BRPI1004019A2

BRPI1004019A2 - um processo para a criaÇço de 5-amino-1-(2, 6-dicloro-4-trifluormetil fenil)-3-ciano-4-trifluormetil sulfinil pirazol

Info

Publication number: BRPI1004019A2
Application number: BRPI1004019-6A
Authority: BR
Inventors: Keki Hormusji Gharda
Original assignee: Keki Hormusji Gharda
Priority date: 2010-01-25
Filing date: 2010-10-21
Publication date: 2013-02-26
Also published as: CH702003B1; AR080018A1; AU2010100310A4; AU2010100868A4; WO2011089616A1

Abstract

UM PROCESSO PARA A CRIAÇçO DE 5- AMINO-1 -(2, 6-DICLORO-4-TRIFLUORMETIL FENIL)- 3-CIANO-4-TRIFLUORMETIL SULFINIL PIRAZOL. A presente invenção refere-se a um processo para a preparação de um composto de fórmula (I); o referido processo consiste de oxidação de um composto de fórmula (II) em um meio que consiste de pelo menos um agente oxidante, um sistema de solvente e um composto inibidor de corrosão.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção intitulada de "UM PROCESSO PARA A CRIAÇÃO DE 5- AMINO-1 -(2, 6-DICLORO-4-TRIFLUORMETIL FENIL)- 3 -CIANO-4-TRIFLUORMETIL SULFINIL PIRAZOL" CAMPO DA INVENÇÃO: A presente invenção refere-se a um processo para a preparação 5-amino-l-(2,6-dicloro-4 trifluormetilfenil)-3- ciano-4-trifluormetil sulfinil pirazol.

HISTÓRICO DA INVENÇÃO:

Fipronil[5-Amino-I-(2,6-dicloro-4- trifluormetilfenil)-3-ciano-4-trifluormetil sulfinil pirazol] é um dos flúores importantes, tendo derivados de I-Aril pirazol desenvolvidos nas duas décadas recentes. É um novo pesticida caracterizado pela baixa toxicidade, alta eficiência e especialmente de baixo resíduo. Há várias rotas para sintetizar o fipronil por oxidação de tiopirazol com vários outros agentes

oxidantes em solventes adequados.

Os processos comercialmente conhecidos para a

produção de fipronil utilizando produtos químicos caros e corrosivos, como o ácido trifluoroacético/peróxido de hidrogênio, ácido m-cloroperbenzóico/diclorometano/clorofórmio e como ter implicações do ponto de vista comercial, ou seja, o uso de ácido trifluoroacético caro em grandes quantidades, bem como o uso de ácido m-cloroperbenzóico que é difícil lidar com a escala comercial, devido à sua instabilidade e efeito explosivo. Oxidação de sulfuretos é uma rota muito útil para a preparação de sulfóxidos. A literatura é repleta de conversão de sulfuretos a sulfóxidos e/ou sulfonas. No entanto, a maioria dos métodos existentes utilizam reagentes oxidantes raros ou tóxicos de custo elevado, que são difíceis de preparar e usá-los em escala comercial. Muitos desses processos sofrem de baixa seletividade. Uma série de oxidantes como vanadato de sódio, tungstato de sódio, ácido peracético, ácido perfórmico e ácido pertrifluoroacético têm sido empregados na tentativa de obter a oxidação regiosseletiva para fornecer 5-amino-l-(2,6-dicloro-4- trifluorometilfenil)-3-ciano-4-trifluormetil sulfinilpirazol.

WO 01/30760 descreve a oxidação de 5-amino- 1 -(2,6-dicloro-4 trifluorometifenil)-3-ciano-4-trifluormetil tio- pirazol com ácido trifluoroacético e peróxido de hidrogênio na presença de ácido bórico. A quantidade de ácido trifluoroacético

utilizado é 1610g /mol (14,08 m/m).

A publicação de Patente europeia N0 295117

descreve a preparação de 5-amino-l-(2,6-dicloro-4

trifluorometifenil)-3-ciano-4-trifluormetil sulfinilpirazol pela oxidação de 5-amino-l(2,6-dicloro-4-trifluorometifenil)-3-ciano- 4-trifluormetil tio-pirazol com ácido 3-cloroperbenzóico em clorofórmio.

A oxidação de sulfuretos deficiente de elétrons, tais como trifluorometilsulforeto, que são menos facilmente oxidado do que outros sulfuretos, implica várias dificuldades. A molécula tem de ser estável nas condições desejadas de oxidação e oxidação devem seguir para o ponto desejado com um mínimo de subprodutos, tais como formação de sulfonila e derivados de amida. Ao mesmo tempo, o nível de materiais iniciais deve ser muito baixo de modo que tal produto de qualidade aceitável pode ser alcançado. Os oxidantes tais como, perácidos, peróxidos, persulfatos têm sido amplamente utilizados para efetuar a oxidação.

Vários solventes orgânicos, tais como ácido trifluoroacético, misturas de ácido tricloro/ dicloroacético, diclorometano e clorofórmio são empregados para trazer a oxidação de 5-amino-1 -(2,6-dicloro-4 trifluorometilfenil)-3- ciano-4- trifluorometil-tio-pirazol. O uso de ácido mineral como um meio, não é útil devido à instabilidade do composto para

i5 ácidos minerais fortes.

O ácido trifluoroacético e ácido tricloroacético

foram encontrados para serem um meio de oxidação muito eficiente e regiosseletiva para a oxidação de 5-amino-l-(2,6-

dicloro-4 trifluorometifenil)-3-ciano-4-trifluormetil-tio-pirazol

com a presença de peróxido de hidrogênio. No entanto, o ácido tricloroacético não pode ser usado sozinho, devido ao ponto de fusão mais elevado e a necessidade de ser usado na presença de um depressante do ponto de fusão. O ácido trifluoroacético, por outro lado é muito regiosseletivo em relação à conversão e baixa formação de subprodutos. No entanto, tem suas desvantagens, é caro, miscível em água, corrosivo ao metal, bem como vidro, comparativamente menor ebulição e recuperação (na forma de anidro) é de natureza complexa.

Assim, se deseja desenvolver um substituto para o solvente de maior custo e corrosivo (ácido trifluoro acético) para a síntese de 5-amino-l-(2,6-dicloro-4 trifluorometilfenil)-3- ciano-4-trifluormetil sulfinil pirazol e um processo de empregar tal em custo menor, facilmente disponível, mas um solvente alternativo eficaz. OBJETOS DA INVENÇÃO:

É um objeto da presente invenção que refere-se a um processo para a preparação 5-amino-l-(2,6-dicloro-4 trifluorometilfenil)-3-ciano-4-trifluormetil sulfinil pirazol.

É um outro objeto da presente invenção que i5 refere-se a um processo para a preparação de 5-amino-l-(2,6- dicloro-4 trifluorometilfenil)-3-ciano-4-trifluormetil sulfinil pirazol com redução do consumo de ácido trifluoroacético sem que afete o grau de oxidação seletivo, o rendimento e a qualidade do produto final.

É ainda um outro objeto da presente invenção

apresentar um processo para a preparação de 5-amino-l-(2,6- dicloro-4-trifluorometilfenil)-3-ciano-4-trifluormetil sulfinil

pirazol que seja simples, seguro, conveniente, fácil de operar em escala comercial e de baixo custo. É um mais um outro objeto da presente invenção apresentar um processo para a preparação 5-amino-l- (2,6-dicloro-4 trifluorometilfenil)-3-ciano-4-trifluormetil sulfínil pirazol que forneça produtos de elevada pureza com alto rendimento.

RESUMO DA INVENÇÃO:

De acordo com a presente invenção que é apresentado um processo para a preparação de um composto de fórmula (I);

em que o referido processo de oxidação de um composto de fórmula (II)

agente oxidante, um sistema de solvente e um composto inibidor de corrosão.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA

INVENÇÃO:

Vários problemas de processo são encontrados quando o ácido acético trifluoro (TFA) é usado como solvente

[I] para a oxidação de 5-amino-l-(2,6-dicloro-4 trifluorometifenil)-3- ciano-4-trifluormetil-tio-pirazol com 50% peróxido de hidrogênio aquoso. O principal problema é a seleção de material de construção de equipamentos para a realização do experimento. Devido ao ambiente corrosivo com a condição de oxidação, tanto MSGL e como o reator SS não podem ser usados normalmente.

WO 01/30760 revela um processo para a preparação de fipronil utilizando ácido trifluoroacético em uma quantidade de cerca de 14,4 m /m de tio pirazol. Além disso, revela a adição de compostos de inibição de corrosão, como ácido bórico, para a mistura de reação para inibir a corrosão e reduzir a velocidade da corrosão para um nível que permite a utilização de um reator de vidro. No entanto, o processo revelado no WO 01/30760 apresenta várias desvantagens, tais como o ácido trifluoroacético é um reagente de custo elevado e sua economia depende do seu processo de recuperação e reciclagem. Além disso, o ácido trifluoroacético fica úmido porque forma azeótropo com água, (água de peróxido de hidrogênio aquoso) e para obter o ácido trifluoroacético anidro a partir deste exige destilação azeotrópica na presença de H2SO4 concentrado. Além disso, TFA residual é convertido em seus ésteres de alquila (metil, etil e outros), que precisam ser convertidos novamente em TFA. Assim, a utilização de TFA como solvente para a oxidação de 5-amino-l- (2,6-dicloro-4 trifluorometifenil)-3-ciano-4-trifluormetil-tio-

pirazol é difícil e custoso do ponto de vista comercial. Portanto, a presente invenção está centrada em encontrar uma solução para esse problema, selecionando um solvente ou uma mistura de solvente, que apresenta um grau seletivo de oxidação como aquele do ácido trifluoroacético.

De acordo com a presente invenção onde é apresentado um processo para a preparação de um composto de fórmula (I);

SOCF3 NH, 3

[I]

O processo de acordo com a presente invenção que consiste em oxidar um composto de fórmula (II)

SCF, NH, 3

[II]

em um meio que consiste de pelo menos um

agente oxidante, um sistema de solvente e um composto inibidor

de corrosão para obter um composto de fórmula (I).

O agente oxidante utilizado na reação é um composto de peróxido selecionado do grupo que consiste de peróxido de hidrogênio, peróxido de hidrogênio terc-butílico,

peróxido de benzoíla e peróxido de sódio.

De acordo com a modalidade preferida da presente invenção o agente oxidante utilizado é o peróxido de hidrogênio.

De acordo com a presente invenção do sistema

solvente inclui pelo menos um solvente selecionado do grupo que

consiste de ácido tricloroacético, ácido monobromoacético, ácido

dibromoacético, ácido tribromoacético, clorobenzeno,

diclorometano e dicloroetano.

De acordo com uma das modalidades preferidas

da presente invenção o sistema de solvente que consiste de ácido

monobromoacético, ácido dibromoacético, ácido tribromoacético,

e clorobenzeno em várias proporções

A quantidade de peróxido utilizado depende

conversão ideal necessária com o mínimo de formação de produto, tais como sulfona e derivados de amida. De acordo com a modalidade preferida da presente invenção, a proporção de peróxido de hidrogênio utilizado é de cerca de 1,05 a cerca de 1,2 mol por mol do composto de fórmula II. O derivado sulfona formado sob essa condição é inferior a 1,8 W a 2,5% p/p.

De acordo com a presente invenção a concentração de peróxido de hidrogênio usado na reação está na

faixa de cerca de 45 a cerca de 70% p/p.

De acordo com a presente invenção um dos

compostos inibidores de corrosão utilizados na reação é o ácido bórico.

Normalmente, a quantidade de compostos inibidores de corrosão empregados é de cerca de 2g/m a lOg/m de 5-amino-1 -(2,6-dicloro-4-trifluorometifenil)-3-ciano-4- trifluormetil-tio-pirazol.

De preferência, a quantidade de compostos inibidores de corrosão empregados é de cerca de 4g/m a 6g /m de 5-amino-1 -(2,6-dicloro-4 trifluorometifenil)-3-ciano-4-

trifluormetil-tio-pirazol.

A temperatura de reação é escolhida de forma a ter cinética seletiva de oxidação, bem como a estabilidade do perácido sob a condição de reação. Assim, de acordo com a presente invenção o processo é realizado a uma temperatura na faixa de 0 a 5 O0C.

De acordo com a modalidade preferida da presente invenção o processo é realizado a uma temperatura na

faixa de 10 a 3 O0C.

Os exemplos a seguir são meramente

ilustrativos da invenção e não devem ser interpretados como uma restrição.

Exemplo 1

Em uma mistura de 1200 gramas de ácido monobromoacético, 300 gramas de clorobenzeno, 2 gramas de ácido bórico, foi acrescentada 421 gramas de 5-amino-1-(2,6- dicloro-4-trifluorometilfenil)-3 -ciano-4-trifluormetil tiopirazol e resfriado a 15-20°C. H2O2 (68 g, 50 %) aquoso foi adicionado e a massa foi agitada por 20 horas. Após desenvolver 34% de fipronil foi isolado e 5-amino-l-(2,6-dicloro-4-trifluorometilfenil)-3- ciano-4-trifluormetil tiopirazol de diversas correntes foi reciclado. Fipronil obtido foi purificado usando clorobenzeno para conseguir 95% do produto puro.

Exemplo 2

Uma mistura de 570 g de ácido dibromoacético e 30 gm de ácido tribromoacético foi tomado juntamente com 150 g de clorobenzeno, 1 g de ácido bórico e 211 g de 5-amino-l-(2,6- dicloro-4-trifluorometilfenil)-3-ciano-4-trifluormetil tiopirazol. A mistura foi resfriada a 15 - 20□. H202 (34 g, 50 %) aquoso foi adicionado e a massa foi agitada por 23 horas. Após desenvolver 50% de fipronil foi isolado e 5-amino-l-(2,6-dicloro-4- trifluorometilfenil)-3-ciano-4-trifluormetil tiopirazol de diversas correntes foi reciclado. Fipronil obtido foi purificado usando clorobenzeno para conseguir 96 % do produto puro.

Exemplo 3

Uma mistura de 120 g de ácido tribromoacético e 30 gm clorobenzeno, 0,2 g de ácido bórico e 42,1 g de 5-amino- 1 -(2,6-dicloro-4 trifluorometilfenil)-3-ciano-4-trifluormetil

tiopirazol foi resfriada a 20-25°C. H2O2 (6,8 g, 50%) aquoso foi adicionado e a massa foi agitada por 23 horas. Após desenvolver 30% de fipronil foi isolado e 5-amino-l-(2,6-dicloro-4- trifiuorometilfenil)-3-ciano-4-trifluormetil tiopirazol de diversas correntes foi reciclado. Fipronil obtido foi purificado usando clorobenzeno para conseguir 95,7 % do produto puro. Exemplo 4

Uma mistura de 86 g de ácido dibromoacético foi tomado juntamente com 22 g de clorobenzeno, 0,15 g de ácido bórico e 30 g de 5-amino-l-(2,6-dicloro-4-trifluorometilfenil) -3- ciano-4-trifluormetil tiopirazol. A mistura foi resfriada a 15 - 17D. H202 (4,84 g, 50 %) aquoso foi adicionado e a massa foi agitada por 23 horas. Após desenvolver 55,5% de fipronil foi

isolado e 5-amino-l-(2,6-dicloro-4-trifluorometilfenil)-3-ciano-4- trifluormetil tiopirazol de diversas correntes foi reciclado. Exemplo 5

17,3 g de ácido metano sulfônico foi carregado

em um reator seguido pela adição de 9,4 g (0,06 m) de ácido m-

clorobenzóico e 25 ml de diclorometano para obter uma mistura.

A mistura foi então resfriada a 25°C e, para isso 2,6 g (0,06 m)

78% de peróxido de hidrogênio foi adicionado. A mistura foi

agitada a 25°C por 3 horas. 50 ml de diclorometano adicional foi

acrescentado à mistura acima de ácido m-cloroperbenzóico para

obter massa agitável.

84 ml de diclorometano foi carregado em outro

reator e para isso 21,05 g (0,05 m, 99,2%) de 5-amino-l-(2,6-

dicloro-4-trifluorometilfenil)-3-ciano-4-trifluormetil tiopirazol foi adicionado . A mistura resultante foi resfriada a 13-15°C. Para isso, a pasta de ácido m-cloroperbenzóico como preparado acima foi adicionado em lotes durante um período de seis horas. A mistura foi agitada a 15°C. A análise por CLAE (HPLC) mostrou conversão de 27% de Fipronil após 5 horas e conversão de 29,9% após 10 horas de manutenção a 15°C. Para isso foi adicionado 0,5 m/m de 78% peróxido de hidrogênio em lotes e a temperatura de reação foi aumentada para 25°C. A análise por CLAE (HPLC) mostrou 46% de conversão Fipronil após mais de 12 horas de

manutenção a 25°C.

Exemplo 6

50 g de uma mistura de solventes contendo ácido tricloroacético, ácido dicloroacético e ácido monocloroacético (glc proporção = 33: 57:10% p/p) foi carregado em um reator. Para isso 13g (0,0308m, 99,9%) 5-

amino-l-(2,6-dicloro-4-trifluorometilfenil)-3-ciano-4-trifluormetil

tiopirazol foi adicionado e a mistura foi resfriada a 8-10°C. A mistura foi então mantida por 15 horas a 10°C e 8 horas a 30°C. A análise por CLAE (HPLC) mostrou apenas 2,9% de Fipronil. Avanço tecnológico:

O processo de divulgação na presente invenção

emprega um solvente de custo mais acessível, facilmente

disponível e eficaz como um substituto para o solvente corrosivo

e de alto custo para a síntese de fipronil.

Além disso, o processo indicado na presente

invenção principalmente, emprega uma mistura de solventes na proporção particular, que por sua vez, oferece grau eficaz de oxidação e resulta em alta produtividade do fipronil. Ainda mais, o processo de divulgação da presente invenção é simples, seguro, conveniente, fácil de operar em escala comercial e de baixo custo.

Embora a ênfase considerável foi colocada aqui sobre as etapas específicas do processo preferido, isso será apreciado em que muitas etapas podem ser feitas e que muitas mudanças podem ser realizadas nas etapas preferenciais, sem afastar os princípios da invenção. Estas e outras alterações nas etapas preferidas da invenção serão evidentes para aqueles versados na técnica da descrição aqui, pelo que deve ser claramente entendido que o assunto exposto descritivo deve ser interpretado apenas como ilustrativo da invenção e não como uma limitação.

Claims

1. Processo para a preparação de um composto da fórmula (I); CN <formula>formula see original document page 15</formula> caracterizado pelo fato de que o referido processo consiste de oxidação de um composto de fórmula (II) <formula>formula see original document page 15</formula>em um meio que consiste de pelo menos um agente oxidante, um sistema de solvente e um composto inibidor de corrosão.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o agente oxidante é um composto de peróxido selecionado do grupo que consiste de peróxido de hidrogênio, peróxido de hidrogênio terc-butílico, peróxido de benzoíla e peróxido de sódio.

3. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o agente oxidante é o peróxido de hidrogênio.

4. Processo de acordo com a reivindicação 1 caracterizado pelo fato de que o sistema de solvente inclui pelo menos um solvente selecionado do grupo que consiste de ácido tricloroacético, ácido monobromoacético, ácido dibromoacético, ácido tribromoacético, clorobenzeno, diclorometano e dicloroetano.

5. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o sistema de solvente na etapa (i) é uma mistura de ácido nomobromoacético e clorobenzeno.

6. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o sistema de solvente na etapa (i) é uma mistura de ácido dibromoacético e clorobenzeno.

7. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o sistema de solvente na etapa (i) é uma mistura de ácido tribromoacético e clorobenzeno.

8. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o sistema de solvente na etapa (i) é uma mistura de ácido dibromoacético, tribromoacético e clorobenzeno.

9. Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que a proporção de peróxido de hidrogênio utilizado é de cerca de 1,05 a cerca de 1,2 mol por mol do composto da fórmula II

10. Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que a concentração de peróxido de hidrogênio está na faixa de cerca de 45 a cerca de 70% p/p.

11. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que pelo menos um dos compostos de inibição de corrosão é o ácido bórico.

12. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a quantidade de compostos inibidores de corrosão empregados é de cerca de 2g/m a lOg/m de -5-amino-1 -(2,6-dicloro-4-trifluorometifenil)-3-ciano-4- trifluormetil tio pirazol.

13. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a quantidade de compostos inibidores de corrosão empregados é de cerca de 4g/m a 6g/m de -5-amino-l-(2,6-dicloro-4-trifluorometifenil)-3-ciano-4- trifluormetil tio pirazol.

14. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado o processo é realizado a uma temperatura na faixa de 0 a 5 O0C.

15. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado o processo é realizado a uma temperatura na faixa de 10 a 30°C.