BRPI0921905B1 - Composição de moldagem termoplástica, uso de composições de moldagem termoplásticas, e, fibras, películas ou corpo moldado de qualquer tipo - Google Patents

Abstract

composição de moldagem termoplástica, uso de composições de moldagem termoplásticas, e, fibras, películas ou corpo moldado de qualquer tipo a invenção diz respeito às composições de moldagem termoplástica contendo a) de 10 a 98,7% em peso de pelo menos uma poliamida termoplástica tendo um número de viscosidade (vn) de acordo com a iso 307 de pelo menos 150 ml/g, b) de 1 ppm a 0,95 % em peso de pelo menos um homo- ou copolímero de polietilenoimina, c) de 0,05 a 3 % em peso de um lubrificante, d) de 0,05 a 3 % em peso de um estabilizador contendo cobre, e) de 1 a 50 % em peso de um enchedor fibroso ou particulado, ou misturas destes, f) de 0,05 a 5 %em peso de uma nigrosina, g) de o a 30% em peso de outros aditivos, em que o total dos componentes de a) a g) é de 100%.

Description

“COMPOSIÇÃO DE MOLDAGEM TERMOPLÁSTICA, USO DE COMPOSIÇÕES DE MOLDAGEM TERMOPLÁSTICAS, E, FIBRAS, PELÍCULAS OU CORPO MOLDADO DE QUALQUER TIPO”

Descrição

A invenção diz respeito às composições de moldagem termoplásticas que compreendem

A) de 10 a 98,7% em peso de pelo menos uma poliamida termoplástica tendo um número de viscosidade (VN) para a ISO 307 de pelo menos 150 ml/g,

B) de 1 ppm a 0,95 % em peso de pelo menos um homo- ou copolímero de polietilenoimina,

C) de 0,05 a 3 % em peso de um lubrificante,

D) de 0,05 a 3 % em peso de um estabilizador contendo cobre,

E) de 1 a 50 % em peso de um enchedor fibroso ou particulado, ou misturas destes,

F) de 0,05 a 5 % em peso de uma nigrosina,

G) de 0 a 30 % em peso de outros aditivos, a soma dos componentes de A) a G) adicionados até 100 %.

A invenção também diz respeito ao uso das composições de moldagem inventivas para produzir, películas e corpos moldados de qualquer tipo, e também às corpos moldados deste modo obteníveis, em particular, tubos de entrada (coletores de entrada) para o setor automotivo.

As poliamidas termoplásticas tais como PA6 e PA66 são frequentemente usadas na forma de composições de moldagem reforçadas com fibra de vidro como materiais de construção para componentes que são expostos a temperaturas elevadas durante seu tempo de vida, o que resulta em danos termoxidativos. A adição de estabilizadores térmicos conhecidos pode atrasar a ocorrência do dano termoxidativo, mas não o previne permanentemente, o que é manifestado, por exemplo, em um declínio nos valores característicos mecânicos. A melhora da resistência ao envelhecimento térmico das poliamidas é inteiramente desejável, visto que esta pode obter tempos de vida maiores para os componentes termicamente tensionados, e pode diminuir o seu risco de falha. Altemativamente, uma resistência ao envelhecimento térmico melhorada também pode permitir o uso dos componentes em altas temperaturas.

Kunststoff Handbuch [Plastics Handbook], 3. Technische Thermoplaste [Industrial Thermoplastics], 4. Polyamide [Polyamides], 1998 Carl Hanser Verlag, Munich, Vienna, editores L. Bottenbruch, R. Binsack divulgam o uso de vários estabilizadores térmicos nas poliamidas.

O uso de polietilenoiminas hiper-ramificadas nos polímeros termoplásticos é conhecido, por exemplo, da DE-A 10030553. Os exemplos são dados somente para as composições de moldagem de polioximetileno não-reforçadas, que melhoram a estabilidade do diesel combustível.

A EP-A 1065236 divulga as poliamidas não reforçadas em que as polietilenoiminas e os ácidos oligocarboxílicos são usados durante a polimerização. As composições de moldagem descritas têm resistência ao solvente melhorada, mas a estabilidade ao envelhecimento térmico está em necessidade de aperfeiçoamento.

A DE 102005005847 divulga as poliamidas estabilizadas que compreendem as polietilenoiminas e estabilizadores. Contudo, a força da linha de solda dos materiais de moldagem ainda está em necessidade de aperfeiçoamento.

Portanto, foi um objetivo da presente invenção fornecer as composições de moldagem de poliamida estabilizadas que têm estabilidade térmica aumentada e uma melhor força da linha de solda. As propriedades de processamento devem ser do mesmo modo aperfeiçoadas.

Portanto, as composições de moldagem definidas no princípio foram descobertas. As formas de realização preferidas podem ser retiradas das sub-reivindicações.

Como componente A), as composições de moldagem inventivas compreendem de 10 a 98,7 % em peso, preferivelmente de 20 a

89,6 % em peso e em particular de 30 a 85 % em peso, de pelo menos uma poliamida.

As poliamidas das composições de moldagem inventivas têm um número de viscosidade de pelo menos 150 ml/g, de modo preferido pelo menos 180, de preferência 190 a 350 ml/g, determinado em uma solução de 0,5 % em peso em 96 % em peso de ácido sulfurico a 25° C para a ISO 307.

A preferência é dada às resinas semicristalinas ou amorfas tendo um peso molecular (média em peso) de pelo menos 5000, como descrito, por exemplo, nas patentes US 2.071.250, 2.071.251, 2.130.523, 2.130.948, 2.241.322, 2.312.966, 2.512.606 e 3.393.210.

Os exemplos destes são as poliamidas que derivam das lactamas tendo de 7 a 13 membros do anel, tais como policaprolactama, policaprilolactama e polilaurolactama, e também as poliamidas que são obtidas através da reação dos ácidos carboxílicos com diaminas.

Os ácidos carboxílicos que podem ser usados são ácidos alcanocarboxílicos tendo de 6 a 12 átomos de carbono, em particular de 6 a 10 átomos de carbono, e ácidos carboxílicos aromáticos. Poucos ácidos que devem ser aqui mencionados são ácido adípico, ácido azeláico, ácido sebáceo, ácido dodecanodióico e ácido tereftálico e/ou isoftálico.

As diaminas particularmente adequadas são alcanodiaminas tendo de 6 a 12 átomos de carbono, em particular de 6 a 8 átomos de carbono, ou ainda m-xililenodiamina, di(4-aminofenil)metano, di(4aminocicloexil)metano, 2,2-di(4-aminofenil)propano, 2,2-di(4-aminocicloexil)propano ou l,5-diamino-2-metilpentano.

As poliamidas preferidas são poliexametilenoadipamida, poliexametileno-sebacamida e policaprolactama, e também náilon-6/6,6, em particular, com uma proporção de 5 a 95 % em peso de unidades de caprolactama.

Outras poliamidas adequadas são obteníveis a partir de ωaminoalquil nitrilas, por exemplo, aminocapronitrila (PA 6) e adipodinitrila com hexametilenodiamina (PA 66) o qual é conhecido como uma polimerização direta na presença de água, como descrito, por exemplo, na DE-A 10313681, EP-A 1198491 e EP 922065.

Menção também deve ser feita das poliamidas que são obteníveis, por exemplo, através da condensação de 1,4-diaminobutano com ácido adípico em temperatura elevada (náilon-4,6). Os processos de preparação para as poliamidas desta estrutura são descritos, por exemplo, na EP-A 38 094, EP-A 38 582 e EP-A 39 524.

Outras poliamidas adequadas são aquelas que são obteníveis através da copolimerização de dois ou mais dos monômeros mencionados acima, ou misturas de uma pluralidade de poliamidas também são adequadas, a razão de mistura sendo como desejada.

Outras copoliamidas que foram descobertas ser particularmente vantajosas é as copoliamidas parcialmente aromáticas tais como PA 6/6T e PA 66/6T, cujo teor de triamina é de menos do que 0,5 % em peso, preferivelmente de menos do que 0,3 % em peso (ver a EP-A 299 444).

As copoliamidas aromáticas parcialmente preferidas com baixo teor de triamina podem ser preparadas através dos processos descritos na EP-A 129 195 e 129 196.

A lista abaixo não é compreensiva, mas compreende as poliamidas A) mencionadas, e também outras poliamidas A) no sentido da invenção e os monômeros presentes.

Polímeros AB:

PA 4 Pirrolidona

PA 6 ε-caprolactama

PA 7 Etanolactama

PA 8 PA 9 PA 11 PA 12

Caprilolactama Ácido 9-aminopelargônico Ácido 11-aminoundecanóico Laurolactama

Polímeros AA/BB:

PA 46 PA 66 PA 69 PA 610 PA 612 PA 613 PA 1212 PA 1313 PA 6T PAMXD6

tetrametilenodiamina, ácido adípico hexametilenodiamina, ácido adípico hexametilenodiamina, ácido azeláico hexametilenodiamina, ácido sebáceo hexametilenodiamina, ácido decanodicarboxílico hexametilenodiamina, ácido undecanodicarboxílico 1.12- dodecanediamina, ácido decanodicarboxílico 1.13- diaminotridecano, ácido undecanodicarboxílico hexametilenodiamina, ácido tereftálico m-xililenodiamina, ácido adípico

Polímeros AA/BB

PA 61 PA 6-3-T PA 6/6T PA 6/66 PA 6/12 PA 66/6/610 PA 6I/6T PA PACM 12 PA 6I/6T/PACM	hexametilenodiamina, ácido isoftálico trimetilexametilenodiamina, ácido tereftálico (ver PA 6 e PA 6T) (ver PA 6 e PA 66) (ver PA 6 e PA 12) (ver PA 66, PA 6 e PA 610) (ver PA 6IePA 6T) diaminodicicloexilmetano, laurolactama como PA 6I/6T + diaminodicicloexilmetano
PA 12/MACMI	laurolactama, dimetildiaminodicicloexilmetano, ácido isoftálico
PA 12/MACMT	laurolactama, dimetildiaminodicicloexilmetano, ácido tereftálico
PA PDA-T	fenilenodiamina, ácido tereftálico

Como componente B), as composições de moldagem termoplásticas compreendem, de acordo com a invenção, de 1 ppm a 0,95 % em peso de pelo menos um homopolímero ou copolímero de polietilenoimina. A proporção de B) é preferivelmente de 0,01 a 0,8 % em peso e em particular 5 de 0,1 a 0,6 % em peso com base em A) a G), a preferência sendo dada às polietilenoiminas ramificadas.

No contexto da presente invenção, as polietilenoiminas são entendidas ser tanto homo- quanto co-polímeros que são obteníveis, por exemplo, através dos processos na Ullmann Electronic Release sob a palavra6 chave “aziridinas” ou de acordo com a WO-A 94/12560.

Os homopolímeros são geralmente obteníveis através da polimerização de etilenoimina (aziridina) em solução aquosa ou orgânica na presença de compostos que eliminam ácidos ou ácidos de Lewis. Tais homopolímeros são polímeros ramificados que geralmente compreendem os grupos de amino primário, secundário e temário em uma razão de aproximadamente 30 % a 40 % a 30 %. A distribuição dos grupos amino pode ser geralmente determinada por intermédio da espectroscopia ¹³C RMN. Esta é preferivelmente de 1/0,7 a 1,4/0,3 a 1,1 a 1/0,8 a 1,3/0,5 a 0,9.

Os comonômeros usados são preferivelmente os compostos que têm pelo menos duas funções amino. Os exemplos de comonômeros adequados incluem alquilenodiaminas tendo de 2 a 10 átomos de carbono no radical alquileno, a preferência sendo dada à etilenodiamina e propilenodiamina. Outros comonômeros adequados são dietilenotriamina, trietilenotetramina, tetraetilenopentamina, dipropilenotriamina, tripropilenotetramina, diexametilenotriamina, aminopropiletilenodiamina e bisaminopropiletilenodiamina.

As polietilenoiminas tipicamente têm um peso molecular médio (média em peso) de 100 a 3.000.000, preferivelmente de 500 a 2.000.000 (determinado por intermédio da difração de luz). O M_w preferido é de 700 a 1.500.000, especialmente de 1000 a 500.000.

São adicionalmente adequadas as polietilenoiminas reticuladas que são obteníveis através da reação das polietilenoiminas com reticuladores bi- ou polifuncionais que têm, como um grupo funcional, pelo menos uma unidade de haloidrina, glicidila, aziridina ou isocianato ou um átomo halógeno. Os exemplos incluem os éteres de epicloroidrina ou biscloroidrina de polialquileno glicóis tendo de 2 a 100 unidades de óxido de etileno e/ou óxido de propileno, e também os compostos listados na DE-A 19 93 17 20 e US 4 144 123. Os processos para preparar as polietilenoiminas reticuladas são conhecidos, entre outros, dos documentos acima mencionados e também da EP-A 895 521 e EP-A 25 515.

Também são adequadas as polietilenoiminas enxertadas, em que os agentes de enxerto usados podem ser todos os compostos que podem reagir com os grupos amino ou imino das polietilenoiminas. Os agentes de enxerto adequados e os processos para preparar as polietilenoiminas enxertadas podem ser retirados, por exemplo, da EP-A 675.914.

As polietilenoiminas igualmente adequadas no contexto da invenção são polímeros amidados que são tipicamente obteníveis através da reação das polietilenoiminas com ácidos carboxílicos, seus ésteres ou anidridos, carboxamidas ou haletos de carbonila. Dependendo da proporção dos átomos de nitrogênio amidados na cadeia de polietilenoimina, os polímeros amidados podem ser subsequentemente reticulados com os reticuladores mencionados. A preferência é dada à amidação de até 30 % das funções amino, de modo que átomos de nitrogênio primários e/ou secundários suficientes ainda estão disponíveis para uma reação de reticulação subsequente.

Também são adequadas as polietilenoiminas alcoxiladas que são obteníveis, por exemplo, através da reação de polietilenoimina com óxido de etileno e/ou óxido de propileno. Tais polímeros alcoxilados também são subsequentemente reticuláveis.

Outras polietilenoiminas inventivas adequadas incluem polietilenoiminas e polietilenoiminas anfotéricas contendo hidroxila (incorporação de grupos aniônicos), e também polietilenoiminas lipofílicas que são geralmente obtidas através da incorporação de radicais de cadeia longa na cadeia polimérica. Os processos para preparar tais polietilenoiminas são conhecidos por aqueles habilitados na técnica, de modo que outros detalhes quanto a isso são desnecessários.

Como componente C), as composições de moldagem inventivas compreendem de 0,05 a 3 % em peso, preferivelmente de 0,1 a 1,5 % em peso e em particular de 0,1 a 1 % em peso, de um lubrificante.

A preferência é dada aos sais de alumínio, sais de metal alcalino, sais de metais alcalinos terrosos ou ésteres ou amidas, de ácidos graxos tendo de 10 a o 44 átomos de carbono, preferivelmente tendo de 12 a 44 átomos de carbono.

Os íons metálicos são preferivelmente um metal alcalino terroso e Al, a preferência particular sendo dada a Ca ou Mg.

Os sais metálicos preferidos são estearato de cálcio e montanato de cálcio, e também estearato de alumínio.

Também é possível usar misturas de diferentes sais, em cujo caso a razão de mistura é como desejado.

Os ácidos carboxílicos podem ser mono- ou di-básicos. Os exemplos incluem ácido pelargônico, ácido palmítico, ácido láurico, ácido margárico, ácido dodecanodióico, ácido beênico, e mais preferivelmente ácido esteárico, ácido cáprico e ácido montânico (mistura de ácidos graxos tendo de 30 a 40 átomos de carbono).

Os alcoóis alifáticos podem ser mono- to tetraídricos. Os exemplos de alcoóis são n-butanol, n-octanol, álcool estearílico, etileno glicol, propileno glicol, neopentil glicol, pentaeritritol, a preferência sendo dada ao glicerol e pentaeritritol.

As aminas alifáticas podem ser de mono- a tri-funcional. Os exemplos destes são estearilamina, etilenodiamina, propilenodiamina, hexametilenodiamina, di(6-aminoexil)amina, a preferência particular sendo dada a etilenodiamina e hexametilenodiamina. Os ésteres ou amidas preferidos são correspondentemente distearato de glicerila, tristearato de glicerila, distearato de etilenodiamina, monopalmitato de glicerila, trilaurato de glicerila, monobeenato de glicerila e tetrastearato de pentaeritritila.

Também é possível usar misturas de diferentes ésteres ou amidas, ou ésteres em combinação com amidas, em cujo caso a razão da mistura é como desejado.

Como componente D), as composições de moldagem inventivas compreendem de 0,05 a 3 % em peso, preferivelmente de 0,1 a 1,5 % em peso e em particular de 0,1 a 1 % em peso, de um estabilizador de cobre, preferivelmente de um haleto de cobre (I), em particular, em uma mistura com um haleto de metal alcalino, preferivelmente Kl, em particular em uma razão de 1:4.

Os sais adequados de cobre monovalente são acetato de cobre (I), cloreto de cobre (I), brometo e iodeto. Estes são compreendidos em quantidades de 5 a 500 ppm de cobre, preferivelmente de 10 a 250 ppm, com base em poliamida.

As propriedades vantajosas são obtidas, em particular, quando o cobre está presente na distribuição molecular da poliamida. Isto é obtido quando uma solução homogênea concentrada que compreende poliamida, um sal de cobre monovalente e um haleto de álcali na forma de um sólido, é adicionada à composição de moldagem. Um concentrado típico consiste, por exemplo, de 79 a 95 % em peso de poliamida e de 21 a 5 % em peso de uma mistura de iodeto ou brometo de cobre e iodeto de potássio. A concentração do cobre na solução sólida homogênea é preferivelmente entre 0,3 e 3 % em peso, em particular entre 0,5 e 2 % em peso, com base no peso total da solução, e a razão molar de iodeto de cobre (I) para iodeto de potássio é entre 1 e 11,5, preferivelmente entre 1 e 5.

As poliamidas adequadas para o concentrado são homopoliamidas e copoliamidas, em particular náilon-6 e náilon-6,6.

O enchedor fibroso ou particulados E) incluem fibras de carbono, fibras de vidro, pérolas de vidro, sílica amorfa, silicato de cálcio, metassilicato de cálcio, carbonato de magnésio, caulim, giz, quartzo em pó, mica, sulfato de bário e feldspato, que são usados em quantidades de 1 a 50 % em peso, em particular de 1 a 40 % em peso, preferivelmente de 10 a 90 % em peso.

Os enchedores fibrosos preferidos incluem as fibras de carbono, fibras de aramida e fibras de titanato de potássio, e a preferência 5 particular é dada às fibras de vidro na forma de vidro E. Estas podem ser usadas na forma de fios ou nas formas comercialmente disponíveis de vidro cortado.

Os enchedores fibrosos podem ter a superfície pré-tratada com um composto de silano para uma melhor compatibilidade com o 10 termoplástico.

Os compostos de silano adequados são aqueles da fórmula geral:

(X-(CH₂)_n)_k-Si-(O-C_mH_2m+I)₄._k em que os substituintes são cada um definidos como segue:

x nh₂-, CH₂-CH-, ho-, \/ o

n é um número inteiro de 2 a 10, preferivelmente de 3 a 4, m é um número inteiro de 1 a 5, preferivelmente de 1 a 2, e k é um número inteiro de 1 a 3, preferivelmente 1.

Os compostos de silano preferidos são aminopropiltrimetoxissilano, aminobutiltrimetoxossilano, aminopropil20 trietoxissilano e aminobutiltrietoxissilano, e também os silanos correspondentes que compreendem um grupo glicidila como o substituinte X.

Os compostos de silano são usados para o revestimento de superfície geralmente em quantidades de 0,01 a 2 % em peso, preferivelmente de 0,025 a 1,0 % em peso e em particular de 0,05 a 0,5 % em peso (com base 25 em E)).

Os enchedores minerais aciculares também são adequados.

No contexto da invenção, os enchedores minerais aciculares são enchedores minerais com uma característica acicular fortemente desenvolvida. Um exemplo é a wollastonita acicular. O mineral preferivelmente tem uma razão de L/D (comprimento para diâmetro) de 8:1 a 35:1, preferivelmente de 8:1 a 11:1. O enchedor mineral pode, se apropriado, ser pré-tratado com os compostos de silano acima mencionados, mas o prétratamento não é essencial.

Outros enchedores incluem caulim, caulim calcinado, wollastonita, talco e giz, e também outros nano-enchedores semelhantes a plaquetas ou semelhantes a agulhas, preferivelmente em quantidades entre 0,1 e 10 % em peso. Para este propósito, a preferência é dada ao uso de boemita, bentonita, montmorilonita, vermiculita, hectorita e laponita. De modo a obter boa compatibilidade dos nano-enchedores semelhantes às plaquetas com o aglutinante orgânico, os nano-enchedores semelhantes às plaquetas são organicamente modificados de acordo com a técnica anterior. A adição de nano-enchedores semelhantes a plaquetas ou semelhantes a agulhas aos nanocompósitos inventivos leva a outro aumento na força mecânica.

Como componente F), as composições de moldagem inventivas compreendem de 0,05 a 5 %, preferivelmente de 0,1 a 2 % e especialmente de 0,25 a 1 % em peso de uma nigrosina.

As nigrosinas são geralmente entendidas significar um grupo de corantes de fenzina pretos ou cinzas (corantes de azina), que são relacionados às indulinas, em várias formas de realização (solúvel em água, solúvel em gordura, solúvel em gasolina), que encontram uso na tintura e pintura de lã, na coloração negra de telas de seda, para o curtimento de couro, polimentos de sapatos, vernizes, plásticos, vernizes de cozimento, tintas e outros, e também como corantes microscópicos.

As nigrosinas são obtidas industrialmente aquecendo-se nitrobenzeno, anilina e cloridreto de anilina com ferro metálico e FeCl₃ (o nome é derivado de Negro Latina = Negro).

O componente F) pode ser usado como uma base livre ou ainda como um sal (por exemplo, cloridreto).

Outros detalhes que dizem respeito às nigrosinas podem ser obtidos, por exemplo, a partir do electronic lexicon Rõmpp Online, Version

2,8, Thieme-Verlag Stuttgart, 2006, sob “Nigrosina”.

Como componente G), as composições de moldagem inventivas podem compreender de 0 a 30 % em peso, em particular até 20 % em peso, de outros aditivos e auxiliares de processamento.

Outros aditivos habituais G) estão, por exemplo em 10 quantidades de até 25 % em peso, preferivelmente até 20 % em peso, de polímeros elastoméricos (também muitas vezes indicados como modificadores de impacto, elastômeros ou borrachas).

Em termos muito gerais, estes são copolímeros que foram preferivelmente formados a partir de pelo menos dois dos seguintes 15 monômeros: etileno, propileno, butadieno, isobuteno, isopreno, cloropreno, acetato de vinila, estireno, acrilonitrila e ésteres acrílicos e/ou metacrílicos tendo de 1 a 18 átomos de carbono no componente de álcool.

Tais polímeros deste tipo são descritos, por exemplo, em Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie [Methods of Organic 20 Chemistry], Vol. 14/1 (Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, Alemanha, 1961), páginas de 392 a 406, e na monografia por C. B. Bucknall, “Toughened Plastics” (Applied Science Publishers, Londres, UK, 1977).

Alguns tipos preferidos de tais elastômeros são descritos abaixo.

Os tipos preferidos de tais elastômeros são aqueles conhecidos como borrachas de etileno-propileno (EPM) e borrachas de etileno-propilenodieno (EPDM).

As borrachas de EPM geralmente não têm nenhuma ligação dupla residual, considerando que as borrachas de EPDM podem ter de 1 a 20 ligações duplas por 100 átomos de carbono.

Os exemplos dos monômeros de dieno para as borrachas de EPDM incluem os dienos conjugados, tais como isopreno e butadieno, dienos não conjugados tendo de 5 a 25 átomos de carbono, tais como 1,4-pentadieno, 5 1,4-hexadieno, 1,5-hexadieno, 2,5-dimetil-l,5-hexadieno e 1,4-octadieno, dienos cíclicos tais como ciclopentadieno, cicloexadienos, ciclooctadienos e diciclopentadieno, e também alquenilnorbomenos tais como 5-etilideno-2norbomeno, 5-butilideno-2-norbomeno, 2-metalil-5-norbomeno e 2isopropenil-5-norbomeno, e triciclodienos tais como 10 3-metiltriciclo[5,2,l,0 ’ ]-3,8-decadieno, ou misturas destes. A preferência e dada a 1,5-hexadieno, 5-etilidenenorbomeno e diciclopentadieno. O teor de dieno das borrachas de EPDM é preferivelmente de 0,5 a 50 % em peso, em particular de 1 a 8 % em peso, com base no peso total da borracha.

As borrachas de EPM e EPDM também podem ser 15 preferivelmente enxertadas com ácidos carboxílicos reativos ou com derivados destes. Os exemplos incluem ácido acrílico, ácido metacrílico e derivados destes, por exemplo (met)acrilato de glicidila, e também anidrido maléico.

Outro grupo de borrachas preferidas é aquelas dos copolímeros 20 de etileno com ácido acrílico e/ou ácido metacrílico e/ou com os ésteres destes ácidos. As borrachas podem adicionalmente compreender os ácidos carboxílicos tais como ácido maléico e ácido fumárico, ou derivados destes ácidos, por exemplo, ésteres e anidridos, e/ou monômeros que compreendem os grupos epóxi. Estes monômeros que compreendem os derivados do ácido 25 dicarboxílico ou que compreendem os grupos epóxi são preferivelmente incorporados na borracha adicionando-se à mistura monomérica, monômeros que compreendem os grupos de ácido dicarboxílico e/ou grupos epóxi e tendo a fórmula geral I, II, III ou IV

R¹C(COOR²)=C(COOR³)R⁴ (I)

(li)

CHR⁷=CH--(CH₂)_m--

O--(CHR⁶)_g--CH--CHR⁵ (HI)

CH₂=CR⁹--COO--(--CH^p--CH—CHR⁸ (IV) \_o/ onde de R¹ a R⁹ são cada um hidrogênio ou grupos alquila tendo de 1 a 6 átomos de carbono, e m é um número inteiro de 0 a 20, g é um número inteiro deOalOepé um número inteiro de 0 a 5.

Os radicais de R¹ a R⁹ são preferivelmente cada um, hidrogênio, onde méOoulegél.Os compostos correspondentes são ácido maléico, ácido fümárico, anidrido maléico, éter alil glicidílico e éter vinil glicidílico.

Os compostos preferidos das fórmulas I, II e IV são ácido maléico, anidrido maléico e ésteres que compreendem um grupo epóxi de 10 ácido acrílico e/ou ácido metacrílico, tal como acrilato de glicidila e metacrilato de glicidila, e os ésteres com alcoóis temários, tais como acrilato de terc-butila. Embora o último não tenha quaisquer grupos carboxila livres, seu comportamento se aproxima àquele dos ácidos livres e são portanto indicados como monômeros com grupos carboxila latentes.

Os copolímeros são vantajosamente compostos de 50 a 98 % em peso de etileno, de 0,1 a 20 % em peso de monômeros que compreendem os grupos epóxi e/ou ácido metacrílico e/ou monômeros que compreendem os grupos de anidrido ácido, a quantidade restante sendo os ésteres (met)acrílicos.

A preferência particular é dada aos copolímeros compostos de de 50 a 98 % em peso, em particular de 55 a 95 % em peso, de etileno, de 0,1 a 40 % em peso, em particular de 0,3 a 20 % em peso, de acrilato de glicidila e/ou metacrilato de glicidila, ácido (met)acrílico e/ou anidrido maléico, e de 1 a 45 % em peso, em particular de 5 a 40 % em peso, de acrilato de n-butila e/ou acrilato de 2-etilexila.

Outros ésteres preferidos de ácido acrílico e/ou metacrílico são os ésteres de metila, etila, propila, isobutila e terc-butila.

Além disso, os ésteres vinílicos e os éteres vinílicos também podem ser usados como comonômeros adequados.

Os copolímeros de etileno descritos acima podem ser preparados através de processos conhecidos por si, preferivelmente através da copolimerização aleatória sob pressão elevada e temperatura elevada. Os processos apropriados são bem conhecidos.

Os elastômeros preferidos também são os polímeros de emulsão cuja preparação é descrita, por exemplo, por Blackley na monografia “Emulsion polimerization”. Os emulsificadores e catalisadores que podem ser usados são conhecidos por si.

A princípio, é possível usar elastômeros homogeneamente estruturados ou ainda aqueles com uma estrutura de concha. A estrutura do tipo de concha é determinada pela sequência da adição dos monômeros individuais; a morfologia dos polímeros também é afetada por esta sequência de adição.

Os monômeros que podem ser aqui mencionados, meramente como exemplos, para a preparação da fração de borracha dos elastômeros são acrilatos, por exemplo acrilato de n-butila e acrilato de 2-etilexila, correspondendo aos metacrilatos, butadieno e isopreno, e também misturas destes. Estes monômeros podem ser copolimerizados com outros monômeros, por exemplo estireno, acrilonitrila, éteres vinílicos e outros acrilatos ou metacrilatos, por exemplo metacrilato de metila, acrilato de metila, acrilato de etila e acrilato de propila.

A fase macia ou borrachuda (com uma temperatura de transição vítrea de abaixo de 0^o C) dos elastômeros pode ser o núcleo, o envelope externo ou uma concha intermediária (no caso de elastômeros cuja estrutura não tem mais do que duas conchas); os elastômeros tendo mais do que uma concha também podem ter mais do que uma concha composta de uma fase borrachuda.

Quando um ou mais componentes duros (com temperaturas de transição vítreas acima de 20°C) são envolvidos, além da fase borrachuda, na estrutura do elastômero, estes são geralmente preparados através da polimerização, como monômeros principais, estireno, acrilonitrila, metacrilonitrila, α,-metilestireno, p-metilestireno, ésteres acrílicos ou ésteres metacrílicos, tais como acrilato de metila, acrilato de etila ou metacrilato de metila. Além disso, também é possível usar proporções menores de outros comonômeros adequados.

Em alguns casos, foi descoberto ser vantajoso usar polímeros de emulsão que têm grupos reativos na superfície. Os exemplos de tais grupos são epóxi, carboxila, carboxila latente, grupos amino e amida, e também grupos funcionais que podem ser introduzidos também se usando os monômeros da fórmula geral

R¹⁰ R¹¹

CH₂ = C--X--N--C--R¹²

O onde os substituintes podem ser definidos como segue:

R¹⁰ é hidrogênio ou um grupo C1-C4,

R¹¹ é hidrogênio, um grupo alquila C_rC₈ ou um grupo arila, em particular fenila,

R¹² é hidrogênio, um grupo alquila C1-C10, um grupo arila Cf17

C12- OU -OR¹³

R¹³ é um grupo alquila Cj-Cs ou arila C6-C₁₂ que pode ser opcionalmente substituído por grupos contendo O- ou N-,

X é uma ligação química, um grupo alquileno CpCio ou um grupo arileno C₆-Ci₂-, ou o

II — C-Y

Y é O-Z ou NH-Z, e

Z é um grupo alquileno Cj-Cio ou arileno C6-C12-.

Os monômeros de enxerto descritos na EP-A 208 187 também são adequados para introduzir grupos reativos na superfície.

Outros exemplos incluem acrilamida, metacrilamida e ésteres substituídos de ácido acrílico ou ácido metacrílico, tais como metacrilato de (N-terc-butilamino)etila, (N,N-dimetilamino)acrilato de etila, (N,Ndimetilamino)acrilato de metila e (N,N-dietilamino)acrilato de etila.

As partículas da fase borrachuda também podem ser reticuladas. Os exemplos de monômeros de reticulação incluem 1,3butadieno, divinilbenzeno, ftalato de dialila e acrilato de diidróxiciclopentadienila, e também os compostos descritos na EP-A 50 265.

Também é possível usar aqueles que são conhecidos como monômeros de ligação de enxerto, isto é, monômeros tendo duas ou mais ligações duplas polimerizáveis que reagem em taxas diferentes na polimerização. A preferência é dada ao uso de tais compostos em que pelo menos um grupo reativo polimeriza a cerca da mesma razão como os outros monômeros, enquanto o outro grupo reativo (ou grupos reativos), por exemplo, polimeriza(m) significantemente mais devagar. As diferentes taxas de polimerização dão origem a certa proporção de ligações duplas insaturadas na borracha. Quando outra fase é depois enxertada em uma borracha deste tipo, pelo menos algumas das duplas ligações presentes na borracha reagem com os monômeros de enxerto para formar ligações químicas, isto é, a fase enxertada é unida pelo menos parcialmente à base do enxerto por intermédio de ligações químicas.

Os exemplos de tais monômeros de ligação de enxerto são monômeros que compreendem grupos alila, em particular, ésteres alílicos de ácidos carboxílicos etilenicamente insaturados, por exemplo acrilato de alila, metacrilato de alila, maleato de dialila, fumarato de dialila, itaconato de dialila, ou os compostos de monoalila correspondentes destes ácidos carboxílicos. Além disso, existe uma grande quantidade de outros monômeros 10 de ligação de enxerto adequados; para mais detalhes, a referência é aqui feita, por exemplo, à US-A 4 148 846.

Em geral, a proporção destes monômeros de reticulação no polímero modificador de impacto é de até 5 % em peso, preferivelmente de não mais do que 3 % em peso, com base no polímero modificador de impacto.

Alguns polímeros de emulsão preferidos são listados abaixo.

Menção deve ser primeiramente feita aqui aos polímeros de enxerto com um núcleo e com pelo menos uma concha externa, e tendo a seguinte estrutura:

Tipo	Monômeros para o Núcleo	Monômeros para o Envelope
I	1,3-butadieno, isopreno, acrilato de nbutila, acrilato de etilexila, ou uma mistura destes	estireno, acrilonitrila, metacrilato de metila
II	como I, mas também com o uso de agentes de reticulação	como I
III	como I ou II	acrilato de n-butila, acrilato de etila, acrilato de metila, 1,3-butadieno, isopreno, acrilato de etilexila
IV	como I ou II	como I ou III, mas também com o uso de monômeros tendo grupos reativos, como aqui descritos
V	estireno, acrilonitrila, metacrilato de metila, ou uma mistura destes e	primeiro envelope composto de monômeros como descrito sob I e II para o núcleo segundo envelope como descrito sob I ou IV para o envelope

Ao invés dos polímeros de enxerto cuja estrutura tem mais do que uma concha, também é possível usar elastômeros homogêneos, isto é, de concha única, compostos de 1,3-butadieno, isopreno e acrilato de n-butila ou seus copolímeros. Estes produtos também podem ser preparados usando monômeros ou monômeros reticulados tendo grupos reativos.

Os exemplos de polímeros de emulsão preferidos são os copolímeros de acrilato de n-butila/ácido (met)acrílico, acrilato de nbutila/acrilato de glicidila ou copolímeros de acrilato de n-butila/ metacrilato de glicidila, polímeros de enxerto com um núcleo interno composto de acrilato de n-butila ou com base em butadieno e com um envelope externo composto dos copolímeros acima mencionados, e copolímeros de etileno com comonômeros adequados que fornecem grupos reativos.

Os elastômeros descritos também podem ser preparados através de outros processos convencionais, por exemplo através da polimerização de suspensão.

A preferência é do mesmo modo dada às borrachas de silicone, como descrito na DE-A 37 25 576, EP-A 235 690, DE-A 38 00 603 e EP-A 319 290.

Naturalmente, também é possível usar as misturas destes tipos de borrachas listadas acima

Como componente G), as composições de moldagem termoplásticas inventivas podem compreender os auxiliares de processamento atuais, tais como estabilizadores, retardantes de oxidação, agentes para agir contra a decomposição térmica e a decomposição por luz ultravioleta, lubrificantes e agentes de liberação do molde, agentes de coloração tais como corantes e pigmentos, agentes de nucleação, plastificadores, retardadores de chama, etc.

Os exemplos de retardantes de oxidação e estabilizadores térmicos incluem os fenóis e/ou fosfitos e aminas impedidos de maneira estéril (por exemplo, TAD), hidroquinonas, aminas aromáticas secundárias tais como difenilaminas, vários representantes substituídos destes grupos, e misturas destes em concentrações de até 1 % em peso, com base no peso das composições de moldagem termoplásticas.

Os estabilizadores UV, que são usados geralmente em quantidades de até 2 % em peso com base na composição de moldagem, incluem vários ressorcinóis substituídos, salicilatos, benzotriazóis e benzofenonas.

E possível adicionar pigmentos inorgânicos tais como dióxido de titânio, azul ultramarinho, óxido de ferro e negro de fumo, e também pigmentos orgânicos tais como ftalocianinas, quinacridonas e perilenos, e também corantes tais como antraquinonas como agentes de coloração.

Os agentes de nucleação que devem ser usados são fenilfosfinato de sódio, alumina, sílica, e preferivelmente talco.

As composições de moldagem termoplásticas inventivas podem ser preparadas através de métodos conhecidos por si, misturando-se os componentes de partida em dispositivos de mistura convencionais, tais como extrusoras de parafuso, misturadores de Brabender ou misturadores de Banbury, e depois os submetendo à extrusão. Após a extrusão, o extrusado pode ser resfriado e triturado. Também é possível pré-misturar os componentes individuais e depois adicionar os materiais de partida restantes individualmente e/ou do mesmo modo em uma mistura. As temperaturas de mistura são geralmente de 230 a 320° C.

Em outro método preferido, os componentes de B) a F) e, se apropriado, G) podem ser misturados com um pré-polímero, composto e granulado. O grânulo resultante é subsequentemente condensado na fase sólida sob um gás inerte, continuamente ou às porções, em uma temperatura abaixo do ponto de fusão do componente A) até a viscosidade desejada.

As composições inventivas de moldagem termoplásticas possuem boa capacidade fluxo simultaneamente com uma boa capacidade de processamento, e também uma força de costura de lacre notavelmente melhorada e estabilidade térmica.

Estas também são adequadas para produzir fibras, películas e corpos moldados de qualquer tipo. Alguns exemplos são especificados no seguinte: coberturas de tampa de cilindros, coberturas de motocicletas, tubos de entrada, capas de carga de resfriador de ar, conectores de plugue, roda dentada, rodas com hélice de ventilação, recipientes para resfriar água.

As aplicações elétricas e eletrônicas que podem ser produzidas usando as poliamidas de fluxo melhorado são plugues, componentes de plugues, conectores de plugues, componentes de dureza de cabo, instalações 10 de cabos, componentes para instalações de cabos, instalações de cabos moldadas por injeção de maneira tridimensional, elementos de conectores elétricos, componentes mecatrônicos.

Os usos possíveis nos interiores de automóveis são para painéis, alertas de painel de direção, componentes de assentos, apoio para 15 cabeça, consoles centrais, componentes da caixa de câmbio e módulos para portas, e possíveis componentes exteriores do automóvel são maçanetas de portas, componentes dos espelhos externos, componentes para o limpador de pára-brisa, coberturas de proteção para o limpador de pára-brisa, grades, de teto, estruturas de teto-solar, tampas de motor, cobertas de topo de cilindros, 20 tubos de entrada (especialmente coletores de entrada), limpadores de párabrisa e partes de personalização externa.

Os possíveis usos das poliamidas de fluxo melhorado no setor de cozinha de manutenção doméstica são para a produção de componentes para o equipamento de cozinhas, por exemplo frigideiras, ferros de passar, 25 botões, e também aplicações nos setores de jardinagem e lazer, por exemplo, componentes para sistemas de irrigação ou equipamento de jardinagem e maçanetas de portas.

Exemplos

Os seguintes componentes foram usados:

Componente A:

Poliamida-6 (policaprolactama) tendo um número de viscosidade VN de 200 ml/g, medido como uma solução de 0,5 % em peso em 96 % em peso de ácido sulfurico a 25° C para a ISO 307 (Ultramid® da

BASF SE foi usado).

B) Polietilenoiminas

Tabela 1

Lupasol®	G20	G100	WF	SK
Mw	1.300	5.000	25.000	2.000.000
Aminas prim/sec/tem	1/0,91/0,64	1/1,05/0,76	1/1,20/0,76	1/1,16/1,19

Lupasol® = marca registrada da BASF SE

A razão das aminas primárias/secundárias/temárias foi determinada por intermédio da espectroscopia de ¹³C RMN.

C) Montanato de cálcio

D) CuI/KI em uma razão de 1:4 (porção de 80 % em PA 6)

E) Fibras de vidro

F) Nigrosina (Nigrosina SA PL da Orient Chemical)

As composições de moldagem foram preparadas em um ZSK 40 em uma saída de 50 kg/h e perfil de temperatura plano a aproximadamente 260° C.

Os componentes B) (ver a tabela) foram medidos em uma zona de 0, 5 ou 3.

As seguintes medições foram realizadas:

Teste elástico para ISO 527, valores mecânicos característicos antes e após o armazenamento quente a 200° C em um forno de ar forçado

VN: c = 5 g/1 em ácido sulfurico a 96 %, para a ISO 307

MVR: 275° C, 5 kg, 4 min, para a ISO 1133

Espiral de fluxo: 280° C/70° C. 1000 bar, 2 mm

Para testar a força da linha de solda, um teste elástico (ISO 527-2) e um teste de ligação foram realizados após a solda por vibração e após o armazenamento quente 180° C por 300 horas, 500 horas e 1000 horas:

Amostra
Molde	P10/4,0 placas (110 mm x 110 mm x 4 mm)
Área de junta	440 mm2
Condições antes do teste de secagem	- secagem: 80°C/24 h, pressão reduzida - secagem: 80°C/24 h, pressão reduzida
Testes de solda
Solda	linear, mais grossa, mesmo tipo
Distância da solda	1,5 mm
Soldas por conjunto	8
Dados da máquina
Máquina de solda por vibração	Branson (M-102 H)
Frequência de solda	aprox. 240 Hz
Solda	Linear
Pressão de solda	aprox. 1.6 MPa
Amplitude	0,9 mm

Os resultados destes testes e composições das composições de moldagem são listados nas tabelas de 2 a 5.

Η φ ο

Componente F [% em peso.]	MD o	ir> o	0,75	MD O	0,75	0,75	MD O	0,75	0,75
Componente E [% em peso.)	30	30	30 |	O cn	O m	30	30	30	30 ,
Componente D [% em peso.]	L‘0	θ'	θ'	cT	θ'	l> θ'	r-H	v—<	1—<
Componente C [% em peso.]	θ'	0,2	0,2	0,2	θ'	CS cT	θ'	cs θ'	θ'
Componente B [% em peso.]	o	0,5 Zona 5	1,0 Zona 5	0,5 Zona 5	0,5 Zona 5	0,5 Zona 5	0,5 Zona 5	0,5 Zona 0	0,5 Zona 3
Componente B I	1	SK	G20	G20	G100 1	WF	G20	G20	G20
Componente A [% em peso.]	67,65	67,15	66,65	67,85	67,85	67,85	67,15	67,15	67,15
	Comp. 1	Comp. 2	Comp. 3	Ex. 1	Ex. 2 1	Ex. 3	Ex. 4	Ex. 5	1 Ex. 6

Tabela 3:

MVR [ml/10 min]		Γ X—4	( Ol	74	cn	x—I cn	26	50	47	t 4 cn
Espiral de fluxo [cm] _		24 _	26	46	38	33	32	39	40	cn cn
VN [ml/g]	300 h 180° C			8o 80 x—<	| 232	298	304	209	o\	oo O CN
1000 h 160° C	1	293	CN VD x 1 4	| 204	252		200	Ό x—<	252
500 h 160° C		262	202	OO oo X—<	OO cn	240	oo X—<	m oo x——(	oo cn ΟΪ
Após solda	1	O oo χ—<	127	r—( UA x~~<	08 80 x·—4	175 Π	c'xF T—<	x—( cn x—(	08 80 x· 4
Após comp.	202	194	159	O Ox—H	UD oo	xf O\ x—<	o X—<	1 4 t> x—H	cn oo x—Ή
		x· 4 í o O	Comp. 2	Comp. 3	Ex. 1 '	Ex. 2	Ex. 3	Ex. 4	Ex. 5	Ex. 6

Tabela 4:

	Força de impacto desconhecida [kJ/m2]	Alongamento na quebra [%]	Módulo de elasticidade [GPa]	Tensão produzida [MPa]
Comp. 1	-	-	-	-
Comp. 2	95	3,4	9700	173
Comp. 3	78	3,1	9590	171
Ex. 1	81	3,1	10020	175
Ex. 2	82	3,3	9540	172
Ex. 3	92	3,3	9940	175
Ex. 4	82	3,4	9630	174
Ex. 5	85	3,2	9740	175
Ex. 6	76	3,2	9680	174

Tabela 5:

	Força da linha	ie solda [	MPa]	Força de f	exão [MPa]
	0	500 h 160° C	1000 h 160° C	300 h 180° C	0	500 h 160° C	1000 h 160° C	300 h 180° C
Comp. 1	-	-	-	-	-	-	-	-
Comp. 2	91	61	70	59	178	131	115	166
Comp. 3	71	63	62	66	120	118	115	130
Ex. 1	80	52	67	72	142	123	136	135
Ex. 2	93	60	76	72	179	129	154	160
Ex. 3	93	55	63	63	178	119	157	159
Ex. 4	76	51	59	70	133	-	111	122
Ex. 5	84	56	63	72	150	120	124	136
Ex. 6	83	56	61	72	146	114	110	131

Claims (9)

1. REIVINDICAÇÕES

   1. Composição de moldagem termoplástica, caracterizada pelo fato de que compreende:

   A) de 10 a 98,7 % em peso de pelo menos uma poliamida termoplástica tendo um número de viscosidade (VN) para ISO 307 de pelo menos 150 ml/g,

   B) de 1 ppm a 0,95 % em peso de pelo menos um polímero de polietilenoimina ramificado tendo uma razão de aminas primárias/secundárias/ternárias de 1/0,7 a 1,4/ 0,3 a 1,1 para 1/0,8 a 1,3/0,5 a 0,9,

   C) de 0,05 a 3 % em peso de um lubrificante,

   D) de 0,05 a 3 % em peso de um estabilizador contendo cobre,

   E) de 1 a 50 % em peso de um enchedor fibroso ou particulado, ou misturas destes,

   F) de 0,1 a 5 % em peso de uma nigrosina,

   G) de 0 a 30 % em peso de outros aditivos, a soma dos componentes de A) a G) adicionando até 100 %.
2. 2. Composição de moldagem termoplástica de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o componente B) tem um peso molecular (Mw) de 100 a 3.000.000.
3. 3. Composição de moldagem termoplástica de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que o componente C) é composto de sais de alumínio, sais de metal alcalino, sais de metais alcalinos terrosos, ou ésteres ou amidas de ácidos graxos tendo de 10 a 44 átomos de carbono.
4. 4. Composição de moldagem termoplástica de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de que o componente C) é composto de sais de cálcio de ácidos graxos tendo de 10 a 44 átomos de carbono.
5. 5. Composição de moldagem termoplástica de acordo com

   Petição 870190009315, de 29/01/2019, pág. 9/32 qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo fato de que o estabilizador contendo cobre D) é um haleto de cobre.
6. 6. Composição de moldagem termoplástica de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada pelo fato de que D) é composto de CuI: KI em uma razão de 1:4.
7. 7. Uso de composições de moldagem termoplásticas como definidas em qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que é para produzir fibras, películas e corpos moldados de qualquer tipo.
8. 8. Fibras, películas ou corpo moldado de qualquer tipo, caracterizados pelo fato de que são obteníveis a partir das composições de moldagem termoplásticas como definidas em qualquer uma das reivindicações 1 a 6.
9. 9. Corpo moldado de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que é usado como um tubo de entrada (coletor de entrada) no setor de veículos.