BRPI1013215B1

BRPI1013215B1 - Processo para recuperar pgm a partir de um catalisador homogêneo gasto

Info

Publication number: BRPI1013215B1
Application number: BRPI1013215-5A
Authority: BR
Inventors: Dobbelaere Wim; Crauwels Dirk
Original assignee: Umicore
Priority date: 2009-05-14
Filing date: 2010-05-10
Publication date: 2018-02-14
Also published as: AR076582A1; ZA201107978B; KR20120019452A; EA020032B1; AU2010246666B2; AP3228A; WO2010130388A1; AP2011006021A0; PE20121201A1; EA201190308A1; US9249477B2; EP2430202B1; AU2010246666A1; DK2430202T3; CN102428194A; CA2760956C; ES2530898T3; BRPI1013215A2; MX2011012104A; EA020032B8

Description

(54) Título: PROCESSO PARA RECUPERAR PGM A PARTIR DE UM CATALISADOR HOMOGÊNEO GASTO (51) Int.CI.: C22B 11/02 (30) Prioridade Unionista: 14/05/2009 EP 09006502.0 (73) Titular(es): UMICORE (72) Inventor(es): WIM DOBBELAERE; DIRK CRAUWELS “PROCESSO PARA RECUPERAR PGM A PARTIR DE UM CATALISADOR HOMOGÊNEO GASTO”

Esta descrição refere-se à recuperação de PGM (metais do grupo da platina) de catalisadores homogêneos gastos presentes em uma fase orgânica.

Especificamente, um processo pirometalúrgico é provido através do qual PGM e Rh em particular são concentrados em fases metalúrgicas, tomando os mesmos acessíveis para refino de acordo com processos conhecidos.

Vários métodos foram desenvolvidos em que os compostos organometálicos solúveis, com freqüência contendo PGM e Rh em particular, são usados como catalisadores em uma reação homogênea catalítica. Estes compostos são utilizáveis para várias reações como hidrogenação, hidroformilação, e hidrocarboxilação de olefinas.

Porque os compostos acima referidos são quimicamente muito estáveis, a solução de catalisador pode ser reciclada no sistema de reação após separar a mesma dos produtos de reação por destilação. No entanto, desde que vários subprodutos de ponto de ebulição elevado são formados na reação acima referida, e também porque o catalisador na reação é parcialmente inativado, uma porção do resíduo contendo catalisador obtido na recuperação dos produtos de reação por destilação deve ser descartada. Isto é necessário para evitar o acúmulo de subprodutos de ponto de ebulição elevado e de catalisador inativado.

O resíduo contendo catalisador, também referido como catalisador gasto, contém PGM caro que deve ser recuperado a partir de um ponto de vista ecológico, assim como econômico.

Vários métodos foram propostos para a recuperação de PGM a partir de tais catalisadores gastos. Geralmente, os métodos são categorizados como secos ou úmidos, de acordo com o tipo de processamento usado.

Em métodos úmidos, como conhecido a partir de EP-A-0147824, ródio é removido e recuperado por extração do mesmo do produto gasto bruto por meio de sulfonatos de fosfina ou carboxilatos como reagentes complexantes. Outros métodos incluindo precipitação de metais preciosos como sulfetos, redução por adição de um agente redutor como Te de acordo com US-4687514, ou absorção sobre carbono ativo, foram descritos.

Métodos úmidos, apesar de permitir a recuperação do PGM, não resolvem o problema de descartar ou de outra forma usar os produtos residuais orgânicos em um modo ecológico. Além disso, o rendimento do processo criticamente depende em ruptura dos complexos PGM iniciais, que podem ser muito estáveis.

Em métodos secos, como conhecido a partir de US-3920449, os metais são recuperados a partir de uma solução de solvente orgânico contendo um complexo solúvel do metal nobre e um composto de organofósforo por queima da solução de solvente orgânico em uma zona de combustão. Os produtos de combustão são imediatamente introduzidos em uma solução absorvente aquosa para prender as partículas do metal nobre e de óxido de fósforo formadas na combustão. US-5364445 provê um método similar para recuperar ródio compreendendo as etapas de: adicionar um composto básico à solução orgânica contendo um complexo de ródio, e pelo menos um tipo de composto de organofósforo como um ligando e um composto de organofósforo; queimar a mistura resultante até cinza sob uma temperatura controlada de menos do que 1000°C; e limpar as cinzas usando uma solução contendo um agente redutor.

Uma desvantagem dos processos secos convencionais repousa na queima das frações orgânicas. A recuperação de calor e filtração de gás de saída não são diretas. Existe, além disso, um risco significante de perda de PGM na fuligem ou nas cinzas.

O objetivo da invenção é assim garantir um rendimento elevado para a recuperação dos metais valiosos, enquanto destruindo produtos residuais orgânicos ambientalmente nocivos. O PGM e Rh em particular devem ser obtidos em fases facilmente recuperáveis e purificáveis. Os orgânicos devem ser valorizados por sua energia agregada.

Para este fim, é descrito um processo para recuperar PGM a partir de um catalisador homogêneo gasto, compreendendo as etapas de:

- prover um alto-fomo de banho em fusão, tendo um injetor submerso equipado para queima do combustível líquido;

- prover um banho em fusão compreendendo uma fase metálica e/ou mate, e uma fase de escória;

- alimentar o catalisador homogêneo gasto e um gás contendo O₂através do injetor, uma parte principal (isto é, mais do que 50% em peso) do PGM sendo recuperada na fase metálica e/ou mate;

- separar a fase metálica e/ou mate contendo PGM a partir da fase de escória.

Tipicamente, mais do que 90% do PGM são recuperados na fase metálica e/ou mate.

O catalisador homogêneo gasto contém preferivelmente mais do que 10 ppm de PGM, preferivelmente Rh. Esta quantidade mínima é necessária para assegurar a economia do processo.

E vantajoso coletar o PGM em uma fase em fusão contendo metal, como uma fase metálica e/ou mate compreendendo um teor de metal total de pelo menos 50% em peso de qualquer um ou mais de Cu, Ni, Co, Fe, e Pb. Esta fase compreende preferivelmente pelo menos 50% de Cu. PGM são eficientemente coletados nestes metais e eles podem ser ainda refinados usando técnicas conhecidas.

Quando uma quantidade suficiente de catalisador gasto está disponível, é vantajoso completamente substituir o combustível líquido. Isto tende a maximizar a concentração de PGM na fase metálica e/ou mate ao evitar diluição através de bateladas.

Vantajosamente, durante a etapa de alimentar o catalisador homogêneo gastos e um gás contendo O2 através do injetor, uma carga metalúrgica complexa é introduzida no alto-fomo e reduzida, assim produzindo uma fase metálica e/ou mate, escória e o pó de chaminé. Neste modo, o teor de energia do material orgânico residual no catalisador é efetivamente utilizado para aquecimento e/ou redução da carga metalúrgica no alto-fomo. O pó de chaminé pode ser reciclado como parte da carga complexa para a operação de redução. A referida carga metalúrgica complexa tipicamente compreende Pb, Cu, e Fe como óxidos e/ou como sulfetos.

Processos pirometalúrgicos para coletar PGM em uma fase metálica são amplamente aplicados para reciclar os catalisadores ligados a substratos. Os catalisadores são assim alimentados diretamente para um forno de banho em fusão, possivelmente após um simples pré-tratamento como umectação, para evitar o arrastamento das partículas finas com o gás de saída.

Os catalisadores homogêneos gastos, no entanto, compreendem compostos orgânicos voláteis e assim não podem ser alimentados para um altofomo no modo usual, nem como tal, nem depois, por exemplo, de impregnação em um veículo sólido. De fato, este procedimento levaria invariavelmente à evaporação e perda de quantidades significantes de orgânicos, incluindo complexos PGM.

De acordo com a presente descrição, no entanto, foi demonstrado que perdas através da evaporação podem ser muito reduzidas ou mesmo evitadas por injeção do catalisador homogêneo gasto diretamente no banho em fusão através de um injetor de combustível, sendo ou uma lança submersa ou uma ventaneira.

Por uma lança submersa, significa-se um tubo projeto para introduzir gás comprimido, tipicamente ar enriquecido com oxigênio, em um banho metalúrgico, de acordo com uma direção geralmente descendente. Uma lança é com freqüência montada verticalmente acima do banho, com sua ponta mergulhando abaixo do nível do banho no alto-fomo.

Por uma ventaneira, significa-se um tubo projetado para introduzir gás comprimido, tipicamente ar enriquecido com oxigênio, em um banho, de acordo com uma direção geralmente horizontal ou ascendente. Uma ventaneira é por natureza submersa, como ela é posicionada abaixo do nível do banho, através de um orifício perfurando o fundo ou a parede do alto-fomo.

As lanças e ventaneiras podem ser equipadas com um injetor de combustível. Este injetor pode, por exemplo, estar localizado em uma posição coaxial, em ou próximo da ponta do tubo. O combustível queima com o oxigênio dentro do banho, assim contribuindo para a entrada de calor na operação. Na presente descrição, somente lanças e ventaneiras equipadas para queima de combustível líquido são consideradas.

Por PGM significa-se Ru, Os, Rh, Ir, Pd e Pt.

O catalisador homogêneo gasto pode ser muito pegajoso, tendo uma viscosidade de mais do que 400 mPa-s. Tais produtos devem ser précondicionados para evitar entupimento em bombas e tubos. Isto pode envolver o pré-aquecimento e/ou diluição com um solvente orgânico.

Quando tratando com uma liga à base de Cu, trituração e lixívia do cobre são realizadas para coletar o PGM em um resíduo. O outro processamento do resíduo PGM pode ser realizado por método clássico, por exemplo, por copelação e recuperação por eletrólise de metais na solução.

Exemplos

O processo é realizado em um alto-fomo de aço cilíndrico, forrado com tijolos de MgO-Cr₂O3, tendo um diâmetro interno de 0,7 m. O alto-fomo é ainda provido com orifícios para escória e metal, e na seção de topo com aberturas para gases de exaustão e para inserção de uma lança de injeção.

A lança compreende um tubo externo de aço RVS para injeção de ar/oxigênio com um diâmetro de 48 mm, e um tubo coaxial interno com um diâmetro de 17 mm para injeção de combustível. O tubo interno é equipado com um bocal de pulverização em sua ponta.

A carga metalúrgica é adicionada durante o curso de 5 horas. Esta consiste de:

500 kg de escória rica em chumbo como banho de partida; e

4000 kg (peso úmido) carga complexa Pb/Cu/ metais preciosos.

Os parâmetros da lança são:

Taxa de fluxo de gás total 265 Nm³/h;

Taxa de fluxo de ar 224 Nm³/h;

Taxa de fluxo de O₂ 41 Nm³/h;

Enriquecimento de oxigênio 33,1%;

Combustível (exemplo comparativo 1) ou Rh gasto (exemplo 2) taxa de fluxo 22 kg/h; e

Estequiometria de chama (λ) 2,18.

O processo é realizado em uma temperatura de banho de 1200 °C.

A estequiometria de chama pode ser adaptada de modo a assegurar condições de redução suficientemente fortes, como indicado por uma concentração de Cu na escória de menos do que 5%.

Os gases de saída e o pó de chaminé são resfriado de 1200°C a cerca de 120°C, primeiro em uma câmara de radiação, e então em um resfriador adiabático. O pó de chaminé é coletado em um equipamento de controle da poluição do ar fbaghouse ’). O SO₂ nos gases de saída é neutralizado em um depurador de NaOH.

Exemplo comparativo 1

Em um exemplo comparativo (referência), apenas o combustível convencional é injetado. A carga metalúrgica compreende uma quantidade limitada de Rh, que é um fundo típico para os materiais reciclados neste tipo de operação. A alimentação, produção, e a distribuição de Rh através das fases, são mostradas na tabela 1. A carga contém 17,8% de umidade, que significa que um peso úmido de 4000 kg é realmente alimentado para o alto-fomo. Tanto a escória como a carga ainda contém quantidades não críticas de metais (um total de 2 a 5% de Ni, Zn, e Sn, como óxidos), metalóides (um total de 4 a 8% de As,

Sb, e Te, como óxidos), e outros óxidos (um total de 4 a 8% de AI2O3 e MgO). O S na carga é uma mistura de sulfetos e sulfatos.

Tabela 1: Exemplo comparativo com fundo de Rh típico na carga, e injeção de combustível convencional

	Peso	Pb	Cu	Fe	CaO	SiO₂	S	C	Rh	Rh
Alimentação	seco (kg)	(%)	(%)	(%)	(%)	(%)	(%)	(%)	(ppm)	(g)
Escória	500	31,0	4,0	8,0	7,0	18,0	0,4		2,0	1,0
Carga	3288	19,9	12,0	5,3	3,3	8,4	10,7	2,0	21,9	72,0
Combustíve	110

	Peso	Pb (%)	Cu (%)	Fe (%)	CaO (%)	SiO₂ (%)	S	C	Rh	Rh (g)
Produção	seco (kg)						(%)	(%	(ppm)
Mate/liga	460	15,7	62,0	1,4			15,0		151,9	69,9
Escória	1992	28,0	5,2	10,4	7,2	18,4	0,4		1,2	2,4

10,2 2,0 0,74

Pó chaminé	371
Distribuiçã 0	Rh (%)
Mate/liga	95,7
Escória	3,3
Pó chaminé	1,0

O Rh é coletado com um rendimento de mais do que 95% na fase mate/liga. Os metais preciosos podem ser ainda separados e refinados, de acordo com os meios convencionais.

Exemplo 2

Neste exemplo de acordo com a invenção, uma carga metalúrgica com a mesma composição é processada, mas com injeção de Rh contendo catalisador gasto ao invés de combustível. Este catalisador gasto particular é um catalisador homogêneo em uma fase orgânica, tem um teor de Rh de 743 ppm, um valor de calor de 38 MJ/kg, e um ponto flash maior do que 70°C. A alimentação, produção, e distribuição de Rh através das fases estão na tabela 2.

Tabela 2: Exemplo de acordo com a invenção com fundo de Rh, e injeção de catalise de Rh gasto.

	Peso	Pb	Cu	Fe	CaO	S1O2	S	C	Rh	Rh
Alimentação	seco (kg)	(%)	(%)	(%)	(%)	(%)	(%)	(%)	(ppm)	(g)
Escória	500	31,0	4,0	8,0	7,0	18,0	0,4		2,0	1,0
Carga	3288	19,9	12,0	5,3	3,3	8,4	10,7	2,0	21,9	72,0
Catalisador Rh	110								743,0	81,7

	Peso	Pb	Cu	Fe	CaO	SiO₂ S	C	Rh	Rh(g)
Produção	seco	(%)	(%)	(%)	(%)	(%) (%)	(%)	(ppm
	(kg)							)
Mate/liga	460	15,7	62,0	1,4		15,0		315,7	145,2

Escória Pó de	1992 28,0 371 48,5	5,2 7,1	10,4 7,2	18,4 0,4 10,2	3,1 8,0
chaminé
Distribuiçã	Rh (%)
o
Mate/liga	93,9
Escória	4,0
Pó de	1,9
chaminé
	Um rendimento	Rh	global na	fase mate/liga de	quase

observado.

A partir de uma comparação entre os exemplos 1 e 2, pode se calculado que mais do que 92% do Rh adicionado através do catalisador são recuperados no mate e/ou liga. Neste contexto, um rendimento de mais do que 90% é considerado como satisfatório.

As quantidades menores de Rh no pó de chaminé podem ser recuperadas reciclando todo ou parte do pó de combustível no alto-fomo. Tais reciclagens são realizadas como uma questão de rotina quando operando este tipo de altofomo. O tempo de residência adicional de parte do Rh neste circuito de reciclagem não afeta de modo significante a economia do processo.

1/2

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Processo para recuperar PGM a partir de um catalisador homogêneo gasto em uma fase orgânica, caracterizado pelo fato de compreender as etapas de:

5 - prover um alto-forno de banho em fusão tendo um injetor submerso compreendendo um bico de pulverização em sua ponta, assim, sendo equipado para queima de combustível líquido;

- prover um banho em fusão compreendendo uma fase metálica e/ou mate, e uma fase de escória;

10 - alimentar o catalisador homogêneo gasto e um gás contendo O₂ através do injetor, em que o catalisador homogêneo gasto líquido e o O2 queimam dentro do banho em fusão, e em que uma parte principal do PGM é recuperada na fase metálica e/ou mate;

- separar a fase metálica e/ou mate contendo PGM a partir da fase

15 de escória.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o catalisador homogêneo gasto contém mais do que 10 ppm de PGM, preferivelmente Rh.
3. Processo de acordo com as reivindicações 1 ou 2, caracterizado 20 pelo fato de que a fase metálica e/ou mate em fusão compreende um total de pelo menos 50% em peso de qualquer um ou mais de Cu, Ni, Co, Fe e Pb, e preferivelmente pelo menos 50% de Cu.
4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o catalisador homogêneo gasto substitui

25 completamente o combustível líquido.
5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que, durante a etapa de alimentação do catalisador homogêneo gasto e um gás contendo O2 através do injetor, uma carga

Petição 870170059973, de 18/08/2017, pág. 14/15

2/2 metalúrgica complexa é introduzida no alto-forno e reduzida, assim produzindo uma fase metálica e/ou mate, de escória e pó de chaminé.
6. Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que pelo menos uma parte principal do pó de chaminé é reciclada como

5 parte da referida carga complexa para o referido alto-forno.

Petição 870170059973, de 18/08/2017, pág. 15/15