BRPI0919894B1

BRPI0919894B1 - composição adesiva de cianoacrilato em duas partes

Info

Publication number: BRPI0919894B1
Application number: BRPI0919894A
Authority: BR
Inventors: A Moore Deborah; F Heatley Dermot; Ward Emer; A Hedderman Patricia; Hally William
Original assignee: Henkel Ireland Holding B V; Henkel Ireland Ltd; Loctite Ireland Ltd
Priority date: 2008-10-21
Filing date: 2009-10-21
Publication date: 2019-01-02
Also published as: KR20110079731A; BRPI0919894A2; MX336405B; HUE038460T2; CA2741329A1; ES2656763T3; CN102245725B; EP2346956B1; EP2346956A1; NO2346956T3; JP2012506470A; PL2346956T3; US8933168B2; JP5785083B2; MX2011004279A; US20110196092A1; WO2010046412A1; CA2741329C; CN102245725A; KR101687424B1

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para COMPOSIÇÃO ADESIVA DE CIANOACRILATO EM DUAS PARTES”. Campo da Invenção [001] A invenção se refere ao campo de composições curáveis tais como adesivos para materiais de ligação, e mais particularmente a adesivos de cianoacrilato e composições melhoradas dos mesmos. Mais particularmente a invenção se refere aos ativadores para tais composições curáveis e em particular às composições adesivas de cianoacrilato.

Descrição da Tecnologia Relacionada [002] As composições curáveis tais como adesivos de cianoacrilato são muito reconhecidas em casa e em indústria por sua excelente capacidade de rapidamente se ligar a uma ampla faixa de substratos, geralmente em vários minutos e dependendo do substrato particular, frequentemente em vários segundos.

[003] Os produtos de cianoacrilato são muito adequados para uso como adesivos, particularmente na montagem de partes de ajuste preciso, pequenas. Sua universatilidade deriva em parte do fato de que a polimerização do monômero é iniciada por nucleófilos encontrados sob condições atmosféricas normais na maioria das superfícies. O início por química de superfície significa que espécies iniciantes suficientes estão disponíveis quando duas superfícies estão em contato íntimo com uma pequena camada de cianoacrilato entre as duas superfícies. Sob estas condições, uma forte ligação é obtida em curto prazo. Desse modo, em essência, o cianoacrilato frequentemente funciona como adesivo instantâneo.

[004] Inversamente, se as duas superfícies não estão em contato íntimo (a área de ligação é descritas como tendo abertura aumentada), ou se as condições atmosféricas são tais que existe uma baixa concentração de espécies iniciantes sobre a superfície; pode haver espé

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2/38 cies iniciantes suficientes para o cianoacrilato para funcionar como adesivo instantâneo.

Desse modo, o desempenho de adesivos de cianoacrilato, ligando tempo e durabilidade, é dependendo do tipo de substrato e da presença ou ausência de material contaminante. Geralmente, o desempenho é bastante rápido para a maioria dos substratos, entretanto para substratos de natureza acídica tal como madeira ou papel, os tempos de cura podem ser significantemente mais longos. Estes problemas são superados, até certo ponto, pela prática de usar porções iniciantes nucleofílicas adicionais junto com os monômeros de cianoacrilato ou a inclusão de acelerador no adesivo de cianoacrilato sozinho, em qualquer exemplo para acelerar a formação de ligação. O acelerador pode ser adicionado à composição adesiva diretamente, ou como uma alternativa, ele pode ser usado diretamente no substrato em solvente de baixo ponto de ebulição antes da aplicação adesiva, como iniciador ou ativador de superfície para fornecer moléculas ativadoras à linhagem de ligação. As espécies iniciantes não devem causar polimerização instantânea (endurecimento por impacto), porém devem ter alguma miscibilidade inicial para fornecer cura através do volume. Os ativadores/aceleradores podem ser aplicados em uma das duas maneiras, (i) pré-ativação onde o ativador é aplicado a uma ou ambas das substâncias antes da aplicação do adesivo; o solvente de baixo ponto de ebulição é deixado evaporar; deixando as espécies de ativação para trás ou (ii) pós ativação onde o ativador é aplicado subsequente à aplicação ao adesivo (e geralmente após a montagem dos substratos). Isto é tipicamente usado para curar fitas de monômero fora da linhagem de ligação.

[005] Infelizmente, existem várias desvantagens associadas com o uso de ativadores a base de solvente existentes. É frequentemente difícil especificar a quantidade de ativador usado (particularmente em

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3/38 operações manuais) e o uso prolongado de componente ativador com baixa intensidade de ligação. Frequentemente existe requerimento de extração/notificação de solvente associado com o uso de solventes orgânicos de baixo ponto de ebulição no local de trabalho. Além disso, a polimerização ativada pode resultar em linhagens de ligação branqueadas, opacas, e finalmente, muitos dos solventes de baixo ponto de fusão usados podem atacar os plásticos. Ocasionalmente, o uso de materiais ativadores pode levar à produção de intensidades de ligação inferiores ou falha na formação de uma ligação, dependendo dos substratos usados.

[006] Os aceleradores adequados para uso em aplicação adesiva também encontraram uso em vulcanização de aplicações de borracha. [007] A Patente Japonesa n° 1,328,480 de Sumitoko Chemical Company Limited relata que a substituição do grupo ciclo-hexila de aceleradores de sulfenamida de benzotiazila de N-ciclo-hexila por grupos alquila de números maiores de átomos de carbono leva à, consideravelmente, co-vulcanização melhorada das misturas de borracha de EPDM (monômero de etileno propileno dieno).

Benzotiazil sulfenamida de N-ciclo-hexila [008] A Patente da Grã-Bretanha n° 1,420,409 de Universal Oil Products Company descreve aceleradores de sulfenamida de tiocarbamila melhorados para uso na vulcanização de formulações de borracha. Os compostos melhorados transportam substituinte aromático opcionalmente substituído em átomo de nitrogênio de sulfenamida. Os compostos são ditos serem superiores a análogos conhecidos e superarem os problemas associados com instabilidade de acelerador precoce em armazenagem que leva à perda de cristalinidade em manipuPetição 870180127605, de 06/09/2018, pág. 11/53

4/38 lação, eficiência de acelerador diminuída e à cura prematuramente.

Ar

Sulfenamidas de tiocarbamila substituídas [009] A Publicação Internacional n° WO 2008/035375 de National Organic Chemicals Industries descreve o uso de aceleradores compreendendo derivados de sulfenamida de 2-mercapto benzotiazois substituídos por 4-alquila para estabilização e resistência a reversão melhorada de composições de borracha vulcanizáveis.

Akl

Sulfenamida de 4-alquil-2-mercapto benzotiazois [0010] A Patente dos Estados Unidos n° 1.455.941 de Monsanto Company descreve usar bis(sulfenamidas) como acelereadores de vulcanização primários que aceleram a vulcanização de borracha na ausência de aceleradores convencionais.

R R ^X N—(S)x--R—(S)x--N ^Z

R^Z ^R

Bis(sulfenamidas) [0011] A Patente dos Estados Unidos n° 4, 665,155 fornece vulcanizados tais como tritiocarbonatos que fornecem retenção melhorada de propriedades físicas ótimas, que são usadas junto com aceleradores tais como aceleradores com base em tiazol. Os aceleradores de benzotiazol-2-sulfenamida foram descobertos serem particularmente úteis. Duas partes do produto compreendendo adesivo e ativadores não são mencionadas.

s

Polymeric tritiocarbonatos

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5/38 [0012] Publicação de Patente Internacional n° WO 2008/007937 de Elastomer Technologies Ltd. ensina o uso de aceleradores de desunião de elastômero incluindo 2-mercaptobenzotiazol e derivados do mesmo, em composição útil para desvulcanização de materiais elastoméricos. A tecnologia fornece melhorias úteis a processos de reciclagem de borracha.

2-mercaptobenzotiazol [0013] A Patente da Grã-Bretanha n° 1,499,851 de Amerícan Cyanamid Company descreve composições de acelerador estabilizadas para borracha, compreendendo particularmente benzotiazol sulfenamida e sulfeto de tiuram e uma composto estabilizador.

Benzotiazol sulfenamida Sulfeto de tiuram [0014] A Patente da Grã-Bretanha n° 1.414.317 de Loctite (Irlanda) Limited descreve compostos aceleradores/ativadores adesivo de cianoacrilato tendo grupos -N-C(-)=S ou -N=C(-)-S-, porém que não contêm grupos de ácido de Lewis, que são observados como tendendo a inibir cura. Os compostos como acelerador são adicionados diretamente ao adesivo no tempo de uso, ou são aplicados a pelo menos um dos substratos antes da aplicação de adesivo quando usados como ativador. Os exemplos de ativadores adequados na patente GB ‘317 incluem certos ditiocarbamatos metálicos N-dissubstituídos, benzotiazol-2sulfenamidas N-substituídas de mono- ou oligossulfetos de tiuram N,Ntetrassubstituídos.

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R 1 N SxMy ^R Π S		τ JU s
Ditiocarbamatos metáli-	Benzotiazol-2-	Mono- ou oligossulfetos
cos N-dissubstituídos	sulfenamidas N-	de tiuram N,N-
	substituídos	tetrassubstituídos

[0015] A Patente Européia n° EP 785,865 descreve uma composição de promotor adesivo não ambientalmente arriscado e não volátil para a promoção de cura adesiva compreendendo entre outros, benzotiazol sulfenamida de terc-butila e N-oxidietileno benzotiazois-2sulfenamida, presentes em uma quantidade de cerca de 0,01% a cerca de 10% em peso. Os ativadores são fornecidos em solvente de alto ponto de fusão, em que a formulação ativadora e adesiva pode ser fornecida como dois líquidos e a cura pode ser obtida por mistura manual ou por co-extrusão através de misturador. O método é útil, visto que permite a adição dosada de ativador. Em particular, benzotiazol sulfenamida de terc-butila e N-oxidietileno benzotiazol-2-sulfonamidas foram usados desta maneira. Os solventes de alto ponto de ebulição compatíveis pra uso com cianoacrilatos são também descritos na Publicação de Patente Internacional n° WO 02/053666.

	QV-O
Benzotiazol sulfenamida de tbutila	N-oxidietileno benzotiazois-2sulfenamida

[0016] A Publicação de Patente Japonesa n° 62-022877 descreve o uso de aminas aromáticas como ativadores. A principal vantagem associada com o uso destes compostos, sendo que não há nenhum odor desagradável e aceleração eficiente relativamente boa é fornecida, particularmente, quando N,N-dimetil-p-toluidina (DMPT) é usada.

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N,N-dimetil-p-toluidina (DMPT) [0017] A Patente dos Estados Unidos n° 6,547,917 descreve compostos ativadores superiores para acelerar o endurecimento tendo o elemento estrutural -N=C-S-S-C=N-. Os compostos descritos tais como ditiopiridina, N-t-butil-2-benzotiazol-sulfenamida, N-ciclo-hexil-2benzotiazol-sulfenamida, dissulfeto de dibenzotiazila, promovem o endurecimento para ocorrer dentro de alguns segundos. Estes compostos são superiores, visto que eles permitem tempo de espera substancialmente maior entre a aplicação do ativador e a aplicação do adesivo e, desse modo, tendem a evitar o endurecimento superficial.

[0018] Entretanto, existem algumas limitações associadas com o estado da técnica. Por exemplo, a desativação de alguns ativadores pode ocorrer quando eles são armazenados em embalagem transparente. Além disso, é discutível que ativadores baseados em benzotiazol sulfenamida de terc-butila, N-oxidietileno benzotiazol-2sulfonamida ou N,N-dimetil-p-toluidina tenham suficiente estabilidade à UV e hidrolítica para permitir seu uso em embalagem transparente de dois componentes. Além disso, o tempo entre mistura e polimerização para adesivos de dois componentes baseados em benzotiazol sulfenamida de terc-butila (Patente Européia n° EP 785,865) ou N,Ndimetil-p-toluidina (Pedido de Patente Japonesa n° JP 62-022877) ou 2,2-ditiodipiridina é tipicamente na faixa de 30 s a 60 s. Tais tempos de gel podem ser insuficientes onde algum tempo de montagem é requerido, como seria o caso para partes maiores. Tempo seguro, mais longo entre mistura e cura seria uma vantagem para usuário de adesivo e permitiria que bicos de mistura fossem usados durante tempo mais longo.

[0019] Desse modo, é desejável fornecer ativadores adicionais para composições de cianoacrilato que são particularmente adequadas

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8/38 para uso em embalagens de duas partes. Em particular, a provisão de ativadores, que são mais insensíveis à UV e/ou água é desejável, por exemplo, para estabilidade de armazenagem melhorada.

Sumário da Invenção [0020] De acordo com a presente invenção, é fornecida uma composição de cianoacrilato compreendendo:

um cianoacrilato; e um benzotiazol 2-substituído ou derivado do mesmo em que o 2-substituído é uma alquila, alceno, um grupo alquilbenzila, alquilamino, alcóxi, alquilidróxi, éter, sulfenamida, tioalquila ou tioalcóxi, com a condição de que uma porção alquila da sulfenamida não tenha terc-butilamino ou grupo morfolina.

[0021] Desse modo, as composições de cianoacrilato da invenção incluem ativador (os benzotiazois 2-substituídos) que pode ajudar na cura, em particular, na formação de ligação adesiva rápida.

[0022] Desse modo, certas composições da invenção têm a vantagem particular de que elas são menos propensas à sensibilidade à umidade e UV. Certos ativadores da invenção são particularmente úteis para armazenagem em recipientes transparentes ou translúcidos que podem permitir maior penetração de UV do que recipiente opaco compatível. Além disso, as composições da invenção demonstram boas propriedades de abertura por meio de cura.

[0023] A presente invenção, desse modo, fornece ativadores melhorados para uso em composições adesivas de cianoacrilato e aplicações dos mesmos. A invenção fornece tais ativadores para uso em aplicações adesivas de cianoacrilato de duas partes, que são menos propensos à ativação do que ativadores conhecidos e/ou fornecem tempos de cura superiores.

[0024] As composições de cianoacrilato da invenção compreendem benzotiazois 2-substituídos como ativadores/aceleradores. Ade

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9/38 quadamente, as substituições na posição 2 do anel benzotiazol incluem grupos C1-C2 alquila tais como grupos metila, etila, propila, ou butila. Será apreciado que substituintes propila ou butila ramificados possam ser usados para fornecer ativadores particularmente desejáveis em composições de cianoacrilato. Mais desejáveis são compostos de benzotiazol 2-substituído tendo substituinte metila na posição 2 do anel benzotiazol.

[0025] Os substituintes alceno adequados na posição 2 do anel benzotiazol podem ser grupos C1-C4 alceno tais como grupos alila, propileno ou butileno. A ligação de alceno pode ser terminal na posição 2 do anel benzotiazol ou pode ser em uma posição intermediária junto à cadeia de hidrocarboneto.

[0026] Outras composições vantajosas originam-se quando os compostos ativadores/aceleradores têm substituições de alquilidróxi na posição 2 do anel benzotiazol. Adequadamente, o substituinte alquilidróxi pode ser grupo C1-C4 alquilidróxi ramificado ou não ramificado, em que a cadeia de alquila é substituída com o grupo hidroxila em quaisquer das posições de C1-C4 hidrocarboneto.

[0027] Os substituintes éteres adequados na posição 2 do anel benzotiazol dos ativadores/aceleradores para as composições da invenção podem compreender grupos éter. Adequadamente, o substituinte éter pode ser grupo C1-C10 alquiléter ramificado ou não ramificado, grupo C1-C10 alquiléter ramificado ou não ramificado contendo pelo menos uma ligação dupla ou grupo C1-C10 alquiléter ramificado ou não ramificado contendo pelo menos uma ligação tripla, na cadeia de alquila. Desejavelmente, o átomo de oxigênio de grupo é diretamente ligado ao benzotiazol na posição 2.

[0028] Outras composições favoráveis resultam, nas quais os compostos de benzotiazol têm uma sulfenamida posicionada na posição 2 dos compostos de benzotiazol. Os substituintes sulfenamida

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10/38 adequados incluem sulfenamida em que a porção de amida da sulfenamida é uma ciclo-hexilamina, porém excluem aqueles tendo uma porção alquila que é uma morfolina ou grupo butilamino.

[0029] As composições de cianoacrilato da invenção podem compreender compostos de benzotiazol, que têm substituinte tioalquila na posição 2 do benzotiazol. Desejavelmente, a porção de alquila do substituinte tioalquila pode compreender grupo C1-C20 alquila ramificado ou não ramificado ligado ao átomo de enxofre de tioalquila. O átomo de enxofre do substituinte tioalquila é diretamente ligado na posição 2 do benzotiazol. Adequadamente, os grupos de C1-C4 tioalquila podem também ser usados como o substituinte na posição 2 no anel benzotiazol. Tais grupos incluem grupos tiometila, tioetila, tiopropila ou tiobutila, todos dos quais fornecem compostos desejáveis para uso como ativadores em composições adesivas de cianoacrilato. Será apreciado que substituintes tiopropila ou tiobutila ramificados possam ser usados. Mais desejáveis são compostos tendo substituinte tiometila na posição 2 do anel benzotiazol.

[0030] Alternativamente, as composições de cianoacrilato da invenção podem compreender compostos de benzotiazol que têm grupo alquilbenzila na posição 2 do benzotiazol. Adequadamente o grupo alquilbenzila pode compreender uma cadeia de C1-C4 alquila ramificada ou não ramificada, que é também substituída com grupo benzila em quaisquer das posições de C1-C4. Desejavelmente, o composto tem o grupo benzila no carbono terminal na cadeia de hidrocarboneto.

[0031] Outro composto desejável origina-se, em que o composto de benzotiazol compreende substituinte alquilamino na posição 2. Os substituintes alquilamino adequados incluem grupo C1-C4 ramificado ou não ramificado, que é também substituído com pelo menos um grupo amino em qualquer uma das posições C1-C4. A amina pode ser uma amina primária (-NH2) ou uma amina secundária (-NHR¹, em que

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R¹ pode ser grupo alquila C1-C4), ou uma combinação das mesmas. [0032] Adequadamente, as composições de cianoacrilato da invenção podem compreender compostos de benzotiazol que compreendem substituinte alcóxi na posição 2 do anel benzotiazol. Desejavelmente, os grupos C1-C4 alcóxi tais como grupos metóxi, etóxi, propóxi ou butóxi são o substituinte. Será apreciado que substituintes propóxi ou butóxi ramificados possam ser usados.

[0033] Os compostos ativadores/aceleradores desejáveis da invenção incluem aqueles tendo grupos C1-C4 tioalcóxi na posição 2 do benzotiazol. Adequadamente, os grupos tiometoxila, tioetóxi, tiopropóxi ou tiobutóxi podem ser o substituinte favorecido. Será apreciado que substituintes tiopropóxi ou tiobutóxi ramificados possam ser usados.

[0034] Desejavelmente, o anel benzeno de quaisquer compostos de benzotiazol 2-substituído da invenção pode ser substituído com pelo menos um substituinte halo, tioalquila, haloalquila, éter, alquila, alcóxi ou hidroxila.

[0035] Adequadamente, o substituinte halo no anel benzeno do composto de benzotiazol pode ser Cl, Br ou f, ou combinações dos mesmos. Os compostos de benzotiazol tendo pelo menos um substituinte Cl no anel benzeno do benzotiazol fornecem compostos que são particularmente desejáveis como ativadores em composições de cianoacrilato. Os mais desejáveis de todos são os compostos tendo Cl na posição 5 no anel benzeno do composto de benzotiazol. Particularmente desejados como tais compostos onde existe substituinte metila na posição 2 do composto de benzotiazol.

[0036] Alternativamente, o anel benzeno dos compostos de benzotiazol pode ser substituído com pelo menos um substituinte tioalquila. Desejavelmente, a porção de alquila do substituinte tioalquila pode compreender grupo C1-C4 ramificado ou não ramificado ligado ao átomo de enxofre de tioalquila. O átomo de enxofre do substituinte tioal

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12/38 quila é diretamente ligado ao anel benzeno de benzotiazol. Tais grupos incluem grupos tiometila, tioetila, tiopropila ou tiobutila em quaisquer das posições do anel benzeno de benzotiazol. Será apreciado que substituintes tiopropila ou tiobutila ramificados possam ser usados. [0037] Os compostos desejáveis alternativos são benzotiazois tendo substituinte tiometila no anel benzeno de benzotiazol. Em particular, é desejável ter substituinte tiometila na posição 5 no anel benzeno do composto de benzotiazol. Um composto particularmente desejável tem um substituinte tiometila na posição 5 no anel benzeno do composto de benzotiazol e é substituído na posição 2 do anel benzotiazol com grupo metila.

[0038] Em compostos em que é fornecido um substituinte haloalquila no anel benzeno do benzotiazol 2-substituído, é desejável que tal substituinte haloalquila seja um grupo trifluorometano.

[0039] Outros compostos favoráveis para uso na composição da invenção incluem benzotiazois 2-substituídos, que compreendem substituintes éteres no anel benzeno do composto de benzotiazol. Os substituintes adequados compreendem grupos éteres em que o substituinte éter é um grupo C1-C10 alquiléter ramificado ou não ramificado, um grupo C1-C10 alquiléter ramificado ou não ramificado contendo pelo menos uma ligação dupla ou grupo C1-C10 alquiléter ramificado ou não ramificado contendo pelo menos uma ligação tripla na cadeia de alquila. Desejavelmente, o átomo de oxigênio de grupo é grupo metiléter no anel benzeno do composto de benzotiazol. São particularmente preferidos tais compostos onde o grupo metiléter é na posição 4 no anel benzeno do composto de benzotiazol.

[0040] Adequadamente, os compostos da invenção podem ter pelo menos um substituinte alquila no anel benzeno do composto de benzotiazol. Os substituintes alquila adequados incluem grupos C1-C2 alquila tais como grupos metila, etila, propila, ou butila. Será apreciado que

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13/38 substituintes propila ou butila ramificados possam ser usados para fornecer ativadores particularmente desejáveis em composições de cianoacrilato. Mais desejáveis são compostos tendo pelo menos um substituinte metila na posição 5, 6 ou 7 do anel benzeno de benzotiazol. Os compostos mais desejável têm pelo menos um substituinte metila na posição 5, 6 ou 7 do anel benzeno de benzotiazol e um grupo metila na posição 2 do composto de benzotriazol.

[0041] Outros compostos desejáveis da invenção são benzotiazois

2-substituídos tendo pelo menos um substituinte alcóxi no anel benzeno do anel benzotiazol. Adequadamente, tais grupos alcóxi incluem grupos C1-C4 alcóxi tais como grupos metóxi, etóxi, propóxi ou butóxi. Será apreciado que substituintes propóxi ou butóxi ramificados possam ser usados como o substituinte. Um substituinte metóxi no anel aromático do benzotiazol fornece particularmente compostos desejáveis para uso como ativadores em composições de cianoacrilato. É particularmente desejável ter tais substituintes metóxi nas posições 5 e 6 do composto de benzotiazol. Os compostos mais desejáveis são compostos de benzotiazol de 2-metila tendo grupos metóxi nas posições 5 ou 6 do anel benzeno de benzotiazol.

[0042] Adequadamente o anel benzeno do composto de benzotiazol pode ser substituído com pelo menos um grupo hidroxila para fornecer compostos desejáveis para uso como ativadores em composições de cianoacrilato. Os compostos particularmente vantajosos originam-se, em que composto benzotiazol de 2-metila é substituído com um grupo hidroxila. O mais favorecido é um composto de benzotiazol de 2-metila, que é substituído com um grupo hidroxila na posição 5.

[0043] Os compostos da invenção são particularmente úteis como ativadores para composições adesivas de cianoacrilato. Os compostos da invenção fornecem uma boa faixa de tempos de gel ao mesmo tempo em que sendo menos propensos à sensibilidade à umidade

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14/38 e/ou envelhecimento ultravioleta. Uma vantagem, portanto, é que as composições de cianoacrilato da invenção, compreendendo os compostos da invenção, podem ser embaladas em embalagem opaca ou transparente à UV, clara visto que a sensibilidade à luz ultravioleta é reduzida. Pode ser possível que as composições da invenção possam ter uma vida de prateleira mais longa.

[0044] Os benzotiazois 2-substituídos ou derivados dos mesmos da invenção podem ser selecionados de:

2-[(ferc-butilamino)tio]-1,3-benzotiazol-

5,6-dicloro-2-metil-1,3-benzotiazol

ci

6,7-dicloro-2-metil-1,3-benzotiazol

5-fluoro-2-metil-1,3-benzotiazol

4,5,6,7-tetrafluoro-2-metil-1,3benzotiazol

2-(al ilóxi)-1,3-benzotiazol

2-(etiltio)-1,3-benzotiazol

2-metil-5-(metiltio)-1,3-benzotiazol

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2-(1,3-dimetil butóxi)-1,3-benzotiazol

2-(octadeciltio)benzotiazol

2-(1-etilbutóxi)-1,3-benzotiazol

2-(octilóxi)-1,3-benzotiazol

2-( 1 -metil butóxi)-1,3-benzotiazol

2-(2-feniletóxi)-1,3-benzotiazol

2-al ii-1,3-benzotiazol

2-[(1-metileptil)óxi]-1,3-benzotiazol

2-[(1-metilexil)óxi]-1,3-benzotiazol

4-cloro-2-metóxi-1,3-benzotiazol

2-(3-metilbutóxi)-1,3-benzotiazol ci

4-cloro-2-(etinilóxi)-1,3-benzotiazol

4-metóxi-2,7-dimetil-1,3-benzotiazol

2,5,6-trimetil-1,3-benzotiazol

5,6-dimetóxi-2-metil-1,3-benzotiazol

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2-(nudeciltio)-1,3-benzotiazol

2-metil-1,3-benzotiazol [0045] As composições de cianoacrilato particularmente desejá veis da invenção compreendem ativadores com base em benzotiazois

2-substituídos ou derivados dos mesmos, que podem ser selecionados de:

O

2-metil-1,3-benzotiazol

5-metóxi-2-metilbenzotiazol

6-metóxi-2-metilbenzotiazol

2-metil-5-benzotiazolol

2-[(ciclo-hexilamino)tio]-benzotiazol (San- 2-(metilmercapto) benzotiazol tocure CBS)

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2-[(terc-butilamino)tio]benzotiazol

2-(morfolin-4-iltio)-1,3-benzotiazol (Santocure MBS) [0046] Outros compostos desejáveis da invenção compreendem ativadores com base em benzotiazois 2-substituídos ou derivados dos mesmos, e podem ser selecionados de:

2-[(ciclo-hexilamino)tio]-benzotiazol (San- 2-(morfolin-4-iltio)-1,3-benzotiazol tocure CBS) (Santocure MBS)

2-[(terc-butilamino)tio]benzotiazol [0047] As composições compreendendo estes ativadores particulares foram descobertas serem sensíveis à degradação ambiental, tal como envelhecimento UV. Desse modo, é desejável manter as composições destes ativadores em embalagem que seja resistente a contaminantes ambientais. Por exemplo, é desejável fornecer aquelas em embalagem que tenha propriedades bloqueadoras de UV. Isto é, a embalagem deve ser suficientemente opaca à luz UV assim como prevenir qualquer deterioração substancial da capacidade do ativador de ativar uma composição de cianoacrilato. Isto é útil quando é desejável que o ativador não se deteriore significantemente ao longo do tempo e mantenha a capacidade de se ativar substancialmente bem. Para composições de duas partes é desejável que pelo menos a parte do ativador da composição seja retida em recipiente opaco à UV.

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18/38 [0048] As composições de cianoacrilato particularmente desejadas da invenção compreendem ativadores com base em benzotiazois 2substituídos ou derivados dos mesmos, que podem ser selecionados de:

2-metil-1,3-benzotiazol

2-(metilmercapto) benzotiazol

5-metóxi-2-metilbenzotiazol

6-metóxi-2-metilbenzotiazol

2,5-dimetilbenzotiazol

2-metil-5-benzotiazolol [0049] Estes ativadores são particularmente úteis nas composições da invenção, visto que as composições compreendendo estes compostos como ativadores são sempre curáveis após exposição ao envelhecimento acelerado por exposição à luz UV. Desse modo, as composições de cianoacrilato compreendendo estes compostos podem ser embaladas em embalagem transparante à UV regular, que não é requerida que seja bloqueadora de UV. Desse modo, a invenção fornece ativadores melhorados, que são particularmente resistentes aos efeitos de exposição e/ou envelhecimento UV, e ainda funcionar-se-ão suficientemente bem para fornecer uma cura suficiente, após os efeitos de exposição e/ou envelhecimento UV. A invenção fornece ativadores melhorados que não são tão sensíveis à umidade quanto ativadores da técnica anterior e que ainda funcionam bem após

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19/38 armazenagem, onde pode haver algum ingresso de umidade em recipiente de armazenagem. As composições da invenção podem conter tais ativadores, que podem ser selecionados de:

5-cloro-2-metilbenzotiazol

2-metil-1,3-benzotiazol

2-(morfolin-4-iltio)-1,3- 2-(metilmercapto) benzotiazol benzotiazol(Santocure MBS) [0050] Em geral, o benzotiazol 2-substituído é realizado por componente portador. Desse modo, o benzotiazol 2-substituído está presente com, ou pode ser fornecido com, veículo adequado. Adequadamente, o componente portador pode compreender plastificante selecionado de triacetina, ftalato de dioctila, ftalato de dibutila, trimelitato de trioctila, adipato de dioctila, glutarato de dioctila, cianoacetato de butila, trimelitato de trimetila, dibenzoato de dietilenoglicol, malonato de dietila, citrato de trietil-O-acetila, ftalato de benzilbutila, dibenzoato de di propilenoglicol, adipato de dietila, citrato de tributil-O-acetila, sebacato de dimetila, citrato de tributil-O-acetila (TBAC), citrato de trietil-Oacetila (TEAC), dibenzoato de dipropilenoglicol (DPGDB), dibenzoato de dietilenoglicol (DEGBD), ftalato de benzilbutila, adipato de dibutila, sebacato de dibutila, adipato de dicaprila, ftalato de dicaprila, dibenzoato de dietilenoglicol, adipato de dietila, glutarato de dietila, malonato de dietila, pimelato de dietila, ftalato de diisononila, adipato de dimetila, glutarato de dimetila, sebacato de dimetila, ftalato de dioctila, dibenzoato de diprofilenoglicol, caproato de etila, gliceroltrioleato, miristato de isopropila, laurato de metila, estearato de metila, tetraacrilato de pentaeritritol, pentaeritriotoltetrabenzoato, poli (glicoladipato de neopenti

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Ia), citrato de tributil-O-acetila, trimelitato de tricaprila, citrato de trietilO-acetila, trimelitato de triexila, tris(isopropil fenil)fosfato, trimelitato de trimetila, trimelitato de trioctila, éteres orgânicos, em particular éteres de arila ou diarila, onde o anel aromático de cada grupo arila é diretamente ligado ao oxigênio etéreo e lactonas monocíclicas ou bicíclicas tendo de 3 a 20 átomos de carbono e tendo de 4 a 7 membros no anel lactona.

[0051] Quando embalada em uma seringa de tambor dual com uma câmara da seringa tendo uma capacidade de 9 ml e a outra uma capacidade de 1 ml, as composições de cianoacrilato de acordo com a invenção geralmente podem obter uma cura por meio de abertura quando aplicadas a ou entre dois substratos entre 0,5 mm e 2 mm, ao mesmo tempo em que agindo como um, assim chamado, adesivo instantâneo.

[0052] Desejavelmente, as composições de cianoacrilato da invenção podem ter tempo de cura, em alguns casos, menor do que 10 segundos, e em outros entre 30 segundos e 300 segundos. Tal composição pode compreender os seguintes compostos de benzotiazol 2substituído ou combinação de compostos como ativador/acelerador:

5-metóxi-2-metilbenzotiazol

2-metil-1,3-benzotiazol

2-metil-5-benzotiazolol [0053] Em outro aspecto da invenção é fornecido para o uso de

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21/38 benzotiazol 2-substituído como ativador e/ou acelerador de adesivo de cianoacrilato, em que o 2-substituído é um grupo alquila, alceno, alquiIbenzila, alquilamino, alcóxi, alquilidróxi, éter, sulfenamida, tioalquila ou tioalcóxi, como definido acima.

[0054] Adequadamente, o anel benzeno do benzotiazol 2substituído pode ser também substituído com pelo menos um substituinte halo, tioalquila, haloalquila, alquila, alcóxi ou hidroxila como definido acima.

[0055] A invenção desejavelmente fornece uma embalagem compreendendo a composição adesiva de cianoacrilato compreendendo um cianoacrilato; e um benzotiazol 2-substituído ou derivado do mesmo em que o 2-substituído é um grupo alquila, alceno, alquilbenzila, alquilamino, alcóxi, alquilidróxi, éter, sulfenamida, tioalquila ou tioalcóxi, com a condição de que uma porção alquila da sulfenamida não seja terc-butilamino ou grupo morfolina. Esta embalagem pode ser construída de material transparente ao UV ou material bloqueador de UV.

[0056] Em um aspecto diferente a invenção fornece uma embalagem compreendendo a composição adesiva de cianoacrilato compreendendo:

um cianoacrilato; e um benzotiazol 2-substituído ou derivado do mesmo em que o 2-substituído é um grupo alquila, alceno, alquilbenzila, alquilamino, alcóxi, alquilidróxi, éter, sulfenamida, tioalquila ou tioalcóxi. Aqui, com a finalidade de promover uma vida de prateleira prolongada alguém pode escolher uma embalagem que compreende material opaco à UV ou é construída de material bloqueador de UV.

[0057] Em ainda um aspecto relacionado, a invenção fornece uma embalagem compreendendo uma composição adesiva de cianoacrilato

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22/38 compreendendo:

um cianoacrilato; e um benzotiazol 2-substituído ou derivado do mesmo em que o 2-substituído é uma sulfenamida em que a porção de amida é ferc-butilamino, ou um grupo morfolina. Novamente, aqui, com a finalidade de promover uma vida de prateleira prolongada, a embalagem deve ser construída de material bloqueador de UV.

[0058] Nos aspectos relacionados a embalagens, o benzotiazol 2substituído pode compreender 2-substituído que pode ser grupos alquila, alceno, alquilbenzila, alquilamino, alcóxi, alquilidróxi, éter, sulfenamida, tioalquila ou tioalcóxi, como definido acima.

[0059] Adequadamente, o anel benzeno do benzotiazol 2substituído pode ser também substituído com pelo menos um substituinte halo, tioalquila, haloalquila, alquila, alcóxi ou hidroxila como definido acima.

[0060] Em uma disposição desejável, a composição de cianoacrilato da invenção é fornecida em uma forma de duas partes. Adequadamente, a composição de cianoacrilato é embalada em uma embalagem dispensadora. Para composições de duas partes esta pode ser uma embalagem que co-dispensa as duas partes (adequadamente em taxas desejadas) para mistura das mesmas. Por exemplo, tal embalagem dispensadora pode ser uma seringa de tambor dual. Por exemplo, a composição adesiva de cianoacrilato pode ser mantida em um primeiro compartimento tal como o tambor de uma seringa, enquanto o componente ativador é mantido em um segundo compartimento, por exemplo, tambor separado de uma seringa. Será apreciado que qualquer embalagem dispensadora adequada possa ser usada. Em um aspecto adicional, a invenção fornece ativador para uso na ativação de uma composição de cianoacrilato, que é selecionada de benzotiazol 2substituído ou derivado do mesmo, em que o 2-substituído é grupo alPetição 870180127605, de 06/09/2018, pág. 30/53

23/38 quila, alceno, alquilbenzila, alquilamino, alcóxi, alquilidróxi, éter, sulfenamida, tioalquila ou tioalcóxi, com a condição de que a sulfenamida é qualquer sulfenamida diferente de uma sulfenamida tendo uma porção alquila compreendendo terc-butilamino ou grupo morfolina.

[0061] Em outro aspecto adicional, a invenção fornece um método de usar benzotiazol 2-substituído ou derivado do mesmo como ativador para uso na ativação de uma composição de cianoacrilato, etapas do qual compreendem em qualquer ordem:

fornecer ativador um compreendendo benzotiazol 2substituído ou derivado do mesmo, e fornecer um cianoacrilato, em que o 2-substituído é um grupo alquila, alceno, alquilbenzila, alquilamino, alcóxi, alquilidróxi, éter, sulfenamida, tioalquila ou tioalcóxi, com a condição de que a sulfenamida seja qualquer sulfenamida diferente de uma sulfenamida tendo uma porção alquila que seja feita de terc-butilamino ou um grupo morfolina.

Descrição Detalhada dos Desenhos

Figura 1: Intensidades de ligação para CA’s de Duas Partes - parte B;

Figura 2: Tempo de cura para adesivo usando composição compreendendo composto 2 (2-Me BT) como ativador;

Figura 3: Tempo de cura para adesivo usando composição compreendendo composto 2 (2-MeBT) como ativador, após exposição à UV;

Figura 4: Tempo de cura para adesivo usando composição compreendendo composto 8 (5-CI-2-Me-BT) como ativador;

Figura 5: Tempo de cura para adesivo usando composição compreendendo composto 8 (5-CI-2-Me-BT) como ativador, após exposição à UV;

Figura 6: Tempo de cura para adesivo usando composição

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24/38 compreendendo composto 9 (2-Me-mercapto BT) como ativador;

Figura 7: Tempo de cura para adesivo usando composição compreendendo composto 9 2-Me-mercapto BT) como ativador, após exposição à UV;

Figura 8: Tempo de cura para adesivo usando composição compreendendo composto 10 (Santocure MBS) como ativador;

Figura 9: Tempo de cura para adesivo usando composição compreendendo composto 10 (Santocure MBS) como ativador, após exposição à UV;

Figura 10: Tempo de cura para adesivo usando composição compreendendo composto 12 (Santocure CBS) como ativador;

Figura 11: Tempo de cura para adesivo usando composição compreendendo composto 12 (Santocure CBS) como ativador, após exposição à UV;

Figura 12: Tempo de cura para adesivo usando composição compreendendo composto 14 (DMPT) como ativador;

Figura 13: Tempo de cura para adesivo usando composição compreendendo composto 14 (DMPT) como ativador, após exposição à UV;

Figura 14: Tempo de cura para adesivo usando composição compreendendo composto 15 (2,2-ditiodipiridina) como ativador;

Figura 15: Tempo de cura para adesivo usando composição compreendendo composto 15 (2,2-ditiodipiridina) como ativador, após exposição à UV

Figura 16: Tempo de cura para adesivo usando composição compreendendo composto 23 (2-[(ferc-butilamino)tio]benzotiazol como ativador;

Figura 17: Tempo de cura para adesivo usando composição compreendendo composto 23 (2-[(ferc-butilamino)tio]benzotiazol como ativador, após exposição à UV.

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Descrição de detalhada da Invenção [0062] Como uma investigação em desativação de ativador, os inventores testaram um produto de duas partes contendo cianoacrilato baseado em Parte A (LOCTITE 431) e ativador baseado em Parte B que compreendeu N-terc-butil-2-benzotiazol sulfenamida e triacetina como um controle (todos os produtos de Loctite são disponíveis de Henkel Ireland Limited, Tallaght, Dublin 24). Observou-se em quais tempos de gel sedimentou-se sobre algumas amostras únicas armazenadas em temperatura ambiente (RT) e isto foi particularmente perceptível sobre as amostras fornecidas em embalagem transparente. Apresentou-se que a exposição à UV resultou em deterioração das propriedades de cura adesiva.

[0063] Outra investigação mostrou que para as amostras para as quais o tempo de gel aumentou a concentração de ativador de N-tercbutil-2-benzotiazol sulfenamida ativo foi significantemente diminuída do valor inicial. A concentração de componente ativador inicial foi 0,0455M. A redução na concentração e desempenho de cura de ativador seria para indicar que a perda de ativador prejudicialmente afeta o desempenho de cura adesiva.

[0064] O objetivo foi encontrar ativadores de substituição para Nterc-butil-2-benzotiazol sulfenamida que forneceriam melhores tempos de cura e/ou ativadores que não serão sensíveis à UV ou água.

[0065] Desse modo, o ativador Parte B foi substituído com compostos individuais como mostrado na tabela 1 e misturado com triacetina antes de mistura com Parte A.

[0066] Os compostos investigados como ativadores possíveis são mostrados na tabela 1.

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Ativador

Tabela 1: Compostos Investigados

2-cloro-1,3-benzotiazol

2,6-di-terc-butil-4-metilfenol

N, N, 4-trimetilanilina (DMPT)

1,3-benzotiazol-6-carboxílico ácido

2-metil-5-nitrobenzotiazol

2,6-diclorobenzotiazol

5-cloro-2-mercapto-benzotiazol

5-metóxi-2-metilbenzotiazol

2(2-benzotiazoliltio)etanol

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Ativador

2,5-dimetilbenzotiazol

2-(metilmercapto) benzotiazol

2-metil-5-benzotiazolol

2-(morfolin-4-iltio)-1,3-benzotiazol (Santocure MBS)

2-metil-beta-naftotiazol

Dissulfeto de mercaptobenzotiazila (Perkacit MBTS)

2-[(ciclo-hexilamino)tio]-benzotiazol (Santocure CBS) [0067] Estas amostras foram avaliadas com seringas de 2 partes (10:1, A:B) sendo embaladas como segue:

Parte A: LOCTITE 431 (um cianoacrilato de viscosidade médio);

Parte B: Triacetina (99,89%) e ativador (0,1098%), que fo

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28/38 ram agitados juntos em RT durante 30 minutos.

[0068] Todos os ativadores avaliados foram solúveis em triacetina e produziram soluções claras com exceção de 2-amino-6-nitro benzotiazol (4) e 2-metil-3-naftotiazol (22), cada dos quais eram amarelos em solução na concentração usada.

[0069] As amostras foram avaliadas em termos de tempos de gel. Os tempos de gel foram medidos dispensando-se 1 g de material em uma travessa usando um misturador estático (contendo 16 elementos) e usando um cronômetro para registrar o tempo gasto para o material curar. Se a cura não tiver ocorrido dentro de 5 minutos, ao material foi administrada uma suave agitação usando um bastão aplicador. Os testes foram repetidos para assegurar a reproducibilidade. Os resultados do teste de adesivo são fornecidos na Tabela 2 que fornece detalhes dos tempos de gel para as composições compreendendo os compostos ativadores individuais testados. A composição que não curou dentro de 20 minutos de mistura foi indicada DNC que significa que ela não curou e não foi submetida a outro teste.

Tabela 2: tempos de gel para CA’s de 2 partes

	Ativador (Parte B)	Aparência como curas	Tempo d e gel 1	Tempo de gel 2
1	2-cloro-	1,3-ber	—Cl ízotiazol		20 minutos < 24 horas DNC	20 minutos < 24 horas DNC
2	2-metil- BT)	1,3-ber	~^S ízotiazol (2-Me	Aquecimento + vapores	30 segundos	30 segundos

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Aparência co- Tempo mo cu- e gel 1 d

Ativador (Parte B)

Tempo de gel 2 ras

Ácido 1,3-benzotiazol-6carboxílico

5-cloro-2-mercapto-benzotiazol

2-hidroxibenzotiazol

5-cloro-2-metilbenzotiazol (5-CI2-MeBT)

	20 minutos < 24 horas Pegajoso DNC	20 minutos < 24 horas Pegajoso DNC
	20 minutos < 24 horas Pegajoso DNC	20 minutos < 24 horas Pegajoso DNC
	20 minutos < 24 horas DNC	20 minutos < 24 horas DNC
	20 minutos <18 horas Pegajoso DNC	20 minutos <18 horas DNC
	20 minutos < 24 horas DNC	20 minutos < 24 horas DNC
Aquecimento, nenhum vapor	7 minutos 30 segundos-8 minutos	7 minutos e 30 segundos-8 minutos

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	Ativador (Parte B)	Aparência como curas	Tempo d e gel 1	Tempo de gel 2
9	^^s·-. ^CH3 2-(metilmercapto)benzotiazol (2- Me-mercapto BT)	Aquecimento, nenhum vapor	12-13 minutos	10 minutos e 45 segundos-11 minutos 15 segundos
10	co .._o 2-(morfolin-4-iltio)-1,3-benzotiazol (Santocure MBS)	Aquecimento, nenhum vapor	8 minutos e 20 sec-9 minutos	8 minutos e 35 segundos-9 minutos e 10 segundos
11	(ΧλνΑθ dissulfeto de mercaptobenzotiazila (Perkacit MBTS)		20 minutos <18 horas DNC	20 minutos <18 horas DNC
12	CcHo 2-[(ciclo-hexilamino)tio]benzotiazol (Santocure CBS)	Aquecimento + vapores	2 minutos e 30 segundos - 2 minutos e 45 segundos	Tempos variados de: 1 minuto e 30 segundos-2 minutos 1 minuto e 45 segundos-2 minutos e 20 segundos 2 minutos e 20 segundos-2 minutos e 40 segundos

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Ativador (Parte B)

2,6-di-ferc-butil-4-metilfenol

N, N, 4-trimetilanilina (DMPT)

2,2-ditiodipiridina

2-metil-5-nitrobenzotiazol

5-metóxi-2-metilbenzotiazol

Aparência co- Tempo mo cu- e gel 1 ras minutos < 24 horas

DNC

Tempo de gel 2 minutos < 24 horas

DNC

Aquecimento + vapores

45-60 segundos

Aquecimento, nenhum vapour

Aquecimento + vapores

30-40 segundos minutos < 24 horas

DNC minutos < 24 horas

DNC < 10 segundos

40-55 segundos minutos < 24 horas

DNC minutos < 24 horas

DNC < 10 segundos

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DNC = não cura [0070] Dos resultados na tabela 2, as composições com os seguin tes ativadores produziram tempos de gel adequados.

Ativador (Parte B)
2	2-metil-1,3-benzotiazol (2-Me BT)
8	5-cloro-2-metilbenzotiazol (5-CI-2-MeBT)

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9	2-(metilmercapto)benzotiazol (2-Me-mercapto BT)
10	2-(morfolin-4-iltio)-1,3-benzotiazol (Santocure MBS)
12	2-[(ciclo-hexilamino)tio]-benzotiazol (Santocure CBS)
14	N, N, 4-trimetilanilina (DMPT)
15	2,2-ditiodipiridina
18	5-metóxi-2-metilbenzotiazol
19	6-metóxi-2-metilbenzotiazol
20	2,5-dimetilbenzotiazol
21	2-metil-5-benzotiazolol
23	2-[(terc-butilamino)tio]benzotiazol (Controle)

Teste de Tempo de Fixação [0071] O teste de tempos de fixação foi em seguida realizado em vários substratos (aço leve, alumínio, PVC e PC), usando várias composições compreendendo ativadores que produziram um bom resultado de tempo de gel inicial. Os resultados do Teste de Tempo de Fixação são apresentados na tabela 3. A velocidade de fixação é o tempo de união dos 2 substratos (cada dos quais têm largura de 2,54 (1 polegada) e são alinhados junto com sobreposição de 1,27 (0,5 polegada)) suficiente para manter um peso de 3 kg. Todos os testes de tempo de fixação foram realizados em temperatura ambiente. Álcool isopropílico (IPA) foi usado para limpar o substrato de teste antes da aplicação do ativador.

Tabela 3: Tempos de Fixação para CA’s de Duas Partes em Vários Substratos

Composto	MS (segundo)	Al (segundo)	PVC (segundo)	PC (segundo)
2: 2-Me BT	10-20	<10	60-75	10-20
8: 5-CI-2-MeBT	90 -120	30-45	90-105	45-60
9: 2-Me-mercapto BT	150-180	45-60	60-90	30-45
10: Santocure MBS	60-90	30-45	45-60	30-45
12: Santocure CBS	30-60	20-30	20-30	45-60
14: DMPT	20-30	20-30	20-30	45-60
15: 2,2-ditiodipiridina	30-60	20-30	20-30	30-45

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MS Al PVC PC

Composto (segundo) (segundo) (segundo) (segundo)

23: 2-[(tercbutilami<10 < 10 60-75 30-45 no)tio]benzotiazol Controle

Envelhecimento Acelerado e Tempos de Teste de Fixação [0072] Para envelhecimento acelerado mímico, as amostras foram expostas à luz UV durante 7 dias e os tempos de gel foram registrados novamente como descrito anteriormente. O resultado pode ser visto abaixo e na tabela 4.

Ativador (Parte B)	Tempo de Gel (após exposição à UV)
2	2-metil-1,3-benzotiazol (2-Me BT)	15 a 30 segundos
8	5-cloro-2-metilbenzotiazol (5-CI-2- MeBT)	6 minutos e 30 segundos - 7 minutos e 15 segundos
9	2-(metilmercapto) benzotiazol (2Me-mercapto BT)	11 minutos e 45 segundos - 13 minutos e 15 segundos
15	2,2-ditiodipiridina	75 a 90 segundos
18	5-metóxi-2-metilbenzotiazol	< 10 segundos
19	6-metóxi-2-metilbenzotiazol	< 10 segundos
20	2,5-dimetilbenzotiazol	< 10 segundos
21	2-metil-5-benzotiazolol	< 10 segundos

[0073] Pode ser visto que os tempos de cura não foram adversamente afetados após envelhecimento UV. A composição restante compreendendo os seguintes ativadores é adequada para uso em embalagem bloqueadora de UV.

Ativador (Parte B)
10	2-(morfolin-4-iltio)-1,3-benzotiazol (Santocure MBS)
12	2-[(ciclo-hexilamino)tio]-benzotiazol (Santocure CBS)
14	N, N, 4-trimetilanilina (DMPT)
23	2-[(ferc-butilamino)tio]benzotiazol (Controle)

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Teste de Termoelemento [0074] Os tempos de gel foram também realizados usando um termoelemento. Aproximadamente 0,6 g de cada material foi usado. 0,6 g de material foi dispensado por meio de um misturador estático em um tubo de teste (12 x 75 mm de pyrex) e um termoelemento em seguida inserido no tubo teste. O aumento da temperatura a partir da inserção do termoelemento durante todo o tempo é registrado. As amostras foram testadas antes e após a exposição à UV durante 7 dias. Os resultados podem ser vistos nas figuras 2 a 17.

[0075] Boa correlação foi obtida entre os tempos de gel observados com mistura à mão e aqueles registrados usando um termoelemento. Aproximadamente 15 segundos devem ser deixados entre a pesagem das amostras e o registro da resposta para a estrutura de instrumento. Pode ser visto que várias das amostras não sobreviveram ao envelhecimento UV incluindo Santocure MBS, Santocure CBS, DMPT e a amostra de controle. As amostras foram também examinadas quanto às mudanças na aparência após exposição à UV (tabela 5).

Tabela 5: Aparência de ativador após exposição à UV

Composto n°	Ativador	Aparência de ativador
2	2-metilbenzotiazol	Ativador claro
8	5-cloro-2-metilbenzotiazol	Cor ligeiramente amarela
9	2-metilmercapto benzotiazol	Ativador ligeiramente amarelo
10	Santocure MBS	Ativador turvo
12	Santocure CBS	Ativador amarelo com partículas
14	DMPT	amarelo
15	2,2 ditiodipiridina	amarelo
16	2-metil-5-nitrobenzotiazol	Ativador claro
17	2,6 diclorobenzotiazol	Ativador claro
18	5-metóxi-2-metilbenzotiazol	Ativador claro

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Composto n°	Ativador	Aparência de ativador
19	6-metóxi-2-metilbenzotiazol	Ativador claro
20	2,5-dimetilbenzotiazol	Ativador claro
21	2-metil-5-benzotiazolol	Ativador ligeiramente amarelo
22	2-metil-B-naftotiazol	Ativador claro
23	CONTROL; 2-[(ferc-butilamino)tio]benzotiazol	Ativador turvo

Estudos de Umidade [0076] Os estudos de umidade foram também realizados em ativadores de substituição potenciais viáveis colocando uma batelada de seringas de amostra recentemente preparada dos cianoacrilatos de 2 partes em um forno a 40°C com 98% de umidade durante 3 semanas e também amostras durante 6 semanas. Os tempos de gel foram novamente registrados como anteriores e os resultados de comparação podem ser vistos na tabela 6 abaixo.

Tabela 6: Resultados de estudo de umidade

	Ativador (Parte B)	Pré-umidade de tempo de gel 1	Pós-umidade de tempo de gel (3 semanas)	Pós-umidade de tempo de gel (6 semanas)
2	2-metil-1,3benzotiazol (2-Me BT)	10-20 segundos	15-30s	15-3 segundos
8	5-cloro-2metilbenzotiazol (5-CI-2-MeBT)	7-8 minutos	6 minutos 30 s-7 minutos 30s	5 minutos - 5 minutos e 30 segundos
9	2-(metilmercapto) benzotiazol (2-Memercapto BT)	13 minutos-14 minutos e 30 segundos	9 a 10 minutos	5 minutos e 30 segundos - 7 minutos e 45 segundos
10	2-(morfolin-4-iltio)- 1,3-benzotiazol	7 minutos 30 s-8 minutos e	7 minutos 30s - 8 minutos e 30 se-	6 minutos e 30 segundos - 8

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	Ativador (Parte B)	Pré-umidade de tempo de gel 1	Pós-umidade de tempo de gel (3 semanas)	Pós-umidade de tempo de gel (6 semanas)
	(Santocure MBS)	15 segundos	gundos	minutos e 30 segundos
12	2-[(ciclohexilamino)tio]benzotiazol (Santocure CBS)	1 minuto e 30 segundos - 2 minutos e 10 segundos	2 minutos - 2 minutos e 45 segundos	> 20 minutos, < 1 hora e 30 minutos
14	Controle de N,N,4trimetilanilina (DMPT)	60-75 segundo	40 - 70 segundos	30-50 segundos
15	2,2-ditiodipiridina	30-50 segundo	20-30 segundos	10-20s
23	2-[(tercbutilamino)tio]benzotiazol (Controle)	1 minuto 15 segundos-1 minuto 45 segundos	1 minuto e 10 segundos-1 minuto 40 segundos	> 20 minutos, < 1 hora e 30 minutos

[0077] O desempenho de adesivo foi avaliado usando testes de intensidades de cisalhamento por sobreposição padrão (ASTM D100205). A intensidade de ligação adesiva é determinada intensificando-se uma única sobreposição adesiva junto com a aplicação de uma força de tração paralela à área de ligação e ao eixo de ligação da espécimen de teste. Estes foram realizados em (metal a metal) 2,54 x 10,16 x 0,16 cm (1 x 4 x 0.063 polegada) de substratos de aço leve e alumínio com 3,226 cm² (0,5 polegada²) de sobreposição do substrato, e a amostra de cianoacrilato de 2 partes entre o substrato. A amostra de cianoacrilato foi deixada curar em temperatura ambiente durante o tempo indicado abaixo. As intensidades de ligação foram medidas usando um instrumento de Instron com as seguintes condições: MS e Al, limpeza de IPA, 24 horas de cura em RT. Os resultados obtidos podem ser observados na figura 1.

[0078] As palavras compreende/compreendendo e as palavras

Petição 870180127605, de 06/09/2018, pág. 45/53

38/38 tendo/incluindo quando usadas aqui com referência à presente invenção são usadas para especificar a presença de aspectos, números inteiros, etapas ou componentes estabelecidos, porém não impedem a presença ou adição de um ou mais outros aspectos, números inteiros, etapas, componentes ou grupos dos mesmos. É apreciado que certos aspectos da invenção, que são, para clareza, descritos no contexto das modalidades separadas, podem também ser fornecidos em combinação em uma única modalidade. Inversamente, vários aspectos da invenção, que são para brevidade descritos no contexto de uma modalidade única, podem também ser fornecidos separadamente ou em qualquer sub-combinação adequada.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Composição adesiva de cianoacrilato em duas partes, caracterizada pelo fato de que compreende:

Parte A: um cianoacrilato; e

Parte B:

(a) um benzotiazol 2-substituído; e (b) um plastificante selecionado do grupo consistindo em triacetina, ftalato de dioctila, ftalato de dibutila, trimelitato de trioctila, adipato de dioctila, glutarato de dioctila, cianoacetato de butila, trimelitato de trimetila, dibenzoato de dietilenoglicol, malonato de dietila, citrato de trietil-O-acetila, ftalato de benzilbutila, dibenzoato de dipropilenoglicol, adipato de dietila, citrato de tributil-O-acetila, sebacato de dimetila, citrato de tributil-O-acetila, citrato de trietil-O-acetila, dibenzoato de dipropilenoglicol, dibenzoato de dietilenoglicol, ftalato de benzilbutila, adipato de dibutila, sebacato de dibutila, adipato de dicaprila, ftalato de dicaprila, dibenzoato de dietilenoglicol, adipato de dietila, glutarato de dietila, malonato de dietila, pimelato de dietila, ftalato de diisononila, adipato de dimetila, glutarato de dimetila, sebacato de dimetila, ftalato de dioctila, dibenzoato de diprofilenoglicol, caproato de etila, gliceroltrioleato, miristato de isopropila, laurato de metila, estearato de metila, tetraacrilato de pentaeritritol, pentaeritriotoltetrabenzoato, poli (glicoladipato de neopentila), citrato de tributil-O-acetila, trimelitato de tricaprila, citrato de trietil-O-acetila, trimelitato de triexila, tris(isopropil fenil)fosfato, trimelitato de trimetila, trimelitato de trioctila, e combinações dos mesmos, em que o benzotiazol 2-substituído é selecionado do grupo consistindo em:
2-metil-1,3-benzotiazol 5-metóxi-2-metilbenzotiazol

Petição 870180127605, de 06/09/2018, pág. 47/53

2/2

2,5-dimetilbenzotiazol 6-metóxi-2-metilbenzotiazol

HO

2-metil-5-benzotiazolol

2-(metilmercapto) benzotiazol.

2. Composição de cianoacrilato, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a Parte A e a Parte B estão presentes em uma razão de 10:1 em volume e embaladas em uma embalagem dispensadora de tal forma que a Parte A e a Parte B são separadas.
3. Composição de cianoacrilato, de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de que a embalagem dispensadora é uma seringa de tambor dual.