ES2599328T3 - Procedimiento para la purificación de polimetiloles - Google Patents

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Abstract

Procedimiento para la destilación de una mezcla acuosa de polimetilol, que contiene un polimetilol de fórmula (I),**Fórmula** en la que R significa en cada caso independientemente entre sí otro grupo metilol o un grupo alquilo con 1 a 22 átomos de C o un grupo arilo o aralquilo con 6 a 22 átomos de C, una amina terciaria, agua así como el aducto de amina terciaria y ácido fórmico (formiato de amina), caracterizado porque la destilación se realiza en una columna de destilación que está conectada en el fondo con un evaporador, encontrándose la temperatura de fondo por encima de la temperatura de evaporación del mono-éster que se forma durante la destilación de ácido fórmico y polimetilol (formiato de polimetilol).

Description

DESCRIPCION
Procedimiento para la purificacion de polimetiloles
La invencion se refiere a un procedimiento para la destilacion de una mezcla acuosa de polimetilol, que se obtiene en la preparation de polimetiloles a partir de alcanales y formaldehldo.
5 Los polimetiloles, tal como por ejemplo neopentilglicol (“NPG”) y trimetilolpropano (“TMP”), se usan en el campo de plasticos para la preparacion de lacas, revestimientos, poliuretanos y poliesteres. A escala tecnica se preparan polimetiloles en la mayorla de los casos segun el procedimiento de Cannizzaro. Para preparar trimetilolpropano segun este procedimiento se hace reaccionar n-butiraldehldo con un exceso de formaldehldo en presencia de una base inorganica. A este respecto se produce al mismo tiempo un equivalente de un formiato inorganico como 10 producto de acoplamiento. La separation de la sal de trimetilolpropano es complicada y requiere gasto adicional. Ademas debe procesarse y purificarse la sal inorganica (en caso de que deba usarse de manera provechosa). La production del producto de acoplamiento representa por lo demas una perdida de las cantidades de solution de hidroxido de sodio y formaldehldo usadas de manera estequiometrica. Adicionalmente son insuficientes los rendimientos en esta reaction inorganica de Cannizzaro en relation a n-butiraldehldo, dado que en el desarrollo de 15 la reaccion se forman partes constituyentes de alto punto de ebullition, que no pueden usarse posteriormente. Existen problemas similares, tal como se han expuesto para trimetilolpropano, en la preparacion de otros polimetiloles tal como trimetiloletano (a partir de n-propanal y formaldehldo) o trimetilolbutano (a partir de n-pentanal y formaldehldo) o neopentilglicol (a partir de isobutiraldehldo y formaldehldo).
Para evitar estos inconvenientes se conocio por el documento WO 98/28253 un procedimiento de multiples etapas 20 para la preparacion de polimetiloles, en el que se condensan aldehldos con 2 a 24 atomos de C en una primera etapa (reaccion aldolica) con formaldehldo usando aminas terciarias como catalizador en primer lugar para dar los correspondientes metilolalcanales y a continuation se hidrogenan en otra etapa (hidrogenacion) para dar los correspondientes polimetiloles. Este procedimiento de multiples etapas se designa habitualmente como procedimiento de hidrogenacion. Este procedimiento tiene un bajo contenido en productos de acoplamiento. Tras la 25 primera etapa del procedimiento de hidrogenacion se separan de manera destilativa los aldehldos que no han reaccionado y una parte de la base de amina generalmente de los metilolalcanales formados y se reconducen.
En el fondo de la destilacion quedan (ademas de los metilolalcanales formados) agua, los aductos de acido formico y las aminas terciarias usadas (formiato de amina) y el propio acido formico. Por regla general se obtiene el polimetilolalcanal segun este procedimiento como solucion acuosa a del 20 % al 70 % en peso.
30 La solucion acuosa que contiene polimetilolalcanal se hidrogena en una segunda etapa para convertir los polimetilolalcanales en los correspondientes polimetiloles, tales como TMP o NPG. En la hidrogenacion se observan en general reacciones secundarias, tales como una disociacion inversa del metilolalcanal para dar alcanal libre y formaldehldo y ademas formation de eteres, esteres y acetales. Estas reacciones secundarias conducen a una baja selectividad de hidrogenacion y a bajos rendimientos de polimetiloles. Estos productos secundarios pueden alterar 35 tambien la calidad de los polimetiloles formados y su uso en determinadas aplicaciones. As! pueden descomponerse los formiatos contenidos en el producto final, formandose acido formico. El acido formico puede catalizar, por ejemplo, la hidrolisis de las uniones uretano o ester, lo que conduce a un envejecimiento acelerado de lacas y plasticos.
El documento WO 01/47849 A1 se refiere a un procedimiento para la separacion de formiatos de trimetilolpropano 40 del trimetilolpropano, que se preparo mediante hidrogenacion de 2,2-dimetilolalcanal.
El documento WO 01/47847 A1 se refiere a un procedimiento para la destilacion pura de trimetilolpropano que procede de la hidrogenacion de 2,2-dimetilolpropano.
El documento WO 97/17313 A1 describe un procedimiento de multiples etapas para la preparacion de polialcoholes.
El documento WO 01/47848 A1 describe un procedimiento para la mejora del rendimiento en la preparacion de 45 alcoholes polihidroxilados mediante hidrogenacion de alcanales hidroximetilados mediante descomposicion de derivados de estos alcoholes. Se anaden de 5 ppm al 1 % en peso, preferentemente de 100 a 1000 ppm, de un acido adecuado a una mezcla libre de agua, que contiene los derivados. La mezcla resultante se calienta hasta una temperatura de 100 a 300 °C y se separa el alcohol polihidroxilado mediante destilacion.
En el contexto de la presente invencion se encontro ahora que en particular los mono-esteres de acido formico y de 50 los polimetiloles formados (formiato de polimetilol) contribuyen al contenido de formiato en el producto final.
El objetivo de la presente invencion consistla, por tanto, en la facilitation de un procedimiento para la purificacion de una mezcla acuosa de polimetilol, para obtener polimetiloles con un bajo contenido en formiatos de polimetilol.
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El objetivo de la presente invention se soluciono mediante un procedimiento para la destilacion de una mezcla acuosa de polimetilol, que contiene un polimetilol de formula (I),
(HOCH2)2 C------R
R
(I)
en la que R significa en cada caso independientemente entre si otro grupo metilol o un grupo alquilo con 1 a 22 atomos de C o un grupo arilo o aralquilo con 6 a 22 atomos de C, una amina terciaria, agua asi como el aducto de amina terciaria y acido formico (formiato de amina), caracterizado porque la destilacion de la descarga de hidrogenacion se realiza en una columna de destilacion, que esta conectada en el fondo con un evaporador, encontrandose la temperatura de fondo por encima de la temperatura de evaporation del mono-ester que se forma durante la destilacion a partir de acido formico y polimetilol (formiato de polimetilol).
La mezcla acuosa de polimetilol usada en el procedimiento presenta preferentemente la siguiente composition:
del 20 % al 90 % en peso de polimetilol (I),
del 0 % al 5 % en peso de metanol,
del 0 % al 5 % en peso de amina terciaria,
del 0 % al 5 % en peso de compuestos secundarios organicos,
del 0,01 % al 5 % en peso del aducto de amina terciarias y acido formico (formiato de amina), el resto agua.
De manera especialmente preferente tiene la mezcla acuosa de polimetilol la siguiente composicion:
del 50 % al 80 % en peso de polimetilol (I),
del 0,1 % al 3 % en peso de metanol,
del 0,01 % al 5 % en peso de amina terciaria,
del 0 % al 5 % en peso de compuestos secundarios organicos,
del 0,01 % al 5 % en peso del aducto de amina terciarias y acido formico (formiato de amina), el resto agua.
Tales mezclas acuosas de polimetilol se obtienen preferentemente mediante reaction de multiples etapas de alcanales con formaldehido. Preferentemente se obtiene la mezcla acuosa de polimetilol segun el procedimiento de hidrogenacion. Sin embargo es tambien realizar el procedimiento de acuerdo con la invencion para la destilacion de una mezcla acuosa de polimetilol con una mezcla de polimetilol, que se obtuvo mediante reaccion organica de Cannizzaro (base organica fuerte y formaldehido).
Tal como se ha mencionado anteriormente, se obtiene la mezcla acuosa de polimetilol preferentemente en un procedimiento de hidrogenacion de multiples etapas, en el que se condensan en la etapa a) alcanales en una reaccion aldolica con formaldehido en presencia de aminas terciarias como catalizador para dar metilolalcanales de formula (II), en la que R tiene en cada caso independientemente entre si el significado mencionado anteriormente,
(HOCH2) —C----- CHO
/ \
R R
(II)
y se separa de manera destilativa a continuation en la etapa b) la mezcla de reaccion obtenida de la etapa a) en un fondo que contiene predominantemente compuestos de formula (II) y un flujo de cabeza que contiene compuestos de bajo punto de ebullition y se hidrogena en la etapa c) la descarga de fondo de la etapa b).
En la primera etapa de procedimiento a) (reaccion aldolica) se hacen reaccionar en general alcanales en una reaccion aldolica con formaldehido en presencia de aminas terciarias como catalizador.
El formaldehido se usa por regla general como solution acuosa de formaldehido en el procedimiento. El formaldehido disponible tecnicamente se comercializa habitualmente en solucion acuosa en concentraciones del 30
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%, 37 % y 49 % en peso. Sin embargo es tambien posible usar soluciones de formaidehldo de hasta el 60 % en peso en el procedimiento. El formaidehldo tecnico contiene por regia general, de manera condicionada por la preparacion, acido formico. Los productos de degradation de acido formico pueden reducir el tiempo de permanencia del catalizador de hidrogenacion en la posterior etapa de hidrogenacion, lo que puede tener como consecuencia una reduction del rendimiento de polimetiloles. En una forma de realization especial se usa formaldehldo que presenta un contenido en acido formico de 150 ppm o menos. Un formaldehldo de este tipo puede obtenerse, tal como se describe en la solicitud PCT/EP2008/052240 (WO2008/107333), mediante tratamiento de formaldehldo o de una solution acuosa de formaldehldo con intercambiadores de iones basicos. Como intercambiadores de aniones se tienen en consideration intercambiadores de iones en si conocidos, muy basicos, debilmente basicos o de basicidad media en forma de gel o macroporosos. Estos son por ejemplo intercambiadores de aniones de la estructura de resina de poliestireno con divinilbenceno reticulada con grupos amino terciario como grupos funcionales. Tambien se tienen en consideracion intercambiadores de iones a base de acido acrllico o acido metacrllico reticulados con divinilbenceno o resinas preparadas mediante condensation de formaldehldo y fenol. En particular se tienen en consideracion, por ejemplo, los productos comerciales Ambersep® 900, Amberlyst® y Amberlite® de la empresa Rohm und Haas, Philadelphia, EE.UU. as! como Lewatit® de la empresa Lanxess, Leverkusen.
En el procedimiento de acuerdo con la invention pueden usarse alcanales con un grupo metileno en position a con respecto al grupo carbonilo.
Preferentemente pueden usarse alcanales alifaticos con 2 a 24 atomos de C como materiales de partida, que pueden ser de cadena lineal o ramificados o pueden contener tambien grupos aliclclicos.
Igualmente pueden usarse alcanales aralifaticos como sustancias de partida, siempre que estos contengan un grupo metileno en posicion a con respecto al grupo carbonilo. En general se usan aralquilalcanales con 8 a 24 atomos de C, preferentemente con 8 a 12 atomos de C como materiales de partida, por ejemplo fenilacetaldehldo. Se prefieren alcanales alifaticos con 2 a 12 atomos de C, por ejemplo 3-etil-, 3-n-propil-, 3-isopropil-, 3-n-butil-, 3-isobutil-, 3-sec- butil-, 3-terc-butil-butanal as! como los correspondientes -n-pentanales, -n-hexanales, -n-heptanales; 4-etil-, 4-n- propil-, 4-isopropil-, 4-n-butil-, 4-isobutil-, 4-sec-butil-, 4-terc-butil-pentanales, -n-hexanales, - n-heptanales; 5-etil-, 5- n-propil-, 5-isopropil-, 5-n-butil-, 5-isobutil-, 5-sec-butil-, 5-terc-butil-n-hexanales, -n-heptanales; 3-metilhexanal, 3- metilheptanal; 4-metilpentanal, 4-metilheptanal, 5-metil-hexanal, 5-metilheptanal; 3,3,5-trimetil-n-pentil-, 3,3- dietilpentil-, 4,4-dietilpentil-, 3,3-dimetil-n-butil-, 3,3-dimetil-n-pentil-, 5,5-dimetilheptil-, 3,3-dimetilheptil-, 3,3,4- trimetilpentil, 3,4-dimetilheptil-, 3,5-dimetilheptil-, 4,4-dimetilheptil-, 3,3-dietilhexil-, 4,4-dimetilhexil-, 4,5-dimetilhexil-, 3,4-dimetilhexil-, 3,5-dimetilhexil-, 3,3-di-metilhexil-, 3,4-dietilhexil-, 3-metil-4-etilpentil, 3-metil-4-etilhexil-, 3,3,4- trimetilpentil-, 3,4,4-trimetilpentil-, 3,3,4-trimetilhexil-, 3,4,4-trimetilhexil-, 3,3,4,4-tetrametilpentilaldehldo; en particular n-alcanales C2 a C12.
Ademas del uso preferente de isobutiraldehldo, que se usa para la preparacion de neopentilglicol, pueden usarse preferentemente ademas n-butiraldehldo para la preparacion de trimetilolpropano, acetaldehldo para la preparacion de pentaeritritol, propionaldehldo para la preparacion de trimetiloletano y n-pentanal para la preparacion de trimetilolbutano como compuestos de partida.
Como aminas terciarias pueden usarse aminas, tal como se describen estas por ejemplo en los documentos DE-A 28 13 201 y DE-A 27 02 582. Se prefieren especialmente tri-n-alquilaminas, en particular trietilamina, tri-n- propilamina, tri-n-butilamina y trimetilamina. Se prefieren muy especialmente trimetilamina (“TMA”), trietilamina (“TEA”) y tri-n-propilamina (“TPA”), dado que estos compuestos presentan por regla general un punto de ebullition mas bajo que los polimetiloles formados preferentemente y por consiguiente se facilita la separation destilativa de la mezcla de reaction. De manera especialmente preferente se usa trimetilamina (“TMA”) como amina terciaria en la reaccion.
La reaccion aldolica puede realizarse con o sin adicion de disolventes organicos o solubilizadores. La adicion de disolventes o solubilizadores puede resultar ventajosa en particular con el uso de alcanales de cadena larga como materiales de partida. Mediante el uso de disolventes, que forman mezclas azeotropicas de bajo punto de ebullicion adecuadas con los compuestos de bajo punto de ebullicion en las destilaciones individuales del procedimiento de acuerdo con la invencion, puede reducirse eventualmente el gasto de energla en estas destilaciones y/o puede facilitarse la separacion destilativa de los compuestos de bajo punto de ebullicion de los compuestos de alto punto de ebullicion. Como disolventes son adecuados por ejemplo eteres clclicos y aclclicos, tales como THF, dioxano, metil-terc-butileter o alcoholes, tales como metanol, etanol o 2-etilhexanol.
En la reaccion aldolica, la proportion molar de en cada caso alcanal recien anadido con respecto a la cantidad anadida de formaldehldo asciende de manera conveniente a entre 1:1 y 1:5, preferentemente de 1:2 a 1:3,5.
La cantidad de catalizador de amina terciaria anadido en la reaccion aldolica asciende en relation al alcanal anadido por regla general a de 0,001 a 0,2, preferentemente de 0,01 a 0,07 equivalentes, es decir la amina se usa
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habitualmente en cantidades catallticas.
La reaction aldolica se realiza en general a una temperatura de 5 a 100 °C, preferentemente de 15 a 80 °C y el tiempo de permanencia se ajusta dependiendo de la temperatura en general en de 0,25 a 12 horas.
Las conducciones de reaccion descritas para la reaccion aldolica pueden realizarse a una presion de en general 100 a 3000 kPa, preferentemente de 100 a 1500 kPa, de manera especialmente preferente de 100 a 500 kPa, de manera conveniente por debajo de la presion propia del respectivo sistema de reaccion.
La reaccion aldolica puede realizarse de manera discontinua o continua. Preferentemente se realiza la reaccion aldolica en un reactor de recipiente agitador accionado de manera continua o una cascada de recipientes agitadores accionados de manera continua. Para el ajuste del tiempo de permanencia puede reconducirse una parte de la descarga de reaccion procedente de un recipiente agitador al respectivo reactor de recipiente agitador.
La descarga de la reaccion aldolica contiene habitualmente compuestos de partida que no han reaccionado, tales como formaldehldo, alcanales, asl como el catalizador de amina terciaria usado y eventualmente agua.
Ademas contiene la descarga de la reaccion aldolica un metilolalcanal de formula (II),
(HOCH2)_q----- CHO (II)
R R
en la que R significa en cada caso independientemente entre si otro grupo metilol o un grupo alquilo con 1 a 22 atomos de C o un grupo arilo o aralquilo con 6 a 22 atomos de C. Ejemplos de metilolalcanales son hidroxipivalinaldehldo, que se forma con el uso de isobutiraldehldo como producto de partida o dimetilolbutanal, que se forma con el uso de n-butiraldehldo como producto de partida. Habitualmente contiene la descarga tambien impurezas y productos secundarios de la reaccion aldolica, tal como acido formico, que pueden producirse mediante la reaccion de Cannizzaro o Tischtschenko a partir de formaldehldo, y sales de formiato de los catalizadores de amina usados, tal como formiato de trimetilamonio.
La descarga de la reaccion aldolica se separa habitualmente de manera destilativa a continuation (etapa b)).
Segun esto se alimenta la descarga de la reaccion aldolica a un dispositivo de destilacion, habitualmente una columna, en la que se separa en partes constituyentes muy volatiles y poco volatiles. A este respecto se seleccionan las condiciones de destilacion por regla general de modo que se forme una fraction de compuestos de bajo punto de ebullition, en la que estan contenidos como componentes esenciales alcanal que no ha reaccionado, formaldehldo y eventualmente agua y metanol. Esta denominada fraccion de compuestos de bajo punto de ebullicion puede reconducirse a la primera etapa del procedimiento de hidrogenacion, la reaccion aldolica, o puede alimentarse a otra etapa de procesamiento.
Tras la separation de la fraccion de compuestos de bajo punto de ebullicion queda en el procesamiento destilativo expuesto un producto de fondo poco volatil, que esta constituido esencialmente por metilolalcanal (II), por ejemplo hidroxipivalinaldehldo, agua, acido formico asl como formiato de amina.
Con el uso de TMA como amina terciaria, se seleccionan las condiciones de destilacion de modo que TMA este contenida tambien en parte en la fraccion de compuestos de bajo punto de ebullicion y este presente en baja parte en el producto de fondo. Con el uso de aminas, que tienen un punto de ebullicion mas alto que TMA, se seleccionan las condiciones de destilacion de modo que las aminas terciarias se acumulen en el producto de fondo.
La separacion destilativa debla realizarse preferentemente con presion moderada, para no descomponer mediante la elevada temperatura los metilolalcanales (II). Por ejemplo puede convertirse el hidroxipivalinaldehldo en hidroxipivalato de neopentilglicol (HPN). Por otra parte no debla ser la presion demasiado baja para condensar aun en la cabeza los compuestos de bajo punto de ebullicion alcanal, tal como isobutiraldehldo, y base de amina, por ejemplo trialquilamina, tal como trimetilamina. Por tanto, la destilacion no debla tener lugar tampoco a presion demasiado baja, dado que por regla general por debajo de aproximadamente 60 °C la solubilidad de alcanal (II), tal como hidroxipivalinaldehldo (HPA), disminuye en la solution acuosa de manera repentina hasta aproximadamente del 1 % al 3 % en peso, dependiendo del contenido en alcanal y metanol. Adicionalmente debla realizarse la separacion de la descarga de la reaccion aldolica de manera que la cantidad de metanol en el flujo de compuestos de bajo punto de ebullicion se mantenga lo mas baja posible, para que no aumente el nivel de la concentration de metanol en la reaccion aldolica. Se introduce metanol por regla general a traves de la solucion acuosa de formaldehldo, que contiene dependiendo de las condiciones de preparation aproximadamente del 1 % al 3 % en peso de metanol. El punto de ebullicion de metanol es por regla general mas bajo que el del alcanal que no ha reaccionado, de modo que se acumula metanol en la cabeza de la columna y por consiguiente se produce un
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aumento de nivel de la concentration de metanol en el proceso. Para mantener baja la concentration de metanol pueden tomarse distintas medidas.
Por un lado es ventajoso usar formaldehldo con bajo contenido en metanol como producto de partida en la reaction aldolica.
Adicionalmente es posible descargar metanol junto con alcanal que no ha reaccionado del proceso, lo que conduce a una perdida de alcanal.
En una forma de realization preferente se realiza la destilacion sin embargo en condiciones especlficas, de modo que se retenga metanol de manera suficiente en el fondo de la columna. Esta forma de realizacion preferente de la separation destilativa de la descarga de la reaccion aldolica se ha descrito en la solicitud PCT/EP2008/052240.
En esta forma de realizacion se realiza la separacion destilativa en una fraction de compuestos de bajo punto de ebullition y el producto de fondo en general a de 50 a 200 °C, preferentemente a de 90 a 160 °C y con una presion de en general 0,01 kPa a 1000 kPa, preferentemente de 50 a 500 kPa, en particular con presion atmosferica, en una columna de destilacion. La columna de destilacion se acciona habitualmente con una presion de cabeza en el intervalo de 50 a 150 kPa.
En la zona de cabeza se preve preferentemente una condensation de dos etapas, en la que los vapores desprendidos se conducen en primer lugar a un condensador parcial accionado a una temperatura en el intervalo de 50 a 80 °C, cuyo condensado se reconduce al menos parcialmente a la columna de destilacion, y en la que los vapores desprendidos no condensados en el condensador parcial se alimentan a un condensador conectado posteriormente, accionado a una temperatura en el intervalo de -40 a +30 °C, cuyo condensado se descarga al menos parcialmente.
Preferentemente se reconduce el condensado del condensador parcial en mas del 70 % en peso, de manera especialmente preferente completamente a la columna de destilacion. A este respecto se reconduce el condensado preferentemente a la cabeza de la columna. El condensado del condensador conectado posteriormente se descarga preferentemente en al menos el 70 % en peso, en particular completamente.
El condensador parcial se acciona a una temperatura en el intervalo de 50 a 80 °C, preferentemente de 55 a 60 °C. El condensador conectado posteriormente se acciona a una temperatura en el intervalo de -40 a +30 °C, preferentemente de -10 a +10 °C. La presion de la cabeza asciende de manera especialmente preferente a de 100 a 120 kPa.
El fondo de la columna de destilacion esta conectado preferentemente con un evaporador con tiempo de permanencia corto, que se acciona a una temperatura en el intervalo de 90 a 130 °C, de manera especialmente preferente de 100 a 105 °C. A este respecto se trata en el caso del evaporador de manera especialmente preferente de un evaporador de pellcula descendente, ademas pueden usarse preferentemente un evaporador de pellcula renovada o un evaporador de via corta. A este respecto es esencial que se consiga un tiempo de permanencia corto y con ello una baja carga termica. El evaporador puede suministrarse de manera adecuada con calor, por ejemplo con vapor a 400 kPa.
Preferentemente presenta la columna de destilacion modulos internos para aumentar la potencia de separacion. A este respecto se alimenta la descarga de reaccion de la aldolizacion preferentemente a una zona espacial entre % y % de los platos teoricos de la columna de destilacion, de manera especialmente preferente a una zona espacial entre 1/3 y 2/3 de los platos teoricos de la columna de destilacion. Por ejemplo puede realizarse la alimentation aproximadamente por encima del centro de los platos teoricos (proportion 3:4). Los modulos internos destilativos pueden encontrarse por ejemplo como empaquetadura ordenada, por ejemplo como empaquetadura metalica como Mellapak 250 Y o Montz Pak, tipo B1-250. Puede encontrarse tambien una empaquetadura con superficie especlfica mas baja o elevada, o puede usarse una empaquetadura de material textil o una empaquetadura con otra geometrla como Mellapak 252 Y. Con el uso de estos modulos internos destilativos es ventajosa la baja perdida de presion y la baja retention de llquido especlfica en comparacion con, por ejemplo, platos de valvula. En el condensador parcial se produce como condensado predominantemente agua, que preferentemente se alimenta a la columna completamente como reflujo. En la preparation de NPG puede obtenerse como condensado por ejemplo una mezcla que contiene aproximadamente el 10 % en peso de isobutiraldehldo, aproximadamente el 5 % en peso de base de amina como trimetilamina, aproximadamente el 1 % en peso de hidroxipivalinaldehldo y aproximadamente el 5 % en peso de metanol ademas de agua, cuando se usa isobutiraldehldo como producto de partida. En este caso contienen los vapores desprendidos residuales la cantidad predominante de isobutiraldehldo y base de amina como trimetilamina. Estos se hacen precipitar a ser posible completamente en el condensador conectado posteriormente. Como medio de refrigeration puede usarse segun esto preferentemente agua a ser posible frla (por ejemplo aproximadamente a 5 °C) o una mezcla frla (por ejemplo glicol-agua con por ejemplo -20 °C). Preferentemente se descarga una mezcla enriquecida con metilolalcanal (II), por ejemplo hidroxipivalinaldehldo o dimetilolbutanal, del
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fondo del evaporador. Tambien es posible una descarga de la circulation.
El producto de fondo poco volatil procedente de la separation destilativa de la descarga de la reaction aldolica puede enfriarse para reducir la carga termica antes del procesamiento posterior en un refrigerador con una temperatura de refrigerador en el intervalo de 50 a 80 °C, de manera especialmente preferente de 55 a 60 °C.
La descarga de fondo asf obtenida de la etapa b) puede hidrogenarse posteriormente en la etapa c).
La descarga de fondo de la etapa b) del procedimiento de hidrogenacion contiene metilolalcanal de formula general (II) y se hidrogena (“hidrogenacion”) en la etapa c) del procedimiento de hidrogenacion para dar los correspondientes polimetiloles.
En la hidrogenacion se usan preferentemente catalizadores que contienen al menos un metal del grupo secundario 8 a 12 del sistema periodico de los elementos tales como Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, An, Zn, Cd, Hg, preferentemente Fe, Co, Ni, Cu, Ru, Pd, Pt, de manera especialmente preferente Cu, preferentemente sobre un material de soporte. Como material de soporte se usa preferentemente un material de soporte de los oxidos de titanio, zirconio, hafnio, silicio y/o aluminio.
La preparation de los catalizadores que pueden usarse puede realizarse segun procedimientos conocidos por el estado de la tecnica para la preparacion de catalizadores de soporte de este tipo. Preferentemente pueden usarse tambien catalizadores de soporte que presentan cobre sobre un material de soporte que contiene oxido de aluminio o dioxido de titanio en presencia o ausencia de uno o varios de los elementos magnesio, bario, cinc o cromo. Los catalizadores de este tipo y su preparacion se conocen por el documento WO 99/44974. Adicionalmente son adecuados catalizadores de soporte que contienen cobre, tal como se describen por ejemplo en el documento WO 95/32171 y los catalizadores divulgados en los documentos EP-A 44 444 y DE 19 57 591 para la hidrogenacion.
La hidrogenacion puede realizarse de manera discontinua o continua por ejemplo en un tubo reactor relleno con un apilamiento de catalizador, en el que la solution de reaccion se conduce a traves del apilamiento de catalizador, por ejemplo en modo de conduction de escurrimiento o de fondo, tal como se describe en el documento DE-A 19 41 633 o DE-A 20 40 501. Puede ser ventajoso reconducir un flujo parcial de la descarga de reaccion, eventualmente con enfriamiento, y conducirlo de nuevo a traves del lecho solido de catalizador. Igualmente puede ser ventajoso realizar la hidrogenacion en varios reactores conectados uno detras de otro, por ejemplo en de 2 a 4 reactores, realizandose en los reactores individuales antes del ultimo reactor, la reaccion de hidrogenacion solo hasta una conversion parcial de por ejemplo del 50 % al 98 % y completandose la hidrogenacion solo en el ultimo reactor. A este respecto puede ser conveniente enfriar la descarga de hidrogenacion del reactor precedente antes de su entrada en el reactor posterior, por ejemplo por medio de dispositivos de refrigeration o mediante inyeccion de gases frfos, tales como hidrogeno o nitrogeno o mediante introduction de un flujo parcial de solucion de reaccion frfa.
La temperatura de hidrogenacion se encuentra en general entre 50 y 180 °C, preferentemente entre 90 y 140 °C. Como presion de hidrogenacion se aplican en general de 1000 a 25000 kPa, preferentemente de 2000 a 12000 kPa.
La alimentacion de hidrogenacion se mezcla por regla general delante de la entrada del reactor de hidrogenacion con amina terciaria hasta que la descarga de hidrogenacion presente un valor de pH de 7 a 9. Es tambien posible alimentar la alimentation de hidrogenacion y la amina terciaria de manera separada en el reactor y mezclarlas allf. Como aminas terciarias pueden usarse las aminas terciarias mencionadas anteriormente, en particular TMA.
La descarga de la reaccion procedente de la hidrogenacion (etapa c)) es una mezcla acuosa de polimetilol, que contiene un polimetilol de formula (I),
(HOCH2)2— C-----R (I)
R
en la que R significa en cada caso independientemente entre si otro grupo metilol o un grupo alquilo con 1 a 22 atomos de C o un grupo arilo o aralquilo con 6 a 22 atomos de C, una amina terciaria, agua asf como el aducto de amina terciaria y acido formico (formiato de amina).
Tal como se ha mencionado anteriormente, presenta la mezcla acuosa de polimetilol preferentemente la siguiente composition:
del 20 % al 90 % en peso de polimetilol (I), del 0 % al 5 % en peso de metanol,
del 0 % al 5 % en peso de amina terciaria,
del 0 % al 5 % en peso de compuestos secundarios organicos,
del 0,01 % al 5 % en peso del aducto de amina terciaria y acido formico (formiato de amina), el resto agua.
5 De manera especialmente preferente tiene la mezcla acuosa de polimetilol la siguiente composition: del 50 % al 80 % en peso de polimetilol (I), del 0,1 % al 3 % en peso de metanol, del 0,01 % al 5 % en peso de amina terciaria, del 0 % al 5 % en peso de compuestos secundarios organicos,
10 del 0,01 % al 5 % en peso del aducto de amina terciaria y acido formico (formiato de amina), el resto agua.
Como compuesto secundario organico puede estar contenida, por ejemplo, la forma hidrogenada del alcanal usado, concretamente un alcohol de formula (III)
R
I
HC-OH (III)
R
15 en la que R tienen en cada caso independientemente entre si el significado mencionado anteriormente.
La mezcla acuosa de polimetilol se purifica de acuerdo con la invention, separandose los compuestos de bajo punto de ebullition del compuesto de polimetilol. La separation de los compuestos de bajo punto de ebullition de la mezcla acuosa de polimetilol se realiza de acuerdo con la invencion mediante destilacion.
La destilacion se realiza preferentemente de modo que los compuestos de bajo punto de ebullicion, tales como 20 agua, alcohol de formula (III), metanol y amina terciaria se separan a vacfo por encima de la cabeza, en particular
cuando la amina usada tiene un punto de ebullicion mas bajo que el polimetilol formado, tal como es el caso con TMA, TEA y TPA.
Si se usa una amina terciaria que presente un punto de ebullicion mas alto que el polimetilol formado, entonces se separa la amina terciaria junto con el polimetilol formado en el fondo y se acumula en una etapa de destilacion 25 posterior en el fondo de la columna, mientras que polimetilol se extrae como producto de cabeza.
En el contexto de la presente invencion se encontro que una parte de los formiatos de amina reacciona durante la destilacion en el fondo de la columna o en la parte de separacion de la columna con compuestos de polimetilol, con formation de las aminas libres y de los formiatos de los compuestos de polimetilol. Segun esto se forma preferentemente el monoester de acido formico y el compuesto de polimetilol, que se designa en el contexto de esta 30 divulgation como formiato de polimetilol. Las aminas liberadas mediante la reaction de transesterificacion se
separan por regla general en la destilacion junto con los otros compuestos de bajo punto de ebullicion en la cabeza de la columna. La destilacion debfa regularse, por tanto, de modo que la concentration de los formiatos de polimetilol formados en la descarga de fondo se mantenga baja y el producto objetivo, el polimetilol, sea a ser posible puro. Esto se realiza de acuerdo con la invencion debido a que se selecciona en la destilacion una 35 temperatura de fondo por encima de la temperatura de evaporation del formiato de polimetilol, de modo que los formiatos de polimetilol se transfieran completamente o en gran parte completamente mediante evaporacion a la fase gaseosa. La mejora del rendimiento y de la calidad del producto, provocada mediante las medidas de acuerdo con la invencion puede atribuirse probablemente a que los formiatos de polimetilol tengan un punto de ebullicion habitualmente mas alto que los otros compuestos de bajo punto de ebullicion y por tanto los formiatos de polimetilol 40 se hagan precipitar por regla general en la parte de concentracion de las columnas con correspondiente proportion de reflujo. Los formiatos de polimetilol precipitados en la parte de concentracion pueden hidrolizarse con agua con formacion inversa de acido formico y del compuesto de polimetilol. El acido formico se separa habitualmente en la cabeza de la columna, mientras que puede descargarse el compuesto de polimetilol por regla general del fondo de la
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columna.
En una forma de realizacion preferente se realiza la destilacion de la siguiente manera:
El condensador se acciona en esta forma de realizacion preferente por regla general a una temperatura, condensandose la parte predominante de los compuestos de bajo punto de ebullicion con la correspondiente presion de la cabeza.
Por regla general se encuentra la temperatura de funcionamiento del condensador en el intervalo de 0 a 80 °C, preferentemente de 20 a 50 °C.
Como medio de refrigeracion puede usarse segun esto preferentemente agua a ser posible frla (por ejemplo aproximadamente a 5 °C) o una mezcla frla (por ejemplo glicol-agua con por ejemplo -20 °C).
La presion de la cabeza asciende de manera especialmente preferente a de 0,1 a 90 kPa, de manera especialmente preferente a de 1 a 50 kPa. El vaclo se genera habitualmente a gran a escala por medio de un proyector de vapor. En el fondo de la columna se ajusta se ajusta preferentemente una temperatura que se encuentra por encima de la temperatura de evaporacion del formiato de polimetilol, de modo que el formiato de polimetilol se transfiera completamente o en gran parte completamente a la fase gaseosa. De manera especialmente preferente se ajusta una temperatura, que se encuentra del 5 % al 50 % por encima de la temperatura de ebullicion del formiato de polimetilol y se encuentra de manera muy especialmente preferente del 10 % al 20 % por encima de la temperatura de ebullicion del formiato de polimetilol. Por ejemplo, en la preparacion de NPG usando TMA como amina terciaria y una presion de la cabeza de la columna de 17,5 kPa, puede ajustarse preferentemente una temperatura de la columna de 150 a 170 °C, de manera especialmente preferente de 160 a 165 °C. El reflujo en la cabeza de la columna se ajusta por regla general de modo que se retenga la cantidad predominante del formiato de polimetilol en la columna. Preferentemente se reconduce el condensado que se produce en el condensador en mas del 30 % en peso, preferentemente en mas del 60 % en peso, a la columna de destilacion. A este respecto se reconduce el condensado preferentemente a la cabeza de la columna. La energla necesaria para la evaporacion se incorpora habitualmente por un evaporador en el fondo de la columna. A este respecto se trata en el caso del evaporador habitualmente de un evaporador de circulacion natural o evaporador de circulacion forzada. Sin embargo pueden usarse tambien evaporadores con tiempo de permanencia corto, evaporador de pellcula descendente, evaporador de tubo helicoidal, evaporador de pellcula renovada o un evaporador de via corta. El evaporador puede suministrarse de manera adecuada con calor, por ejemplo con 1600 kPa de vapor o aceite portador de calor.
Preferentemente presenta la columna de destilacion modulos internos para aumentar la potencia de separacion. Los modulos internos destilativos pueden encontrarse por ejemplo como empaquetadura ordenada, por ejemplo como empaquetadura metalica como Mellapak 250 Y o Montz Pak, tipo B1-250. Puede encontrarse tambien una empaquetadura con superficie especlfica mas baja o elevada, o puede usarse una empaquetadura de material textil o una empaquetadura con otra geometrla como Mellapak 252 Y. Con el uso de estos modulos internos destilativos es ventajosa la baja perdida de presion y la baja retention de llquido especlfica en comparacion con, por ejemplo, platos de valvula. Los modulos internos pueden encontrarse en una o varias secciones. La descarga de la hidrogenacion se alimenta preferentemente a una zona espacial entre % y % de los platos teoricos de la columna de destilacion, de manera especialmente preferente a una zona espacial entre 1/3 y 2/3 de los platos teoricos de la columna de destilacion. Por ejemplo puede realizarse la alimentation aproximadamente por encima del centro de los platos teoricos (proportion 3:4). El numero de los platos teoricos se encuentra en general en el intervalo de 5 a 30, preferentemente de 10 a 20.
En el condensador se produce como condensado una mezcla de compuestos de bajo punto de ebullicion, que se alimenta a la columna tal como se ha descrito anteriormente, en parte predominante como reflujo. Por ejemplo puede contener la mezcla de compuestos de bajo punto de ebullicion amina, agua as! como alcoholes de formula (III), como iso-butanol a partir de isobutiraldehldo o n-butanol a partir de n-butiraldehldo, as! como metanol a partir de formaldehldo. Los vapores desprendidos residuales no condensados pueden alimentarse de manera energeticamente ventajosa directamente en forma de gas a la combustion, o se alimentan a una columna de destilacion que trabaja con presion ambiente aproximada. Esta columna posterior sirve para la separacion destilativa adicional del condensado.
Preferentemente se descarga del fondo del evaporador una descarga que contiene predominantemente el compuesto de polimetilol. Tambien es posible una descarga de la circulacion del evaporador. La descarga de fondo se designa en el contexto de la presente invention como “polimetilol bruto”. El “polimetilol bruto” obtenido de acuerdo con la invencion contiene una proporcion de formiato de polimetilol mas baja en comparacion con el estado de la tecnica. Preferentemente asciende la proporcion de formiato de polimetilol a menos de 1500 ppm en peso, preferentemente a menos de 1200 ppm en peso, de manera especialmente preferente a menos de 800 ppm en peso y en particular preferentemente a menos de 600 ppm en peso.
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El polimetilol bruto contiene ademas polimetilol de formula (I)
(HOCH2)2—C-----R (I)
R
en la que R significa en cada caso independientemente entre si otro grupo metilol o un grupo alquilo con 1 a 22 atomos de C o un grupo arilo o aralquilo con 6 a 22 atomos de C, asl como hidroxiacido de formula (IV),
(HOCH2) —q—qooH (IV)
R R
en la que R tiene en cada caso independientemente entre si el significado mencionado anteriormente.
El polimetilol bruto presenta preferentemente la siguiente composition:
del 90 % al 99 % en peso de polimetilol (I),
del 0,01 % al 5 % en peso de hidroxiacido de formula (IV),
del 0 % al 5 % en peso de compuestos secundarios organicos.
De manera especialmente preferente tiene el polimetilol bruto la siguiente composicion:
del 95 % al 99 % en peso de polimetilol (I),
del 0,1 % al 2 % en peso de hidroxiacido de formula (IV),
del 0 % al 3 % en peso de compuestos secundarios organicos.
Un polimetilol bruto de este tipo se obtiene, tal como se ha descrito anteriormente, preferentemente mediante reaction de multiples etapas de alcanales con formaldehldo. Preferentemente se obtiene el polimetilol bruto segun el procedimiento de hidrogenacion.
Para separar los componentes acidos, que se encuentran en el fondo, de punto de ebullition mas alto, en particular hidroxiacidos de formula (IV) con baja perdida de compuesto de polimetilol, se en la destilacion como evaporador de fondo en una forma de realization especialmente preferente al menos un evaporador con bajo tiempo de permanencia, por ejemplo un evaporador de pellcula descendente con descarga de residuos, un evaporador de capa fina o evaporador de tubo helicoidal.
En una forma de realizacion especial puede estar configurado el fondo de la columna como fondo aislado para reducir mas el tiempo de permanencia en el fondo de la columna.
Preferentemente se realiza la destilacion del polimetilol bruto en las siguientes condiciones:
De manera ventajosa se reconduce el condensado que se produce en el condensador en mas del 30 % en peso, de manera especialmente preferente en mas del 50 % en peso a la columna de destilacion (flujo de reflujo). A este respecto se reconduce el condensado preferentemente a la cabeza de la columna.
El condensador se acciona a una temperatura en el intervalo de 50 a 180 °C, preferentemente de 130 a 160 °C. Como medio de refrigeration puede usarse segun esto preferentemente a ser posible agua, que evapora segun esto.
La presion de la cabeza asciende de manera especialmente preferente a de 0,1 a 90 kPa. El vaclo se genera habitualmente a escala tecnica por medio de un proyector de vapor.
La temperatura de fondo se selecciona por regla general de modo que se transfiere polimetilol a la fase gaseosa, mientras que el hidroxiacido de formula (IV) permanece en el fondo de la columna. Preferentemente se ajusta una temperatura de fondo que se encuentra en el intervalo del 100 % al 150 %, preferentemente del 105 % al 140 %, de manera especialmente preferente del 110 % al 130 % de la temperatura de ebullicion del polimetilol. Por ejemplo, en la preparation de NPG usando TMA como amina terciaria y una presion de la cabeza de la columna de 15 kPa, puede ajustarse preferentemente una temperatura del fondo de la columna de 150 a 200 °C, de manera
especialmente preferente de 160 a 190 °C.
El fondo de la columna de destilacion esta conectado preferentemente con al menos un evaporador con bajo tiempo de permanencia.
El fondo de la columna de destilacion y el evaporador con bajo tiempo de permanencia forman de acuerdo con la 5 invention de manera conjunta la etapa de evaporation.
El tiempo de permanencia de la etapa de evaporacion se calcula de acuerdo con la divulgation, dividiendose el volumen de la retention de llquido en la parte caliente de la columna (Vretenci6n) entre la suma del reflujo y el caudal de entrada de la columna (Vretenci6n/(flujo de entrada + flujo de reflujo)), calculandose la retencion de llquido en la parte caliente de la columna (Vretencion) a partir del volumen de la retencion del fondo de la columna (Vretencion-fondo) 10 mas el volumen de la retencion del evaporador (Vretencion-evaporador) (Vretencion^retencion-fondo + Vretencion-evaporador).
El tiempo de permanencia en la etapa de evaporacion asciende ventajosamente a menos de 45 minutos, preferentemente menos de 30 minutos, de manera especialmente preferente menos de 15 minutos, en particular preferentemente menos de 10 minutos y de manera muy especialmente preferente menos de 5 minutos. En general se prefiere seleccionar el tiempo de permanencia en la etapa de evaporacion de modo que con temperaturas de 15 fondo muy altas se ajusta de manera correspondiente un tiempo de permanencia mas corto.
A una temperatura de fondo, que se encuentra en el intervalo del 130 % al 150 % de la temperatura de ebullition del polimetilol, asciende el tiempo de permanencia en la etapa de evaporacion preferentemente a 5 minutos y menos, de manera especialmente preferente a 4 minutos y menos y de manera muy especialmente preferente a 3 minutos y menos.
20 A una temperatura de fondo, que se encuentra en el intervalo del 120 % al 130 % de la temperatura de ebullicion del polimetilol, asciende el tiempo de permanencia en la etapa de evaporacion preferentemente a 30 minutos y menos, de manera especialmente preferente a 15 minutos y menos y de manera muy especialmente preferente a 10 minutos y menos y en particular preferentemente a 5 minutos y menos.
A una temperatura de fondo, que se encuentra en el intervalo del 100 % al 120 % de la temperatura de ebullicion del 25 polimetilol, asciende el tiempo de permanencia en la etapa de evaporacion preferentemente a 45 minutos y menos, de manera especialmente preferente a 30 minutos y menos y de manera muy especialmente preferente a 15 minutos y menos y en particular preferentemente a 10 minutos y menos.
En otra forma de realization especial esta conectado el evaporador con bajo tiempo de permanencia con al menos otro evaporador con bajo tiempo de permanencia.
30 El fondo de la columna de destilacion y el evaporador con bajo tiempo de permanencia forman en esta forma de realizacion preferente de acuerdo con la definition de manera conjunta la primera etapa de evaporacion. El evaporador o los otros evaporadores con bajo tiempo de permanencia forman de acuerdo con la definicion la segunda o la (1+n)-esima (con n>2) etapa de evaporacion. Preferentemente esta conectado el evaporador con bajo tiempo de permanencia con otro evaporador con bajo tiempo de permanencia (realizacion en dos etapas). En esta 35 forma de realizacion se introduce habitualmente la parte predominante de la energla necesaria para la evaporacion en la primera etapa de evaporacion. En la segunda etapa de evaporacion puede conseguirse entonces la temperatura mas alta necesaria para la evaporacion con un tiempo de permanencia mas corto, de modo que el tiempo de permanencia en la segunda etapa de evaporacion es mas bajo. La primera etapa esta configurada preferentemente como evaporador de pellcula descendente o evaporador de tubo helicoidal. La segunda etapa de 40 esta forma de realizacion especial es preferentemente un evaporador de pellcula descendente, evaporador de tubo helicoidal o evaporador de capa fina. El tiempo de permanencia en la primera etapa de evaporacion se calcula de acuerdo con la divulgacion, dividiendose el volumen de la retencion de llquido en la parte caliente de la columna (VretendOT) entre la suma del reflujo y el caudal de entrada de la columna (VretendOT/flujo de entrada + flujo de reflujo)), calculandose la retencion de llquido en la parte caliente de la columna (Vretencion) a partir del volumen de la retencion 45 del fondo de la columna (Vretencion-fondo) mas el volumen de la retencion del evaporador (Vretencion-evaporador) (V retencion^V retencion-fondo + Vretencion-evaporador). El tiempo de permanencia de la segunda etapa de evaporacion se calcula de acuerdo con la divulgacion, dividiendose la retencion de llquido del segundo evaporador entre el flujo de entrada del segundo evaporador. El tiempo de permanencia de la (1+n)-esima etapa de evaporacion se calcula de manera correspondiente a esto de acuerdo con la divulgacion, dividiendose la retencion de llquido del (1+n)-esimo 50 evaporador entre el flujo de entrada del (1+n)-esimo evaporador. En esta forma de realizacion preferente se encuentra la temperatura de fondo en la primera etapa de evaporacion ventajosamente por encima de la temperatura de evaporacion del polimetilol. Preferentemente asciende la temperatura de fondo en la primera etapa de evaporacion en el intervalo del 100 % al 130 %, de manera especialmente preferente del 110 % al 125 % de la temperatura de ebullicion del polimetilol. La temperatura en la segunda etapa de evaporacion se selecciona en 55 general de modo que se transfiera casi completamente el polimetilol en la fase gaseosa.
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Preferentemente asciende la temperatura en la segunda etapa de evaporacion a del 105 % al 150 %, de manera especialmente preferente a del 120 % al 150 %, en particular preferentemente a del 130 % al 140 % de la temperatura de ebullicion del polimetilol. El tiempo de permanencia en la primera etapa de evaporacion asciende ventajosamente a menos de 45 minutos, preferentemente a menos de 30 minutos, de manera especialmente preferente a menos de 15 minutos, en particular preferentemente a menos de 10 minutos y de manera muy especialmente preferente a menos de 5 minutos. El tiempo de permanencia en la segunda etapa de evaporacion asciende ventajosamente a menos de 30 minutos, preferentemente a menos de 15 minutos, de manera especialmente preferente a menos de 5 minutos, en particular preferentemente a menos de 2 minutos y de manera muy especialmente preferente a menos de 1 minuto. En general se selecciona preferentemente el tiempo de permanencia de la etapa de evaporacion de modo que con temperaturas de fondo mas altas se ajusta de manera correspondiente un tiempo de permanencia mas corto. Tal como se han mencionado anteriormente, puede estar conectado el evaporador con bajo tiempo de permanencia con mas de un evaporador adicional con bajo tiempo de permanencia, por ejemplo con 2 o 3 evaporadores, formando el ultimo de los evaporadores en la cadena la denominada ultima etapa de evaporacion. El tiempo de permanencia y las temperaturas en la ultima etapa de evaporacion corresponden a los tiempos de permanencia y temperaturas de la segunda etapa de evaporacion en la realizacion en dos etapas.
Preferentemente puede ajustarse, en la preparacion de NPG usando TMA como amina terciaria, en la primera etapa de evaporacion una temperatura de fondo de 135 a 170 °C, de manera especialmente preferente de 150 a 160 °C con un tiempo de permanencia inferior a 45 minutos, preferentemente inferior a 30 minutos. En la segunda etapa de evaporacion se ajusta preferentemente una temperatura de 160 a 220 °C, preferentemente de 180 a 200 °C con un tiempo de permanencia inferior a 15 minutos, preferentemente inferior a 10 minutos y de manera especialmente preferente inferior a 5 minutos.
Preferentemente presenta la columna de destilacion modulos internos para aumentar la potencia de separacion. Los modulos internos destilativos pueden encontrarse por ejemplo como empaquetadura ordenada, por ejemplo como empaquetadura metalica como Mellapak 250 Y o Montz Pak, tipo B1-250. Puede encontrarse tambien una empaquetadura con superficie especlfica mas baja o elevada, o puede usarse una empaquetadura de material textil o una empaquetadura con otra geometrla como Mellapak 252 Y. Con el uso de estos modulos internos destilativos es ventajosa la baja perdida de presion y la baja retention de llquido especlfica en comparacion con, por ejemplo, platos de valvula. Los modulos internos pueden encontrarse en una o varias secciones. La descarga de la hidrogenacion se alimenta preferentemente a una zona espacial entre % y % de los platos teoricos de la columna de destilacion, de manera especialmente preferente a una zona espacial entre 1/3 y 2/3 de los platos teoricos de la columna de destilacion. Por ejemplo puede realizarse la alimentation aproximadamente por encima del centro de los platos teoricos (proportion 3:4). El numero de los platos teoricos se encuentra en general en el intervalo de 5 a 30, preferentemente de 10 a 20.
En estas condiciones, por regla general para los polimetiloles preferentes (neopentilglicol, trimetilolpropano, trimetiloletano y trimetilolbutano) se separa el polimetilol de formula (I) de mas bajo punto de ebullicion del hidroxiacido de formula (IV) de punto de ebullicion mas alto. Si se usan otros polimetiloles en el procedimiento, entonces pueden seleccionarse necesariamente sus otras condiciones de presion y temperatura para que pueda separarse el polimetilol del hidroxiacido.
En el condensador se produce preferentemente como condensado polimetilol purificado. La pureza del polimetilol asciende preferentemente al menos al 99,0 % en peso, de manera especialmente preferente al menos al 99,2 % en peso. La composition que se produce como condensado contiene preferentemente polimetilol de formula (I) y de 1 a 10000 ppm en peso del ester de polimetilol de formula (I) e hidroxiacido de formula (IV), preferentemente de 5 a 5000 ppm en peso y de manera especialmente preferente de 10 a 1000 ppm en peso del ester de polimetilol de formula (I) e hidroxiacido de formula (IV). La composicion que se produce como condensado contiene por regla general ademas una baja proporcion de formiato de polimetilol. De acuerdo con esto contiene la composicion de polimetilol de formula (I) y de 1 a 10000 ppm en peso de formiato de polimetilol, preferentemente de 5 a 5000 ppm en peso y de manera especialmente preferente de 10 a 1500 ppm en peso de formiato de polimetilol.
Los vapores desprendidos residuales no condensados contienen por regla general ademas de aire de fuga y trazas de agua predominantemente NPG y se reconducen ventajosamente de manera directa en forma de gas a la destilacion.
Preferentemente se descarga del fondo del evaporador una descarga que contiene predominantemente compuesto de punto de ebullicion mas alto, tal como hidroxiacidos de formula (IV), por ejemplo acido hidroxipivalico (HPS).
El fondo puede desecharse o bien termicamente en una combustion o puede alimentarse a una columna de destilacion conectada posteriormente, descomponiendose este en varias fracciones. Por ejemplo puede descomponerse el fondo procedente de la preparacion de NPG en una fraction de bajo punto de ebullicion, sobre todo que contiene HPS, una fraccion de punto de ebullicion medio sobre todo que contiene HPN (>97 % de HPN) y una fraccion de alto punto de ebullicion (sobre todo ester de HPS y HPN).
Las ventajas de la presente invencion consisten en que mediante el procedimiento de acuerdo con la invencion se obtienen polimetiloles con una baja proporcion de formiatos de polimetilol. Por consiguiente, los polimetiloles obtenidos con el procedimiento de acuerdo con la invencion son especialmente muy adecuados para su uso en pollmeros o redes, tales como lacas y revestimientos, en los que pueden disociarse enlaces mediante catalisis 5 acida, por ejemplo en poliesteres o poliuretanos. Los polimetiloles obtenidos con el procedimiento de acuerdo con la invencion presentan en estas aplicaciones una alta estabilidad.
De manera muy especialmente preferente pueden usarse polimetiloles con un contenido en formiato de polimetilol inferior a 10000 ppm en peso, preferentemente inferior a 5000 ppm en peso y de manera especialmente preferente inferior a 1500 ppm en peso, para la mejora de la estabilidad frente a la hidrolisis en pollmeros o redes. En particular 10 puede usarse tambien preferentemente una composicion que contiene polimetilol de formula (I) y de 1 a 10000 ppm en peso de formiato de polimetilol, preferentemente de 5 a 5000 ppm en peso y de manera especialmente preferente de 10 a 1500 ppm en peso de formiato de polimetilol, para la mejora de la estabilidad frente a la hidrolisis en pollmeros o redes.
Otra ventaja del procedimiento de acuerdo con la invencion consiste en que los polimetiloles pueden prepararse con 15 un rendimiento muy alto. Esto conduce en total a una mejora de la rentabilidad del proceso de preparacion de polimetilol. Mediante la separacion de acuerdo con la invencion de los productos y productos secundarios que se producen puede mejorarse mas la rentabilidad del procedimiento, dado que la mayorla de los componentes pueden reciclarse, por ejemplo mediante reconduccion en el proceso. Se reduce la proporcion de compuestos que deben alimentarse a una eliminacion de residuos, de modo que los costes de elimination de residuos pueden reducirse en 20 el procedimiento de acuerdo con la invencion.
La invencion se explica por medio de los siguientes ejemplos:
Ejemplo 1:
Preparacion de una mezcla acuosa de polimetilol con el procedimiento de hidrogenacion Etapa a) reaccion aldolica:
25 Se llevo a reaction aproximadamente 750 g/h de isobutiraldehldo (aproximadamente >99,5 % en superficie-CG de IBA) con aproximadamente 700 g/h de formaldehldo (aproximadamente el 49 % de Fa, el 1,5 % de metanol, el resto agua) y 80 g/h de solution de trimetilamina (50 % de TMA en agua) en una cascada de recipientes agitadores de dos etapas.
Etapa b) separacion destilativa de la mezcla de reaccion de la etapa a):
30 A continuation se libero la solucion en una columna de manera destilativa de compuestos de bajo punto de
ebullition. La columna esta equipada con 1,5 m de empaquetadura de material textil (500 m2/m3 de superficie especlfica) en la parte de concentration y 4 m de empaquetadura metalica (250 m2/m3). La descarga de aldolizacion se alimento por encima de la empaquetadura metalica, en la cabeza de la columna se uso un condensador con agua de refrigeration (aproximadamente 10 °C) y un separador de fases conectado posteriormente. En la cabeza se 35 alimento el destilado en forma de gas al condensador. Se produjeron aproximadamente 255 g/h de condensado
llquido. En el separador de fases conectado posteriormente se separo una fase acuosa de 95 g/h y se alimento completamente a la columna. Se alimento adicionalmente desde el separador de fases 135 g/h al primer recipiente agitador. Para mantener la temperatura ajustada en la columna en 85 °C, se alimentaron adicionalmente a la columna 25 g/h de fase organica. En la trampa de enfriamiento conectada posteriormente al condensador se produjo 40 aproximadamente 1 g/h de llquido (aproximadamente 80 % de IBA, aproximadamente 20 % de TMA), que se
recondujo igualmente. La separacion de IBA se acciono con una presion de la cabeza de aproximadamente 100 kPa absolutos. Como evaporador se uso un evaporador de pellcula descendente. Se ajusto una temperatura de fondo en el fondo de la columna de 102 °C. La cantidad de reflujo (o cantidad de agua de refrigeracion del condensador parcial) a la columna se ajusto por medio de la temperatura en el centro de la empaquetadura de material textil, se 45 ajusto una temperatura de 85 °C. Del fondo de la columna se extrajo por medio de una bomba aproximadamente 100 kg/h de llquido. Este se alimento al evaporador de pellcula descendente (que esta constituido por un tubo de acero inoxidable calentado con aceite, longitud 2,5 m, diametro interno aproximadamente 21 mm, espesor de pared aproximadamente 2 mm). Se extrajo del fondo del evaporador de pellcula descendente aproximadamente 1,5 kg/h de producto con una concentracion de aproximadamente 0,3 % de isobutiraldehldo. Los vapores desprendidos y el 50 llquido en exceso se alimentaron al fondo de la columna. El producto de fondo descargado contenla
aproximadamente el 70 % en peso de HPA, aproximadamente el 1,5 % en peso de HPN, el 0,3 % en peso de IBA, el resto agua.
Etapa c) hidrogenacion de la descarga de fondo de la etapa b):
El producto de fondo obtenido se sometio a continuacion a una hidrogenacion por medio de lecho solido. La activacion del catalizador se realizo de la siguiente manera:
Se activaron 150 ml de un catalizador de Cu/Al2O3 tal como se describe en los documentos EP 44444 o PF 57216, en un reactor tubular a 190 °C haciendo pasar una mezcla constituida por el 5 % en volumen de hidrogeno y el 95 % 5 en volumen de nitrogeno (volumen total 50 Nl/h) sin presion durante 24 h.
La hidrogenacion se realizo tal como sigue:
Como solucion de partida sirvio la mezcla descrita anteriormente como alimentacion de hidrogenacion. A la mezcla se anadio aproximadamente un 10 % en peso, con respecto a la alimentacion de hidrogenacion, de una solucion acuosa al 15 % de trimetilamina. La alimentacion as! obtenida se condujo en modo de conduccion con escurrimiento 10 con presion de 4000 kPa de H2 a traves del reactor calentado hasta 120 °C. La carga ascendla a 0,4 kg de HPA/(Icat.*h). Una parte de la descarga de hidrogenacion se anadio mediante mezclado de nuevo a la alimentacion (modo de conduccion de circulacion). La proporcion de circulacion con respecto a la alimentacion ascendla a 10:1. El valor de pH se midio de muestras de la descarga del reactor a temperatura ambiente en 8,9.
La composicion de la mezcla acuosa de polimetilol de la etapa c) asciende:
15 NPG: al 69 % en peso
metanol: al 3,5 % en peso
TMA: al 2 % en peso de compuestos secundarios organicos (HPS, -iso-butanol): <2 % en peso formiato de TMA: al 1 % en peso agua: al 23 % en peso
20 Ejemplo 2: destilacion de una mezcla acuosa de polimetilol de la etapa c)
La descarga obtenida de la hidrogenacion de hidroxipivalinaldehldo se alimento a una separacion destilativa. Se uso una columna de empaquetadura, (DN 50 mm) con tres secuencias de empaquetadura estructurada con en cada caso 1 m de longitud y 500 m2/m3 de superficie especlfica. La alimentacion se realiza por encima de la secuencia inferior. Se ajusto una presion de la cabeza de aproximadamente 17,5 kPa absolutos. En el fondo se ajusto una 25 temperatura de 164 °C. El valor de 164 °C corresponde al 110 % del punto de ebullicion de formiato de NPG con 17,5 kPa.
La energla se alimento a la columna por medio de un evaporador de circulacion natural, sin embargo puede usarse tambien otro evaporador, por ejemplo evaporador de pellcula descendente. Los vapores desprendidos obtenidos en la cabeza se alimentaron a un condensador, este hace precipitar a 30 °C los vapores desprendidos obtenidos casi
30 completamente. El vaclo se genero a traves de una bomba de vaclo de chorro de agua sencilla habitual en el
comercio. Del destilado obtenido se descargaron aproximadamente 350 g/h, aproximadamente 250 g/h se dosifican a la columna en la seccion de empaquetadura superior como reflujo. El agua usada para la generation de vaclo se alimento a un tratamiento biologico de aguas residuales.
En el fondo se obtuvo un NPG bruto con la siguiente composicion: un 97 % en peso de NPG con aproximadamente 35 400 ppm en peso de formiato de NPG.
Ejemplo de comparacion:
En condiciones por lo demas iguales que en el ejemplo 2 se redujo la velocidad de ebullicion en el fondo mediante la reduction del reflujo hasta 75 g/h. En el fondo se ajusto una temperatura de 145 °C. En el fondo se obtuvo un NPG bruto con la siguiente composicion:
40 un 97 % en peso de NPG con aproximadamente 5700 ppm en peso de formiato de NPG.
Ejemplo 3: destilacion de una mezcla acuosa de polimetilol de la etapa c)
La descarga obtenida de la hidrogenacion de hidroxipivalinaldehldo se alimento a una separacion destilativa. Se uso una columna de empaquetadura, (DN 50 mm) con tres secuencias de empaquetadura estructurada con en cada caso 1 m de longitud y 500 m2/m3 de superficie especlfica. La alimentacion se realiza por encima de la secuencia 45 inferior. Se ajusto una presion de la cabeza de aproximadamente 7 kPa absolutos. En el fondo se ajusto una
5
10
15
20
25
temperatura de 148 °C. El valor de 148 °C corresponde al 120 % del punto de ebullicion de formiato de NPG con 7 kPa.
La energla se alimento a la columna por medio de un evaporador de circulacion natural, sin embargo puede usarse tambien otro evaporador, por ejemplo evaporador de pellcula descendente. Los vapores desprendidos obtenidos en la cabeza se alimentaron a un condensador, este hace precipitar a 10 °C los vapores desprendidos obtenidos casi completamente. El vaclo se genero a traves de una bomba de vaclo de chorro de agua sencilla habitual en el comercio. Del destilado obtenido se descargaron aproximadamente 350 g/h, aproximadamente 250 g/h se dosifican a la columna en la seccion de empaquetadura superior como reflujo. El agua usada para la generation de vaclo se alimento a un tratamiento biologico de aguas residuales.
En el fondo se obtuvo un NPG bruto con la siguiente composition: un 97 % en peso de NPG con aproximadamente 400 ppm en peso de formiato de NPG.
Ejemplo 4: destilacion de una mezcla acuosa de polimetilol de la etapa c)
La descarga obtenida de la hidrogenacion de hidroxipivalinaldehldo se alimento a una separation destilativa. Se uso una columna de empaquetadura, (DN 50 mm) con tres secuencias de empaquetadura estructurada con en cada caso 1 m de longitud y 500 m2/m3 de superficie especlfica. La alimentation se realiza por encima de la secuencia inferior. Se ajusto una presion de la cabeza de aproximadamente 50 kPa absolutos. En el fondo se ajusto una temperatura de 189 °C. El valor de 189 °C corresponde al 106 % del punto de ebullicion de formiato de NPG con 50 kPa.
La energla se alimento a la columna por medio de un evaporador de circulacion natural, sin embargo puede usarse tambien otro evaporador, por ejemplo evaporador de pellcula descendente. Los vapores desprendidos obtenidos en la cabeza se alimentaron a un condensador, este hace precipitar a 50 °C los vapores desprendidos obtenidos casi completamente. El vaclo se genero a traves de una bomba de vaclo de chorro de agua sencilla habitual en el comercio. Del destilado obtenido se descargaron aproximadamente 350 g/h, aproximadamente 250 g/h se dosifican a la columna en la seccion de empaquetadura superior como reflujo. El agua usada para la generacion de vaclo se alimento a un tratamiento biologico de aguas residuales.
En el fondo se obtuvo un NPG bruto con la siguiente composicion: 97 % en peso de NPG con aproximadamente 400 ppm en peso de formiato de NPG.

Claims (12)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    REIVINDICACIONES
    1. Procedimiento para la destilacion de una mezcla acuosa de polimetilol, que contiene un polimetilol de formula (I),
    (HOCH2)— C------R (I)
    R
    en la que R significa en cada caso independientemente entre si otro grupo metilol o un grupo alquilo con 1 a 22 atomos de C o un grupo arilo o aralquilo con 6 a 22 atomos de C, una amina terciaria, agua asf como el aducto de amina terciaria y acido formico (formiato de amina), caracterizado porque la destilacion se realiza en una columna de destilacion que esta conectada en el fondo con un evaporador, encontrandose la temperatura de fondo por encima de la temperatura de evaporation del mono-ester que se forma durante la destilacion de acido formico y polimetilol (formiato de polimetilol).
  2. 2. Procedimiento segun la reivindicacion 1, caracterizado porque la composition de la mezcla acuosa de polimetilol contiene
    del 20 al 90 % en peso de polimetilol (I),
    del 0 al 5 % en peso de metanol,
    del 0 al 5 % en peso de amina terciaria,
    del 0 al 5 % en peso de compuestos secundarios organicos,
    del 0,01 al 5 % en peso del aducto de amina terciaria y acido formico (formiato de amina), el resto agua.
  3. 3. Procedimiento segun al menos una de las reivindicaciones 1 a 2, caracterizado porque se obtiene la mezcla acuosa de polimetilol en una reaction de multiples etapas, en el que se condensan en
    la etapa a) alcanales en una reaccion aldolica con formaldehfdo en presencia de aminas terciarias como catalizador para dar metilolalcanales de formula (II), en la que R tiene en cada caso independientemente entre si el significado mencionado en la reivindicacion 1,
    imagen1
    y se separa de manera destilativa a continuation en la etapa b) la mezcla de reaccion obtenida de la etapa a) en un fondo que contiene predominantemente compuestos de formula (II) y un flujo de cabeza que contiene compuestos de bajo punto de ebullition y se hidrogena en la etapa c) la descarga de fondo de la etapa b).
  4. 4. Procedimiento segun al menos una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el polimetilol es neopentilglicol, trimetilolpropano, pentaeritritol, trimetiloletano o trimetilolbutano.
  5. 5. Procedimiento segun la reivindicacion 4, caracterizado porque el polimetilol es neopentilglicol.
  6. 6. Procedimiento segun al menos una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la amina terciaria es trietilamina, tri-n-propilamina, tri-n-butilamina o trimetilamina.
  7. 7. Procedimiento segun la reivindicacion 6, caracterizado porque la amina terciaria es trimetilamina.
  8. 8. Procedimiento segun al menos una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque la presion en la cabeza de la columna asciende a de 0,1 a 90 kPa y la temperatura de funcionamiento del condensador se encuentra en el intervalo de 0 a 80 °C.
  9. 9. Procedimiento segun al menos una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque en el fondo de la columna se ajusta una temperatura que se encuentra del 10 % al 50 % por encima de la temperatura de ebullicion del formiato de polimetilol.
  10. 10. Procedimiento segun al menos una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque el condensado que se produce en el condensador se reconduce en mas del 30 % en peso a la columna de destilacion.
  11. 11. Procedimiento segun al menos una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque la columna de destilacion presenta de 5 a 30 platos teoricos.
    5 12. Procedimiento segun al menos una de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque la columna de
    destilacion presenta modulos internos para aumentar la potencia de separacion y la mezcla acuosa de polimetilol se alimenta a una zona espacial entre % y % de los platos teoricos de la columna de destilacion.
  12. 13. Procedimiento segun al menos una de las reivindicaciones 3 a 12, caracterizado porque se anade a la descarga de fondo de la etapa b) amina terciaria.
    10 14. Procedimiento segun al menos una de las reivindicaciones 3 a 13, caracterizado porque la descarga de fondo de
    la destilacion de la mezcla acuosa de polimetilol se separa en un flujo de cabeza que contiene polimetilol y un flujo de fondo que contiene componentes organicos de punto de ebullicion superior.
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