JPH01124765A - 有機物質のサンプルの少なくとも２フラクションの炭素、水素、硫黄及び窒素の内から選んだ少なくとも２元素の含有量の測定方法およびその装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は有機物質のサンプルの少な（とも２フラクショ
ンの炭素、水素、硫黄及び窒素の内から選んだ少なくと
も２元素の定量を可能ならしめる方法、及びこの方法を
実施するための装置に関するものである。

本発明は有機化石物質（石油、石炭、瀝青、瀝青砂、瀝
青頁岩、泥炭、植物質）やを機鉱物物質（例えば燐酸塩
、腐植土・・・・・・）、天然の有機ポリマー（例えば
ゴム、キサンチンゴム・・・・・・）や合成ポリマー（
例えばポリエチレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、
ポリウレタン）のような各種のサンプルの特徴表示に応
用される。

本発明は、特に、使用する方法の厳しさ（ハイドロトリ
ーティング、ビスコシティブレーキング等）との関係で
精製流出物の特徴表示の場合、石油及び石炭産業に利用
される。

従来技術およびその問題点 他の元素（ヘテロ元素、無機物、金属）を含む天然又は
合成の炭化水素系物質の特徴表示は、米国材料試験協会
（Ａ　Ｓ　ＴＭ規格）による公認の熱分析的技法の応用
によって実施される。規格Ｄｌ＋６、Ｄ　１１８０、Ｄ
　２８８７は、天然物質のサンプル（１００１）にあら
かじめ操作して揮発性物質の分布の測定のためにＴＢＰ
　（真の沸点）の技法を参考にしている。

液体留分の特徴表示はプログラムによる温度で、パラフ
ィンの沸点の標準化したデーターバンクに連結した気相
クロマトグラフを用いるシュミレーション蒸留によって
実施することができる。この分析技法は、約３５０℃の
カラム温度の場合、５８０−６００℃（Ｃ５５〜ｃｅｏ
におけるパラフィンの沸点）まで蒸留可能な留分の分布
を精密に分析することができるが、重い留分については
何等の情報も与えない。最近の改良によれば、Ｃｌ０Ｏ
−Ｃ１２０すなわち７００ないし８００℃におけるパラ
フィンの沸点までが可能となり、これはカラム温度４３
０℃の場合である。

熱分析法は、前進熱処理の間又は予定の等温加熱時の間
のサンプルの重量損失を測定することにある。この操作
に必要なのは、弱いガス流量のもとでしか使用すること
のできない熱天秤である。分析はやはり不完全である。

というのは、重量損失（蒸発可能の物質）だけは精密に
連続的にΔ艶１定できるが、残油物質についての情報は
、シミュレーション蒸留の場合のように全く知り得ない
からである。炉温４００℃以上でのｆｆ１ＪＥＬ損失の
概要には、構成元素の分布と炭化水素物質のクラッキン
グとコークス化の傾向との関係の正確な分析は含まれな
い。

ヘテロ元素と金属とを高分子天然物質が存在する場合は
、これらの技法は、５３０℃以上で蒸留可能な物質の場
合は特に、その信頼性を失い、従ってより信頼性があり
かつ定量的な方法を利用することが必要になってくる。

米国特許３，８８０，５８７号は気相クロマトグラフの
カラムに液体サンプルを吹込みなから、そのサンプルを
加熱し、そして流出物を第一の炉で酸化する方法と装置
に関するものであり、かくて、二重検出によって、揮発
性物質から生じるＣＯ２とＳ０２の量を測定する。次に
、より揮発性でない残渣をこのカラムから追出すために
酸素によって、向流でクロマトグラフのカラムを掃気し
て、いわゆる残留留分を分析する。これは別の燃焼炉で
加熱する。かかる条件では残渣の分析は、第一の段階の
場合、カラムに入っている吸岩相の種類の如何にかかわ
らず、非揮発性の重い物質のクロマトグラフカラム上へ
の吸若が実際上、非可逆的である限り不完全でしかあり
得ない。更に、これには炭化水素化合物の燃焼による生
成水の同時分析については記載も示唆もない。

フランス特許２，３７６．４１４号では、不活性ガスの
もとて地質学的沈積物の熱分解を行ない、その熱分解の
過程で連続的に流出物の燃焼を実施し、そして、一方で
は炭化水素類の検出、ａ−１定をし、他方では各硫化物
をＳ０２として検出、ｉｌｌ定する。しかし、この分析
は不完全である。というのは、残渣の燃焼を実施しない
からである。更に、流出物の燃焼によって各炭化水素の
硫黄分は検出されるが、これでは炭化水素の酸化生成物
、及び特に水の検出と分析は実施されない。

米国特許３，８６１，８７４号に述べであるのは、各成
分の沸点との関係におけるすべての留出物の量的情報を
求めるための有機物質サンプルの揮発性並びに不揮発性
化合物の分析である。サンプル上に不活性ガスが流され
、揮発性化合物の大部分が除かれるまで予定の早さで加
熱される。これらの化合物は、次に、燃焼管内で酸化第
一銅の触媒によってＣＯ２に転化され、ＣＯ２の量は熱
伝導式検出装置で測定される。

この酸化装置は経時的に信頼性が低下するという欠点が
ある。実際、分析中に触媒の活性の低下が見られ、燃焼
管内で酸化銅を再酸化し、熱伝導式検出装置の前に配置
した酸素トラップ内で金属銅を還元する必要があること
は明確である。

更に、先行技術は、英国特許ＧＢ−Ａ−２゜１１６．３
２０号、英国特許ＧＢ−Ａ−２，１７３，３０５号、英
国特許ＧＢ−２，０６６゜４６２号及びフランス特許Ｆ
Ｒ−２，３３９゜１７３号によって例証することができ
る。

これらの文書のどれをとってみても、分析時の過程で、
本質的に同時に、特定の検出装置で、炭素、水素、硫黄
及び窒素の内から選んだ少なくとも２元素を有機物質サ
ンプルの、一方は揮発性で他方は不揮発性である少なく
とも２フラクション中に検出することは、記載も教示も
ない。

現在、我々の知る限り、精油過程（例えば水素化処理）
の動力学と蒸発の研究に迅速かつ正確に応答しつる分析
が極めて必要となっている。

特に、精油業者が多量の文献を発表してはいるが、特に
下記の目的にこたえる先行技術は見あたらない。

・少なくとも２フラクションについて、かつ特に揮発性
フラクションと、残留フラクションについて、炭素、水
素及び／又は硫黄、更には窒素の量的総括収支を得るこ
と、 ・調査する各パラメータの分布についての信頼できる迅
速な情報を得、しかもその正確さは納得できるもので個
別にどの方法とも比肩できるという点が特典であること
、及び ・例えば、クラッキング、脱水素、脱硫及び脱窒の限界
湿度のＩＩＩＩ定のため、夫々の比、例えばＨ／Ｃ，Ｓ
／Ｃ，Ｈ／Ｓの値を計算するために炭素、水素、硫黄及
び／又は窒素のルーチン分析を同時に行なえるという利
点。

問題点の解決手段 本発明による方法は、先行技術の諸欠点を克服し、各目
的や提起された諸問題に応答する。

本発明の方法は、：９機物質のサンプルの少なくとも２
フラクションに含まれる水素、炭素、硫黄及び窒素の内
から選んだ少なくとも２元素の含有量の測定を可能なら
しめる方法であって、第一加熱区域で高くとも７００℃
に等しい温度Ｔ、の不活性ガス雰囲気流中で加熱して、
蒸発フラクションのガス状流出物と残渣とを与える蒸発
・蒸留の段階を実施するようにした加熱段階と、燃焼区
域での酸化触媒の存在下に当該ガス状流出物を燃焼させ
る燃焼段階と、酸化触媒の存在下に当該残渣の酸化生成
物を与える分子状酸素を含むガスによって当該残渣を燃
焼する燃焼段階とからなる方法において、 ａ）前記ガス状流出物に含まれる前記各元素の酸化によ
る第一酸化化合物であって、本質的に無水炭酸、水蒸気
、無水亜硫酸及び／又は酸化窒素を含むものを構成する
ような条件で、酸素の少ないガスの存在下に当該ガス状
流出物の当該燃焼段階を実施し、かつ実質上同時に当該
第一酸化化合物を表わす少なくとも２つの当該第一信号
を特殊検出器で検出すること、ｂ）当該酸化生成物に含
まれる当該各元素の第二酸化化合物であって、本質的に
無水炭酸、水蒸気、無水亜硫酸及び酸化窒素を含むもの
を構成するような条件で、分子状酸素の少ないガスによ
る当該残渣の当該燃焼段階を実施し、かつ実質上同時に
残渣の当該酸化生成物に含まれる少なくとも２つの第二
酸化化合物を当該検出器で検出して、当該第二酸化化合
物を表わす第二信号を得るようにすること、及び Ｃ）当該第一及び第二信号から蒸発フラクションと残渣
の夫々の少なくとも２元素の当該含有量を推定すること を特徴とする方法である。

かくて、信頼性があり、迅速で、正確で、再現性があり
、かつ定量的な情報が得られる。

「蒸発・蒸留の段階」という用語を、本明細書で全般的
に使用した。この用語は実際、或与えられた温度で揮発
する化合物全体をグループ化する。これらの揮発性化合
物は少なくとも一部は、加熱温度が高ければ高沸点分子
のより小さいより低沸点の単位への分解を起す熱分解相
によっても生ずることができる。従って、この方法の特
殊実施態様に従って、サンプル分析において少なくとも
３フラクション、すなわち、蒸発・蒸留から生ずるフラ
クション、熱分解による分解で生じるフラクション及び
残渣フラクションを明らかにすることができる。

分析の製品の種類に従って又は求めた分析情報に従って
、４．５・・・・・・ｎのフラクションを明らかにする
こともできる。

勿論、必要に応じて一つの元素又は−組の元素にしか興
味がないこともあろうし、各種元素間すべての組合せも
可能である。更にサンプルに殆ど又は全く硫黄又は窒素
が存在しなければ、３つの元素、すなわちＣ，Ｈ及びＳ
又はＮだけしか分析しないことがあろう。しかし好まし
くは水素と、炭素、硫黄及び窒素から選んだ少なくとも
一つの元素とは測定する。

一つの実施態様によれば、温度Ｔ、で、好ましくは室温
から温度Ｔ、までで、１から１００℃／分の、好ましく
は１０から５０℃／分の範囲の温度上昇速度で、不活性
ガス雰囲気中で当該サンプルを加熱する。そして、はぼ
同時に、前記第一酸化化合物を検出し、前記第一信号と
温度の関係を知ることができる。

本方法の別の実施態様によれば、温度Ｔ１は蒸発・蒸留
の段階の間は一定に維持してもよい。

この温度は連続的に段階的に又は幾つかの段階で、次に
温度のプログラム化により又はその逆の順序で加熱して
到達することもできる。これらのすべての組合せが可能
であり、被分析物質の種類次第である。上記の条件にお
いては前記第一信号と第一加熱区域の温度の関係を求め
ることができる。

加熱温度Ｔ、は一般に高くても７００℃までであり、１
００から６００℃の範囲であることが有利である。

残渣の燃焼は一般に、不活性ガス中での燃焼が行なわれ
る加熱区域と同じである方力Ｃ−４，−利な或加熱区域
で、高くても１１００℃、低くてもＴ、に等しいことが
有利である或温度Ｔ２で実施される。この温度Ｔ２は酸
化すべき残渣の種類次第である。この温度は、全燃焼期
間中一定に維持することもできれば、或いは連続的に段
階的に到達させることもでき、又は一般には１から１０
０℃／分、好ましくは１０から５０℃／分の範囲の温度
上昇速度で到達させることもできる。

蒸発・蒸留のガス状流出物も残渣も、その酸化は、酸素
の少ないガス雰囲気（一般には１から１５容量％）中で
、好ましくは有機又は無機の不純物として存在する炭素
や水素や硫黄や窒素の痕跡を除去した、窒素以外の乾燥
不活性ガスと殆ど純粋な酸素の混合ガスと共に実施する
のが有利である。

かくて、酸素の少ないガスで酸化を行なうので、無水硫
酸Ｓ０３よりもむしろ無水亜硫酸Ｓ０２への転化に有利
である。１から１５容量％、好ましくは２から５容量％
の酸素を含むヘリウムの存在においてすばらしい結果が
得られた。

使用ガスの流量は、一般にこれを大きくして慣性現象を
防止するようにしているが、これによってサンプルの蒸
発は容易になり、精度が極めて良好で、再現性のある各
元素の測定が可能となる。これは、検出される各ガス間
の干渉が最小限となり、迅速で（一般には６０分以内）
即時であるためである。

蒸発・蒸留のガス状流出物の酸化は、不活性ガス雰囲気
下で第一加熱区域と連通している或加熱酸化区域すなわ
ち燃焼区域で実施される。

この酸化区域には少なくとも一種の酸化触媒、好ましく
はＣｕＯを充填した炉が備えられている。この燃焼区域
には明瞭な温度勾配を与えることができ、更に例えばガ
ス流に従って上流から下流の方へこれを３部分に分ける
ことができる。すなわち ・例えば、少なくとも部分的に、低くとも温度Ｔ、にほ
ぼ等しく、好ましくは６００から８００℃の間にある温
度Ｔｏ１に加熱した石英（シリカ）ウールを含む第一部
分、 ・７００から９００℃、好ましくは触媒にとって最適活
性の温度に相当する７５０から８５０℃の間にある”ｒ
、２　＞’ｒｏＩ　なる温度の触媒例えばＣｕＯを含む
第二部分、 ・各ガスの拡散速度の同時性を保証する８００から１０
００℃、好ましくは８５０から９５０℃の間にあるＴｅ
３＞Ｔｅ２の温度に加熱した第三部分。

触媒上へのこれらの通気条件において、かつこれらの温
度レベルＴｏ　＋　、Ｔｏ　２　、Ｔｏ　ａにおいて、
無水炭酸及び無水亜硫酸に有利な燃焼ガスの平衡を確実
に維持することができ、−酸化炭素と無水硫酸の形成を
最小限に押え、しかも触媒を劣化させずにすみ、かつす
べてのガスの拡散速度をほぼ等しく確保することができ
る。

サンプルの第一加熱区域における不活性ガス流量ｄ２は
、一般に１００から１０００＋ａ　／／分、好ましくは
２００から４００ｍ／／分である。

蒸発ガス状流出物酸化用の酸素の少ない混合ガス、すな
わち助燃ガスの流量ｄ、は、一般には５０から４００ｍ
　／／分であり、好ましくは１００から２５０ｍ／／分
である。本発明の特殊実施態様によれば、このプロセス
の段階ａ）の場合は、蒸発・蒸留の相と、蒸発フラクシ
ョンのガス状流出物の連続酸化の相とを設けて、不活性
ガスを流量ｄ２＞ｄ＋　になるように流す。

従って不活性ガス雰囲気の第一加熱区域には本質的に酸
素がないようにする。

残渣の酸化の段階ｂ）の場合は、ヘリウムだけの到来を
やめることができ、かつヘリウムを助燃ガス混合物で代
替し、入って来る助燃ガス流量が、このプロセスの段階
ａ）で送入される流量ｄ、とｄ２の合計にほぼ等しくな
るようにすることができる。このことは測定を乱さない
という特徴を示す。

温度Ｔ、までの不活性ガス雰囲気中での加熱によって生
じるガス状留出物の各酸化化合物は、直列又は並列、好
ましくは直列に配置した夫々−基のＨ２０ｂ１出器、Ｃ
Ｏ２検出器、Ｓ０２検出器及び酸化窒素（Ｎ　Ｏ）検出
器によって加熱段階において同時に検出され、ルーチン
分析される。これには全流出物の分析がより定量的であ
るという利点がある。水検出器は酸化区域（燃焼区域）
の出口に置いた方が有利である。

というのは、水は他の各酸化化合物はどには拡散しない
し、従ってそれほど循環が早くないからである。

検出区域は一般には約７０℃で恒温にし、かつガスを流
しておく。これは下記のためである。

すなわち、 ・４−１定セルの温度変化によって、単一分析又は連続
分析中の測定装置の感度の偏移を防ぐ、・データ取得装
置が記憶している水と二酸化炭素の濃度を表わす各信号
（夫々の光度計が示す）を同時に測定する一方、記憶効
果を惹起しかねない各ガス回路における水の凝縮を避け
るために燃焼段階で生じる水を蒸発させる。

残渣の各酸化化合物は上記のものと同じ各検出器によっ
て同時に検知されかつ、ルーチン分析される。

これら両者の場合に使用される各検出器は、文献に述べ
られているものであり、かつ、好ましくは、水と無水炭
酸については赤外線式検出器で、無水亜硫酸については
紫外線式検出器で、窒素については化学発光式検出器（
Ｎ　Ｏ）又はカタロメータである。カタロメータの前に
還元銅の入ったトラップを設けて有利にすることができ
る。各検出器は調査する化合物に特定のもので、その長
所はその検出が殆ど直線的、かつ同時なことである。し
かし、カタロメータ法は検出器への通ガスに先立ってＣ
Ｏ２）Ｈ２Ｏ及びＳＯ２の事前除去を前提としている。

一般には５０Ｂ以下、好ましくは１から３０１１ｇとい
った極めて少量のサンプルから、サンプルの２フラクシ
ョンの内の第一のフラクションが第二のフラクションよ
りも揮発性である少なくとも２フラクシジンについて、
その分布と加熱温度との関係を知ろうとする各選定元素
（ｃｌＳ、Ｈ及び／又はＮ）の表わす曲線（熱分析図パ
イログラム）を同時に決定する。

上記の２フラクションの内の少なくとも一つ、そして好
ましくは最も揮発性のフラクションについて、本発明の
別の態様によれば、炭素、水素、硫黄及び窒素よりなる
群から選んだ各元素の内の一つ又は幾つか、好ましくは
少なくとも２元素を表わす少なくとも２信号を明示する
ことができる。これらの信号は連続的に明示される少な
くとも２つの時間間隔に相当する。

本発明のもう一つの実施態様によれば、不活性ガス雰囲
気及び／又は酸化雰囲気での加熱温度のスケールを、本
発明の方法の段階ａ）と同じ条件で、適当に選定した純
粋な標準化合物の加熱によって決定した沸点のスケール
に変換することができる。石油産業では一般的にｎ−ア
ルカンが用いられ、縮合環の数が１から７又はそれ以上
である芳香族又は極性化合物（酸類、アルコール類、ア
ミン類・・・・・・）を使用することもできる。このよ
うな条件で、例えば、揮発性フラクションの炭素の分布
と、この各成分の沸点との関係からシミュレートした蒸
留と同等のものを得ることができる。

Ｃ，Ｓ、Ｈ及びＮの様々な分布から、何時でも、次の夫
々の比Ｃ／ＨＳＣ／Ｓ、Ｈ／Ｓ、Ｃ／Ｎ、Ｈ／ＮＳＳ／
Ｎの各位、又はそれらの逆数を計算し、これらの利用上
、これらを相互に、又は別のパラメータとの間で、相関
付けることができるのは後述の通りである。

本発明は、本方法の実施のために使用する装置にも関す
るものである。この装置は、・閉鎖容器（２）、 ・当該閉鎖容器（２）の加熱装置（１）、・当該閉鎖容
器（２）内の当該サンプルの支持装置（３）、 ・当該閉鎖容器（２）に連結され、かつ加熱装置（１）
との組合せで蒸発フラクションのガス状留出物を発生さ
せるに適した不活性ガス供給装置（２１ａ）　（２２ａ
）　（２４）　（５）、・後で定義する燃焼装置に連結
した助燃ガス混合物供給装置（２１ｂ）　（２２ｂ）　
（２４ｂ）　（１４）、・当該閉鎖容器（２）に連結さ
れ、かつ一方ではガス状流出物から当該各元素の第一酸
化化合物を与えるに適し、他方では残渣の当該酸化生成
物から当該第二酸化化合物を与えるに適した燃焼装置＜
２ｂ）　（３０）、 ・当該閉鎖容器（２）に連結され、かつ当該残渣酸化生
成物を発生させるに適した助燃ガス混合物供給装置（２
１ｂ）　（２２ａ）　（２４ａ）　（５）、・当該燃焼
装置（２ｂ）　（３０）に連結され、かつ当該第一酸化
化合物の少なくとも２つを、次に当該第二酸化化合物の
少なくとも２つを同時に検出するに適した特殊検出装置
（１６）　（１７）　（１８）　（１９）、及び ・当該検出装置（１１ｍ）　（１７）　（ｌｉｔ）　（
１９）に連結され、かつ当該第−及び第二信号の処理に
適した処理装置（２０） の組合せを備えることを特徴とする、有機物質のサンプ
ルの少なくとも２フラクションに含まれる水素、炭素、
硫黄及び窒素の内から選んだ少なくとも２つの元素の含
有量の測定を可能ならしめる方法の実施装置である。

本発明は、限定のためではな（本発明の特定実施態様を
例証する第１図により、温度変化の概要の一例を示す第
２図により、さらに例えば夫々ＣＯ２）Ｈ２Ｏ及びＳ０
２に相当する各信号を示す第３．４及び５図により、更
によく理解されるだろう。

この装置は、あらゆる公知の装置、例えば抵抗体のコイ
ルによって、管状で長い方が有利な形である閉鎖容器（
２）の第一部分（２ａ）を加熱する第一炉（１ａ）又は
燃焼管を有する加熱装置（１）を備えている。

例えば１０＋ｇ以下の塊のサンプルの分析用サンプルは
、白金又は磁器製のボート（８）に入れられ、ヘリウム
によるか、又は水沫の第二段階に従って配管（５）から
持込まれるヘリウムと酸素の気流によってパージした石
英製の延長管（４）に装入される。

延長管（４）は、石英ウール（２５）を充填した２ケ所
の間に入れたボート（３）と共に第１部分（２ａ）内に
設置される。この延長管（４）は、例えば広口の石英管
よりなっていて、サンプルを載せたボート（３）が入っ
た閉鎖容器（２）の方への、下流への花冠状の、酸化し
たガスの戻りを一切防止するようになっており、これを
通して、ボート（３）のレベルで分析すべきサンプルの
蒸発・蒸留と熱分解の温度とを制御する制御用熱電対（
７）が挿入しである。

延長管（４）は、管路（１４）を経てヘリウムと酸素の
助燃ガス混合物の到来も可能にする第一部分（２ａ）の
一端に真鍮部材（８ａ）を用いて固定しである。この配
置によれば、延長管（４）の外部の掃気を改善すること
ができ、従って化合物の逆拡散を防止することができる
。又これによって延長管（４）に接触している助燃ガス
混合物を加熱することもできる。

炉（１ａ）の加熱は、温度の制御装置（７）、調節装置
及びプログラミング装置（９）を制御するマイクロプロ
セッサ−付き自動装置（１０）によって保証される。こ
の自動装置（１０）は、本方法を制御する各種のパラメ
ータも管理する（温度や、温度上昇速度の決定、温度の
等温時間の決定、外部の各制御への処置、特に電磁弁）
。

好ましくは、溶離ガス流中に配置する探針は、制御装置
（７）に連結される（図示してない）。

第一炉（１ａ）によって０〜１１００℃に、その第一部
分（２ａ）において、加熱される燃焼管すなわち閉鎖容
器（２）には第一部分（２ａ）と連通している閉鎖容器
よりなる第二部分（２ｂ）がある。閉鎖容器（２）の第
二部分（２ｂ）は第一部分（２ａ）とは違い、第二部（
３０）で加熱される。その温度はは１０００℃にもなり
うるし、図示してはないが公知の手段によって、制御、
調節、ブログラミングし、又マイクロプロセッサー付き
自動装置（ｌＯ）で管理することができる。

この第二部分（２ｂ）には酸化用触媒（１１）、例えば
酸化第二銅ＣｕＯが配置されている。これは一般に７０
０から９００℃に加熱される。これを置く両側に石英ウ
ール（２５）が詰められる。

加熱されるこの第二部分（２ｂ）は好ましくは、３区域
に分割される。石英ウール（２５）を詰めた第一区域（
２７）は例えば７５０℃に等しいＴ。。

に加熱され、第二区域（２８）は触媒を有していて、例
えば８５０℃に等しいＴＯ２かに加熱され、第三区域（
２９）は例えば９５０℃に等しいｒｏｓに加熱される。

第三区域（２９）には中実で不活性で、好ましくは石英
製の棒を入れることができるようになっており、棒は各
酸化化合物が熱い壁に接触してできるだけ高温にされる
ような直径を有する。棒によって触媒と接触して形成さ
れた無水硫酸の無水亜硫酸への転化と、酸化流出ガス混
合物の検出器レベルでの当初の組成物への転移が可能で
ある。

例えばテフロン製の排出路（１２）は、燃焼管すなわち
閉鎖容器（２）の第二部分（２ｂ）の他端を各検出器と
連結している。

この全装置の各端の大気に対する気密性は、真鍮部材（
８ａ）　（８ｂ）で支えられている環状パフキング（１
３ａ）　（１３ｂ）によって保証されている。

第二部分（２ｂ）に配置した補助ヘリウム管（１５）ニ
ヨッテ、４００ｉ　／／分、好ましくは８０ｍ／／分か
ら１５０ｍ／／分にもすることのできる補助流量で、検
出区域へヘリウムを供給し、装置内に負圧を生じないよ
うにし、酸化流出物が溜らないようにし、かつ各信号が
即座に伝わるようにする。

各ガスは例えば圧縮ガスボンベから供給される。このボ
ンベの圧力は不活性ガスについては調節器（２１ａ）に
より、又、助燃ガス混合物については調節器（２１ｂ）
によって安定化されている。

それらの流量はプルツク型の容量流量計（２２ａ）（２
２ｂ）によって調節され管理される。電磁弁（２３ａ）
　（２３１＋）　（２３ｅ）によって各ガスの流れを、
場合によっでは逆転させることができる。

使用するすべての各種のガスを浄化し、かつ有機或いは
無機不純物として存在する炭素、水素、硫黄及び窒素の
痕跡をできるだけ除去する。

これらのガスは、酸化銅が詰めてあって、炉内で９００
℃に温度が上げられるシリカチューブからなる有機不純
物燃焼回路に入る。生じた各化合物は、特殊吸収装置（
２４ａ）　（２４ｂ）に吸収される。すなわちこれは、 ・炭酸ガスと水分を捕捉するための含ナトリウムアスベ
ストと過塩素酸マグネシウムを詰めた吸収管、 ・残留水分の痕跡の捕捉を完結するための５人の分子篩
いを詰めた吸収管、 である。

検出区域は、好ましくは直列に、赤外線式Ｈ２０検出器
（１６）と、これに連結された赤外線式Ｃ０２検出器（
１７）と、これに連結された紫外線式Ｓ０２検出器（１
８）と、これに連結された化学発光式窒素酸化物検出器
（１９）、又はＣＯ２）Ｈ２Ｏ５Ｓ０２の捕捉及びＮｏ
のＮ２への還元の後での窒素分子検出力タロメータ（上
記検出器（１９）に含まれる変８）とからなっている。

紫外線式及び赤外線式検出器は、非分散式複線末成のも
のであって、それらの特殊性は被分析元素の吸収波長の
特殊な干渉フィルターによって保証される。

表１に示すものは、各被分析ガスについて求めた測定誤
差と、可能な干渉ガスとの関係である。例えば、無水炭
酸の検出の誤差は５００　ｐｐ■のＳＯ２の存在下では
０．０１％で、２％の水分の存在下では０．００５％で
ある。一方窒素の検出実施のａｌｌ定誤差は、一般にす
べての干渉に敏感なカタロメータによろうと、化学発光
式検出器によろうと、２％以下である。

（以下余白） 表１ 再現性は誤差の限度内に入ることが確認された。

それぞれの検出器が即時に与える各信号は、次に、各検
出器に連結した各処理装置（２０）によって処理される
。これらの装置には信号記憶装置、特に、検出ガスの瞬
間濃度に関する記憶装置と、時間又は温度に関して信号
を積分する装置と、各信号の表示装置と、結果の記録装
置（これらは第１図には示していない）が含まれる。こ
れらの処理装置（２０）によって、各位の比、Ｃ／ＨＳ
Ｃ／Ｓ、Ｈ／ＳＳＣ／ＮＳＨ／Ｎ及び／又はＳ／Ｎのよ
うな各種パラメータの計算もできることは下の例に示す
通りである。

発明の効果 本発明によれば、分析時の過程で、本質的に同時に、特
定の検出装置で、炭素、水素、硫黄及び窒素の内から選
んだ少なくとも２元素を有機物質サンプルの、一方は揮
発性で他方は不揮発性である少なくとも２フラクション
中に検出することができる。

・少なくとも２フラクションについて、かつ特に揮発性
フラクションと、残留フラクションについて、炭素、水
素及び／又は硫黄、更には窒素の量的総括収支を得るこ
とができる。

・調査する各パラメータの分布についての信頼できる迅
速な情報を得、しかもその正確さは納得できるもので個
別にどの方法とも比肩できる。

・例えば、クラブキング、脱水素、脱硫及び脱窒の限界
温度の８１１定のため、夫々の比、例えばＨ／Ｃ，Ｓ／
Ｃ，Ｈ／Ｓの値を計算するために炭素、水素、硫黄及び
／又は窒素のルーチン分析を同時に行なえる。

実　　施　　例 真空残渣５ＡＦＡＮ　Ｉ　ＹＡ５００＠＋　Ｃの水素に
よる粘度低下処理（ハイドロビスコシティブレーキング
）は、４１０℃で１００バールの水素圧のもので、４１
０℃の静止反応器内で、１５分間実施される。

真空残渣のもつ特性は下記の通りである。

比重：１０２８ｋｇ／／、静粘度：　５９００センチボ
イズ（ｍＰａ、ｓ　）　、アスファルテン（ｎ　Ｃ７）
のｆｆｉ量％：１２．４、コンラドソン炭素のｆｆｉ量
％；２２．０゜ 上記装置の機能は次の通りである。

ハイドロトリーティングしたサンプル（）１０■ｇ）を
ボート（３）に入れ、これを次に延長管（４）に入れる
。石英ウール（２５）をボート（３）の各側に配置する
。ついで延長管（４）を閉鎖容器（２）の第一部分（２
ａ）に入れる。この装置を真鍮部材（８ａ）によって外
界から隔離し、例えば３７５ｍ１／分に等しい流ｍ（ｄ
２）でヘリウムを、管路（５）を通して、閉鎖容器（２
）内にある延長管（４）へ導入する。ヘリウムはその前
に浄化しておく。ヘリウムによって延長管（４）も装置
の他の部分もパージする。

管路（１４）を経て、助燃ガス混合物（例えばＨ＋　０
２　　：　３９６）を流量（ｄ＋　）例えば２００ｍ／
／分で、第二部（３０）で加熱されかつ特に酸化銅の触
媒の入った閉鎖容器（２）の第二部分（２ｂ）内へ送り
込む。

例えば第２図で示した操作条件に従って、選定温度（Ｔ
Ｉ　）　、例えば７００℃まで加熱装置（１ａ）（９）
によって第一部分（２ａ）を加熱する。この条件という
のは下記の通りである。

ｖＡ−ｖｃ−２０℃／分 ＶＥ−３０℃分 Ｖｏ−１００℃／分 ｔ　−１１分、ｔＢ−１０分、ｔｃ　−６分、１０−１
０分 ｔＥ−１２分、ｔｐ−１分、ｔｃ　−２分、ｔ）Ｉ”＝
２分。

蒸発フラクションのガス状流出物は、例えば７５０℃の
温度にした第一区域（２７）を通過し、次に８５０℃の
触媒を備えた第二区域（２８）を通過し、最後に９５０
℃の最後の酸化用の第三区域（２９）を通過する。

温度（Ｔ＋　）の揮発性フラクションのガス状流出物は
このようにして酸化され、Ｃｏ２）ｓ。

２　、ＩＩ　２０に転化する。ヘリウムの補足流量、例
えば１００＋ｇ／／分を管路（１５）を経て、第二部分
（２ｂ）の排出路（１２）へ送ることができる。これは
、各種検出器、特にこれらを所望のパラメータ（例えば
加熱温度）に応じて即時に殆ど同時に検出するＨ２０．
ＣＯ２及び１０２の各検出！　（１６）　（１７）　（
１６）への揮発性フラクションの第一の酸化化合物の送
り込みを有利にする。

次に、本方法の第二の段階を実施する。

延長管（４）へのヘリウムの導入を止め、ヘリウムの代
りに助燃ガス混合物を延長管（４〉内へ送り込む。その
前に電磁弁（２３ｂ）　（２３ｃ）を介して助燃ガスの
回路を管路（５）に切替えておく。管路（１４）を経て
第二部分（２ｂ）への助燃ガス混合物の供給を続け、本
方法の第一段階において推奨した（ｄ、＋ｄ２）に等し
い合計流量が殆ど同じに維持されているようにする。

第２図の条件に従って、第一部分（２ａ）の温度を（Ｔ
２　）　、例えば９００℃にし、サンプルの残渣を完全
に酸化する。残渣の酸化生成物は、ガス状流出物につい
て前に述べたように、酸化銅を含む酸化用の第二区域（
２８）へ送り込み、特に−酸化炭素を無水炭酸に転化す
る。この酸化区域の温度は揮発性フラクションの燃焼時
に得た温度とほぼ同じであり、残渣の酸化による第二化
合物の時間濃度が、はぼ同時に即座に検出され、前記の
ように信号が解読される。

ＣＯ２）Ｆ２０及びＳＯ２の瞬間の濃度と時間の関係を
第３．４及び５図に示す。

これらの図面に、同一条件で加熱されたｎ−アルカンに
相当する点（Ｐ、）と点（Ｆ２）も示した。それらの真
の沸点は夫々５００℃と６２０℃である。水平な等温線
域の終りで、いわゆる蒸留と蒸発の区域が殆ど達成され
ることになり、かつそれ以上では点（Ｆ３）まで蒸留と
分解の区域が重なるようになり、この点から残渣が酸化
すると考えることができる。

表■に示すのはフラクション（Ｆ＋　）（Ｆ２　）（Ｆ
３）（Ｆ４）に関する分析結果である。分布面ｖＡ（第
３図のＣｏ２）第４　図（’）　Ｈ２０−１５５図の５
０２）から、次の計算をすることができる。例えば、 ・各曲線の表面積を積分によって求め、求められた全表
面積を１００％とした各種フラクションのパーセンテー
ジ。

・次のようにして算出した夫々Ｃ，Ｈ％Ｓの含有量、例
えば炭素の場合、 ・サンプル重量（■ｇ）　　：Ｐ ・曲線の全表面積（第３図のＣ０２）：表面積の単位Ｓ
ｃ ・応答の標定又は係数：１ｍｇの炭素は単位ＳＣの表面
積に相当する。

従って、 拳サンプル中の炭素の重量は、 ｃ ｃ　ｍ　− Ｃ すなわち、炭素の全含有量： ｃ ０％−−Ｘ　１００ 炭素の全含有量Ｃ％が分れば、各フラクション中の炭素
分Ｃ％を計算することができる。

同様にして８％と８１及びＨ％とＨｌを計算することが
でき、これらの結果から例えば原子比Ｈ／Ｃ，Ｓ／Ｃも
計算することができ、従ってフラクションＦｌ　につい
ては下記のようになる。

ＨＨＦ、　　　０．４４Ｘ１０．２ （Ｆ＋　）纏□輿□−１，８２７ ｓ　　　　　　ｓＦ。

（Ｆ＋）−３２＝　　　０．０１１ ｃ　　　　　　ｃＦｌ （以下余白） 表■ サファニャ１！１空残渣の水素による粘度降下比較のた
めに、同じ操作条件で、本発明に従って求めた無処理真
空残渣の特性を表■に示した。

（以下余白） 表■ サファニャ真空残渣アラビヤ重油

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例を示す測定装置のフロー付き縦
断面図、第２図は時間と温度の関係を示すグラフ、Ｔｓ
３図は時間と００２濃度の関係を示すグラフ、第４図は
時間とＨ２０濃度の関係を示すグラフ、第５図は時間と
ＳＯ２濃度の関係を示すグラフである。 以上 特許出願人　アンスティテユ・フランセ・デュ・ベトロ
ール

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. （１）有機物質のサンプルの少なくとも２フラクション
   に含まれる水素、炭素、硫黄及び窒素の内から選んだ少
   なくとも２元素の含有量の測定を可能ならしめる方法で
   あって、第一加熱区域で高くとも７００℃に等しい温度
   Ｔ＿１の不活性ガス雰囲気流中で加熱して、蒸発フラク
   ションのガス状流出物と残渣とを与える蒸発・蒸留の段
   階を実施するようにした加熱段階と、燃焼区域での酸化
   触媒の存在下に当該ガス状流出物を燃焼させる燃焼段階
   と、酸化触媒の存在下に当該残渣の酸化生成物を与える
   分子状酸素を含むガスによって当該残渣を燃焼する燃焼
   段階とからなる方法において、 ａ）前記ガス状流出物に含まれる前記各元素の酸化によ
   る第一酸化化合物であって、本質的に無水炭酸、水蒸気
   、無水亜硫酸及び／又は酸化窒素を含むものを構成する
   ような条件で、酸素の少ないガスの存在下に当該ガス状
   流出物の当該燃焼段階を実施し、かつ実質上同時に当該
   第一酸化化合物を表わす少なくとも２つの当該第一信号
   を特殊検出器で検出すること、 ｂ）当該酸化生成物に含まれる当該各元素の第二酸化化
   合物であって、本質的に無水炭酸、水蒸気、無水亜硫酸
   及び酸化窒素を含むものを構成するような条件で、分子
   状酸素の少ないガスによる当該残渣の当該燃焼段階を実
   施し、かつ実質上同時に残渣の当該酸化生成物に含まれ
   る少なくとも２つの第二酸化化合物を当該検出器で検出
   して、当該第二酸化化合物を表わす第二信号を得るよう
   にすること、及び ｃ）当該第一及び第二信号から蒸発フラクションと残渣
   の夫々の少なくとも２元素の当該含有量を推定すること を特徴とする方法。
2. （２）特許請求の範囲第１項による方法において、当該
   ガスに１から１５容量％の量の酸素が含まれている方法
   。
3. （３）特許請求の範囲第２項による方法において、当該
   ガスが乾燥不活性ガスと殆ど純粋な酸素の混合ガスであ
   る方法。
4. （４）特許請求の範囲第１項から第３項の内の１項によ
   る方法において、第一加熱区域に当該不活性ガス雰囲気
   を１００から１０００ｍｌ／分の流量ｄ２で、当該燃焼
   区域に当該酸素の少ないガスを５０から４００ｍｌ／分
   の流量ｄ１で流入せしめて、当該ガス状流出物の燃焼段
   階の間中、当該燃焼区域に（ｄ２＋ｄｌ）の流量のガス
   が流れるようにし、かつ当該残渣の燃焼段階にて燃焼区
   域内へ本質的に酸素の少ないガスからなるガスを実質上
   同じ（ｄ２＋ｄ１）の流量で供給するようにする方法。
5. （５）特許請求の範囲第１項から第４項の内の１項によ
   る方法において、当該燃焼区域に明瞭な温度勾配を与え
   る方法。
6. （６）特許請求の範囲第１項から第５項の内の１項によ
   る方法において、当該温度Ｔ＿１の値が蒸発・蒸留の段
   階の間、一定に保たれるようにする方法。
7. （７）特許請求の範囲第１項から第５項の内の１項によ
   る方法において、当該サンプルを、不活性ガス雰囲気に
   おいて、１から１００℃／分、好ましくは１０から５０
   ℃／分の温度上昇速度で加熱する方法。
8. （８）特許請求の範囲第１項から第７項の内の１項によ
   る方法において、当該残渣の燃焼を高くとも１１００℃
   までの温度Ｔ＿２で実施する方法。
9. （９）特許請求の範囲第１項から第８項の内の１項によ
   る方法において、炭素、水素、硫黄及び窒素の内から選
   んだ少なくとも一つの元素の当該各第一酸化化合物を表
   わす少なくとも２つの信号を、少なくとも２つの連続す
   る時間間隔、又は段階ａ）により加熱される標準化合物
   の沸点との関係で検出する方法。
10. （１０）特許請求の範囲第１項から第９項の内の１項に
    よる方法において、当該各元素の比Ｃ／Ｈ、Ｃ／Ｓ、Ｈ
    ／Ｓ、Ｃ／Ｎ、Ｈ／Ｎ及び／又はＳ／Ｎの値、又はそれ
    らの逆数と、各標準化合物の加熱温度又は沸点との関係
    を測定する方法。
11. （１１）・閉鎖容器（２）、 ・当該閉鎖容器（２）の加熱装置（１）、 ・当該閉鎖容器（２）内の当該サンプルの支持装置（３
    ）、 ・当該閉鎖容器（２）に連結され、かつ加熱装置（１）
    との組合せで蒸発フラクションのガス状留出物を発生さ
    せるに適した不活性ガス供給装置（２１ａ）（２２ａ）
    （２４）（５）、 ・後で定義する燃焼装置に連結した助燃ガス混合物供給
    装置（２１ｂ）（２２ｂ）（２４ｂ）（１４）、・当該
    閉鎖容器（２）に連結され、かつ一方ではガス状流出物
    から当該各元素の第一酸化化合物を与えるに適し、他方
    では残渣の当該酸化生成物から当該第二酸化化合物を与
    えるに適した燃焼装置（２ｂ）（３０）、 ・当該閉鎖容器（２）に連結され、かつ当該残渣酸化生
    成物を発生させるに適した助燃ガス混合物供給装置（２
    １ｂ）（２２ａ）（２４ａ）（５）、・当該燃焼装置（
    ２ｂ）（３０）に連結され、かつ当該第一酸化化合物の
    少なくとも２つを、次に当該第二酸化化合物の少なくと
    も２つを同時に検出するに適した特殊検出装置（１６）
    （１７）（１８）（１９）、及び ・当該検出装置（１６）（１７）（１８）（１９）に連
    結され、かつ当該第一及び第二信号の処理に適した処理
    装置（２０） の組合せを備えることを特徴とする、有機物質のサンプ
    ルの少なくとも２フラクションに含まれる水素、炭素、
    硫黄及び窒素の内から選んだ少なくとも２つの元素の含
    有量の測定を可能ならしめる方法の実施装置。
12. （１２）特許請求の範囲第１１項による装置において、
    当該加熱装置（１）（１０）に、第一炉（１ａ）と、当
    該炉（１ａ）に接続された温度の制御（７）、調節及び
    プログラミング装置（９）が備えられている装置。
13. （１３）特許請求の範囲第１１項又は１２項による装置
    において、当該不活性ガス供給装置（２２ａ）（２４ａ
    ）と、当該酸化ガス混合物供給装置（２２ｂ）（２４ｂ
    ）にガス源に連結したガス流量容量調節装置（２２ａ）
    （２２ｂ）と、一つは当該容量調節装置に、一つは当該
    加熱装置に連結した当該ガスの浄化装置（２４ａ）（２
    ４ｂ）とが備えられている装置。
14. （１４）特許請求の範囲第１１項から第１３項の内の１
    項による装置において、当該燃焼装置（３０）（２ｂ）
    に酸化触媒（１１）を封入した第二部分（２ｂ）と第二
    部分（２ｂ）の第二加熱装置（３０）（１０）とが備え
    られている装置。
15. （１５）特許請求の範囲第１１から第１４項の内の１項
    による装置において、当該検出装置（１６）（１７）（
    １８）（１９）として、水蒸気検出器（１６）、無水炭
    酸検出器（１７）、無水亜硫酸検出器（１８）及び酸化
    窒素（１９）又は窒素検出器よりなる群から選ばれた少
    なくとも一つの検出器が備えられている装置。
16. （１６）特許請求の範囲第１１から第１５項の内の１項
    による装置において、各検出装置（１６）（１７）（１
    ８）（１９）が直列に配置されている装置。
17. （１７）特許請求の範囲第１５項又は１６項による装置
    において、水蒸気検出器（１６）が燃焼装置（２ｂ）（
    ３０）の出口に接続されている装置。
18. （１８）特許請求の範囲第１１項から第１７項の内の１
    項による装置おいて、各検出器装置として、それぞれ水
    の赤外線式検出器、ＣＯ＿２の赤外線式検出器、無水亜
    硫酸の紫外線式検出器及び化学発光式又はカタロメータ
    の検出器が備えられている装置。