composições destes podem estar na forma de um enantiômero, diastereômero ou isômero
| geométrico | individual, ou | podem | estar | na forma de | uma |
| mistura de | estereoisômeros | Em | certas | modalidades, | os |
| compostos | da invenção são compostos | enantiopuros. | Em | ||
| algumas outras modalidades, | , são | fornecidas misturas | de |
enantiômeros ou diastereômeros.
Além disso, certos compostos, como aqui descritos, podem ter uma ou mais ligações duplas que podem existir como um isômero Z ou E, a menos que indicado de forma diferente. A invenção adicionalmente engloba os compostos como isômeros individuais substancialmente livres de outros isômeros e, alternativamente, como misturas de vários isômeros, por exemplo, misturas racêmicas de enantiômeros. Além dos compostos mencionados acima per se, esta invenção também engloba composições que compreendem um ou mais compostos.
Como aqui usado, o termo isômeros inclui qualquer um
7/60 e todos os isômeros geométricos e estereoisômeros. Por exemplo, isômeros incluem cis- e trans-isômeros, E- e Zisômeros, R- e S-enantiômeros, diastereômeros, (D) isômeros, (L)-isômeros, misturas racêmicas destes, e outras misturas destes, incluídos dentro do escopo da invenção. Por exemplo, um composto pode, em algumas modalidades, ser fornecido substancialmente livre de um ou mais estereoisômeros correspondentes, e também pode ser citado como estereoquimicamente enriquecido.
Quando um enantiômero em particular é preferido, ele pode, em algumas modalidades, ser fornecido substancialmente livre do enantiômero oposto, e também pode ser citado como opticamente enriquecido. O termo opticamente enriquecido, como aqui usado, significa que o composto é constituído por uma proporção significativamente maior de um enantiômero. Em certas modalidades, o composto é constituído por pelo menos cerca de 90% por peso de um enantiômero. Em algumas modalidades, o composto é constituído por pelo menos cerca de 95%, 97%, 98%, 99%, 99,5%, 99,7%, 99,8% ou 99,9% por peso de um enantiômero. Em algumas modalidades, o excesso enantiomérico de compostos fornecidos é de pelo menos cerca de 90%, 95%, 97%, 98%, 99%, 99,5%, 99,7%, 99,8% ou 99,9%. Em algumas modalidades, enantiômeros podem ser isolados de misturas racêmicas por qualquer método conhecido por aqueles habilitados na técnica, incluindo cromatografia líquida quiral de alta pressão (HPLC) e a formação e cristalização de sais quirais ou preparados por sínteses assimétricas. Veja, por exemplo, Jacques, e cols., Enantiomers, Racemates and Resolutions (Wiley Interscience, Nova York, 1981); Wilen, S.H., e
8/60 cols., Tetrahedron 33: 2.725 (1977); Eliel, E.L.
Stereochemistry of Carbon Compounds (McGraw-Hill, NY,
| 1962); Wilen, | S . H. ' | 'Tables of Resolving | Agents | and Optical |
| Resolutions, | p. 268 | (E.L. Eliel, Ed. , | Univ. of | Notre Dame |
| 5 Press, Notre | Dame, | IN 1972). |
Os termos halo e halogênio, como aqui usados, referem-se a um átomo selecionado de flúor (flúor, -F) , cloro (cloro, -Cl), bromo (bromo, -Br) e iodo (iodo, -I).
O termo alifático ou grupo alifático, como aqui usado, representa uma porção hidrocarboneto que pode ser de cadeia linear (ou seja, não ramificada), ramificada ou cíclica (incluindo fundida, em ponte e policíclica espirofundida) e pode ser completamente saturada ou pode conter uma ou mais unidades de insaturação, mas que não é 15 aromática. Como aqui usados, os termos alifático ou grupo alifático também englobam análogos parcialmente fluorados e perflúor dessas porções, nos quais pelo menos um dos átomos de hidrogênio do grupo alifático é substituído por um átomo de flúor. A menos que especificado 20 de forma diferente, grupos alifáticos contêm 1-12 átomos de carbono. Em certas modalidades, grupos alifáticos contêm 18 átomos de carbono. Em certas modalidades, grupos alifáticos contêm 1-6 átomos de carbono. Em algumas modalidades, grupos alifáticos contêm 1-5 átomos de 25 carbono; em algumas modalidades, grupos alifáticos contêm
1-4 átomos de carbono; ainda em outras modalidades, grupos alifáticos contêm 1-3 átomos de carbono e, ainda em outras modalidades, grupos alifáticos contêm 1-2 átomos de carbono. Grupos alifáticos adequados incluem, sem 30 limitação, grupos alquil, alquenil e alquinil lineares ou $/60 ramificados, e híbridos destes como, por exemplo, . (cicloalquil)alquil, (cicloalquenil)alquil ou (cicloalquil)alquenil.
*
O termo heteroalifático, como aqui usado, significa grupos alifáticos nos quais um ou mais átomos de carbono são substituídos independentemente por um ou mais de ·> oxigênio, enxofre, nitrogênio ou fósforo. Em certas modalidades, um ou dois átomos de carbono são substituídos independentemente por um ou mais de oxigênio, enxofre, 10 nitrogênio ou fósforo. Grupos heteroalifáticos podem ser substituídos ou não substituídos, ramificados ou não ramificados, cíclicos ou acíclicos, e incluem heterociclo, heterociclil, heterocicloalifático ou grupos heterocíclicos.
O termo epóxido, como aqui usado, refere-se a um oxirano substituído ou não substituído.
Oxiranos substituídos incluem oxiranos monossubstituídos, dissubstituídos, oxiranos trissubstituídos tetrassubstituídos. Esses epóxidos podem ser substituídos, como aqui definido. Em certas oxiranos oxiranos opcionalmente modalidades, epóxidos compreendem uma única porção oxirano. Em certas modalidades, epóxidos compreendem duas ou mais porções oxirano.
O termo polímero, como aqui usado, refere-se a uma molécula de massa molecular relativa elevada, cuja estrutura compreende a repetição múltipla de unidades derivadas, real ou conceitualmente, de moléculas de massa molecular relativa baixa. Em certas modalidades, um polímero é composto apenas por uma espécie de monômero (por exemplo, óxido de polietileno). Em certas modalidades, um
10/60 polímero da presente invenção é um copolímero, terpolímero, heteropolímero, copolímero em bloco ou heteropolímero estreitado de um ou mais epóxidos.
termo insaturado, como aqui usado, significa que uma porção possui uma ou mais ligações duplas ou triplas.
termo cicloalifático, usado isoladamente ou como parte de uma porção maior, refere-se aos sistemas de anel saturados ou parcialmente insaturados, cíclicos alifáticos monocíclicos, bicíclicos ou policíclicos, como aqui 10 descritos, que possuem de 3 a 14 membros, em que o sistema de anel alifático é opcionalmente substituído como definido acima e aqui descrito. Grupos cicloalifáticos incluem, sem ciclopropil, ciclobutil, ciclopentil, ciclopentenil, ciclohexil, ciclohexenil, cicloheptil, cicloheptenil, ciclooctil, ciclooctenil, norbornil, adamantil e ciclooctadienil.
Em algumas modalidades, o cicloalquil possui 3-6 carbonos. O termo cicloalifático também pode um ou mais anéis aromáticos ou não aromáticos, por exemplo, 20 decahidronaftil ou tetrahidronaftil, em que o radical ou ponto de adesão está no anel alifático. Em algumas modalidades, um grupo carbocíclico é bicíclico. Em algumas modalidades, um grupo carbocíclico é tricíclico. Em algumas modalidades, um grupo carbocíclico é policíclico.
O termo alquil, como aqui usado, refere-se aos radicais hidrocarboneto saturados, de cadeia linear ou ramificada, derivados de uma porção alifática que contém entre um e doze átomos de carbono por remoção de um único átomo de hidrogênio de uma porção alifática que contém 30 entre um e doze átomos de carbono. A menos que especificado
11/60 de forma diferente, carbono. Em certas grupos alquil contêm 1-12 átomos de modalidades, grupos alquil contêm 1-8 átomos de carbono.
Em certas modalidades, grupos alquil contêm grupos
1-6 átomos de carbono. Em algumas modalidades, alquil contêm 1-5 átomos de carbono;
modalidades, grupos alquil contêm 1-4 átomos ainda átomos alquil alquil em outras de carbono contêm 1-2 em algumas de carbono;
modalidades, grupos e, ainda em outras alquil contêm 1-3 modalidades, grupos átomos de carbono. Exemplos de radicais incluem, sem limitação, metil, etil, n-propil, isopropil, n-butil, iso-butil, sec-butil, sec-pentil, isopentil, terc-butil, n-pentil, neopentil, n-hexil, sechexil, n-heptil, n-octil, n-decil, n-undecil, dodecil, e semelhantes.
O termo alquenil, como aqui usado, representa um grupo monovalente derivado de uma porção alifática de cadeia linear ou ramificada que possui pelo menos uma ligação dupla carbono-carbono. A menos que especificado de forma diferente, grupos alquenil contêm 2-12 átomos de carbono. Em certas modalidades, grupos alquenil contêm 2-8 átomos de carbono. Em certas modalidades, grupos alquenil contêm 2-6 átomos de carbono. Em algumas modalidades, grupos alquenil contêm 2-5 átomos de carbono; em algumas modalidades, grupos alquenil contêm 2-4 átomos de carbono;
ainda em outras modalidades, grupos alquenil contêm 2-3 átomos de carbono e, ainda em outras modalidades, grupos alquenil contêm 2 átomos de carbono. Grupos alquenil incluem, por exemplo, etenil, propenil, butenil, butadienil, l-metil-2-buten-l-il, e semelhantes.
O termo alquinil, como aqui usado, refere-se a um
12/60 grupo monovalente derivado de uma porção alifática de cadeia linear ou ramificada que possui pelo menos uma ligação tripla carbono-carbono. A menos que especificado de forma diferente, grupos alquinil contêm 2-12 átomos de 5 carbono. Em certas modalidades, grupos alquinil contêm 2-8 átomos de carbono. Em certas modalidades, grupos alquinil contêm 2-6 átomos de carbono. Em algumas modalidades, grupos alquinil contêm 2-5 átomos de carbono; em algumas modalidades, grupos alquinil contêm 2-4 átomos de carbono;
ainda em outras modalidades, grupos alquinil contêm 2-3 átomos de carbono e, ainda em outras modalidades, grupos alquinil contêm 2 átomos de carbono. Grupos alquinil representativos incluem, sem limitação, etinil, 2-propinil (propargil), 1-propinil, e semelhantes.
Os termos carbociclo e anel carbocíclico, como aqui usados, referem-se às porções monocíclicas e policíclicas nas quais os anéis contêm apenas átomos de carbono. A menos que especificado de forma diferente, carbociclos podem ser saturados, parcialmente insaturados 20 ou aromáticos, e contêm 3 a 2 0 átomos de carbono. Em algumas modalidades, um carbociclo é alifático. Carbociclos representativos incluem ciclopropano, ciclobutano, ciclopentano, ciclohexano, biciclo[2.2.1]heptano, norborneno, fenil, ciclohexeno, naftaleno e espiro [4.5] decano.
O termo aril usado isoladamente ou como parte de uma porção maior como em aralquil, aralcoxi ou ariloxialquil refere-se aos sistemas de anel monocíclicos e policíclicos que possuem um total de cinco a 20 membros 30 do anel, em que pelo menos um anel no sistema é aromático e
13/60 em que cada anel no sistema contém três a doze membros do anel. 0 termo aril pode ser usado de forma intercambiável com o termo anel aril. Em certas modalidades da presente invenção, aril refere-se a um sistema de anel aromático 5 que inclui, sem limitação, fenil, bifenil, naftil, antracil, e semelhantes, que pode abrigar um ou mais substituintes. Também está incluído dentro do escopo do termo aril, como aqui usado, um grupo no qual um anel aromático está fundido a um ou mais anéis adicionais, por exemplo, benzofuranil, indanil, ftalimidil, naftimidil, fenantriidinil ou tetrahidronaftil, e semelhantes.
Os termos isoladamente ou heteroaril e heteroar-, como parte de uma porção usados maior, por exemplo, heteroaralquil ou aos grupos que possuem 5 heteroaralcoxi, referem-se a 14 átomos no anel, preferivelmente 5, ou 9 átomos no anel; que possuem 6, 10 ou 14 elétrons π compart ilhados em um arranj o cíclico; e que possuem, além dos átomos de carbono, de um a cinco heteroátomos. 0 termo heteroátomo refere-se a nitrogênio, oxigênio ou enxofre, e inclui qualquer forma oxidada de nitrogênio nitrogênio pirazolil, ou enxofre, básico.
tienil, triazolil, oxadiazolil, tiazolil, piridazinil, naftiridinil, heteroaril e qualquer forma quaternizada de um
Grupos heteroaril incluem, furanil, pirrolil, sem imidazolil, tetrazolil, isotiazolil, pirimidinil, pirazinil, benzofuranil e heteroar- incluem grupos nos quais um oxazolil, isoxazolil, tiadiazolil, indolizinil, e pteridinil. Os , como aqui usados, piridil, purinil, termos também anel heteroaromático é fundido a um ou mais anéis aril, cicloalifático ou heterociclil, em
14/60 que o radical ou ponto de adesão está no anel heteroaromático. Exemplos não limitantes incluem indolil, isoindolil, benzotienil, benzofuranil, dibenzofuranil, indazolil, benzimidazolil, benzotiazolil, quinolil, 5 isoquinolil, cinolinil, ftalazinil, quinazolinil, quinoxalinil, 4H-quinolizinil, carbazolil, acridinil, fenazinil, fenotiazinil, fenoxazinil, tetrahidroquinolinil, tetrahidroisoquinolinil e pirido[2,3-b]-1,4-oxazin-3(4H)ona. Um grupo heteroaril pode ser mono- ou bicíclico. O 10 termo heteroaril pode ser usado de forma intercambiável com os termos anel heteroaril, grupo heteroaril ou heteroaromático, qualquer um dos termos incluindo anéis que são opcionalmente substituídos. 0 termo heteroaralquil refere-se a um grupo alquil substituído 15 por um heteroaril, em que as porções alquil e heteroaril, independentemente, são opcionalmente substituídas.
Como aqui usados, os termos heterociclo, heterociclil, radical heterocíclico e anel heterocíclico são usados de forma intercambiável e se 20 referem a uma porção heterocíclica estável monocíclica de 5 a 7 membros ou bicíclica de 7 a 14 membros que é saturada ou parcialmente insaturada, e que possui, além dos átomos de carbono, um ou mais, preferivelmente um a quatro, heteroátomos, como definido acima. Quando usado em 25 referência a um átomo no anel de um heterociclo, o termo nitrogênio inclui um nitrogênio substituído. Como exemplo, em um anel saturado ou parcialmente insaturado que possui 0-3 heteroátomos selecionados de oxigênio, enxofre ou nitrogênio, o nitrogênio pode ser N (como em 3,4-diidro3 0 2J/-pirrolil) , NH (como em pirrolidinil) ou +NR (como em
15/60 pirrolidinil N-substituído) .
Um anel heterocíclico pode estar anexado ao seu grupo pendente em qualquer heteroátomo ou átomo de carbono que *
resulte em uma estrutura estável e qualquer um dos átomos no anel pode ser opcionalmente substituído. Exemplos desses radicais heterocíclicos saturados ou parcialmente r insaturados incluem, sem limitação, tetrahidrofuranil, tetrahidrotienil, pirrolidinil, pirrolidonil, piperidinil, pirrolinil, tetrahidroquinolinil, tetrahidroisoquinolinil, 10 decahidroquinolinil, oxazolidinil, piperazinil, dioxanil, dioxolanil, diazepinil, oxazepinil, tiazepinil, morfolinil e quinuclidinil. Os termos heterociclo, heterociclil, anel heterociclil, grupo heterocíclico, porção heterocíclica e radical heterocíclico são aqui usados de 15 forma intercambiável, e também incluem grupos nos quais um anel heterociclil está fundido a um ou mais anéis aril, heteroaril ou cicloalifático, por exemplo, indolinil, 3Hindolil, cromanil, fenantridinil ou tetrahidroquinolinil, em que o radical ou ponto de adesão está no anel 20 heterociclil. Um grupo heterociclil pode ser mono- ou bicíclico. O termo heterociclilalquil refere-se a um grupo alquil substituído por um heterociclil, em que as porções alquil e heterociclil, independentemente, são opcionalmente substituídas.
Como aqui usado, o termo parcialmente insaturado refere-se a uma porção do anel que inclui pelo menos uma ligação dupla ou tripla. O termo parcialmente insaturado visa englobar anéis que possuem múltiplos sítios de insaturação, mas não visa incluir porções aril ou heteroaril, como aqui definidas.
16/60
Como aqui descrito, os compostos da invenção podem conter porções opcionalmente substituídas. Em geral, o termo substituído, seja ele precedido pelo termo opcionalmente ou não, significa que um ou mais hidrogênios da porção designada são substituídos com um substituinte adequado. A menos que indicado de forma diferente, um grupo opcionalmente substituído pode ter um substituinte adequado em cada posição substituível do grupo, e, quando mais de uma posição em certa estrutura podem ser substituídas com mais de um substituinte selecionado de um grupo especificado, o substituinte pode ser igual ou diferente em cada posição. Combinações de substituintes previstos por esta invenção são preferivelmente aquelas que resultam na formação de compostos estáveis ou quimicamente factíveis. O termo estável, como aqui usado, refere-se aos compostos que não são substancialmente alterados quando submetidos às condições para permitir sua produção, detecção e, em certas modalidades, sua recuperação, purificação e uso para um ou mais dos objetivos aqui revelados.
Em algumas estruturas químicas aqui apresentadas, os substituintes são mostrados anexados a uma ligação que atravessa uma ligação em um anel da molécula revelada. Isso significa que um ou mais dos substituintes podem ser anexados ao anel em qualquer posição disponível (normalmente no lugar de um átomo de hidrogênio da estrutura parente) . Em casos nos quais um átomo de um anel assim substituído possui duas posições substituíveis, dois grupos podem estar presentes no mesmo átomo no anel. Quando mais de um substituinte está presente, cada um é definido
17/60 independentemente dos outros, e cada um pode ter uma estrutura diferente. Nos casos em que o substituinte mostrado atravessando uma ligação do anel é -R, isso possui o mesmo significado como se o anel fosse citado como sendo opcionalmente substituído, como descrito no parágrafo precedente.
Substituintes monovalentes adequados em um átomo de carbono substituível de um grupo opcionalmente substituído são independentemente halogênio; -(CH2)0-4R°; (CH2)o-40R°; - (CH2) 0-4OSÍ (R° ) 3 ; -0-(CH2) 0.4C (O) OR° ; -(CH2)0 4CH(0R°)2, - (CH2) 0-4SR0; -(CH2)0-4Ph, que pode ser substituído com R°; - (CH2) 0-4O (CH2) o-iPh, que pode ser substituído com
R°; -CH=CHPh, que pode ser substituído com R°; N02; -CN; NCO; -N3; - (CH2) 0-4N (R° ) 2, - (CH2) 0_4N (R° ) C (O) R° ; -N (R° ) C (S) R° ; - (CH2) 0-4N (R° ) C (O) NRo 2 ; -N (R° ) C (S) NR°2; -(CH2)0-4N(Ro)C(O)OR°;
N (R° ) N (R° ) C (O) R° ; -N (R° ) N (R° ) C (O) NR°2 ; N (R° ) N (R° ) C (0) 0R° ;(CH2) 0-4C (O) R° ; -C(S)R°; - (CH2) 0-4C (0) 0R° ; - (CH2) 0.4C (0) SR° ;(CH2) 0-4C (O) OSÍR°3 ; - (CH2) 0-4OC (O) R° ; -OC (O) (CH2) 0.4SR-,
SC(S)SR°; - (CH2)0.4SC(O)R° ; - (CH2) 0.4C (0) NR°2 , C(S)NR°2;C(S)SR°; -SC(S)SR°, - (CH2) 0-4OC (O) NR°2, -C(0)N(0R°)R°;
C(O)C(O)R°; -C (O) CH2C (O) R° ; -C(N0R°)R°; -(CH2)0-4SSR°;
(CH2) 0-4S (O) 2R° ; - (CH2) 0-4S (O) 20R° ; - (CH2) 0-4OS (O) 2R° ;
S(O)2NR°2, - (CH2) 0-4S (O) R° ; N (R° ) S (O) 2NR°2 ; N (R° ) S (O) 2R° ;N(0R°)R°; -C(NH)NR°2; -P(0)2Ro; -P(O)R°2; -OP(O)Ro2,
OP(O)(ORo)2, SíR°3; - (Ci-4 alquileno linear ou ramificado) ΟΝ (R°)2 ou - (Ci-4 alquileno linear ou ramif içado) C (Ο) ΟΝ (R°)2, em que cada R° pode ser substituído como definido abaixo e é independentemente hidrogênio, Ci-6 alifático, CH2Ph, -O (CH2) o-iPh, ou um anel de 5-6 membros saturado, parcialmente insaturado ou aril que possui 0-4 heteroátomos
18/60 selecionados independentemente de nitrogênio, oxigênio ou enxofre, ou, apesar da definição acima, duas ocorrências independentes de R°, tomadas em conjunto com seu(s) átomo(s) interveniente(s), formam um anel de 3-12 membros saturado, parcialmente insaturado ou aril mono- ou bicíclico que possui 0-4 heteroátomos selecionados independentemente de nitrogênio, oxigênio ou enxofre, que pode ser substituído como definido abaixo.
Substituintes monovalentes adequados em R° (ou no anel formado tomando-se duas ocorrências independentes de R° juntas com seus átomos intervenientes) são independentemente halogênio, -(CH2)0_2r·, -(halo-R*), ~(CH2)0.
2OH, - (CH2)o-2OR·, - (CH2)o-2CH(OR*)2, -0 (halo-R’), -CN, -N3, (CH2)0-2C(O)r·, - (CH2) 0-2C (O) OH, - (CH2) 0_2C (O) OR*, - (CH2) o.2SR·,
-(ch2)0-2sh, - (CH2)o-2NH2, - (ch2)0_2nhr·, - (ch2) 0.2nr‘2, -no2, SiR*3, -OSíR*3, -C(O)SR*, - (Ci-4 alquileno linear ou ramificado) C (O) OR* ou -SSR*, em que cada R* é não substituído ou, quando precedido por halo, é substituído apenas com um ou mais halogênios, e é selecionado independentemente de Ci_4 alifático, -CH2Ph, -O (CH2) o-xPh, ou um anel de 5-6 membros saturado, parcialmente insaturado ou aril que possui 0-4 heteroátomos selecionados independentemente de nitrogênio, oxigênio ou enxofre. Substituintes divalentes adequados em um átomo de carbono saturado de R° incluem =0 e =S.
Substituintes divalentes carbono saturado de um grupo incluem os seguintes: =0, =NNHC(O)OR*, =NNHS(O)2R*, =NR*, S(C(R*2) )2.3S-, adequados em um átomo de opcionalmente substituído =S, =NNR*2, =NNHC(O)R*, =N0R*, -O(C(R*2) )2.3O- ou em que cada ocorrência independente de R* é
19/60 selecionada que pode ser de hidrogênio, Ci_6 alifático
| substituído | como | definido abaixo, ou um anel não | ||
| substituído | de | 5-6 | membro s saturado, | parcialmente |
| insaturado ou | aril | que | possui 0-4 heteroátomos | selecionados |
| independentemente | de | nitrogênio, oxigênio | ou enxofre. |
Substituintes divalentes adequados que estão ligados aos carbonos substituíveis vicinais de um grupo opcionalmente substituído incluem:
-O(CR*2)2-3O-, em que cada ocorrência independente de R* alifático que pode ser é selecionada de hidrogênio, Ci_6 substituído como definido abaixo, ou um anel não substituído de 5-6 membros saturado, parcialmente insaturado ou aril que possui 0-4 heteroátomos selecionados independentemente de nitrogênio, oxigênio ou enxofre.
Substituintes adequados no grupo alifático de R* incluem halogênio, -R’, - (halo-R*) , -OH, -OR*, -O(halo-R’), CN, -C(O)OH, -C(O)ORe, NH2, -NHR*, -NR*2 ou -NO2, em que cada R* é não substituído ou, quando precedido por halo, é substituído apenas com um ou mais halogênios, e é independentemente Ci_4 alifático, -CH2Ph, -O (CH2) 0-iPh, ou um anel de 5-6 membros saturado, parcialmente insaturado ou aril que possui 0-4 heteroátomos selecionados independentemente de nitrogênio, oxigênio ou enxofre.
Substituintes adequados em um nitrogênio substituível de um grupo opcionalmente substituído incluem -Rf, NRf2, C(O)R+, -CÍOjORt, -CÍOJCÍOJR*, -C (O) CH2C (O) Rf, -SfOhR*, SÍOsNR^, -CtSjNR^, -C(NH)NRf2 ou N (Rf) S (O) 2Rf, em que cada R+ é independentemente hidrogênio, Ci_6 alifático que pode ser substituído como definido abaixo, -OPh não substituído, ou um anel não substituído de 5-6 membros saturado,
20/60 parcialmente insaturado ou aril que possui 0-4 heteroátomos selecionados independentemente de nitrogênio, oxigênio ou enxofre ou, apesar da definição acima, duas ocorrências independentes de Rf, tomadas em conjunto com seu(s) átomo(s) interveniente(s), formam um anel não substituído de 3-12 membros saturado, parcialmente insaturado ou aril mono- ou bicíclico que possui 0-4 heteroátomos selecionados independentemente de nitrogênio, oxigênio ou enxofre.
Substituintes adequados no grupo alifático de Rf são independentemente halogênio, -R*, - (halo-R*) , -OH, -OR’,
O(halo-R*), -CN, -C(O)OH, -C(O)OR*, NH2, -NHR*, NR*2 ou -NO2, em que cada R* é não substituído ou, quando precedido por halo, é substituído apenas com um ou mais halogênios, e é independentemente Ci-4 alifático, -CH2Ph, -O(CH2)0-iPh ou um anel de 5-6 membros saturado, parcialmente insaturado ou aril que possui 0-4 heteroátomos selecionados independentemente de nitrogênio, oxigênio ou enxofre.
O termo dope ou polímero dope, como aqui usado, refere-se a um produto bruto de uma reação de polimerização. Será observado por aqueles habilitados na técnica que esse dope pode ser armazenado ou submetido a processamento adicional como, por exemplo, remoção do catalisador, desvolatilização, precipitação etc.
Como aqui usado, o termo catalisador refere-se a uma substância cuja presença aumenta a taxa de uma reação química, embora ele próprio não seja consumido ou passe por uma alteração química permanente.
Tetradentado refere-se aos ligantes que possuem quatro sítios capazes de coordenação com um centro de metal.
21/60
Como aqui usado, o termo nucleófilo refere-se a qualquer agente que possa abrir o anel de um epóxido.
Como aqui usado, o termo iniciador da polimerização refere-se a um agente que pode iniciar a formação de uma cadeia polimérica por reação com outra espécie presente em uma reação de polimerização.
Como aqui usado, o termo ligante nucleofílico refere-se a um ligante que pode abrir o anel de um epóxido.
Como aqui usado, o termo salen refere-se a qualquer ligante derivado de 2 equivalentes de salicilaldeído e um equivalente de uma diamina, ou dois equivalentes de uma ou mais monoaminas.
Como aqui usado, o termo porfirina refere-se a qualquer ligante de tetradentado derivado de quatro subunidades de pirrolina opcionalmente substituídas interconectadas em seus átomos de carbono α por meio de pontes de metina opcionalmente substituída (=CR°-).
Como aqui usado, o termo suporte sólido refere-se a uma estrutura polimérica solúvel ou insolúvel, por exemplo, poliestireno entrecruzado, ou uma estrutura inorgânica, por exemplo, de sílica ou alumina.
BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS
A Figura 1 revela um gráfico da alteração do peso molecular de uma solução de poli(propileno carbonato) após realização de uma etapa de extinção e uma de diluição em um reator de 1.514,16 litros.
A Figura 2 revela um gráfico da alteração do peso molecular de uma solução de poli(propileno carbonato) após realização de uma etapa de extinção e uma de diluição em um reator de 7,57 litros.
22/60
A Figura 3 revela um gráfico da alteração do peso molecular de uma solução de poli(propileno carbonato) após exposição de: (a) um controle contendo (n-propil acetato
| (pa) , | óxido c | ie propileno | e poli(propileno < | carbonato) | e |
| nenhum | ácido | acético); | (b) uma solução | contendo | 8 |
| equivalentes | molares de | ácido | acético em | relação | à |
| quantidade de | catalisador; | (c) | uma solução | contendo | 80 |
| equivalentes | molares de | ácido | acético em | relação | à |
| quantidade de | catalisador; | e (d) | uma solução | contendo | 800 |
| equivalentes | molares de | ácido | acético em | relação | à |
| quant i dade de | catalisador, | ao aquecimento a | 80 °C por | 17 |
horas.
A Figura 4 revela um gráfico da alteração do peso molecular após exposição de: (a) um controle contendo npropil acetato (pa), óxido de propileno e poli(propileno carbonato) e nenhum ácido acético); (b) uma solução contendo 8 equivalentes molares de ácido acético em relação
| à quantidade | de catalisador; (c) | uma solução | contendo | 80 | ||
| equivalentes | molares de | ácido | acético | em | relação | à |
| quantidade de | catalisador; | e (d) | uma solução | contendo | 80 | |
| equivalentes | molares de | ácido | acético | em | relação | à |
| quantidade de | catalisador, | ao aquecimento | a | 80°C por | 17 |
horas.
A Figura 5 descreve um gráfico da alteração do peso molecular após exposição de: (a) um controle contendo propil acetato, óxido de propileno e poli(propileno carbonato) e nenhum ácido acético); (b) uma solução contendo 80 equivalentes molares de ácido acético em relação à quantidade de catalisador; (c) 160 equivalentes molares de ácido acético em relação à quantidade de
23/60 catalisador;
(d) uma solução contendo
480 equivalentes molares de ácido acético em à quantidade de catalisador;
e (e) uma solução contendo
800 equivalentes molares de ácido acético em relação à quantidade de catalisador, ao aquecimento a 80°C por 17 horas.
A Figura 6 descreve um gráfico da molecular de uma solução de PPC contendo 800 equivalentes molares de ácido acético após realização de uma etapa de extinção e uma de diluição em um reator de 1.514,16 litros.
A Figura 7 descreve um gráfico de GPC preparativa (cromatografia por permeação em gel) que ilustra uma alteração no formato do traçado de GPC de uma solução de PPC em relação ao controle, em que frações de peso molecular maior (aquelas que eluem mais cedo) desaparecem na população, e frações com peso molecular menor aumentam, com uma ampliação global da curva.
A Figura 8 descreve um gráfico de barras que mostra a alteração do peso molecular de polímero dope armazenado extinto pela adição de entre 0 e 2 equivalentes molares de ácido p-toluenossulfônico em relação à quantidade de catalisador usada.
A Figura 9 descreve um gráfico de barras que mostra a alteração do peso molecular de polímero dope armazenado extinto pela adição de 1 ou 2 equivalentes molares de diversos ácidos sulfônicos diferentes em relação à quantidade de catalisador usada.
DESCRIÇÃO DETALHADA DE ALGUMAS MODALIDADES
Como geralmente descrito acima, a presente revelação fornece um método que compreende as etapas de iniciação de uma reação de polimerização de policarbonato alifático
24/60 (APC) por combinação de um epóxido com dióxido de carbono na presença de um complexo catalítico de metal de transição-ligante, permitindo que a reação de polimerização proceda por um período de tempo para formar uma mistura de reação que compreende uma cadeia de policarbonato, e extinção da reação de polimerização por contato da mistura de reação com um ácido que contém um ânion que não é um iniciador da polimerização.
Em certas modalidades, a presente revelação também fornece um método que compreende as etapas de iniciação de uma reação de polimerização de policarbonato alifático por combinação de um epóxido com dióxido de carbono na presença de um complexo catalítico de metal de transição-ligante, permitindo que a reação proceda por um período de tempo para formar uma mistura de reação que compreende uma cadeia de policarbonato, e extinção da reação de polimerização por adição à mistura de reação de um agente de transferência de cadeia e um ligante, em que: o ligante adicionado não é um iniciador da polimerização e possui uma afinidade maior pelo metal de transição do complexo de metal de transiçãoligante do que tem pela cadeia de policarbonato, ou pelo agente de transferência de cadeia.
Em certas modalidades, o complexo catalítico de metal de transição-ligante compreende pelo menos um ligante que é um iniciador da polimerização e pelo menos um ligante que não é um iniciador da polimerização, como descrito em detalhe abaixo.
I. Iniciação da reação de polimerização de policarbonato alifático
Em um aspecto, a presente revelação fornece um método
25/60 que compreende as etapas de iniciação de uma reação de polimerização de policarbonato alifático (APC) por combinação de um epóxido com dióxido de carbono na presença de um complexo catalítico de metal de transição-ligante, permitindo que a reação de polimerização proceda por um período de tempo para formar uma mistura de reação que compreende uma cadeia de policarbonato. Será observado por aqueles habilitados na técnica que diversos epóxidos e complexos catalíticos de metal de transição podem ser usados nos métodos revelados.
Por exemplo, aqueles habilitados na técnica poderiam utilizar qualquer um dos epóxidos descritos no Pedido U.S. Provisório co-pendente N° de Série 61/187.750, cujo conteúdo total é aqui incorporado por referência.
Em certas modalidades, o epóxido é selecionado de óxido de etileno, alquil epóxidos monossubstituídos, alquil epóxidos 1,2-dissubstituídos, epóxidos 1,1-dissubstituídos e epóxidos policíclicos.
Em certas modalidades, o epóxido é selecionado de óxido de etileno, óxido de propileno, epicloridrina, éteres de glicidil, ésteres de glicidil, óxido de 1,2-butileno, óxido de 2,3-butileno, óxido de ciclopenteno, óxido de ciclohexeno, óxido de 3-vinil ciclohexeno, óxido de cicloocteno, óxido de norborneno e óxido de limoneno.
Em certas modalidades, o epóxido é óxido de propileno.
Em certas modalidades, o complexo catalítico de metal de transição-ligante compreende pelo menos um ligante que é um iniciador da polimerização e pelo menos um ligante que não é um iniciador da polimerização.
Em certas modalidades, o complexo catalítico de metal
26/60 de transição-ligante compreende um metal de transição M. Em certas modalidades M é um metal de transição do Grupo 4. Em certas modalidades, M é titânio. Em certas modalidades, M é um metal de transição do Grupo 6. Em certas modalidades, M é molibdênio. Em certas modalidades, M é cromo. Em certas modalidades, M é um metal de transição do Grupo 7. Em certas modalidades, M é manganês. Em certas modalidades, M é um metal de transição do Grupo 8. Em certas modalidades, M é rutênio. Em certas modalidades, M é um metal de transição do Grupo 9. Em certas modalidades, M é cobalto. Em certas modalidades, em que M é cobalto, o cobalto possui uma valência de +3 (ou seja, Co(III)). Em certas modalidades, M é um metal de transição do Grupo 12. Em certas modalidades, M é cádmio. Em certas modalidades, M é zinco. Em certas modalidades, M está no Grupo 13. Em certas modalidades, M é alumínio.
Em certas modalidades, o complexo catalítico de metal de transição-ligante compreende pelo menos um ligante que é um iniciador da polimerização. Em certas modalidades, o ligante que é um iniciador da polimerização é um ligante nucleofílico.
Em certas modalidades, cada ligante nucleofílico é representado por X1 ou X2 (como a valência de M permitir) . Em certas modalidades, um ligante nucleofílico está presente e é representado por X1. Em certas modalidades, um segundo ligante nucleofílico está presente e é representado por X2.
Em certas modalidades, como a valência de M permitir, um ou ambos de X1 e X2 estão presentes, e cada um é selecionado independentemente do grupo que consiste em 27/60
ORX, -SRX, -O(C=O)RX, -O(C=O)ORX, -O (C=O) N (Rx) 2, N(RX) (C=O)RX, -NC, -CN, halo (por exemplo, -Br, -I, -Cl), N3 e PRx 3, em que cada Rx é selecionado, independentemente, de hidrogênio, alifático opcionalmente substituído, heteroalifático opcionalmente substituído, aril opcionalmente substituído e heteroaril opcionalmente substituído.
Em certas modalidades, X1 e X2 são, cada um independentemente, -O(C=O)RX, em que Rx é selecionado de alifático opcionalmente substituído, heteroalifático opcionalmente substituído, aril opcionalmente substituído e
opcionalmente
independentemente,
opcionalmente
são, cada um independentemente
certas
opc ionalmente
certas
opcionalmente
independentemente,
opcionalmente
opcionalmente opcionalmente
opcionalmente
28/60 um independentemente, -ORX, em que Rx é aril opcionalmente substituído. Em certas modalidades, X1 e X2 são, cada um independentemente, -0Rx, em que Rx é fenil opcionalmente substituído. Em certas modalidades, X1 e X2 são, cada um independentemente, -OC6H5 ou -OC6H2 (2,4-NO2) .
Em certas modalidades, X1 e X2 são, cada um independentemente, halo. Em certas modalidades, X1 e/ou X2
| são -Br. Em c | :ertas modalidades, | X1 | e/ou X2 são -Cl. Em | |||
| certas modalidades, X1 e/ou | X2 | são - | -I. | |||
| Em | certas | modalidades, | X1 | e/ou | X2 | são -N3. |
| Em | certas | modalidades, | X1 | e/ou | X2 | são -NC. |
| Em | certas | modalidades, | X1 | e/ou | X2 | são -CN. |
| Em | certas | modalidades, | X1 | e X: | 2 estão ambos presentes, |
e X1 é como definido acima, enquanto X2 é uma molécula de solvente de coordenação, por exemplo, um éter.
Em certas modalidades, pelo menos um ligante não é um iniciador da polimerização. Em certas modalidades, o ligante que não é um iniciador da polimerização é um ligante polidentado. Em certas modalidades, o ligante polidentado é um ligante de salen.
Em certas modalidades, o ligante de salen possui a fórmula:
em que:
M é um átomo de metal,
Ria, pia', R3a θ R3a' sgo in<jepencjentemente um grupo
29/60 —(Z’)m z hidrogênio, ou um radical opcionalmente substituído selecionado do grupo que consiste em Ci-20 alifático; Ci-2o heteroalifático que possui 1-4 heteroátomos selecionados independentemente do grupo que consiste em nitrogênio, oxigênio e enxofre; aril de 6 a 10 membros; heteroaril de 5 a 10 membros que possui 1-4 heteroátomos selecionados independentemente de nitrogênio, oxigênio ou enxofre; e heterocíclico de 4 a 7 membros;
R2a, R2a-, s~o índepencjentemente um grupo (Z hidrogênio, halogênio, -0R, -NR2, -SR, - CN, -N02, -SO2R, SOR, -SO2NR2; -CNO, -NRSO2R, -NCO, -N3, -SíR3; ou um grupo opcionalmente substituído selecionado do grupo que consiste em Ci-20 alifático; Ci_20 heteroalifático que possui 1-4 heteroátomos selecionados independentemente do grupo que consiste em nitrogênio, oxigênio e enxofre; aril de 6 a 10 membros; heteroaril de 5 a 10 membros que possui 1-4 heteroátomos selecionados independentemente de nitrogênio, oxigênio ou enxofre; e heterocíclico de 4 a 7 membros;
cada R é independentemente hidrogênio, um grupo opcionalmente substituído selecionado do grupo que consiste em acil; carbamoil; arilalquil; aril de 6 a 10 membros; Ci_ i2 alifático; Ci-i2 heteroalifático; heteroaril de 5 a 10 membros que possui 1-4 heteroátomos selecionados independentemente do grupo que consiste em nitrogênio, oxigênio e enxofre; heterociclil de 4 a 7 membros; um grupo de proteção de oxigênio; e um grupo de proteção de nitrogênio; ou:
dois grupos R são tomados com átomos intervenientes para formar um anel opcionalmente substituído;
em que qualquer um de [R2a' e R3a'] , [R2a e R3a], [Rla e
30/60
R2a] e [Rla’ e R2a ] pode opcionalmente ser tomado junto com átomos intervenientes para formar um ou mais anéis que podem, por sua vez, ser substituídos com um ou mais grupos R20a; e
R4a é selecionado do grupo que consiste em:
em que:
Rc, em cada ocorrência, é independentemente um grupo --««« (Z’)m, hidrogênio, halogênio, -0R, -NR2, -SR, -CN, N02, -SO2R, -SOR, -SO2NR2; -CNO, -NRSO2R, - NCO, -N3, -SÍR3; ou um grupo opcionalmente substituído selecionado do grupo que consiste em Ci_20 alifático; Ci_20 heteroalif ático que possui 1-4 heteroátomos selecionados independentemente do grupo que consiste em nitrogênio, oxigênio e enxofre; aril de 6 a 10 membros; heteroaril de 5 a 10 membros que possui 1-4 heteroátomos selecionados independentemente de nitrogênio, oxigênio ou enxofre; e heterocíclico de 4 a 7 membros;
em que:
dois ou mais grupos Rc podem ser tomados juntos com átomos intervenientes para formar um ou mais anéis;
31/60 quando dois grupos Rc estão anexados ao mesmo átomo de carbono, eles podem ser tomados em conjunto juntamente com o átomo de carbono ao qual estão anexados para formar uma porção selecionada do grupo que consiste em: um anel espirociclico de 3 a 8 membros, um carbonil, uma oxima, uma hidrazona, uma imina;
| X1 é | um | nucleófilo capaz | de abertura | do | anel de um |
| epóxido; | |||||
| Y é | um | ligador divalente | selecionado | do | grupo que |
| consiste | em: | NR-, -N(R)C(O)-, | -C(O)NR-, - | Ό-, | -C(O)-, - |
OC(O)-, -C(O)O-, -S-, -SO-, -SO2-, -C(=S)-, -C(=NR)- ou N=N-; um poliéter; um C3 a Cg carbociclo substituído ou não substituído; e um Ci a Cg heterociclo substituído ou não substituído;
-ΛΛΛ*(Ζ') representa uma ou mais porções de cocatalisador definidas independentemente ligadas ao ligante por meio de uma ligação covalente, em que:
cada Z' representa independentemente qualquer porção capaz de atuar como um co-catalisador nas reações de polimerização aqui descritas. Porções de co-catalisador adequadas incluem, sem limitação, sais de amônio, sais de fosfônio, sais de arsônio, sais de guanidínio, sais de azônio, grupos amino, grupos fosfina, grupos guanidina, grupos amidina, grupos heterociclicos e grupos heteroaril;
m é um número inteiro de 1 a 4, inclusive, e representa o número de grupos Z' presentes na ligação; e ífWi' representa uma ligação covalente que consiste em um ou mais átomos;
m' é 0 ou um número inteiro de 1 a 4, inclusive;
q é 0 ou um número inteiro de 1 a 4, inclusive; e
32/60 x e 0, 1 ou 2.
Em algumas modalidades, pelo menos um de [R2a e Rla] e [R2a< e R3a'] é tomado em conjunto para formar um anel. Em algumas modalidades, tanto [R2a e Rla] quanto [R2a' e R3a ] são tomados em conjunto para formar anéis. Em algumas modalidades, os anéis formados por [R2a e Rla] e [R2a' e R3a<] são anéis fenil substituídos.
Em certas modalidades, das seguintes fórmulas:
ligante de salen possui uma
em que:
Rd, em cada ocorrência, é selecionado independentemente do grupo que consiste em um grupo ——^~(Z)m , Cx-Cso alifático opcionalmente substituído, CiC2o heteroalifático opcionalmente substituído, aril de 6 a 14 membros opcionalmente substituído, heteroaril de 5 a 14 membros opcionalmente substituído, halogênio, -OR10, OC(O)R13, -OC(O)OR13, -00(0)^¾1% -CN, -CNO, -C(O)R13, C(R13) zH(3-z) , -C(O)OR13, -C(O)NR1XR12, -NR11R12, N+(R1X)3,
NRi:lC(O)R10, -NR11C(O) OR13, -NR^SOsR13, NCO, -N3, -N02,
S(O)xR13m, -SO2NR11R12, -N02, -C(R13)zH(3-z) , -(CH2)kR14, - (CH2) k
33/60
Z-R16- e - (CH2) k—Z— (CH2)mR14, em que dois ou mais grupos Rd adequados podem ser tomados em conjunto com átomos intervenientes para formar um ou mais anéis;
Rd', em cada ocorrência, é selecionado independentemente do grupo que consiste em -H, C1-C12 alquil, C2-Ci2 alquenil, C2-Ci2 alquinil, -CN, -CNO, C(O)R13, -C(R13)zH(3-Z), -C(O)OR13, -C (O) NRnR12, -C (R13) zH(3_z) , (CH2)kR14, - (CH2) ^-Z-R16-, - (CH2)jt-Z- (CH2)m-R14, em que dois ou mais grupos Rd adequados podem ser tomados em conjunto com átomos intervenientes para formar um ou mais anéis;
A é um ligador divalente selecionado do grupo que
| consiste em -0- | ·, -S(O),- | , -(CH2)-, -c | (0)-, -C(=NOR10)- | l |
| (C (R14) XH (2_x) k-, | um C3 a | C3 carbociclo | substítuído ou | não |
| substituído e | um Ci-Cg | heterociclo | substituído ou | não |
| substituído; | ||||
| R10, em | cada | ocorrência, | é selecionado |
independentemente do grupo que consiste em -H, -C(R13)ZH(3_ Z), Ci~Ci2 alquil, C2-Ci2 alquenil, C2-Ci2 alquinil, até um C22 carbociclo, até um C22 heterociclo, -S(O)2R13; —Si (R15)3 e um grupo de proteção de hidroxil;
R11 e R12, em cada ocorrência, são selecionados independentemente do grupo que consiste em -H, Ci-C2o alifático opcionalmente substituído, C1-C20 heteroalifático opcionalmente substituído, aril de 6 a 14 membros opcionalmente substituído, heteroaril de 5 a 14 membros opcionalmente substituído, e -C (R13) ZH(3_z); em que R11 e R12, quando ambos presentes, podem opcionalmente ser tomados em conjunto com o átomo ao qual estão anexados para formar um anel de 3-10 membros;
R13 em cada ocorrência é uma porção opcionalmente
34/60 substituída selecionada independentemente do grupo que consiste em: -Η, Cx-C2o alifático opcionalmente substituído,
Ci~C2o heteroalifático opcionalmente substituído, aril de 614 membros opcionalmente substituído, heteroaril de 5-14 membros opcionalmente substituído;
em cada ocorrência, é selecionado independentemente do grupo que consiste em halogênio,
OR10, -OC(0)R13, -OC(O)OR13, -0C (O) NRUR12, -CN, -CNO,
C (R13) zH(3-z) , -C(O)R13, -C(O)OR13, -C (O)NR11R12, -NR1XR12-, NRUC(O)R13, -NR11C (0) OR10, -NR11SO2R13, NCO, -N3, -NO2, S(O)XR13, -SO2NR1:LR12, até um Ci2 heterociclo; e até um C12 carbociclo;
R15, em cada ocorrência, é selecionado independentemente do grupo que consiste em Ci-C6 alquil, C2Cê alquenil,
C2-C6 alquinil e até Ci2 carbocíclico substituído ou não substituído;
em cada ocorrência, é selecionado independentemente do grupo que consiste em C1-C12 alquil,
C2-C12 alquenil, C2-Ci2 alquinil, Ci2 carbocíclico e -C (R13) ZH(3_z) ;
até C12 heterociclico, até
Z é um ligador divalente selecionado do grupo que consiste em -(CH=CH)a-,
-(CH=CH)a-,
-C(=NORX1)-, C (=NNR11R12)-, -0-, -N(RX1)-, N(C(O)R13)-, — S(O)Z—, um poliéter e uma poliamina;
a é 1, 2, 3 ou 4;
’ (Z')w representa uma ou mais porções de cocatalisador definidas independentemente ligadas ao ligante por meio de uma ligação covalente, em que:
cada Z' representa independentemente qualquer porção capaz de atuar como um co-catalisador nas reações de
35/60 adequadas incluem, fosfônio, sais de azônio, grupos descritas. Porções de co-catalisador sem limitação, sais de amônio, sais de arsônio, sais de guanidínio, sais de amino, grupos fosfina, grupos guanidina, grupos amidina, grupos m é um número representa o número de heterocíclicos e grupos heteroaril;
inteiro de 1 a 4, inclusive, ·*·*> representa uma ligação covalente que consiste um ou mais átomos; k é um número inteiro de 1 a em inclusive;
| m | é um número inteiro de 1 | |||
| X | é | 0, | 1 ou | 2; |
| y | é | 0, | 1, 2, | 3 ou 4; e |
| z | é | 1, | 2 ou | 3 . |
| Em | certas | modalidades, |
a 8 inclusive;
revelados o ligante é qualquer um daqueles nas Patentes
U.S.
Nos 6.860.004,
5.637.739, 7.220.870 cada um delas é aqui
Em ligante
Em e 7.304.172, cujo conteúdo total de incorporado por referência.
certas modalidades, o ligante polidentado é um de porfirina.
certas modalidades, o ligante de porfirina possui a seguinte fórmula:
ocorrência, selecionado independentemente do grupo que consiste em C1-C12 alquil,
36/60
C2-Ci2 alquenil, C2-Ci2 alquinil, halogênio, -OR10, -OC(O)R13,
| -OC(O)OR13 | -OC(O)NR1:LR12, | -CN, -CNO, -C(O)R13, | -C (R13) zH(3-Z) , - |
| C(O)OR13, - | -C (O)NR11R12, | -NR1;lR12, NR1:lC(O)R10, | -NR11C (0) OR13, |
| NR14C (0) OR13 | , -nr11so2r13, | -NCO, -N3, -NO2, | -S(O)xR13 m, - |
SO2NRUR12, -NO2, -C(R13)zH(3-Z), -(CH2)kR14, - (CH2) k-Z-R16- e (CH2) k-Z-(CH2) m-R14;
A é um ligador divalente selecionado do grupo que consiste em -0-, -S(O)X-, -(CH2)-, -C(O)-, -C(=NOR10)-, (C (R14) XH (2-x) ) k-, um C3 a C8 carbociclo substituído ou não substituído e um Ci-Cg heterociclo substituído ou não substituído;
R10, em cada ocorrência, é selecionado independentemente do grupo que consiste em -C (R13) ZH(3_Z;, CjC12 alquil, C2-Ci2 alquenil, C2-Ci2 alquinil, até um Ci2 heterociclo, -S(O)2R13; -Si(R15)3 e um grupo de proteção de hidroxil;
R11 e R12, em cada ocorrência, são selecionados independentemente do grupo que consiste em -H, C1-C12 alquil, C2-C12 alquenil, C2-Ci2 alquinil e -C (R13) zH(3-z); em que R11 e R12, quando ambos presentes, podem opcionalmente ser tomados em conjunto com o átomo ao qual estão anexados para formar um anel de 3 a 10 membros;
R13, em cada ocorrência, é selecionado independentemente do grupo que consiste em: -H, b) Ci-Ci2 alquil, C2-C12 alquenil, C2-Ci2 alquinil, até um Ci2 carbociclo, até um Ci2 heterociclo;
R14, em cada ocorrência, é selecionado independentemente do grupo que consiste em halogênio, OR10, -OC(O)R13, -OC(O)OR13, -0 (C) NRnR12, -CN, -CNO,
C(R13)zH(3-Z), -C(O)R13-, C(O)OR13, -C (0) NRnR12, -NRnR12, 37/60
NR1XC(O)R13, -NRX1C (O) ORX0, -NRUSO2R13, -NCO, -N3, -NO2, S(O)XR13, -SO2NRXXR12, até um Ci2 heterociclo; e até um Ci2 carbociclo;
R15, em cada ocorrência, é selecionado independentemente do grupo que consiste em Ci~C6 alquil, C2Ce alquenil,
C2-C6 alquinil e até C32 carbociclico substituído ou não substituído;
R16, em cada ocorrência, é selecionado independentemente do grupo que consiste em C1-C12 alquil,
C2-C12 alquenil, C2-Ci2 alquinil,
C12 heterociclico, até Ci2 carbociclico e -C (R13) zH(3-z);
Z é um ligador divalente selecionado do grupo que consiste em
-(CH=CH)
-(CH=CH)a, -C(O)~, -C(=NORXX)-, C (=NNRX1R12) -,
-0-, N(RXX)-,
N(C(O)R13)-, -S(0)x-, um poliéter e uma poliamina;
| a | é | 1, | 2, 3 ou 4; | ||||
| k | é | um | número inteiro | de | 1 | a 8 | inclusive; |
| m | é | um | número inteiro | de | 1 | a 8 | inclusive; |
| X | é | 0, | 1 ou 2 ; | ||||
| y | é | 0, | 1, 2, 3 ou 4; e | ||||
| z | é | 1, | 2 ou 3. |
Em certas modalidades, o complexo catalítico de metal de transição-ligante possui uma das seguintes fórmulas:
38/60
R<*
')» (Rd)y e ;
em que cada um de Rd, Rd-, y, A, Μ, X1 e X2 é como definido acima e descrito em classes e subclasses acima, e em que M é um metal de transição.
Em certas modalidades, o complexo catalítico de metal de transição-ligante possui uma das seguintes fórmulas:
como
definido acima e descrito em classes e subclasses acima.
Em certas modalidades, R16 em cada ocorrência é tercbutil, formando, dessa forma, um composto de uma das seguintes fórmulas:
39/60
em que cada um de Μ, X1 e X2 é como definido acima e descrito em classes e subclasses acima.
Em certas modalidades, qualquer um dos métodos acima ainda compreende um co-catalisador.
Em certas modalidades, o co-catalisador é uma base de Lewis. Bases de Lewis exemplares incluem, sem limitação: Nmetilimidazol (N-Melm), dimetilaminopiridina (DMAP), 1,4 diazabiciclo[2.2.2]octano (DABCO), trietilamina e diisopropiletilamina.
Em certas modalidades, o co-catalisador é um sal. Em certas modalidades, o co-catalisador é um sal de amônio, um sal de fosfônio ou um sal de arsônio. Em certas modalidades, o co-catalisador é um sal de amônio. Sais de amônio exemplares incluem, sem limitação: (n-Bu)4NCl, (nBu) 4NBr, (n-Bu)4NN3, [PPN]Cl, [PPN]Br [PPN] N3, [Ph3PCPh3] Cl, [PPN] O(C=O)Rc (PPN =Bis (trifenilfosforanilideno) amônio)).
Em certas modalidades, o co-catalisador é um sal de fosfônio.
Em certas modalidades, o co-catalisador é um sal de arsônio.
amônio cloreto de bis(trifenilfosforanilideno)amônio
Em certas modalidades, o co-catalisador é o sal de
40/60 ([PPN]Cl).
Em certas modalidades, o ânion do sal co-catalisador possui a mesma estrutura que o ligante X dos complexos de metal descritos acima da fórmula (I), ou subconjuntos 5 desta, em que X é um ligante nucleofílico. Por exemplo, em certas modalidades, o co-catalisador é ([PPN]X) ou (nBu) 4NX.
Em certas modalidades, aqueles habilitados na técnica poderíam utilizar qualquer um dos complexos catalíticos de metal de transição-ligante descritos no Pedido U.S. PCT copendente N° PCT/US2009/054773 (nele descritos como complexos de metal). Complexos de metal adicionais adequados à presente invenção são descritos nas Patentes
U.S. Nos 7.304.172, 6.870.004, na Publicação de Pedidos de
Patente U.S. Nos US2007/0255039 e US2008/0108499, no pedido
PCT N° PCT/US2009/042926, nas Publicações PCT Nos WO
2009/102078 Al, WO 2008150033 Al e WO 2008136591 Al e nas
Patentes Chinesas Nos CN 101412809, CN 1887934 e CN
101020747, cujo conteúdo total de cada um é aqui incorporado por referência.
Em certas modalidades, o polímero de APC é um copolímero de dois ou mais C2-Ci2 epóxidos e dióxido de carbono. Por exemplo, o polímero de APC pode ser um terpolímero de óxido de propileno, óxido de ciclohexeno e 25 dióxido de carbono. Em outra modalidade da presente revelação, o polímero de APC é um terpolímero de óxido de etileno, óxido de propileno e dióxido de carbono. Em outra modalidade da presente revelação, o polímero de APC é um terpolímero de óxido de etileno, óxido de ciclohexeno e dióxido de carbono. Em outra modalidade da presente
41/60 revelação, o polímero de APC é um terpolímero de óxido de etileno, óxido de butileno e dióxido de carbono. Em outra modalidade da presente revelação, o polímero de APC é um terpolímero de óxido de butileno, óxido de propileno e dióxido de carbono. Em outra modalidade da presente revelação, o polímero de APC é um terpolímero de óxido de ciclohexeno, óxido de butileno e dióxido de carbono. Em outra modalidade da presente revelação, o polímero de APC é um terpolímero de óxido de norborneno, óxido de propileno e dióxido de carbono. Em algumas outras modalidades da presente revelação, o polímero de APC é um terpolímero de óxido de propileno, óxido de limoneno e dióxido de carbono.
Em certas modalidades da presente revelação, o polímero de APC é um heteropolímero de três ou mais C2 3- Ci2 epóxidos e dióxido de carbono. Em algumas outras modalidades, o polímero de APC é um heteropolímero de quaisquer três ou mais dos epóxidos descritos acima e dióxido de carbono.
Em certas modalidades, o polímero de APC é um copolímero em bloco de duas ou mais de qualquer uma das composições de APC descritas acima.
Em certas modalidades, os polímeros incluem ligações éter. Polímeros nessas modalidades podem ser poliéter policarbonatos mistos, poliéteres puros ou copolímeros em bloco de dois ou mais destes.
Em certas modalidades, o polímero de APC é uma cadeia de policarbonato.
Em certas modalidades, a cadeia de policarbonato é poli(propileno carbonato) (PPC).
Em certas modalidades, a cadeia de policarbonato é
42/60
Em certas modalidades, a cadeia poli(butileno carbonato) (PBC).
Em certas modalidades, a cadeia poli(ciclohexeno carbonato) (PCHC).
Em certas modalidades, a cadeia poli(limoneno carbonato) (PLC).
Em certas modalidades, a cadeia poli(etileno carbonato) (PEC).
de policarbonato é de policarbonato é de policarbonato é de policarbonato é poli (norbomeno carbonato) (PNC) .
Como mostrado no Esquema I abaixo, um complexo catalítico de metal de transição-ligante (ou seja, um catalisador ativo) para síntese de policarbonato alifático (APC) pode ser gerado por oxidação de um catalisador inativo para obter o catalisador ativo pela adição de um ácido adequado a um complexo de metal-ligante adequado (ou seja, um catalisador inativo), na presença de oxigênio. Ácidos adequados exemplares incluem ácido acético (AcOH), ácido trifluoracético, ácido pentafluorbenzóico, e outros aqui descritos. Um complexo de metal-ligante exemplar é (salcy)Co11. Um catalisador ativo exemplar é (salcy) CoIIIOAc. Nem todos os ácidos, no entanto, geram um complexo de catalisador ativo para certa combinação de metal/1 igante. Por exemplo, AcOH gera um complexo de Co111 salen ativo, enquanto TsOH gera uma espécie basicamente inativa a partir da mesma combinação de metal/ligante.
Esquema I - Síntese catalítica exemplar
43/60
Catalisador ativo
E.g., (salcy)Co'OAc
E.g., (salcy)ComOTs
Após o término da polimerização, a reação tem que ser extinta para ativo. Se o polímero, o c omp rorne tido desacoplar a cadeia de APC do catalisador permanece peso molecular do durante seu isolamento, de peso molecular ampliada molecular (veja os Esquemas abaixo).
Em até uma
120°C.
Em até uma
100°C.
Em até uma
70°C.
anexado à polímero ou perda
II, III catalisador cadeia de pode ser completa do peso
IV, como descrito certas modalidades, a mistura de aquecida temperatura na faixa de cerca certas modalidades, a mistura temperatura na faixa de cerca certas modalidades, a mistura temperatura na faixa de cerca de de de de de
35°C até cerca de reação é aquecida
40°C até
45°C até cerca de aquecida cerca de
Em certas modalidades, a mistura de reação é aquecida
44/60 sob uma pressão na faixa de cerca de 101,3 kPa até cerca de
5,1 kPa.
Em certas modalidades, a mistura de reação é aquecida sob uma pressão na faixa de cerca de 101,3 kPa até cerca de 0,1013 kPa.
Em certas modalidades, a mistura de reação é aquecida sob uma pressão na faixa de cerca de 20,3 kPa até cerca de 10,13 kPa.
Em um aspecto, a presente revelação fornece um método que inclui a iniciação para uma reação de polimerização por combinação de um epóxido com dióxido de carbono na presença de um complexo catalítico de metal de transição-ligante, e permitindo que a reação proceda por um período de tempo para formar uma mistura de reação que compreende uma cadeia de policarbonato, em que a reação de polimerização é realizada em um reator, o método compreendendo ainda: a despressurização do reator que contém a mistura de reação, a remoção do dióxido de carbono em excesso do reator e a diluição da mistura de reação por adição de um solvente antes da etapa de extinção.
Em certas modalidades, o solvente antes da etapa de extinção possui um ponto de ebulição maior do que o ponto de ebulição do epóxido.
Em certas modalidades, o solvente antes da etapa de extinção é selecionado de acetato de etila, n-propil acetato, isopropil acetato, butil acetato, isoamil acetato, acetona, butanona, gama butirolactona, tetrahidrofurano e misturas de dois ou mais dos acima.
Em certas modalidades, o solvente a ser adicionado para a etapa de diluição é misturado com o agente de
45/60 extinção antes da adição à mistura de reação de polimerização. Em algumas outras modalidades, o solvente de diluição é adicionado à mistura de reação de polimerização concomitantemente com agente de extinção.
Em certas modalidades, é aplicado calor adicional ao reator após a realização da etapa de extinção.
Em certas modalidades, o calor adicional aplicado ao reator após a realização da etapa de extinção resulta na remoção de epóxido em excesso que possa estar presente.
Métodos de síntese de um polímero de poli(etileno carbonato) pela reação de óxido de etileno (EO) e dióxido de carbono (CO2) na presença de um complexo de metal são descritos em detalhe no Pedido PCT N° PCT/US2009/04296, cujo conteúdo total é aqui incorporado por referência.
II. Extinção da reação de polimerização de policarbonato alifático
Em um aspecto, a presente revelação fornece um método que inclui uma etapa subseqüente de extinção da reação de polimerização por contato da mistura de reação com um ácido que contém um ânion que não é um iniciador da polimerização, como descrito geralmente no Esquema II abaixo.
Esquema II - Extinção da polimerização exemplar
APC é anexado ao catalisador durante a polimerização
Por exemplo, (salcy)Co-O-APC
Extinguir com X-H
Por exemplo, em que X-H é TaO-H
Por exemplo, (salcy)Co-X em que X é -OTs + H-O-APC
APC livre
APC foi isolado e processado usando ácido acético
46/60 (AcOH) como um agente de extinção. Durante aumento da escala de produção, em que os tempos de processamento e temperaturas algumas vezes excedem as condições típicas de escala laboratorial, a degradação do peso molecular algumas vezes foi observada. Uma solução para esse problema de degradação indesejável foi adicionar mais agente de extinção. Uma extinção em escala laboratorial típica usava aproximadamente 10-80 equivalentes molares de AcOH em relação ao cobalto. No entanto, para terminar completamente qualquer degradação do peso molecular, foram necessários 800 equivalentes molares de AcOH. Sem se prender a uma teoria, acredita-se que o complexo de catalisador-acetato formado pela reação de extinção está em equilíbrio com o complexo de catalisador-polímero. Após o CO2 ser removido da reação de polimerização, a presença de complexo de catalisador-polímero pode levar à cisão de cadeias de polímero. Concentrações maiores de AcOH alteram o equilíbrio para longe do complexo de catalisador-polímero e resultam em menos degradação das cadeias de polímero.
Em conseqüência das condições de equilíbrio descritas acima, um catalisador extinto como, por exemplo, uma espécie de (salcy) CoOAc, por exemplo, pode ser criado e, portanto, aqueles habilitados na técnica determinarão facilmente se esse catalisador extinto é desejável sob as circunstâncias específicas, considerando que um catalisador ativo pode ser formado, o que, por sua vez, exige equivalentes molares em excesso para extinguir suficientemente a reação, como descrito no Esquema III abaixo.
Esquema III - Extinção de ácido acético exemplar
47/60 (salcy)Co-O-PPC + 1 AcOH - ........-..........* (salcy)Co OAc + Η O PPC
Catalisador ativo PPC livre (salcy)Co-O-PPC + 800 AcOH---7---” (salcy)Co-OAc + H-O-PPC + xsAcOH
Catalisador ativo PPC livre
No entanto, descobrimos que pode ser desejável usar para a etapa de extinção um ácido contendo um ânion diferente que não é um iniciador da polimerização, e que, portanto, não é necessário em excesso molar em relação ao 10 catalisador. Um agente de extinção desse tipo exemplar é um ácido sulfônico. Portanto, uma espécie de catalisador extinto que não forma uma mistura de produto em equilíbrio com as cadeias de polímero em solução, e que não forma a estrutura de um catalisador de polimerização ativo, pode 15 ser desejável, como descrito no Esquema IV abaixo.
Esquema IV - Extinção de ácido p-tolueno sulfônico (TsOH) exemplar (salcy)Co—O-PPC + TsOH --------*· (salcy)Co~OTs + H-O-PPC
Catalisador inativo PPC livre
Em particular, a extinção com 1 equivalente de TsOH gera uma mistura de reação termicamente estável e processável. Sem se prender a uma teoria, acredita-se que o Esquema IV apresenta um possível mecanismo de extinção.
Em certas modalidades, o ácido contém um ânion não 25 nucleofílico.
Em certas modalidades, o ácido é um ácido sulfônico. Em certas modalidades, o ácido sulfônico possui a fórmula I^SChH, em que R1 é um radical selecionado do grupo que consiste em alifático opcionalmente substituído, aril 30 opcionalmente substituído, heterocíclico opcionalmente
48/60 substituído e heteroaril opcionalmente substituído. Em certas modalidades, R1 é um radical selecionado de Ci a C2o alquil opcionalmente substituído, Cx a C20 alquenil e um fenil opcionalmente substituído.
Em certas modalidades, o ácido sulfônico é selecionado do grupo que consiste em ácido p-toluenossulfônico (também conhecido como PTSA ou ácido tósico), ácido metano sulfônico, ácido etano sulfônico, ácido 1-propano sulfônico, ácido trifluormetil sulfônico, ácido 4nitrofenil sulfônico, ácido sulfoacético, ácido cumenossulfônico, ácido xileno sulfônico, ácido 3-amino-1propanossulfônico, ácido 2-(metilamino)etanossulfônico, ácido
2-aminoetanossulfônico, ácido
2sulfaniletanossulfônico, ácido
3-hidróxi-lpropanossulfônico, ácido benzenossulfônico, ácido 3piridinassulfônico, ácido 2-piridinassulfônico, ácido 4piperidinassulfônico, ácido 2-aminobenzenossulfônico, 1 metilpiridínio 3-sulfonato, l-metil-2-piridiniossulfonato, ácido 4-hidroxibenzenossulfônico, ácido ciclohexano sulfônico, ácido 4-etilbenzenossulfônico, ácido 2,5dimetilbenzenossulfônico, ácido 4-metilmetanílico, ácido 4amino-3-metilbenzenossulfônico, ácido 1 naftalenossulfônico, ácido 2-amino-5-metilbenzenossulfônico e ácido perfluoroctano sulfônico.
Em certas modalidades, o ácido sulfônico é ácido ptoluenossulfônico.
Em certas modalidades, a etapa de extinção do método acima compreende a adição de um ácido sulfâmico.
Em certas modalidades, a etapa de extinção do método acima compreende a adição de um ácido sulfâmico que possui
49/60 a fórmula R1R2N-SO3H, em que R1 e R2 são radicais selecionados independentemente do grupo que consiste em hidrogênio, alquil opcionalmente substituído, aril opcionalmente substituído, heterociclil opcionalmente substituído e heteroaril opcionalmente substituído.
Em certas modalidades, a etapa de extinção do método acima compreende a adição de um derivado de ácido fosfórico que possui pelo menos um átomo de hidrogênio acídico.
Em certas modalidades, o derivado de ácido fosfórico é selecionado de ácido fosfórico, ácido pirofosfórico, ácido trifosfórico, um derivado de alquil de ácido fosfórico, ácido pirofosfórico ou ácido trifosfórico, um derivado de aril de ácido fosfórico, ácido pirofosfórico ou ácido trifosfórico, e uma mistura de quaisquer dois ou mais dos derivados de ácido fosfórico acima.
Em certas modalidades, a etapa de extinção do método acima compreende a adição de um ácido fosfórico que possui a fórmula:
O R O-P-OH ' i
em que R1 e R2 são radicais selecionados independentemente de hidrogênio, um grupo monofosfato, um grupo difosfato, um alquil opcionalmente substituído, um aril opcionalmente substituído, um heterocíclico opcionalmente substituído, um derivado de éster de um grupo monofosfato e um derivado de éster de um grupo difosfato.
Em certas modalidades, o ácido adicionado durante a etapa de extinção é selecionado do grupo que consiste em ácido hidrofluórico, ácido fluorbórico e ácido sulfúrico.
50/60
Em certas modalidades, a etapa de extinção do método acima compreende a adição de um ácido associado com um suporte sólido.
Em certas modalidades, o suporte sólido é selecionado de um suporte sólido inorgânico e um suporte sólido polimérico.
Em certas modalidades, o suporte sólido inorgânico é selecionado de sílica, alumina, zircônia, titânia, zeolitas, óxidos de metal e argilas.
Em certas modalidades, o suporte sólido polimérico compreende pelo menos um de estireno, estireno clorometilado e divinilbenzeno.
Em certas modalidades, o suporte sólido polimérico é selecionado de poliestirenos, polissulfonas, náilons, poli(clorometilestireno); poliolefinas, polimetilmetacrilato e polímero reticulado de resina de etoxilato acrilato.
Em certas modalidades, o ácido que contém o ânion na etapa de extinção é adicionado à mistura de reação em uma quantidade de menos de 10 equivalentes molares em relação ao complexo de metal de transição-ligante presente na mistura de reação.
Em certas modalidades, o ácido que contém o ânion na etapa de extinção é adicionado à mistura de reação em uma quantidade de entre 0,1 e 10 equivalentes molares em relação ao complexo de metal de transição-ligante presente na mistura de reação.
Em certas modalidades, o ácido que contém o ânion na etapa de extinção é adicionado à mistura de reação em uma quantidade de entre 0,1 e 2 equivalentes molares em relação
51/60 ao complexo de metal de transição-ligante presente na mistura de reação.
Em certas modalidades, o ácido que contém o ânion na etapa de extinção é adicionado à mistura de reação em uma quantidade de entre 1 e 2 equivalentes molares em relação ao complexo de metal de transição-ligante presente na mistura de reação.
Em certas modalidades, o ácido que contém o ânion na etapa de extinção é adicionado à mistura de reação em uma quantidade de cerca de 1 equivalente molar em relação ao complexo de metal de transição-ligante presente na mistura de reação.
Em outro aspecto, a etapa de extinção envolve a adição à mistura de reação de um agente de transferência de cadeia e um ligante, em que o ligante adicionado não é um iniciador da polimerização, o agente de transferência de cadeia compreende uma espécie capaz de fazer com que o complexo de metal de transição-ligante se dissocie da cadeia de policarbonato, e o ligante adicionado possui uma afinidade maior pelo metal de transição do complexo de metal de transição-ligante do que pela cadeia de policarbonato ou pelo agente de transferência de cadeia.
Em certas modalidades, a etapa de extinção envolve a adição de um agente de transferência de cadeia.
Em certas modalidades, o agente de transferência de cadeia é selecionado de água, um álcool, um ácido carboxílico, uma amina e um mercaptano. Agentes de transferência de cadeia adequados adicionais para a presente invenção são descritos no Pedido de Patente U.S. N° 12/129.106 e no Pedido PCT N° PCT/US2009/056220, cujo
52/60 conteúdo total de cada um é aqui incorporado por referência.
Agentes de transferência de cadeia para uso com métodos da presente invenção incluem, sem limitação, ácidos carboxílicos, álcoois, ácidos dicarboxílicos, dióis, poli ácidos, polióis e suas formas desprotonadas.
Em certas modalidades, o agente de transferência de cadeia na etapa de extinção está presente em uma quantidade de cerca de 0,001% a cerca de 2% por massa com relação à quantidade total da cadeia de policarbonato.
Em certas modalidades, a etapa de extinção compreende a adição de um ligante que não é um iniciador da polimerização, em que o ligante adicionado possui uma afinidade maior pelo metal de transição do complexo de metal de transição-ligante do que por um produto cadeia de policarbonato ou por um ânion do agente de transferência de cadeia adicionado.
Em certas modalidades, o ligante presente na etapa de extinção é selecionado de um sal de sulfonato (por exemplo, um sal de sulfonato sódico), ou outro ânion não nucleofílico, juntamente com água, um álcool, um ácido carboxilico ou uma combinação de dois ou mais destes.
Em certas modalidades, o ligante presente na etapa de extinção é adicionado à mistura de reação em uma quantidade de menos de 10 equivalentes em relação à quantidade de complexo catalítico de metal de transição-ligante presente na mistura de reação.
Em certas modalidades, o ligante presente na etapa de extinção é adicionado à mistura de reação em uma quantidade de entre 0,1 e 10 equivalentes em relação à quantidade de
53/60 complexo catalítico de metal de transição-ligante presente t na mistura de reação.
Em certas modalidades, o ligante presente na etapa de extinção é adicionado à mistura de reação em uma quantidade 5 de entre 0,1 e 2 equivalentes em relação à quantidade de complexo catalítico de metal de transição-ligante presente na mistura de reação.
Em certas modalidades, o ligante presente na etapa de extinção é adicionado à mistura de reação em uma quantidade 10 de entre 1 e 2 equivalentes em relação à quantidade de complexo catalítico de metal de transição-ligante presente na mistura de reação.
Em certas modalidades, o ligante presente na etapa de extinção é adicionado à mistura de reação em uma quantidade 15 de cerca de 1 equivalente em relação à quantidade de complexo catalítico de metal de transição-ligante presente na mistura de reação.
Em certas modalidades, a etapa de extinção é realizada em uma temperatura na faixa de cerca de -20°C a cerca de 20 70°C.
Em certas modalidades, a etapa de extinção é realizada em uma temperatura na faixa de cerca de 0°C a cerca de
50°C.
Em certas modalidades, a etapa de extinção é realizada em uma temperatura na faixa de cerca de 10 °C a cerca de
30°C.
Em certas modalidades, a etapa de extinção é realizada em temperatura ambiente.
Em um aspecto, a presente revelação fornece um método
0 que inclui uma etapa de iniciação para uma reação de
54/60 polimerização de policarbonato alifático por combinação de um epóxido com dióxido de carbono na presença de um complexo catalítico de metal de transição-ligante para formar uma mistura de reação que compreende uma cadeia de policarbonato, em que a reação de polimerização é realizada em um reator, o método compreendendo ainda: a despressurização do reator que contém a mistura de reação, a remoção do dióxido de carbono em excesso do reator e a diluição da mistura de reação por adição de um solvente antes da etapa de extinção.
Em certas modalidades, é aplicado calor adicional ao reator após a realização da etapa de extinção. Em certas modalidades, o calor adicional aplicado ao reator após a realização da etapa de extinção resulta na remoção de epóxido em excesso que possa estar presente.
EXEMPLOS
EXEMPLO 1
Testes de extinção de ácido acético em frascos
Fundamentos:
Durante uma síntese de PPC em larga escala (em um reator de 1.514,16 litros) de produção de PPC, a polimerização foi bem sucedida, mas o colapso do peso molecular foi observado após a etapa de extinção e diluição do processo (veja a Figura 1). O mesmo foi então observado em uma reação em escala menor (reator de 7,57 litros) (veja a Figura 2) . Foi dirigida mais atenção à compreensão da etapa de extinção do processo. Um foco especial foi colocado na compreensão da estabilidade térmica do polímero após a extinção.
Procedimento:
55/60
A. Uma polimerização de PPC foi realizada no reator de
7,57 litros. Quando o peso molecular (como determinado por meio de GPC) alcançou um alvo, 200 gramas do dope foram retirados do vaso e diluídos com 200 gramas de propil acetato. A composição do dope nesse ponto era de aproximadamente 50 p% de propil acetato, 30 p% de óxido de propileno e 20 p% de polímero de PPC.
B. Uma amostra desse dope diluído foi retirada e preparada para análise por GPC.
C. Oito gramas de dope foram derramados em cada um dos quatro frascos de cintilação de 20 ml, e uma barra de agitação magnética foi adicionada.
D. Várias quantidades de ácido acético foram adicionadas aos frascos, e os frascos foram agitados de um 15 dia para o outro (17 horas) a 80 °C em um bloco de reação.
As adições de ácido foram as seguintes:
Controle: sem ácido acético
| Extinção de 1/10: | 8 | equivalentes | molares | de | AcOH | em |
| relação ao catalisador | ||||||
| 20 Extinção regular: | 80 | equivalentes | molares | de | AcOH | em |
| relação ao catalisador | ||||||
| Extinção de 10x: | 800 | equivalentes | molares | de | AcOH | em |
relação ao catalisador
Resultados:
Dope diluído original, antes da exposição ao calor: Mw
249.904 (laranja/amarelo)
Após 17 horas a 80°C: Controle (sem ácido acético): Mw = 134.892 (vermelho profundo/laranja)
Extinção de 1/10: Mw profundo/laranja)
137.523 (vermelho
56/60
Extinção regular: Mw = 24.326 (laranja/amarelo)
Extinção de 10x: Mw = 241.897 (amarelo pálido)
Veja também a Figura 3.
O índice de polidispersibilidade (PD) relatado como parte da análise por GPC também é uma indicação da degradação do polímero. O PD do controle foi de 1,3, como também foi o da amostra estável de 10x . No entanto, as outras amostras que mostraram degradação do Mw também exibiram um aumento de PD até 1,6 ou mais.
Conclusões:
Ά única amostra que não exibiu colapso significativo do Mw foi o frasco de extinção de lOx (800 equivalentes molares de AcOH em relação ao catalisador) . A fim de produzir um dope que seja termicamente estável com relação ao peso molecular nesse experimento, um excesso significativo desse agente de extinção deve estar presente. Em todos os casos, a degradação de polímero era indicada por uma combinação de três fatores:
a) redução significativa (>10%) do Mw em relação ao controle
b) aumento concomitante da polidispersibilidade em relação ao controle
c) alteração no formato do traçado de GPC em relação ao controle, ilustrando o desaparecimento de frações de peso molecular maior da população, e um aumento em frações de peso molecular menor, com uma ampliação global da curva (veja a Figura 7) .
EXEMPLO 2
Dois testes de extinção de ácido acético adicionais em
frascos
57/60
Esses experimentos foram realizados de forma similar ao experimento prévio, para repetir e desenvolver ainda mais os resultados do experimento prévio.
Resultados:
Veja a Figura 4; e Figura 5.
Conclusões:
Dope dé PPC que não é extinto ou subextinto com ácido acético exibirá colapso do Mw quando exposto ao calor. No entanto, quando 500-800 equivalentes molares de AcOH estão presentes, o Mw é estável. Portanto, o colapso do Mw observado em reações em larga escala e em escala laboratorial resultou de extinção insuficiente do dope de polímero. Ou seja, o catalisador permaneceu nesse estado de atividade que, sob as condições adequadas, catalisaria a despolimerização das cadeias de PPC. Sem se prender a uma teoria, a hipótese para explicar isso era que o ácido acético não estava desabilitando o catalisador, mas, em vez disso, amarrando-o ou mantendo-o ocupado por atuação como um agente de transferência de cadeia. Em excesso, esse tipo de interação impedirá eficazmente que o catalisador ativo ligue as cadeias de polímero, protegendo-as, dessa forma, da degradação. Da mesma forma, o excesso de ácido acético insuficiente deixará algum catalisador disponível para atuar sobre as cadeias de polímero.
EXEMPLO 3
Reação em larga escala com extinção de lOx de ácido acético
Os experimentos em frascos discutidos previamente foram repetidos várias vezes com resultados consistentes. Confiando que mais ácido acético produziría um dope de polímero termicamente estável, foi realizada uma segunda
58/60 reação em larga escala (reator de 1.514,16 litros). Nesse momento, o Mw após a extinção era estável. Veja a Figura 6.
EXEMPLO 4
Agentes de extinção de ácido alternativos
Fundamentos:
Outros agentes de extinção acídicos, especificamente ácido para-toluenossulfônico (pTSA), ácido metanossulfônico (MSA) e ácido trifluormetanossulfônico (tríflico), foram pesquisados para determinar sua eficácia como agentes de extinção.
Procedimento:
A. O polímero de PPC foi preparado em um reator pressurizado como descrito previamente, e depois diluído com propil acetato para gerar um dope de aproximadamente 50 p% de propil acetato, 30 p% de óxido de propileno e 20 p% de polímero de PPC.
B. Uma solução de pTSA foi preparada em propil acetato, e adicionada ao dope em frascos para gerar cargas de pTSA de 0, 0,1, 0,5, 1,0 e 2,0 equivalentes molares de pTSA em relação ao catalisador.
C. Os frascos foram agitados em um bloco de reação a 80°C por 15 horas, e depois foram preparadas amostras para análise por GPC.
D. Da mesma forma, frascos de dope foram preparados e carregados com 1 e 2 equivalentes molares cada de MSA, pTSA e ácido tríflico. Esses frascos também foram agitados de um dia para o outro a 80°C e analisados posteriormente quanto ao peso molecular.
Resultados:
Veja a Figura 8. A adição de 1 e 2 equivalentes
59/60 molares em relação ao catalisador de pTSA levou ao dope de PPC termicamente estável. Os frascos com quantidades menores de pTSA exibiram degradação de polímero, assim como o controle.
Veja a Figura 9. Cada um dos ácidos testados resultou em dope de polímero estável.
Conclusão:
pTSA, MSA e ácido tríflico são agentes de extinção eficazes para o catalisador, com apenas 1 equivalente molar em relação ao catalisador. Isso é especialmente significativo em contraste com os 800 equivalentes molares de ácido acético previamente necessários para produzir dope de polímero termicamente estável. Em teoria, esses ácidos na verdade se ligam ao catalisador e o desabilitam, evitando eficazmente, dessa forma, que o catalisador interaja com cadeias de polímero, como descrito acima.
EQUIVALENTES
Todo o material citado neste pedido, incluindo, sem limitação, patentes e pedidos de patente, independentemente do formato dessa literatura e materiais similares, são expressamente incorporados por referência em sua totalidade. Caso ocorra de um ou mais dos materiais de literatura e materiais similares incorporados diferirem ou contradizerem este pedido, incluindo, sem limitação, termos definidos, uso de termos, técnicas descritas, ou semelhantes, este pedido controla.
Os cabeçalhos das seções aqui usados têm finalidade apenas organizacional, e não devem ser considerados como limitantes da matéria descrita de forma alguma.
Embora a presente revelação tenha sido descrita em
60/60 conjunto com várias modalidades e exemplos, não há a intenção de que as presentes revelações sejam limitadas a essas modalidades ou exemplos. Pelo contrário, a presente revelação engloba várias alternativas, modificações e 5 equivalentes, como será observado por aqueles habilitados na técnica.
Embora a presente revelação tenha sido particularmente mostrada e descrita com referência às modalidades ilustrativas específicas, deve-se entender que várias 10 alterações em termos de forma e detalhe podem ser feitas, sem se afastar do espírito e escopo da presente revelação. Portanto, todas as modalidades que se incluem dentro do escopo e do espírito da presente revelação, e equivalentes desta, visam ser reivindicadas. As reivindicações e 15 descrições da presente revelação não devem ser interpretadas como limitadas à ordem de elementos descrita, a menos que estabelecido de forma diferente.
Claims (16)
1. Método caracterizado por compreender:
iniciação de uma reação de polimerização de policarbonato alifático por combinação de um epóxido com dióxido de metal de reação que complexo compreende carbono na presença de um complexo catalítico de transição-ligante para formar uma mistura de compreende uma cadeia de policarbonato, em que o catalítico de metal de transição-ligante pelo menos um ligante que é um iniciador da polimerização e pelo menos um ligante que não é um iniciador da polimerização; e extinção da reação de polimerização por contato da mistura de reação com um ácido que contém um ânion que não é um iniciador da polimerização.
2. Método caracterizado por compreender:
iniciação de uma reação de polimerização de policarbonato alifático por combinação de um epóxido com dióxido de carbono na presença de um complexo catalítico de metal de transição-ligante para formar uma mistura de reação que compreende uma cadeia de policarbonato, em que o complexo catalítico de metal de transição-ligante compreende pelo menos um ligante que é um iniciador da polimerização e pelo menos um ligante que não é um iniciador da polimerização; e extinção da reação de polimerização por adição mistura de reação de um agente de transferência de cadeia e um ligante, em que: o ligante adicionado não é um iniciador da polimerização, e o ligante adicionado possui uma afinidade maior pelo metal de transição do complexo de metal de transição-ligante do que tem a cadeia de
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2/14 policarbonato ou tem o agente de transferência de cadeia adicionado.
3. Método, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o ligante que é um iniciador da polimerização é um ligante nucleofilico, preferivelmente em que o ligante nucleofilico é selecionado do grupo que consiste em -ORX, -O(C=O)RX, -NC, -CN, halo (por exemplo, Br, -I, -Cl) e N3, em que cada Rx é selecionado, independentemente, de hidrogênio, alifático opcionalmente substituído, heteroalifático opcionalmente substituído, aril opcionalmente substituído e heteroaril opcionalmente substituído, ainda mais preferivelmente em que Rx é selecionado do grupo que consiste em alifático opcionalmente substituído, heteroalifático opcionalmente substituído, aril opcionalmente substituído e heteroaril opcionalmente substituído.
4. Método, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o ligante que não é um iniciador da polimerização é um ligante de salen, preferivelmente em que o ligante de salen é selecionado do grupo que consiste em:
em que:
Rcl, em cada ocorrência, é selecionado
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3/14
C(O)NR21R12, -NRnR12, N+(R21)3, -NR21C (O) R10, -NR21C (O) OR13, NR21SO2R13, NCO, -N3, -NO2, - S(O)xR13m, -SO2NR21R12, -no2, -
independentemente do grupo que consiste em -H, Ci-Ci2 alquil, C2-Ci2 alquenil, C2-Ci2 alquinil, -CN, -CNO, C(O)R13, -C (R13) zH(3-z) , -C(O)OR13, -C (O)NRiiR22, -C (R13) ZH(3-z) , (CH2)kR14, - (CH2) k-Z-R16-, - (CH2) k-Z-(CH2) m-R14, em que dois ou mais grupos Rd' adequados podem ser tomados em conjunto com átomos intervenientes para formar um ou mais anéis;
A é um ligador divalente selecionado do grupo que
independentemente do grupo que consiste em -H, -C(R13)ZH(3z), Ci-Ci2 alquil, C2-Ci2 alquenil, C2-Ci2 alquinil, até um Ci2 carbociclo, até um Ci2 heterociclo, -S(O)2R13; -Si(R15)3 e um grupo de proteção de hidroxil;
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4/14
R11 e R12, em cada ocorrência, são selecionados independentemente do grupo que consiste em -H, C1-C20 alifático opcionalmente substituído, C1-C20 heteroalifático opcionalmente substituído, aril de 6 a 14 membros opcionalmente substituído, heteroaril de 5 a 14 membros opcionalmente substituído, e -C(R13)zH(3-z);
em que R11 e R12, quando ambos presentes, podem opcionalmente ser tomados em conjunto com o átomo ao qual estão anexados para formar um anel de 3-10 membros;
R13 em cada ocorrência é uma porção opcionalmente substituída selecionada independentemente do grupo que consiste em: -H, C1-C20 alifático opcionalmente substituído, C1-C20 heteroalifático opcionalmente substituído, aril de 614 membros opcionalmente substituído, heteroaril de 5-14 membros opcionalmente substituído;
R14, em cada ocorrência, é selecionado independentemente do grupo que consiste em halogênio, OR10, -OC(O)R13, -OC(O)OR13, -OC(O)NR11R12, -CN, -CNO, C(R13)zH(3-z), -C(O)R13, -C(O)OR13, -C(O)NR11R12, -NR11R12, NR11C(O)R13, -NR11C(O)OR10, -NR11SO2R13, NCO, -N3, -NO2, S(O)xR13, -SO2NR11R12, até um C12 heterociclo; e até um C12 carbociclo;
R15, em cada ocorrência, é selecionado independentemente do grupo que consiste em C1-C6 alquil, C2C6 alquenil, C2-C6 alquinil e até C12 carbocíclico substituído ou não substituído;
R16, em cada ocorrência, é selecionado independentemente do grupo que consiste em C1-C12 alquil, C2-C12 alquenil, C2-C12 alquinil, até C12 heterocíclico, até C12 carbocíclico, e -C(R13)zH(3-z);
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5/14
Z é um ligador divalente selecionado do grupo que consiste em
-C (=NOR11) -,
C (=NNR11R12) -,
-O-, -N(RH)-,
-S (O) um poliéter e uma poliamina;
representa uma ou mais porções de cocatalisador definidas independentemente ligadas ao por meio de uma ligação covalente, em que:
cada Z' representa independentemente capaz de atuar como um co-catalisador polimerização aqui descritas; em que ligante qualquer porção nas reações porções de de cocatalisador adequadas incluem, sem limitação, amônio, sais de guanidinio, sais grupos grupos sais de guanidina, fosfônio, sais de arsônio, de azônio, grupos amino, grupos heteroaril;
sais de fosfina, grupos amidina, grupos heterociclicos é um número inteiro de 1 a 4, inclusive, representa o número de grupos Z' presentes na ligação; e representa uma ligação covalente que consiste em um ou mais átomos;
que o
fato de
1 ou caracterizado pelo ligante que não é
2, um iniciador da polimerização é um ligante de porfirina, preferivelmente em que o ligante de porfirina é:
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6/14 em que:
Rd, em cada ocorrência, é selecionado independentemente do grupo que consiste em -H, C1-C12 alquil, C2-C 12 alquenil, C2-C12 alquinil, halogênio, -OR10, OC(O)R13, -OC(O)OR13, -OC (O) NR21R12, -CN, -CNO, -C(O)R13, C (R13) zH(3-z) , -C(O)OR13, -C (O) NRnR12, -NR21R12, -NR21C (O) R10, NR21C (O) OR13, -NR21SO2R13, -NCO, -N3, -NO2, -S(O)xR13m,
SO2NRHR12, -NO2, -C (R13) zH(3-z) , -(CH2)kR14, - (CH2) k-Z-R16- e (CH2) k-Z- (CH2)m-R14;
A é um ligador divalente selecionado do grupo que
independentemente do grupo que consiste em -C (R13) ZH(3-Z), CiC12 alquil, C2-C12 alquenil, C2-C12 alquinil, até um C12 carbociclo, até um C12 heterociclo, -S(O)2R13; -Si(R15)3 e um grupo de proteção de hidroxil;
R11 e R12, em cada ocorrência, são selecionados independentemente do grupo que consiste em -H, C1-C12 alquil, C2-C12 alquenil, C2-C12 alquinil e -C (R13) ZH(3-Z) ;
em que R11 e R12, quando ambos presentes, podem opcionalmente ser tomados em conjunto com o átomo ao qual
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7/14 estão anexados para formar um anel de 3 a 10 membros;
R13, em cada ocorrência, é selecionado independentemente do grupo que consiste em: -H, b) C1-C12 alquil, C2-C12 alquenil, C2-C12 alquinil, até um C12 carbociclo, até um C12 heterociclo;
R14, em cada ocorrência, é selecionado independentemente do grupo que consiste em halogênio, OR10, -OC(O)R13, -OC(O)OR13, -OC(O)NR11R12, CN, -CNO, C(R13)zH(3-z), -C(O)R13-, -C(O)OR13, -C(O)NR11R12, -NR11R12, NR11C(O)R13, -NR11C(O)OR10, -NR11SO2R13, -NCO, -N3, -NO2, S(O)xR13, -SO2NR11R12, até um C12 heterociclo; e até um C12 carbociclo;
R15, em cada ocorrência, é selecionado independentemente do grupo que consiste em C1-C6 alquil, C2C6 alquenil, C2-C6 alquinil e até C12 carbocíclico substituído ou não substituído;
R16, em cada ocorrência, é selecionado independentemente do grupo que consiste em C1-C12 alquil,
C2-C12 alquenil, C2-C12 alquinil, C12 heterocíclico, até C12 carbocíclico e -C(R13)zH(3-z);
Z é um ligador divalente selecionado do grupo que consiste em -(CH=CH)a, -.CH CH , -C(O)-, -C(=NOR11)-, C(=NNR11R12)-, -O-, N(R11)-, N(C(O)R13)-, -S(O)x-, um poliéter e uma poliamina;
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8/14
6. Método, de acordo com a reivindicação 4 ou 5, caracterizado pelo fato de que o complexo catalítico de grupo que consiste em:
metal de transição é selecionado do
W e Rd em que M é o átomo de metal e, caso a valência permita, um ou ambos de X1 e X2 estão presentes e cada um é selecionado independentemente do grupo que consiste em ORX, -O(C=O)RX, -NC, -CN, halo e -N3, em que cada Rx é selecionado, independentemente, de hidrogênio, alifático opcionalmente substituído, heteroalifático opcionalmente substituído, aril opcionalmente substituído e heteroaril opcionalmente substituído, preferivelmente em que o complexo catalítico de metal de transição é selecionado do grupo que consiste em:
R16 R1' R16 R16
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9/14 ^16 ainda mais preferivelmente catalítico de metal de transição é consiste em:
em que selecionado o complexo do grupo que
M é metal de transição.
o
Método, de acordo fato de que com a o ânion é reivindicação 1, caracterizado pelo não nucleofílico.
8. Método, de acordo com reivindicação 1, caracterizado pelo fato sulfônico, a fórmula grupo que aril de que o ácido é um ácido preferivelmente
R1SO3H, em consiste em:
opcionalmente em que o ácido sulfônico possui que
R1 é um radical selecionado do alifático opcionalmente substituído, substituído heterocíclico opcionalmente substituído, ainda que (a) R1 é selecionado do grupo alquil opcionalmente substituído, mais que
Ci a preferivelmente em consiste em Ci a C20
C20 alquenil e fenil opcionalmente substituído, ou em que (b) o ácido sulfônico
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10/14 é selecionado do grupo que consiste em ácido ptoluenossulfônico, ácido metano sulfônico, ácido etano sulfônico, ácido 1-propano sulfônico, ácido trifluormetil sulfônico, ácido 4-nitrofenil sulfônico, ácido sulfoacético, ácido cumenossulfônico, ácido xileno sulfônico, ácido 3-amino-1-propanossulfônico, ácido 2(metilamino)etanossulfônico, ácido 2-aminoetanossulfônico, ácido 2-sulfaniletanossulfônico, ácido 3-hidróxi-1propanossulfônico, ácido benzenossulfônico, ácido 3piridinassulfônico, ácido 2-piridinassulfônico, ácido 4piperidinassulfônico, ácido 2-aminobenzenossulfônico, 1metilpiridínio 3-sulfonato, 1-metil-2-piridiniossulfonato, ácido 4-hidroxibenzenossulfônico, ácido ciclohexano sulfônico, ácido 4-etilbenzenossulfônico, ácido 2,5dimetilbenzenossulfônico, ácido 4-metilmetanílico, ácido 4amino-3-metilbenzenossulfônico, ácido 1naftalenossulfônico, ácido 2-amino-5-metilbenzenossulfônico e ácido perfluoroctano sulfônico, particularmente preferivelmente em que o ácido sulfônico é ácido ptoluenossulfônico.
9. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o ácido é um derivado de ácido sulfâmico, preferivelmente em que o derivado de ácido sulfâmico possui a fórmula R2R2N-SO3H, em que R1 e R2 são radicais selecionados independentemente do grupo que consiste em: -H; alquil opcionalmente substituído; aril opcionalmente substituído; e heterocíclico opcionalmente substituído, e R1 e R2 podem opcionalmente ser tomados junto com átomos intervenientes para formar um anel opcionalmente substituído.
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11/14
10. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o ácido é um derivado de ácido fosfórico que possui pelo menos um átomo de hidrogênio acidico, preferivelmente em que (a) o derivado de ácido fosfórico é selecionado do grupo que consiste em ácido fosfórico, ácido pirofosfórico, ácido trifosfórico, um derivado de alquil de ácido fosfórico, ácido pirofosfórico ou ácido trifosfórico, um derivado de aril de ácido fosfórico, ácido pirofosfórico ou ácido trifosfórico, e uma mistura de quaisquer dois ou mais destes, ou em que (b) o derivado de ácido fosfórico possui a fórmula:
O
Rj-O-P-OH ' i em que R1 e R2 são radicais selecionados independentemente do grupo que consiste em hidrogênio, um grupo monofosfato, um grupo difosfato, um alquil opcionalmente substituído, um aril opcionalmente substituído, um heterocíclico opcionalmente substituído, um derivado de éster de um grupo monofosfato e um derivado de éster de um grupo difosfato.
11. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o ácido está associado a um suporte sólido, preferivelmente em que o suporte sólido é selecionado do grupo que consiste em um suporte sólido inorgânico e um suporte sólido polimérico, ainda mais preferivelmente em que (a) o suporte sólido inorgânico é selecionado do grupo que consiste em: silica, alumina, zircônia, titânia, zeólitas, óxidos de metal e argilas, ou em que (b) o suporte sólido polimérico compreende pelo
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12/14 menos um de estireno, estireno clorometilado e divinilbenzeno, particularmente preferivelmente em que o suporte sólido polimérico é selecionado do grupo que consiste em: poliestirenos, polissulfonas, nylons, poli(clorometilestireno); e polímero reticulado de resina de etoxilato acrilato.
12. Método, de acordo a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que (a) o metal de transição é um metal de transição do Grupo 6, preferivelmente em que o metal de transição é cromo ou molibdênio ou em que (b) o metal de transição é um metal de transição do Grupo 7, preferivelmente em que o metal de transição é manganês, ou em que (c) o metal de transição é um metal de transição do Grupo 9, preferivelmente em que o metal de transição é cobalto, ou em que (d) o metal de transição é um metal de transição do Grupo 12, preferivelmente em que o metal de transição é cádmio.
13. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que menos de 10 equivalentes do ácido são adicionados à mistura de reação em relação à quantidade de complexo catalítico de metal de transiçãoligante presente na mistura de reação, ou em que entre 0,1 e 10 equivalentes do ácido são adicionados à mistura de reação em relação à quantidade de complexo catalítico de metal de transição-ligante presente na mistura de reação, ou em que entre 0,1 e 2 equivalentes do ácido são adicionados à mistura de reação em relação à quantidade de complexo catalítico de metal de transição-ligante presente na mistura de reação, ou em que entre 1 e 2 equivalentes do ácido são adicionados à mistura de reação em relação à
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13/14 quantidade de complexo catalítico de metal de transiçãoligante presente na mistura de reação, ou em que 1 equivalente do ácido é adicionado à mistura de reação em relação à quantidade de complexo catalítico de metal de transição-ligante presente na mistura de reação.
14. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a etapa de extinção é realizada em uma temperatura na faixa de -20 °C a 70 °C, ou em que a etapa de extinção é realizada em uma temperatura na faixa de 0 °C a 35 °C, ou em que a etapa de extinção é realizada em temperatura ambiente.
15. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o epóxido é selecionado do grupo que consiste em óxido de etileno, alquil epóxidos monossubstituídos, alquil epóxidos 1,2-dissubstituídos, epóxidos 1,1-dissubstituídos e epóxidos policíclicos, ou em que o epóxido é selecionado do grupo que consiste em: óxido de etileno, óxido de propileno, epicloridrina, éteres de glicidil, ésteres de glicidil, óxido de 1,2-butileno, óxido de 2,3-butileno, óxido de ciclopenteno, óxido de ciclohexeno, óxido de cicloocteno, óxido de norborneno, um éter de glicidil e óxido de limoneno, ou em que o epóxido é óxido de propileno.
16. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a reação de polimerização é realizada em um reator, o método compreendendo ainda:
- a despressurização do reator que contém a mistura de reação;
- a remoção do dióxido de carbono em excesso do reator; e
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14/14
- a diluição da mistura de reação por adição de um solvente antes da etapa de extinção, preferivelmente em que (a) o solvente possui um ponto de ebulição maior do que o epóxido, ou em que (b) o solvente é selecionado do grupo
5 que consiste em acetato de etila, acetato de n-propil, acetato de isopropil, acetato de butil, acetato de isoamil, acetona, butanona, gama butirolactona e tetrahidrofurano, o dito método ainda compreende preferivelmente o aquecimento da mistura de reação após a etapa de extinção,
10 ainda mais preferivelmente em que (a) o excesso de epóxido é removido da mistura de reação em consequência da etapa de aquecimento, ou em que (b) a mistura de reação é aquecida a uma temperatura na faixa de 40 °C a 100 °C, ou em que (c) a mistura de reação é aquecida sob uma pressão na faixa de 1
15 atm (101,3 kPa) até 0,05 atm (5,1 kPa).
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