BRPI0923291B1

BRPI0923291B1 - Processo para a destilação de uma mistura aquosa de polimetilol

Info

Publication number: BRPI0923291B1
Application number: BRPI0923291-5A
Authority: BR
Inventors: Steiniger Michael; Maas Steffen; Rittinger Stefan; Schlitter Stephan; Sirch Tilman
Original assignee: Basf Se
Priority date: 2008-12-09
Filing date: 2009-12-07
Publication date: 2018-05-29
Also published as: EP2376413A2; TWI494294B; JP5783905B2; MY176941A; TW201031625A; KR20170012572A; CN101747143B; RU2531613C2; EP2376413B2; US8884076B2; SG171403A1; KR101773327B1; WO2010066674A2; EP2376413B1; ES2599328T3; US20120004472A1; JP2012511534A; BRPI0923291A2; CN101747143A; KR20110094211A

Description

(54) Título: PROCESSO PARA A DESTILAÇÃO DE UMA MISTURA AQUOSA DE POLIMETILOL (51) Int.CI.: C07C 29/80; C07C 31/20; C07C 31/22; C07C 31/24 (30) Prioridade Unionista: 09/12/2008 EP 08171040.2 (73) Titular(es): BASF SE (72) Inventor(es): MICHAEL STEINIGER; STEFFEN MAAS; STEFAN RITTINGER; STEPHAN SCHLITTER; TILMAN SIRCH “PROCESSO PARA A DESTILAÇÃO DE UMA MISTURA AQUOSA DE POLIMETILOL”

A invenção refere-se a um processo para a destilação de uma mistura aquosa de polimetilol que é obtida na preparação de polimetilóis partindo de alcanais e formaldeído. A presente invenção também se refere a uma composição que compreende polimetilol e 1 a 10 000 ppm em peso de formiato de polimetilol e ao uso do mesmo.

Os polimetilóis, por exemplo, neopentil glicol (NPG) e trimetilolpropano (TMP), são usados no setor de plásticos para a produção de sistemas de tintas, de revestimentos, de poliuretanas e de poliésteres.

Em escala industrial, os polimetilóis são usualmente preparados pelo processo de Cannizzaro. Para preparar o trimetilolpropano por este processo, o n-butiraldeído é reagido com um excesso de formaldeído na presença de uma base inorgânica. Isto similarmente forma um equivalente de formiato inorgânico como um co-produto. A separação do sal de trimetilolpropano é complicada e requer trabalho adicional. Além disso, o sal inorgânico - se puder ser utilizado de uma maneira proveitosa - precisa ser processado e purificado. A ocorrência do co-produto de qualquer forma constitui uma perda das quantidades estequiometricamente usadas de solução de hidróxido de sódio e de formaldeído. Além disso, os rendimentos nesta reação inorgânica de Cannizzaro são insatisfatórios em relação ao nbutiraldeído, pois são formados constituintes com alto ponto de ebulição durante a reação, que não podem ser utilizados mais adiante.

Os problemas similares aos delineados para o trimetilolpropano existem na preparação de outros polimetilóis tal como trimetiloletano (proveniente de n-propanal e formaldeído) ou trimetilolbutano (proveniente de n-pentanal e formaldeído) ou neopentil glicol (proveniente de isobutiraldeído e formaldeído). Para evitar estas desvantagens, a WO 98/28253 divulgou um processo em multiestágio para preparar polimetilóis,

Petição 870170082993, de 27/10/2017, pág. 14/51 em que aldeídos que possuam de 2 a 24 átomos de carbono são primeiro condensados em um primeiro estágio (reação aldólica) com formaldeído que usa aminas terciárias como um catalisador para fornecer os metilolalcanais correspondentes e então hidrogenados em um estágio posterior (hidrogenação) para fornecer os polimetilóis correspondentes. Este processo em multiestágio é tipicamente denominado processo de hidrogenação. Este processo tem baixo teor de co-produtos.

Depois do primeiro estágio do processo de hidrogenação, os aldeídos não convertidos e uma parte da amina base são de modo geral removidos por destilação dos metilolalcanais formados e reciclados.

No produto de fundo da destilação permanecem - assim como os metilolalcanais formados - água, os adutos de ácido fórmico e as aminas terciárias usadas (formiato de amina) e o próprio ácido fórmico.

Em geral, o polimetilolalcanal é obtido por estes processos como uma solução aquosa a 20 até 70 % em peso.

A solução aquosa que contém polimetilolalcanal é hidrogenada em um segundo estágio para converter os polimetilolalcanais nos polimetilóis correspondentes, tal como TMP ou NPG.

Durante a hidrogenação, de modo geral são observadas reações colaterais, tal como uma redissociação do metilolalcanal a alcanal livre e formaldeído e adicionalmente formação de éter, éster e acetal.

Estas reações colaterais levam a uma baixa seletividade em relação à hidrogenação e a baixos rendimentos de polimetilóis.

Estes subprodutos também podem prejudicar a qualidade dos polimetilóis formados e o uso dos mesmos em aplicações especiais. Por exemplo, os formiatos presentes in no produto final podem se decompor para formar o ácido fórmico. O ácido fórmico pode, por exemplo, catalisa a hidrólise de uretana ou de ligações éster, o que leva a envelhecimento acelerado de revestimentos e de polímeros.

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No contexto da presente invenção, foi descoberto agora que especialmente os monoésteres de ácido fórmico e dos polimetilóis formados (formiato de polimetilol) contribuem para o teor de formiato no produto final.

Portanto, foi um objetivo da presente invenção fornecer um processo para purificar uma mistura aquosa de polimetilol para obter polimetilóis com um baixo teor de formiato de polimetilóis.

O objetivo da presente invenção é atingido por um processo para destilar uma mistura aquosa de polimetilol que compreende um polimetilol de fórmula (I) (HOCH₂)₂- C -R (I)

R em que cada R é independentemente outro grupo metilol ou um grupo alquila que possua 1 a 22 átomos de carbono ou um grupo arila ou aralquila que possua 6 a 22 átomos de carbono, uma amina terciária, água e o aduto de amina terciária e ácido fórmico (formiato de amina), que compreende a realização da destilação da descarga da hidrogenação em uma coluna para destilação que esteja conectada no fundo de um evaporador, a temperatura do fundo estando acima da temperatura de evaporação do monoéster de ácido fórmico e polimetilol (formiato de polimetilol) que se forma durante a destilação.

A mistura aquosa de polimetilol usada no processo de preferência possui a composição a seguir:

a 90 % em peso de polimetilol (I), a 5 % em peso de metanol, a 5 % em peso de amina terciária, a 5 % em peso de compostos orgânicos secundários,

0,01 a 5 % em peso de aduto de amina terciária e ácido fórmico (formiato de amina), o restante água.

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A mistura aquosa de polimetilol mais preferivelmente possui a composição a seguir:

a 80 % em peso de polimetilol (I),

0,1 a 3 % em peso de metanol,

0,01 a 5 % em peso de amina terciária, a 5 % em peso de compostos orgânicos secundários,

0,01 a 5 % em peso do aduto de amina terciária e ácido fórmico (formiato de amina), o restante água.

Tais misturas aquosas de polimetilol são de preferência obtidas por reação em multiestágio de alcanais com formaldeído. A mistura aquosa de polimetilol é de preferência obtida pelo processo de hidrogenação.

No entanto, também é possível realizar o processo de acordo com a invenção para a destilação de uma mistura de polimetilol que foi obtida pela reação orgânica de Cannizzarro (base orgânica forte e formaldeído).

Como mencionado antes, a mistura aquosa de polimetilol é obtida em um processo de hidrogenação em multiestágio que envolve, no estágio a), a condensação de alcanais em uma reação aldólica com formaldeído na presença de aminas terciárias como um catalisador para fornecer metilolalcanais de fórmula (II) em que cada R é independentemente como definido acima (HOCH₂)—c- CHO (II) / \

R R e então, no estágio b), separando por destilação a mistura da reação obtida no estágio a) em produtos de fundo que compreendam predominantemente compostos de fórmula (II) e uma corrente de topo que compreende produtos de baixo ponto de ebulição e, no estágio c), a hidrogenação da descarga dos produtos de fundo provenientes do estágio b).

No primeiro estágio a) do processo (reação aldólica), os

Petição 870170082993, de 27/10/2017, pág. 17/51 alcanais são de modo geral reagidos em uma reação aldólica e com formaldeído na presença de aminas terciárias como um catalisador.

O formaldeído de modo geral usado no processo como uma solução aquosa de formaldeído. O formaldeído industrialmente disponível é tipicamente comercializado em solução aquosa em concentrações de 30, 37 e 49 % em peso. No entanto, também é possível usar soluções de formaldeído com até 60 % em peso no processo.

O formaldeído industrial de modo geral compreende ácido fórmico como um resultado da preparação. Os produtos de degradação de ácido fórmico podem reduzir a vida útil do catalisador de hidrogenação no estágio a jusante da hidrogenação, que pode resultar em uma diminuição no rendimento dos polimetilóis. Em uma modalidade em particular, é usado o formaldeído que possui um teor de ácido fórmico de 150 ppm ou menor. Tal formaldeído pode, como descrito no pedido de patente PCT/EP2008/052240, ser obtido por tratamento do formaldeído ou de uma solução aquosa de formaldeído com trocadores de íon básico. Os trocadores de ânion úteis incluem trocadores de íon fortemente básicos, fracamente básicos ou moderadamente básicos, na forma de gel ou macroporosos por si conhecidos. Estes são, por exemplo, trocadores de ânion da estrutura de resina de poliestireno reticulados com divinilbenzeno, com grupos amino terciários como grupos funcionais. Também são úteis os trocadores de íon baseados em ácido acrílico ou metacrílico reticulados com divinilbenzeno ou resinas produzidas por condensação de formaldeído e fenol. Exemplos específicos incluem os produtos comerciais Ambersep® 900, Amberlyst® e Amberlite® da Rohm and Haas, Filadélfia, USA e Lewatit® de Lanxess, Leverkusen.

No processo de acordo com a invenção, é possível usar alcanais com um grupo metileno na posição α em relação ao grupo carbonila.

É possível de preferência usar alcanais alifáticos que possuam a 24 átomos de carbono como materiais de partida, que podem ser de cadeia

Petição 870170082993, de 27/10/2017, pág. 18/51 reta ou ramificada ou então compreender grupos alicíclicos.

É igualmente possível usar alcanais aralifáticos como materiais de partida, contanto que eles compreendam um grupo metileno na posição α em relação ao grupo carbonila. Em geral, os aralquilalcanais que possuem de

8 a 24 átomos de carbono e de preferência que possuem de 8 a 12 átomos de carbono são usados como materiais de partida, por exemplo fenilacetaldeído. É dada preferência aos alcanais alifáticos que possuam 2 a 12 átomos de carbono, por exemplo, 3-etil-, 3-n-propil-, 3-isopropil-, 3-n-butil-, 3-isobutil-, 3-sec-butil-, 3-tert-butilbutanal e n-pentanais correspondentes, -n-hexanais, 10 n-heptanais; 4-etil-, 4-n-propil-, 4-isopropil-, 4-n-butil-, 4-isobutil-, 4-secbutil-, 4-tert-butilpentanais, -n-hexanais, -n-heptanais; 5-etil-, 5-n-propil-, 5isopropil-, 5-n-butil-, 5-isobutil-, 5-sec-butil-, 5-tert-butil-n-hexanais,

-n-heptanais; 3-metilhexanal, 3-metilheptanal; 4-metilpentanal, 4metilheptanal, 5-metilhexanal, 5-metilheptanal; 3, 3, 5-trimetil-n-pentil-, 3, 315 dietilpentil-, 4, 4-dietilpentil-, 3, 3-dimetil-n-butil-, 3, 3-dimetil-n-pentil-, 5,5dimetilheptil-, 3, 3-dimetilheptil-, 3, 3, 4-trimetilpentila, 3, 4- dimetilheptil-, 3, 5-dimetilheptil-, 4, 4-dimetilheptil-, 3, 3-dietilhexil-, 4, 4-dimetilhexil-, 4, 5-dimetilhexil-, 3, 4- dimetilhexil-, 3, 5-dimetilhexil-, 3, 3-dimetilhexil-, 3, 4dietilhexil-, 3-metil-4-etilpentil, 3-metil-4-etilhexil-, 3, 3, 4-trimetilpentil-, 3,

4, 4-trimetilpentil-, 3, 3, 4-trimetilhexil-, 3, 4, 4-trimetilhexil-, 3, 3, 4, 4tetrametilpentilaldeído; especialmente C2- a C12-n-alcanais.

Além do uso preferido de isobutiraldeído, que é usado para preparar neopentil glicol, também é possível de preferência usar, como materiais de partida, n-butiraldeído para preparar o trimetilolpropano, acetaldeído para preparar o pentaeritritol, propionaldeído para preparar o trimetiloletano e n-pentanal para preparar o trimetilolbutano.

As aminas terciárias usadas podem ser aminas como descrito, por exemplo, na DE-A 28 13 201 e na DE-A 27 02 582. Particular de preferência é dada às tri-n-alquilaminas, especialmente a trietilamina, tri-nPetição 870170082993, de 27/10/2017, pág. 19/51 propilamina, tri-n-butilamina e trimetilamina.

Preferência muito especial é dada a trimetilamina (TMA), trietilamina (TEA) e tri-n-propilamina (TPA), pois estes compostos de modo geral possuem um ponto de ebulição menor do que os polimetilóis formados, de preferência e a remoção por destilação da mistura da reação é portanto facilitada. Especial preferência é dada ao uso de trimetilamina (TMA) como a amina terciária na reação.

A reação aldólica pode ser realizada com ou sem a adição de solventes orgânicos ou de agentes para solubilização. Pode ser descoberto que a adição de solventes ou de agentes para solubilização é vantajosa especialmente no caso do uso de alcanais de cadeia longa como materiais de partida. O uso de solventes que formam misturas azeotrópicas com baixo ponto de ebulição com os compostos baixo ponto de ebulição nas destilações individuais do processo de acordo com a invenção podem fazer com que os gastos de energia nestas destilações sejam diminuídos e/ou que seja facilitada a remoção por destilação dos compostos com baixo ponto de ebulição dos compostos com baixo alto de ebulição.

Exemplos de solventes adequadas incluem éteres cíclicos e acíclicos tais como THF, dioxana, metil tert-butil éter ou álcoois tais como metanol, etanol ou 2-etilhexanol.

Em uma reação aldólica, a proporção molar de alcanal novo adicionado em cada caso à quantidade de formaldeído adicionado está apropriadamente entre 1:1 e 1:5, de preferência de 1:2 a 1:3.5.

A quantidade de catalisador amina terciária adicionada em uma reação aldólica em relação ao alcanal adicionado é de modo geral de 0,001 a 0,2 e de preferência de 0,01 a 0,07 equivalente, isto é, a amina é tipicamente usada em quantidades catalíticas.

A reação aldólica é de modo geral realizada a uma temperatura de 5 a 100 °C e de preferência de 15 a 80 °C e o tempo de residência é de

Petição 870170082993, de 27/10/2017, pág. 20/51 modo geral ajustado até 0,25 a 12 horas dependendo da temperatura.

Os regimes de reação descritos para a reação aldólica podem ser realizados a uma pressão de modo geral de 1 a 30 bar, de preferência de 1 a 15 bar, mais preferivelmente de 1 a 5 bar e apropriadamente sob a pressão autógena do sistema da reação em questão.

A reação aldólica pode ser realizada em batelada ou continuamente. A reação aldólica é de preferência realizada em reator de tanque contínuo agitado ou em um tanque em cascata contínuo agitado. Para estabelecer o tempo de residência, uma parte da descarga da reação de um tanque agitado pode ser reciclada para o reator de tanque agitado em particular.

A descarga da reação aldólica tipicamente compreende compostos de partida que não foram convertidos, tais como formaldeído, alcanais e o catalisador de amina terciária usado, com ou sem água.

A descarga da reação aldólica também compreende um metilolalcanal de fórmula (II) (HOCH₂)—_C- CHO (II) / \

R R em que cada R é independentemente outro grupo metilol ou um grupo alquila que possui 1 a 22 átomos de carbono ou um grupo arila ou aralquila que possui 6 a 22 átomos de carbono. Exemplos de metilolalcanais são hidroxipivalaldeído, que é formado no caso do uso de isobutiraldeído como um reagente ou dimetilolbutanal, que é formado no caso de uso de nbutiraldeído como um reagente.

Tipicamente, a descarga também compreende impurezas e subprodutos da reação aldólica, tal como ácido fórmico, que pode formar pela reação de Cannizzaro ou Tishchenko partindo de formaldeído e sais formiato dos catalisadores de amina usados, tal como o formiato de trimetil amônio.

A descarga da reação aldólica é subsequentemente tipicamente

Petição 870170082993, de 27/10/2017, pág. 21/51 processada por destilação (estágio b)).

Neste caso, a descarga da reação aldólica é enviada para uma aparelhagem para destilação, tipicamente uma coluna, em que é separada em constituintes voláteis e não voláteis.

As condições de destilação são de modo geral selecionadas tal que se forme uma fração provenientes dos produtos de baixo ponto de ebulição, em que os componentes essenciais presentes são alcanal e formaldeído não convertidos, com ou sem água e metanol. Esta chamada fração de baixo ponto de ebulição pode ser reciclada para o primeiro estágio do processo de hidrogenação, a reação aldólica ou ser enviada para um estágio de processamento posterior.

Depois da remoção da fração de baixo ponto de ebulição, que resta no processamento por destilação delineado é um produto de fundo não volátil que consiste essencialmente de metilolalcanal (II), por exemplo hidroxipivalaldeído, água, ácido fórmico e formiato de amina.

No caso de uso da TMA como a amina terciária, as condições de destilação são selecionadas tal que a TMA também esteja presente parcialmente na fração com baixo ponto de ebulição e esteja presente até um mínimo grau no produto de fundo. No caso de uso de aminas que possuam um ponto de ebulição mais alto do que a TMA, as condições de destilação são selecionadas tal que as aminas terciárias estejam enriquecidas no produto de fundo.

A remoção por destilação precisaria de preferência ser efetuada a uma pressão moderada para não decompor os metilolalcanais (II) por temperatura elevada. Por exemplo, o hidroxipivalaldeído pode ser convertido no neopentil glicoléster do ácido piválico (HPN). Por outro lado, a pressão não precisaria ser demasiadamente baixa, para ainda condensar os alcanais de baixo ponto de ebulição, tal como isobutiraldeído e base amina, por exemplo, trialquilamina, tal como as trimetilamina, no topo.

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A destilação também não precisaria ocorrer a uma pressão demasiadamente baixa porque a solubilidade do alcanal (II), tal como o hidroxipivalaldeído (HPA), na solução aquosa diminui abruptamente até aproximadamente 1 a 3 % em peso de modo geral abaixo de em torno de

60°C, dependendo do teor de alcanal e de metanol.

Além disso, a descarga da reação aldólica precisaria ser separada tal que a quantidade de metanol na corrente de baixo ponto de ebulição seja mantida tão pequena quanto possível, para que a concentração de metanol não se acumule na reação aldólica. O metanol é de modo geral introduzido pela solução aquosa de formaldeído, que, de acordo com as condições de preparação, compreende aproximadamente de 1 a 3 % em peso de metanol.

O ponto de ebulição do metanol é de modo geral menor do que o ponto de ebulição do alcanal que não foi convertido, tal que o metanol esteja enriquecido no topo da coluna, resultando desse modo em um acúmulo da concentração de metanol no processo.

Para manter baixa a concentração de metanol, podem ser tomadas várias medidas.

Uma medida vantajosa é usar o formaldeído com baixo teor de metanol como um reagente em uma reação aldólica.

Também é possível descarregar o metanol do processo juntamente com o alcanal que não foi convertido, o que leva a uma perda de alcanal.

Em uma modalidade preferida, a destilação é, no entanto, realizada sob condições específicas, tal que o metanol seja retido suficientemente no fundo da coluna. Esta modalidade preferida da separação por destilação da descarga da reação aldólica é descrita no pedido de patente PCT/EP2008/052240.

Nesta modalidade, a separação por destilação em uma fração

Petição 870170082993, de 27/10/2017, pág. 23/51 com ponto de ebulição e o produto do fundo é realizada de modo geral a 50 até 200 °C, de preferência a 90 até 160 °C e a uma pressão de modo geral de desde 0,1 mbar até 10 bar, de preferência de desde 0,5 até 5 bar, especialmente à pressão atmosférica, em uma coluna de destilação. A coluna de destilação é tipicamente operada a uma pressão de topo na faixa de desde 0,5 até 1,5 bar.

Na região do topo, de preferência é providenciada uma condensação em dois estágios, em que os vapores são primeiro conduzidos para um condensador parcial operado a uma temperatura na faixa de desde 50 até 80 °C, cujo condensado seja pelo menos parcialmente reciclado para a coluna de destilação e em que os vapores não condensados no condensador parcial são alimentados para um condensador a jusante operado a uma temperatura na faixa de desde - 40 até + 30 °C, cujo condensado é pelo menos parcialmente descarregado.

O condensado do condensador parcial é de preferência reciclado para uma coluna de destilação até uma extensão de mais do que 70 % em peso e mais preferivelmente completamente. O condensado é de preferência reciclado para o topo da coluna. O condensado do condensador a jusante é de preferência descarregado até uma extensão de pelo menos 70 % em peso e é especialmente descarregado completamente.

O condensador parcial é operado a uma temperatura na faixa de desde 50 até 80 °C e de preferência de 55 até 60 °C. O condensador a jusante é operado a uma temperatura na faixa de desde - 40 até + 30 °C e de preferência de -10 a + 10 °C. A pressão do topo é mais preferivelmente de 1 a

1,2 bar.

O fundo da coluna de destilação está de preferência conectado a um evaporador com um tempo de residência curto, que é operado a uma temperatura na faixa de desde 90 até 130 °C, mais preferivelmente de desde 100 até 105 °C. O evaporador é mais preferivelmente um evaporador de

Petição 870170082993, de 27/10/2017, pág. 24/51 película descendente; também é possível de preferência usar um evaporador de película agitada ou um evaporador de percurso curto. O que essencial é conseguir um breve tempo de residência e portanto uma baixa tensão térmica. Pode-se fornecer calor ao evaporador de uma maneira adequada, por exemplo, com 4 bar de vapor d'água.

A coluna de destilação de preferência tem peças internas para aumentar o desempenho de separação. A descarga da reação de aldolização é de preferência alimentada dentro de uma região espacial entre ¼ e ¾ dos pratos teóricos de uma coluna de destilação, mais preferivelmente em uma região espacial entre 1/3 e 2/3 dos pratos teóricos de uma coluna de destilação. Por exemplo, a alimentação pode estar um pouco acima da parte mediana dos pratos teóricos (proporção de 3:4).

As peças internas para destilação podem, por exemplo, estar presentes como um recheio estruturado, por exemplo, como um recheio de folha de metal tal como Mellapak 250 Y ou Montz Pak, do tipo B1-250. Também é possível que esteja presente um recheio estruturado com uma área superficial específica relativamente pequena ou aumentada ou pode ser usado um recheio de tecido ou um recheio estruturado com outra geometria tal como Mellapak 252 Y. São vantajosos no caso do uso destas peças internas para destilação a baixa queda de pressão e a pequena retenção de líquido específico em comparação com, por exemplo, bandejas de válvula.

O condensado obtido no condensador parcial é predominantemente água, que é de preferência alimentada para a coluna completamente como refluxo. No caso de preparação de NPG, por exemplo, o condensado obtido pode ser uma mistura que compreenda aproximadamente 10 % em peso de isobutiraldeído, aproximadamente 5 % em peso de base amina tal como trimetilamina, aproximadamente 1 % em peso de hidroxipivalaldeído e aproximadamente 5 % em peso de metanol assim como água, quando o isobutiraldeído for usado como o reagente. Nestes casos, os

Petição 870170082993, de 27/10/2017, pág. 25/51 vapores residuais compreendem a quantidade predominante de isobutiraldeído e a base amina tal como trimetilamina. Estes são precipitados muito substancialmente a jusante do condensador. O meio de resfriamento usado neste caso pode de preferência ser água muito gelada (por exemplo, em torno de 5 °C) ou uma mistura para resfriamento (por exemplo, glicol-água, por exemplo, a - 20 °C).

É dada preferência à descarga de uma mistura enriquecida com metilolalcanal (II), por exemplo, hidroxipivalaldeído ou dimetilolbutanal, do fundo do evaporador. A descarga do sistema de circulação também é possível.

O produto de fundo relativamente não volátil proveniente da separação por destilação da descarga da reação aldólica pode, para reduzir a tensão térmica, ser resfriado antes de processamento adicional em um resfriador com uma temperatura de resfriamento na faixa de desde 50 até 80°C, mais preferivelmente de desde 55 até 60 °C.

A descarga do fundo assim obtida proveniente do estágio b) pode subsequentemente ser hidrogenada no estágio c).

A descarga do fundo proveniente do estágio b) do processo de hidrogenação compreende metilolalcanal de fórmula geral (II) e é hidrogenada no estágio c) do processo de hidrogenação aos polimetilóis correspondentes (“hidrogenação”).

Na hidrogenação, é dada preferência ao uso dos catalisadores que compreendam pelo menos um metal dos grupos de transição 8 a 12 da Tabela Periódica dos Elementos, tais como Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, An, Zn, Cd, Hg, de preferência Fe, Co, Ni, Cu, Ru, Pd, Pt, mais preferivelmente Cu, de preferência sobre um material de suporte. O material de suporte usado é de preferência um material de suporte composto dos óxidos de titânio, de zircônio, de háfnio, de silício e/ou de alumínio.

Os catalisadores que podem ser utilizados podem ser preparados por processos conhecidos da técnica anterior para preparar tais

Petição 870170082993, de 27/10/2017, pág. 26/51 catalisadores suportados. Também pode ser dada preferência ao uso de catalisadores suportados que compreendam cobre sobre um material de suporte que contenha um óxido de alumínio ou um óxido de titânio na presença de um ou mais dos elementos magnésio, bário, zinco ou cromo. Tais catalisadores e preparação dos mesmos são conhecidos pela WO 99/44974.

Além disso, os catalisadores de cobre suportados como descrito, por exemplo, na WO 95/32171 e os catalisadores divulgados na EPA 44 444 e DE 19 57 591 são adequados para a hidrogenação.

A hidrogenação pode ser realizada em batelada ou continuamente, por exemplo, em um tubo de reator recheado com um leito de catalisador, em que a solução da reação é passada sobre o leito do catalisador, por exemplo em modo de gotejamento ou em fase líquida, como descrito na DE-A 19 41 633 ou na DE-A 20 40 501. Pode ser vantajoso reciclar uma subcorrente da descarga da reação, opcionalmente com resfriamento e passá15 la novamente através do leito fixo de catalisador. Pode ser igualmente vantajoso realizar a hidrogenação em um grande número de reatores conectados em série, por exemplo, em 2 a 4 reatores, em cujo caso a reação de hidrogenação nos reatores individuais a montante do último reator é realizada somente até uma conversão parcial, por exemplo, de 50 a 98 % e somente no último reator a hidrogenação é completada. Pode ser apropriado resfriar a descarga da hidrogenação proveniente do reator precedente antes de sua entrada no próximo reator, por exemplo, por meio de aparelhagem para resfriamento ou por injeção de gases frios, tal como hidrogênio ou nitrogênio ou introduzindo uma subcorrente de solução da reação gelada.

A temperatura de hidrogenação está de modo geral entre 50 e

180 °C, de preferência 90 e 140 °C. A pressão de hidrogenação empregada é de modo geral de 10 a 250 bar, de preferência de 20 a 120 bar.

A alimentação de hidrogenação é de modo geral misturada com amina terciária a montante da entrada do reator de hidrogenação até que

Petição 870170082993, de 27/10/2017, pág. 27/51 a descarga de hidrogenação possua um pH de 7 a 9. Também é possível alimentar a alimentação de hidrogenação e a amina terciária separadamente para o reator e misturá-las naquele ponto. As aminas terciárias usadas podem ser as aminas terciárias mencionadas antes, especialmente a TMA.

A descarga da reação da hidrogenação (estágio c)) é uma mistura aquosa de polimetilol que compreende um polimetilol de fórmula (I) (HOCH₂)₂- C -R (I)

R em que cada R é independentemente outro grupo metilol ou grupo alquila que possua 1 a 22 átomos de carbono ou um grupo arila ou aralquila que possua 6 a 22 átomos de carbono, uma amina terciária, água e o aduto de amina terciária e ácido fórmico (formiato de amina).

Como mencionado acima, a mistura aquosa de polimetilol de preferência possui a composição a seguir:

0,01 a 5 % em peso de aduto de amina terciária e ácido fórmico (formiato de amina), o restante, água.

a 80 % em peso de polimetilol (I),

0,1 a 3 % em peso de metanol,

0,01 a 5 % em peso de aduto de amina terciária e ácido fórmico (formiato de amina),

Petição 870170082993, de 27/10/2017, pág. 28/51 o restante, água.

O composto orgânico secundário presente pode, por exemplo, ser a forma hidrogenada do alcanal usado, especificamente um álcool de fórmula (III)

R

I

HC-OH (III) ^R em que cada R é independentemente como definido acima.

A mistura aquosa de polimetilol é purificada de acordo com a invenção por remoção de produtos de baixo ponto de ebulição provenientes do composto polimetilol.

De acordo com a invenção, os produtos de baixo ponto de ebulição são removidos da mistura aquosa de polimetilol por destilação.

A destilação é de preferência realizada de uma maneira tal que os produtos de baixo ponto de ebulição, tais como água, álcool de fórmula (III), metanol e amina terciária, são removidos sob pressão reduzida pelo topo, especialmente quando a amina usada tiver um ponto de ebulição mais baixo do que o polimetilol formado, como é o caso para TMA, TEA e TPA.

Quando for usada uma amina terciária que possui um ponto de ebulição mais alto do que o polimetilol formado, a amina terciária é removida no fundo juntamente com o polimetilol formado e enriquecida no fundo da coluna em um estágio a jusante da destilação, enquanto o polimetilol é retirado como o produto de topo.

No contexto da presente invenção, foi descoberto que uma parte dos formiatos de amina reage durante a destilação no fundo da coluna ou na seção de extração da coluna com compostos de polimetilol para formar as aminas livres e os formiatos dos compostos de polimetilol. Isto de preferência forma o monoéster de ácido fórmico e do composto de polimetilol, que é denominado no contexto desta divulgação como formiato de polimetilol.

Petição 870170082993, de 27/10/2017, pág. 29/51

As aminas liberadas pela reação de transesterificação são de modo geral removidas na destilação juntamente com os outros produtos de baixo ponto de ebulição no topo da coluna.

A destilação precisaria portanto ser regulada tal que a 5 concentração dos formiatos de polimetilol formados na descarga de fundo seja mantida baixa e o produto alvo, o polimetilol, é de pureza máxima. De acordo com a invenção, isto é feito por seleção, na destilação, de uma temperatura de fundo acima da temperatura de evaporação do formiato de polimetilol, tal que os formiatos de polimetilol sejam completamente ou muito substancialmente completamente convertidos à fase gasosa por evaporação.

A melhoria no rendimento e na qualidade do produto provocada pela medida da invenção pode ser provavelmente atribuída ao fato de que os formiatos de polimetilol tipicamente possuem pontos de ebulição mais altos do que outros produtos de baixo ponto de ebulição e os formiatos de polimetilol portanto de modo geral precipitados na seção de retificação das colunas a uma proporção de refluxo apropriada. Os formiatos de polimetilol precipitados na seção de retificação podem se hidrolisar com água para reformar o ácido fórmico e o composto de polimetilol. O ácido fórmico é tipicamente removido pelo topo da coluna, ao passo que o composto de polimetilol pode de modo geral ser descarregado do fundo da coluna.

Em uma modalidade preferida, a destilação é de preferência realizada como a seguir:

Nesta modalidade preferida, o condensador é de modo geral operado a uma temperatura à qual a parte predominante dos produtos de baixo ponto de ebulição é condensada à pressão de topo correspondente. Em geral, a temperatura de operação do condensador está na faixa de desde 0 a 80 °C, de preferência de 20 a 50 °C.

O meio de resfriamento usado neste caso pode de preferência ser água muito gelada (por exemplo, em torno de 5 °C) ou uma mistura para

Petição 870170082993, de 27/10/2017, pág. 30/51 resfriamento (por exemplo, glicol-água, por exemplo, a - 20 °C).

A pressão de topo é mais preferivelmente de 0,001 até 0,9 bar, mais preferivelmente de 0,01 até 0,5 bar.

Em escala industrial, o vácuo é tipicamente obtido por meio de 5 um ejetor de vapor d'água.

No fundo da coluna, é dada preferência a estabelecer uma temperatura que esteja acima da temperatura de evaporação do formiato de polimetilol, tal que o formiato de polimetilol seja convertido completamente ou muito substancialmente completamente na fase gasosa.

Especial preferência é dada para estabelecer uma temperatura que esteja 5 % a 50 % acima da temperatura de ebulição do formiato de polimetilol e mais preferivelmente ainda de 10 % a 20 % acima da temperatura de ebulição do formiato de polimetilol.

Por exemplo, no caso da preparação de NPG usando-se a TMA como a amina terciária e uma pressão no topo da coluna de 175 mbar, pode ser estabelecida uma temperatura no fundo da coluna de preferência de 150 a 170 °C, mais preferivelmente de 160 a 165 °C.

O refluxo no topo da coluna é de modo geral ajustado tal que seja mantida na coluna uma quantidade predominante do formiato de polimetilol.

O condensado obtido no condensador é de preferência reciclado para uma coluna de destilação até uma extensão de mais do que 30 % em peso, de preferência até uma extensão de mais do que 60 % em peso. O condensado é de preferência reciclado para o topo da coluna. A energia necessária para a evaporação é tipicamente introduzida por meio de um evaporador no fundo da coluna.

O evaporador é tipicamente um evaporador de circulação natural ou um evaporador de circulação forçada. No entanto, também é possível usar evaporadores com um breve tempo de residência, evaporadores

Petição 870170082993, de 27/10/2017, pág. 31/51 de película descendente, evaporadores com tubo helicoical, evaporadores de película agitada ou um evaporador de percurso curto. Ao evaporador pode ser fornecido calor de uma maneira adequada, por exemplo, com vapor d'água de 16 bar ou veículo térmico oleoso.

Uma coluna de destilação de preferência tem peças internas para aumentar o desempenho de separação. As peças internas para destilação podem, por exemplo, estar presentes como um recheio estruturado, por exemplo, como um recheio de folha de metal tal como Mellapak 250 Y ou Montz Pak, do tipo B1-250. Também é possível que esteja presente um recheio estruturado com uma área superficial específica relativamente pequena ou aumentada ou é possível usar um recheio de tecido ou um recheio estruturado com outra geometria, tal como Mellapak 252Y. São vantajosos no caso do uso destas peças internas para destilação a baixa queda de pressão e a pequena retenção de líquido específico em comparação com, por exemplo, bandejas de válvula. As peças internas podem estar presentes em uma ou mais seções.

A descarga da hidrogenação é de preferência alimentada para uma região espacial entre ¼ e ¾ dos pratos teóricos de uma coluna de destilação, mais preferivelmente em uma região espacial entre 1/3 e 2/3 dos pratos teóricos de uma coluna de destilação. Por exemplo, a alimentação pode estar um pouco acima da parte mediana dos pratos teóricos (proporção 3:4).

O número de pratos teóricos está de modo geral na faixa de desde 5 até 30, de preferência de 10 a 20.

O condensado obtido no condensador é a mistura dos produtos 25 de baixo ponto de ebulição que é alimentada à coluna como descrito antes, predominantemente como refluxo. Por exemplo, a mistura de produtos de baixo ponto de ebulição pode compreender amina, água e álcoois de fórmula (III), tal como isobutanol proveniente de isobutiraldeído ou n-butanol proveniente de n-butiraldeído e metanol proveniente de formaldeído.

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Os vapores residuais não condensados podem, de uma maneira energeticamente vantajosa, ser enviados diretamente na forma gasosa para incineração ou são fornecidos para uma coluna de destilação que opera próximo à pressão ambiente. Esta coluna a jusante serve para uma separação por destilação adicional do condensado.

É dada preferência à descarga, do fundo do evaporador, a descarga compreendendo predominantemente o composto de polimetilol. Também é possível a descarga do sistema de circulação do evaporador.

A descarga pelo fundo é denominada no contexto da presente 10 invenção polimetilol bruto.

O polimetilol bruto obtido de acordo com a invenção compreende uma menor proporção de formiato de polimetilol comparado com a técnica anterior. A proporção de formiato de polimetilol é de preferência menor do que 1500 ppm em peso, de preferência menor do que 1200 ppm em peso, mais preferivelmente menor do que 800 ppm em peso e especialmente de preferência menor do que 600 ppm em peso.

O polimetilol bruto também compreende polimetilol de fórmula (I) (HOCH₂)₂- C -R (I)

R em que cada R é independentemente outro grupo metilol ou grupo alquila que possua de 1 a 22 átomos de carbono ou um grupo arila ou aralquila que possua de 6 a 22 átomos de carbono e também hidróxi ácido de fórmula (IV) ^(HOCH2) —C—COOH (IV)

Z \

R R em que cada R é independentemente como definido acima.

O polimetilol bruto de preferência tem a composição a seguir: 90 a 99 % em peso de polimetilol (I),

0,01 a 5 % em peso de hidróxi ácido de fórmula (IV),

Petição 870170082993, de 27/10/2017, pág. 33/51 a 5 % em peso de compostos orgânicos secundários.

O polimetilol bruto mais preferivelmente possui a composição a seguir:

a 99 % em peso de polimetilol (I),

0,1 a 2 % em peso de hidróxi ácido de fórmula (IV), a 3 % em peso de compostos orgânicos secundários.

Como descrito acima, tal polimetilol bruto é de preferência obtido por reação em multiestágio de alcanais com formaldeído.

O polimetilol bruto é de preferência obtido pelo processo de hidrogenação.

Para remover os componentes ácidos de ponto de ebulição relativamente alto no produto de fundo, especialmente hidróxi ácidos de fórmula (IV), com pouca perda de composto de polimetilol, o evaporador de produto de fundo usado na destilação é, em uma modalidade particularmente preferida, pelo menos um evaporador com um breve tempo de residência, por exemplo, um evaporador de película descendente com descarga de resíduo, um evaporador de película fina ou um evaporador com tubo helicoidal.

Em uma modalidade em particular, o fundo da coluna pode ser configurado como um fundo afunilado, para reduzir mais ainda o tempo de residência no fundo da coluna.

A destilação do polimetilol bruto é de preferência realizada sob as seguintes condições:

Vantajosamente, o condensado obtido no condensador é reciclado para uma coluna de destilação (corrente de refluxo) até uma extensão de mais do que 30 % em peso, mais preferivelmente até uma extensão de mais do que 50 % em peso. O condensado é de preferência reciclado para o topo da coluna.

O condensador é operado a uma temperatura na faixa de desde 50 até 180 °C, de preferência de 130 até 160 °C.

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O meio de resfriamento neste caso pode de preferência tanto quanto possível ser a água, que ao mesmo tempo evapora.

A pressão de topo é mais preferivelmente de 0,001 a 0,9 bar.

O vácuo é tipicamente gerado em escala industrial por meio de ejetor de vapor d'água.

A temperatura do fundo é de modo geral selecionada tal que o polimetilol seja convertido na fase gasosa, ao passo que o hidróxi ácido de fórmula (IV) permanece no fundo da coluna.

É dada preferência para estabelecer uma temperatura no fundo que esteja na faixa de desde 100 até 150 %, de preferência de 105 até 140 %, mais preferivelmente de 110 até 130 %, da temperatura de ebulição do polimetilol.

Por exemplo, no caso da preparação de NPG usando-se TMA como a amina terciária e uma pressão no topo da coluna de 150 mbar, é dada preferência para estabelecer uma temperatura do fundo da coluna de 150 até 200 °C, mais preferivelmente de 160 até 190 °C.

O fundo de uma coluna de destilação está de preferência conectado a pelo menos um evaporador com um breve tempo de residência.

O fundo de uma coluna de destilação e o evaporador com um breve tempo de residência juntos constituem, por definição, o estágio de evaporação.

De acordo com a divulgação, o tempo de residência do estágio de evaporação é calculado dividindo-se o volume de retenção de líquido na parte quente da coluna (Vhold-up) pela soma de refluxo e do fluxo em volume da alimentação da coluna (Vhold-up/ (corrente de alimentação + corrente de refluxo)), a retenção de líquido na peça quente da coluna (Vhold-up) sendo calculada partindo do volume da retenção do fundo da coluna (Vhold-up, bottom) mais o volume de retenção do evaporador (Vholdup, evaporador) (Vholdup = Vholdup, bottom + ^V holdup, evaporador)·

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O tempo de residência no estágio de evaporação é vantajosamente menor do que 45 minutos, de preferência menor do que 30 minutos, mais preferivelmente menor do que 15 minutos, especialmente de preferência menor do que 10 minutos e mais preferivelmente ainda menor do que 5 minutos.

Em geral, é preferível selecionar o tempo de residência no estágio de evaporação tal que seja estabelecido correspondentemente um tempo de residência mais curto às mais altas temperaturas do fundo.

A uma temperatura do fundo que está na faixa de desde 130 10 até 150 % da temperatura de ebulição do polimetilol, o tempo de residência no estágio de evaporação é de preferência de 5 minutos e menor, mais preferivelmente de 4 minutos e menor e mais preferivelmente ainda de 3 minutos e menor.

A uma temperatura do fundo que está na faixa de desde 120 15 até 130 % da temperatura de ebulição do polimetilol, o tempo de residência no estágio de evaporação é de preferência de 30 minutos e menos, mais preferivelmente de 15 minutos e menos e mais preferivelmente ainda de 10 minutos e menos e especialmente de preferência de 5 minutos e menos.

A uma temperatura do fundo que está na faixa de desde 100 20 até 120 % da temperatura de ebulição do polimetilol, o tempo de residência no estágio de evaporação é de preferência de 45 minutos e menor, mais preferivelmente de 30 minutos e menor e mais preferivelmente ainda de 15 minutos e menor e especialmente de preferência de 10 minutos e menor.

Em outra modalidade em particular, o evaporador com breve 25 tempo de residência é conectado a pelo menos outro evaporador com breve tempo de residência.

O fundo de uma coluna de destilação e o evaporador com breve tempo de residência, nesta modalidade preferida, por definição, juntos constituem o primeiro estágio de evaporação.

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Outro (s) evaporador (es) com breve tempo de residência, por definição, forma (m) o segundo ou o (1+n)ésimo (em que n > 2) estágio de evaporação.

O evaporador com breve tempo de residência está de 5 preferência conectado a outro evaporador com breve tempo de residência (configuração em dois estágios).

Nesta modalidade, a parte predominante da energia necessária para evaporação é usualmente introduzida no primeiro estágio de evaporação. No segundo estágio de evaporação, pode então ser atingida a temperatura mais alta necessária para evaporação com um menor tempo de residência, tal que o tempo de residência no segundo estágio de evaporação seja menor.

O primeiro estágio é de preferência configurado como um evaporador de película descendente ou evaporador com tubo helicoidal.

O segundo estágio desta modalidade em particular é de 15 preferência um evaporador de película descendente ou evaporador com tubo helicoidal ou evaporador com camada fina.

De acordo com a divulgação, o tempo de residência no primeiro estágio de evaporação é calculado dividindo-se o volume da retenção de líquido na parte quente da coluna (Vholdup) pela soma de volume de refluxo e fluxo de volume de alimentação da coluna (Vholdup/ (volume de alimentação + corrente de refluxo)), a retenção de líquido na parte quente da coluna (Vholdup) que é calculada partindo do volume de retenção do fundo da coluna (Vholdup, bottom) mais o volume de retenção do evaporador (Vholdup, evaporador) ^(Vholdup = Vholdup, bottom ^{+ V}holdup, evaporador^).

De acordo com a divulgação, o tempo de residência do segundo estágio de evaporação é calculado dividindo a retenção de líquido do segundo evaporador por uma corrente de alimentação do segundo evaporador

De acordo com a divulgação, o tempo de residência do o (1+n)ésimo estágio de evaporação é consequentemente calculado dividindo a

Petição 870170082993, de 27/10/2017, pág. 37/51 retenção de líquido do (1+n)ésimo evaporador pela corrente de alimentação do (1+n)ésimo evaporador.

Nesta modalidade preferida, a temperatura do fundo no primeiro estágio de evaporação está vantajosamente acima da temperatura de evaporação do polimetilol.

A temperatura do fundo no primeiro estágio de evaporação está de preferência na faixa de desde 100 até 130 %, mais preferivelmente de 110 até 125 %, acima da temperatura de ebulição do polimetilol.

A temperatura no segundo estágio de evaporação é de modo 10 geral selecionada tal que o polimetilol seja convertido virtualmente completamente na fase gasosa.

A temperatura no segundo estágio de evaporação é de preferência de desde 105 até 150 %, mais preferivelmente de 120 até 150 %, especialmente de preferência de 130 a 140 %, da temperatura de ebulição do polimetilol.

O tempo de residência no primeiro estágio de evaporação é vantajosamente menor do que 45 minutos, de preferência menor do que 30 minutos, mais preferivelmente menor do que 15 minutos, especialmente de preferência menor do que 10 minutos e mais preferivelmente ainda menor do que 5 minutos.

O tempo de residência no segundo estágio de evaporação é vantajosamente menor do que 30 minutos, de preferência menor do que 15 minutos, mais preferivelmente menor do que 5 minutos, especialmente de preferência menor do que 2 minutos e mais preferivelmente ainda menor do que 1 minuto.

Em geral, é preferível selecionar o tempo de residência do estágio de evaporação tal que seja estabelecido um menor tempo de residência correspondentemente às mais altas temperaturas do fundo.

Como mencionado acima, o evaporador com breve tempo de

Petição 870170082993, de 27/10/2017, pág. 38/51 residência pode estar conectado a mais do que um evaporador com breve tempo de residência, por exemplo, a 2 ou 3 evaporadores, em cujo caso o último dos evaporadores na cadeia constitui o chamado último estágio de evaporação. O tempo de residência e as temperaturas no último estágio de evaporação correspondem aos tempos de residência e às temperaturas do segundo estágio de evaporação na configuração em dois estágios.

Na preparação de NPG que usa TMA como a amina terciária, no primeiro estágio de evaporação, pode ser estabelecida uma temperatura no fundo de 135 a 170 °C, mais preferivelmente de 150 a 160 °C, a um tempo de residência menor do que 45 minutos, de preferência menor do que 30 minutos. No segundo estágio de evaporação, a temperatura de 160 a 220 °C, de preferência de 180 a 200 °C, é de preferência estabelecida a um tempo de residência menor do que 15 minutos, de preferência menor do que 10 minutos e mais preferivelmente menor do que 5 minutos.

Uma coluna de destilação de preferência tem peças internas para aumentar o desempenho de separação. As peças internas para destilação podem, por exemplo, estar presentes como um recheio estruturado, por exemplo, como um recheio de folha de metal tal como Mellapak 250 Y ou Montz Pak, do tipo B1-250. Também é possível que um recheio estruturado com uma área superficial específica relativamente pequena ou aumentada esteja presente ou é possível usar um recheio de tecido ou um recheio estruturado com outra geometria tal como Mellapak 252 Y. São vantajosos no caso do uso destas peças internas para destilação a baixa queda de pressão e a pequena retenção de líquido específico em comparação, por exemplo, com as bandejas de válvula. As peças internas podem estar presentes em uma ou mais seções.

A descarga hidrogenação é de preferência alimentada para uma região espacial entre ¼ e ¾ dos pratos teóricos de uma coluna de destilação, mais preferivelmente para uma região espacial entre 1/3 e 2/3 dos

Petição 870170082993, de 27/10/2017, pág. 39/51 pratos teóricos de uma coluna de destilação. Por exemplo, a alimentação pode estar um pouco acima da parte mediana dos pratos teóricos (proporção 3:4).

Sob estas condições, em geral, para os polimetilóis preferidos (neopentil glicol, trimetilolpropano, trimetiloletano e trimetilolbutano), o polimetilol de ponto de ebulição inferior de fórmula (I) é removido do hidróxi ácido de fórmula (IV) de ponto de ebulição mais alto. Quando forem usados outros polimetilóis no processo, pode ser necessário selecionar outras condições de pressão e temperatura, para que o polimetilol possa ser removido do hidróxi ácido.

No condensador, de preferência é obtido polimetilol como o condensado.

A pureza do polimetilol é de preferência de pelo menos 99,0 % em peso, mais preferivelmente de pelo menos 99,2 % em peso.

A composição obtida como o condensado de preferência compreende o polimetilol de fórmula (I) e 1 a 10 000 ppm em peso do éster de polimetilol de fórmula (I) e hidróxi ácido de fórmula (IV), de preferência de 5 a 5000 ppm em peso e mais preferivelmente de 10 a 1000 ppm em peso do éster de polimetilol de fórmula (I) e hidróxi ácido de fórmula (IV).

A composição obtida como um condensado de modo geral adicionalmente compreende uma pequena proporção de formiato de polimetilol.

A presente invenção consequentemente também se refere a uma composição que compreende polimetilol de fórmula (I) e 1 a 10 000 ppm em peso de formiato de polimetilol, de preferência de 5 a 5000 ppm em peso e mais preferivelmente de 10 a 1500 ppm em peso de formiato de polimetilol.

Os vapores residuais não condensados compreendem de modo geral, assim como ar do vazamento e traços de água, predominantemente

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NPG e são vantajosamente reciclados diretamente na forma gasosa para a destilação.

É dada preferência à descarga, pelo fundo do evaporador, que compreende predominantemente compostos de mais alto ponto de ebulição, tais como hidróxi ácidos de fórmula (IV), por exemplo, ácido hidroxipiválico (HPS).

O produto de fundo pode ser utilizado termicamente em uma incineração ou alimentado para uma coluna de destilação a jusante, por fracionamento em diversas frações.

Por exemplo, o produto de fundo da preparação de NPG pode ser fracionado em uma fração de baixo ponto de ebulição, em particular contendo HPA, uma fração com ponto de ebulição médio, em particular contendo HPN (> 97 % de HPN) e uma fração de alto ponto de ebulição (em particular, ésteres de HPA e HPN).

As vantagens da presente invenção são que o processo de acordo com a invenção fornece polimetilóis com uma pequena proporção de formiato de polimetilóis. Os polimetilóis obtidos pelo processo de acordo com a invenção são assim particularmente adequados para uso em polímeros ou reticulados, tais como vernizes e revestimentos, em que as ligações podem ser clivadas por catálise ácida, por exemplo, em poliésteres ou poliuretanas. Os polimetilóis obtidos pelo processo de acordo com a invenção possuem uma grande estabilidade nestas aplicações.

É mais preferivelmente ainda possível usar polimetilóis com um teor de formiato de polimetilol menor do que 10 000 ppm em peso, de preferência menor do que 5000 ppm em peso e mais preferivelmente menor do que 1500 ppm em peso para melhorar a estabilidade à hidrólise em polímeros ou reticulados. Mais particularmente, também é possível de preferência usar uma composição que compreenda o polimetilol de fórmula (I) e 1 a 10 000 ppm em peso de formiato de polimetilol, de preferência de 5 a

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5000 ppm em peso e mais preferivelmente de 10 a 1500 ppm em peso de formiato de polimetilol para condutos com resistência ultra alta para melhorar a estabilidade à hidrólise em polímeros ou reticulados.

Outra vantagem do processo de acordo com a invenção é que 5 os polimetilóis podem ser preparados com um rendimento muito alto. Isto leva globalmente a uma melhoria na viabilidade econômica do processo de preparação de polimetilol.

A separação da invenção dos subprodutos e dos produtos obtidos permite que a viabilidade econômica do processo seja melhorada mais ainda, pois a maioria dos componentes pode ser utilizada na forma material, por exemplo, por reciclagem para o processo. A proporção dos compostos que precisa ser enviada para descarte é reduzida, tal que os custos de descarte no processo de acordo com a invenção podem ser reduzidos.

A invenção é ilustrada pelos exemplos a seguir:

Exemplo 1:

Preparação de uma mistura aquosa de polimetilol pelo processo de hidrogenação

Estágio a) Reação de Aldol:

Aproximadamente 750 g/h de isobutiraldeído (aprox. > 99,5

GC % de área de IBA) foram reagidos aproximadamente 700 g/h de formaldeído (aproximadamente 49 % de formaldeído, 1,5 % de metanol, o restante água) e 80 g/h de solução de trimetilamina (50 % de TMA em água) em uma cascata de tanque agitado em dois estágios.

Estágio b) Separação por destilação da mistura da reação proveniente do estágio a):

Subsequentemente, a solução foi liberada dos produtos de baixo ponto de ebulição por destilação em uma coluna. A coluna foi equipada com 1,5 m de recheio de tecido (área da superfície específica 500 m²/m³) na seção de retificação e 4 m de recheio de folha de metal (250 m²/m³). A

Petição 870170082993, de 27/10/2017, pág. 42/51 descarga de aldolização foi alimentada ao recheio de folha de metal acima. No topo da coluna, foram usados um condensador com água para resfriamento (aproximadamente 10 °C) e um separador de fase a jusante. No topo, o destilado foi alimentado ao condensador na forma gasosa. Foram obtidos aproximadamente. 255 g/h de condensado líquido. No separador de fase conectado a jusante, foi removida uma fase aquosa 95 g/h e alimentada completamente à coluna. Além disso, 135 g/h foram alimentados do separador de fase para o primeiro tanque agitado. Para manter a regulagem da temperatura na coluna a 85 °C, 25 g/h da fase orgânica foram adicionalmente alimentados à coluna. No coletor a frio conectado a jusante do condensador, foi obtido aproximadamente 1 g/hora de líquido aproximadamente 80 % de IBA, aproximadamente 20 % de TMA), que foram similarmente reciclados.

A remoção de IBA foi conduzida a uma pressão de topo de aproximadamente 1 bar absoluto. O evaporador usado foi um evaporador de película descendente. Foi estabelecida uma temperatura de fundo no fundo da coluna de 104 °C. A taxa de refluxo (isto é, taxa de água de resfriamento do condensado parcial) para a coluna foi regulada por meio da temperatura na parte mediana do recheio de tecido; foi estabelecida uma temperatura de 85 °C.

Por meio de uma bomba, aproximadamente 100 kg/h de líquido foram retirados pelo fundo da coluna. Estes foram alimentados para o evaporador de película descendente (que consiste de um tubo de aço inoxidável aquecido com óleo, comprimento 2,5 m, diâmetro interno de aproximadamente 21 mm, espessura da parede de aproximadamente 2 mm).

Aproximadamente 1,5 kg/h de produto com uma concentração de aproximadamente 0,3 % de isobutiraldeído foram retirados do fundo do evaporador de película descendente. Os vapores e o excesso de líquido foram alimentados para o fundo da coluna. O produto do fundo descarregado compreendia aproximadamente 70 % em peso de HPA, aproximadamente 1,5

Petição 870170082993, de 27/10/2017, pág. 43/51 % em peso de HPN, 0,3 % em peso de IBA, o restante, água.

Estágio c) Hidrogenação da descarga do fundo do estágio b):

O produto do fundo resultante foi subsequentemente sujeito a uma hidrogenação por meio de um leito fixo.

O catalisador foi ativado como a seguir:

150 ml de um catalisador de Cu/AK); como descrito na EP

44444 e PF57216 foram ativados em um reator tubular a 190 °C por passagem sobre uma mistura de 5 % em volume de hidrogênio e 95 % em volume de nitrogênio (volume total de 50 litros (STP)/hora) à pressão ambiente durante 24 horas.

A hidrogenação foi realizada como a seguir:

A solução de partida usada era a mistura descrita acima como alimentação de hidrogenação. Aproximadamente 10 % em peso baseados na alimentação de hidrogenação de uma solução aquosa a 15 % de trimetilamina foram adicionados à mistura. A alimentação assim obtida foi conduzida no modo de gotejamento a uma pressão de H2 de 40 bar através do reator aquecido até 120 °C. A velocidade espacial foi de 0,4 kg de HPA / (lcat.*h). Uma parte da descarga de hidrogenação foi adicionada de novo à alimentação (modo de circulação). A proporção de circulação para alimentação era de

10:1. O pH das amostras da descarga do reator à temperatura ambiente foi medida a 8,9.

A composição de uma mistura aquosa de polimetilol proveniente do estágio c) era de:

NPG: 69 % em peso

Metanol: 3,5 % em peso

TMA: 2 % em peso compostos orgânicos secundários (HPA, isobutanol): < 2 % em peso formiato de TMA: 1 % em peso

Petição 870170082993, de 27/10/2017, pág. 44/51 χ

Agua: 23 % em peso

Exemplo 2: Destilação de uma mistura aquosa de polimetilol proveniente do estágio c)

A descarga obtida proveniente da hidrogenação do hidroxipivalaldeído foi alimentada para uma separação por destilação. Foi usada uma coluna recheada (DN 50 mm) com três sequências de recheio estruturado cada um com 1 m de comprimento e área da superfície específica de 500 m²/m³. A alimentação é acima da sequência mais baixa. Foi estabelecida uma pressão de topo de aproximadamente 175 mbar absolutos.

No fundo, foi estabelecida uma temperatura de 164 °C. O valor de 164 °C corresponde a 110 % do ponto de ebulição de formiato de NPG a 175 mbar.

A energia foi fornecida à coluna por meio de um evaporador com circulação natural embora também seja possível usar um evaporador diferente, por exemplo, um evaporador de película descendente. Os vapores obtidos no topo foram alimentados a um condensador; isto precipita os vapores obtidos virtualmente completamente a 30 °C. O vácuo foi obtido por meio de uma simples bomba de vácuo de jato de água comercial. Aproximadamente 350 g/h do destilado obtido foram descarregados; aproximadamente 250 g/h foram medidos e adicionados na coluna na seção de recheio mais alta como refluxo. A água usada para obter o vácuo foi enviada para tratamento biológico de água para descarte.

O NPG bruto com a composição a seguir foi obtido no fundo: 97 % em peso de NPG com aproximadamente 400 ppm em peso de formiato de NPG.

Exemplo comparativo:

Sob outras condições idênticas àquelas no exemplo 2, a taxa de ebulição no fundo foi reduzida até 75 g/h por redução do refluxo. Foi estabelecida uma temperatura de 145 °C no fundo. O NPG bruto com a composição a seguir foi obtido no fundo:

Petição 870170082993, de 27/10/2017, pág. 45/51 % em peso de NPG com aproximadamente 5700 ppm em peso de formiato de NPG.

Exemplo 3: Destilação de uma mistura aquosa de polimetilol proveniente do estágio c)

A descarga obtida pelo hidrogenação do hidroxipivalaldeído foi alimentada para uma separação por destilação. Foi usada uma coluna recheada (DN 50 mm) com três sequências de recheio estruturado de comprimento de 1 m cada e área da superfície específica de 500 m²/m³. A alimentação está acima da sequência mais baixa. Foi estabelecida uma pressão de topo de aproximadamente 70 mbar absolutos. No fundo, foi estabelecida uma temperatura de 148 °C. O valor de 148 °C corresponde a 120 % do ponto de ebulição de formiato de NPG a 70 mbar.

A energia foi fornecida à coluna por meio de um evaporador com circulação natural embora também seja possível usar um evaporador diferente, por exemplo, um evaporador de película descendente.

Os vapores obtidos no topo foram alimentados a um condensador; isto precipita os vapores obtidos virtualmente completamente a 10 °C. O vácuo foi obtido por meio de uma simples bomba de vácuo de jato de água comercial. Aproximadamente 350 g/h do destilado obtido foram descarregados; aproximadamente 250 g/h foram adicionados e medidos na seção de recheio mais alta da coluna como refluxo. A água usada para obter vácuo foi enviada para tratamento biológico de água para descarte.

O NPG bruto com a composição a seguir foi obtida no fundo: 97 % em peso de NPG com aproximadamente 400 ppm em peso de formiato de NPG.

Exemplo 4: Destilação de uma mistura aquosa de polimetilol proveniente do estágio c)

A descarga obtida da hidrogenação do hidroxipivalaldeído foi alimentada para uma separação por destilação. Foi usada uma coluna

Petição 870170082993, de 27/10/2017, pág. 46/51 recheada (DN 50 mm) com três sequências de recheio estruturado com 1 m de comprimento cada uma e área da superfície específica 500 m²/m³. A alimentação é acima da sequência mais baixa. Foi estabelecida uma pressão de topo de aproximadamente 500 mbar absolutos. No fundo, foi estabelecida uma temperatura de 189 °C. O valor 189 °C corresponde a 106 % do ponto de ebulição de formiato de NPG a 500 mbar.

A energia foi fornecida à coluna por meio de um evaporador com circulação natural embora também seja possível usar um evaporador diferente, por exemplo, um evaporador de película descendente. Os vapores obtidos no topo foram alimentados a um condensador; este precipita os vapores obtidos virtualmente completamente a 50 °C. O vácuo foi obtido por meio de uma simples bomba de vácuo de jato de água comercial. Aproximadamente 350 g/h do destilado obtido foram descarregados; aproximadamente 250 g/h foram medidos e adicionados na coluna na seção mais alta do recheio como refluxo. A água usada para obter o vácuo foi enviada para tratamento biológico de água para descarte.

O NPG bruto com a composição a seguir foi obtido no produto de fundo:

% em peso de NPG com aproximadamente 400 ppm em peso de formiato de NPG.

Petição 870170082993, de 27/10/2017, pág. 47/51

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Processo para a destilação de uma mistura aquosa de polimetilol que compreende um polimetilol de fórmula (I) (HOCH₂)₂- c -R (I)

R

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a composição da mistura aquosa de polimetilol compreende

20 a 90 % em peso de polimetilol (I),

3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o polimetilol é neopentil glicol, trimetilolpropano, pentaeritritol, trimetiloletano ou trimetilolbutano.

4. Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que o polimetilol é neopentil glicol.

20 5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que a amina terciária é trietilamina, tri-npropilamina, tri-n-butilamina ou trimetilamina.

5 1 a 8, caracterizado pelo fato de que o condensado obtido no condensador é reciclado para uma coluna de destilação até uma extensão de mais do que 30 % em peso.

5 descarregar do fundo de um evaporador uma descarga compreendendo predominantemente o composto de polimetilol.

5 em que cada R é independentemente outro grupo metilol ou grupo alquila que possui 1 a 22 átomos de carbono ou um grupo arila ou aralquila que possui 6 a 22 átomos de carbono, uma amina terciária, água e o aduto de amina terciária e ácido fórmico (formiato de amina), em que a mistura aquosa de polimetilol é obtida em uma reação em multiestágio que

6. Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que a amina terciária é a trietilamina.

25

7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que a pressão no topo da coluna é desde 0,001 até 0,9 bar e a temperatura de operação do condensador está na faixa de desde 0 até 80 °C.

8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1

Petição 870170082993, de 27/10/2017, pág. 49/51 a 7, caracterizado pelo fato de que a temperatura que é 10 % a 50 % acima da temperatura de ebulição do formiato de polimetilol é estabelecida no fundo da coluna.

9. Processo de acordo com pelo menos uma das reivindicações

10 pratos teóricos.

10. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que uma coluna de destilação possui 5 a 30

10 0 a 5 % em peso de metanol,

0 a 5 % em peso de amina terciária,

0 a 5 % em peso de compostos orgânicos secundários,

15

10 envolve, no estágio a) a condensação de alcanais em uma reação aldólica com formaldeído na presença de aminas terciárias como um catalisador para fornecer metilolalcanais de fórmula (II) em que cada R é definido como abaixo (HOCH₂)_c- CHO ¢11) e então, no estágio b), a separação por destilação da mistura da reação obtida no estágio a) em produtos de fundo que compreendem predominantemente compostos de fórmula (II) e uma corrente de topo que

20 compreende os produtos de baixo ponto de ebulição e, no estágio c), a hidrogenação da descarga de produto de fundo do estágio b), em que a descarga da reação da hidrogenação (estágio c)) é a mistura aquosa de polimetilol, caracterizado pelo fato de que a mistura aquosa de polimetilol 25 é purificada por remoção de produtos de baixo ponto de ebulição provenientes do composto polimetilol por destilação, a destilação é realizada em uma coluna de destilação que está conectada ao fundo a um evaporador, a temperatura do fundo estando acima

Petição 870170082993, de 27/10/2017, pág. 48/51 da temperatura de evaporação do monoéster de ácido fórmico e polimetilol (formiato de polimetilol) que se forma durante a destilação, o refluxo no topo da coluna é ajustado tal que seja mantida na coluna uma quantidade predominante do formiato de polimetilol, e

11. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que uma coluna de destilação possui peças internas para aumentar o desempenho de separação e a mistura aquosa de polimetilol é alimentada para uma região espacial entre ¼ e ¾ dos pratos

15 teóricos de uma coluna de destilação.

12. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que a amina terciária é adicionada à descarga de produtos de fundo do estágio b).

13. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 20 a 12, caracterizado pelo fato de que a descarga de produtos de fundo da destilação da mistura aquosa de polimetilol é separada em uma corrente de topo que compreende polimetilol e uma corrente de fundo que compreende componentes orgânicos de mais alto ponto de ebulição.

Petição 870170082993, de 27/10/2017, pág. 50/51