BRPI1015573B1 - método para fabricação de interpolímero com funcionalidade hidróxi-arila por polimerização iniciada via radical livre - Google Patents

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Abstract

método para fabricação de interpolímero com funcionalidade hidróxi-arila por polimerização iniciada via radical livre as técnicas de polimerização via radical podem 5 ser empregadas para polimerizar monômeros que incluem uma classe de compostos hidróxi-arila, de modo a prover polímeros que apresentam propriedades desejáveis, incluindo, porém não limitadas, à histerese reduzida. as composições, tais como, vulcanizados, nas quais tais 10 polímeros podem ser utilizados, e os produtos, tais como os componentes que incorporam e/ou são fabricados de tais composições, também são fornecidos.

Description

“MÉTODO PARA FABRICAÇÃO DE INTERPOLÍMERO COM FUNCIONALIDADE HIDRÓXI-ARILA POR POLIMERIZAÇÂO INICIADA VIA RADICAL LIVRE”
INFORMAÇÃO DO HISTÓRICO
Uma boa tração e uma boa resistência à abrasão são considerações primárias para as bandas de rodagem dos pneus; contudo, a eficiência do combustível para veículos motorizados leva a uma argumentação sobre a questão de minimizar a sua resistência ao rolamento, que se correlaciona à redução na histerese e ao acúmulo de calor durante a operação do pneumático. Estas considerações são, em sua maior parte, competitivas e um pouco contraditórias; as bandas de rodagem fabricadas de composições projetadas para prover boa tração nas pistas, geralmente, apresentam um aumento na resistência ao rolamento e vice-versa. Os esforços para reduzir a histerese não devem comprometer as propriedades de tração, especialmente o desempenho de tração em condições úmidas, uma propriedade que combina muitos fatores complexos, tais como deformação da borracha da banda de rodagem induzida por asperezas das superfície das estradas, a taxa de drenagem de água, possíveis interações adesivas na interface entre a superfície da borracha e a da estrada e as possíveis interações entre partículas de carga e componentes da superfície da estrada.
As composições de banda de rodagem geralmente contêm um ou mais elastômeros e um ou mais tipos de materiais de reforço, tais como, negro de fumo particulado e silica, vide, por exemplo, “The Vanderbilt Rubber Handbook, 13a edição (1990), PP 603-04. Carga(s) , polímero(s) e aditivos geralmente são escolhidos de modo a prover uma conciliação aceitável ou um equilíbrio destas propriedades desejadas. Garantindo que a(s) carga(s) de reforço é (são) bem dispersa(s) por todo(s) o(s) material (is) elastomérico(s) tanto melhora a capacidade de
2/23 processamento quanto atua para aperfeiçoar as propriedades físicas. A dispersão das partículas das cargas pode ser aperfeiçoada pelo aumento de sua interação com o(s) elastômero(s) e/ou com a diminuição da interação entre os mesmos.
Um método para aumentar a dispersão das partículas é através de modificação química de um ou mais elastômeros, geralmente no na terminação, por reação de um polímero ativo (isto é, anionicamente iniciado) com um agente de terminação funcional; vide, por exemplo, Patentes US 3.109.871, US 4.647.625, US 4.677.153, US 5.109.907 e US 6.977.281, bem como as referências citadas nas mesmas e as publicações posteriores que mencionam estas patentes.
Uma abordagem recente envolveu a funcionalização com um composto que inclui um grupo arila que inclui múltiplas funcionalidades hidroxila, que tem a vantagem de ser eficaz com partículas de cargas convencionais, tais como silica e negro de fumo, bem como partículas minerais não convencionais, tais como vários óxidos de metais e hidróxidos, vide WO 09/086490 PCT/US2008/088384) . Essa abordagem também tem mostrado evidências de que são fornecidos vulcanizados que apresentam boas propriedades de tração, mesmo em condições úmidas.
Os polímeros funcionalizados descritos no pedido de patente WO 09/086490 são ditos como sendo capazes de preparação através de técnicas em solução, sendo a iniciação aniônica e a catálise de coordenação possíveis técnicas de propagação. No entanto, certos tipos de monômeros podem ser difíceis ou impossíveis de se polimerizarem por esses mecanismos de propagação. Assim, os processos alternativos para a preparação de polímeros que incluem um mero resultante da incorporação de compostos que
3/23 incluem um grupo arila com múltiplas porções de hidroxila continuam a ser desejáveis.
SUMÁRIO
Os vu1canizados com propriedades desejáveis podem ser obtidos a partir de compostos que empregam polímeros que incluem grupo hidroxila contendo funcionalidades arila. Tais polímeros aumentam a interatividade tanto com cargas convencionais quanto com cargas não convencionais.
É fornecido no presente pedido de patente um método para obtenção de polímeros que incluem um mero derivado de um ou mais elementos de um grupo de compostos de hidróxi-arila. O método envolve a iniciação via radical livre de uma pluralidade de monomeros. Os monõmeros a serem polimerizados podem incluir pelo menos um grupo hidroxila ligado diretamente e/ou uma porções -OR, em que R é um grupo de proteção hidrolisável. Opcionalmente, o polímero resultante ativo pode ser reagido com um composto de terminação.
método pode incluir uma etapa de reação adicional na qual cada grupo de proteção é hidrolisado de modo a proporcionar grupo(s) arila que apresenta(m) pelo menos um grupo hidroxila diretamente ligado. Esta etapa adicional pode envolver a reação do polímero ativo com composto(s) de terminação. Este processo pode resultar em um polímero que inclui múltiplas unidades de meros A, que incluem insaturação etilênica e pelo menos uma unidade de mero B que inclui um grupo pendente arila com um ou mais grupos hidroxila ligados diretamente (após hidrólise das porções R); outros tipos de mero podem também ser incluídos opcionalmente. No caso em que mais de um mero B está incluído no polímero resultante, o mero B pode ser separado ou contíguo, isto é, formar um bloco. Se um bloco de unidades B estiver presente, ele pode estar relativamente
4/23 perto de um terminal do polímero, isto é, não mais que seis, quatro ou dois átomos da cadeia polimérica de uma unidade de término. A introdução seletiva do(s) monõmero(s) a partir do(s) qual(is) o mero B se deriva pode controlar a(s) posição(ões) do mero B resultante ao longo da cadeia polimérica. Por exemplo, uma ou mais unidades B podem ser incorporadas ao polímero após a polimerizaçâo dos outros monômeros ter sido realizada, opcionalmente seguido por resfriamento brusco ou uma reação com um composto que pode prover funcionalidade terminal adicionai ao polímero.
Os métodos de utilização destes tipos de polímeros, e destas composições como os vulcanizados, em que eles podem ser utilizados, e os produtos, tais como componentes do pneu, que incorporam e/ou são fabricados a partir de tais composições também são fornecidos.
Em determinadas concretizações, os monômeros a serem polimerizados podem incluir polieno(s), em que alguns ou todos podem ser dienos conjugados. Nestas e em outras concretizações, o polímero pode também incluir um mero vinil-aromático, que é preferencialmente incorporado substancial e aleatoriamente com o mero dieno conjugado ao longo da cadeia polimérica.
O polímero pode apresentar uma variedade de arquiteturas incluindo, substancialmente, linear, ramificada, em forma de estrela, etc. Particularmente, mas não necessariamente exclusiva, quando o polímero for substancialmente linear, ele pode incluir, como uma porção terminal, o radical de um composto funcionali zante, tendo como um exemplo um composto que inclui pelo menos um grupo arila com um ou mais grupos hidroxila e/ou porções -OR.
Independentemente da arquitetura ou grau de aleatoriedade, verificou-se que estes tipos de polímeros apresentam excelente interatividade com uma grande
5/23 variedade de cargas particuladas, incluindo negro de fumo e silica, bem como com cargas não convencionais, tais como óxidos inorgânicos e hidróxidos, argilas e semelhantes.
Outros aspectos dessa invenção ficarão claros aos especialistas na técnica a partir da descrição que se segue. De modo a ajudar no entendimento da descrição, determinadas definições são fornecidas imediatamente a seguir, e estas se destinam à aplicação através de todo este relatório descritivo, a menos que o texto circundante indique explicitamente a intenção contrária:
polímero'’ significa o produto de polimerização de um ou mais monômeros e abrange homo-, co-, ter-, tetrapolímeros, etc.;
mero ou unidade mero significa aquela porção de um polímero derivada de uma molécula reagente simples (por exemplo, o mero etileno apresenta a fórmula geral CH2CH2-) ;
copolímero significa um polímero que inclui unidades mero derivadas de dois reagentes, tipicamente monômeros, e abrange copolímeros aleatórios, em bloco, segmentados, de enxerto, etc.;
interpolímero significa um polímero que inclui unidades mero derivadas de pelo menos dois reagentes, tipicamente monômeros e abrange copolímeros, terpolímeros, tetrapolímeros e semelhantes;
Interpolímero aleatório significa um interpolímero apresentando unidades mero derivadas de cada tipo de monômero constituinte incorporado de forma essencialmente não repetitiva e sendo substancialmente isento de blocos, ou seja, segmentos de três ou mais do mesmo mero;
substituído (a) significa que contém um heteroátomo ou uma funcionalidade (por exemplo, grupo
6/23 hidrocarbila) que não interfere com a finalidade pretendida do grupo em questão;
ligado (a) diretamente significa anexado(a) covalentemente sem intervenção de átomos ou grupos;
polieno significa uma molécula com pelo menos duas ligações duplas localizadas na porção ou cadeia mais longa da mesma, e especificamente abrange dienos, trienos e semelhantes;
polidieno significa um polímero que inclui unidades mero de um ou mais dienos;
pc significa partes em peso (p em peso) por 100 partes em peso de borracha;
radical significa a porção de uma molécula que permanece após reação com outra molécula, independente se quaisquer átomos são adquiridos ou perdidos como resultado da reação;
''grupo arila significa um grupo fenila ou um radical policiclico aromático;
grupo de proteção significa um grupo que (1) é suficientemente reativo para o átomo de oxigênio de uma função hidroxila que, sob um primeiro conjunto de condições de reação, pode substituir o átomo de H daquele grupo, (2) é não-reativo para os radicais livres poliméricos e os iniciadores usados para prover os mesmos e, opcionalmente, (3) pode ser substituído por um átomo H sob um segundo conjunto de condições de reação que diferem do primeiro conjunto;
viscosidade Mooney de goma é a viscosidade Mooney de um polímero não curado antes da adição de qualquer carga (s);
viscosidade Mooney do composto é a viscosidade Mooney de uma composição que inclui, entre outros, um
7/23 polímero não curado ou parcialmente curado e partículas de carga(s);
ativo se refere a um polímero resultante de uma polimerização onde não há essencialmente nenhuma transferência de cadeia e essencialmente nenhuma terminação de cadeia.
terminal significa uma extremidade da cadeia polimérica; e porção terminal significa um grupo ou uma funcionalidade localizada em um terminal.
DESCRIÇÃO DETALHADA DAS CONCRETIZAÇÕES ILUSTRATIVAS
Como está claro do Sumário acima, o método pode envolver uma dentre uma variedade de possíveis permutações ou combinações dos mesmos, e o polímero resultante pode ser caracterizado de uma série de maneiras. Geralmente, o polímero inclui um mero de polieno e uma ou mais das unidades de mero B descritas anteriormente. Em pelo menos determinadas concretizações, o polímero pode também incluir grupos aromáticos pendentes ligados diretamente.
Aqui a seguir, estão descritas a produção e a utilização de um polímero que inclui pelo menos um mero B, isto é, uma unidade que inclui uma arila pendente, e preferencialmente fenila, um grupo com pelo menos uma hidroxila ligada diretamente e/ou um grupo -OR. No caso de mais de uma unidade de mero B estiver presente, elas podem estar não adjacentes entre si ou podem constituir um bloco do polímero. Em algumas concretizações, um bloco de unidades B pode estar dentro de dez, oito, seis, quatro ou mesmo dois átomos na cadeia polimérica de um terminal do polímero. Em algumas das concretizações descritas, o polímero resultante inclui múltiplos meros A, isto é, unidades alquenos (algumas ou todas podendo ser derivadas
8/23 de um ou mais tipos de dienos, especificamente um ou mais tipos de dienos conjugados, por exemplo, 1,3-butadieno) e opcionalmente múltiplos meros C, isto é, unidades que incluem um grupo arila pendente, sendo particuiarmente um grupo fenila. Cada um dentre os meros A, B e C pode resultar da incorporação de monômeros etilenicamente insaturados. Adicionalmente ou alternativamente, o polímero pode incluir um mero de outros tipos de monômeros etilenicamente insaturados, como os monômeros vinilaromáticos .
O mero A resulta tipicamente da incorporação de polienos, especificamente trienos (por exemplo, mirceno) e dienos, especificamente dienos C4-C12 e ainda mais especificamente dienos conjugados, tais como, 1,3butadieno, 1,3-pentadieno, 1,3-hexadieno, 2,3-dimetil-l,3butadieno, 2-etil-1,3-butadieno, 2-metil-1,3-pentadieno, 3metil-1,3-pentadieno, isopreno, 4-metil-l,3-pentadieno, 2,4-hxadieno e similares. Alguns ou todos os meros A podem ser derivadas de um ou mais tipos de dienos, especificamente um ou mais tipos de dienos conjugados, por exemplo, 1,3-butadieno. Em algumas concretizações, essencialmente todos (isto é, pelo menos, 95%) dos polienos podem ser dienos, especificamente dienos conjugados.
Os polienos podem se incorporar às cadeias poliméricas em mais de uma forma. Especialmente, para aplicações em banda de rodagem de pneumáticos, o controle desta maneira de incorporação do polieno pode ser desejável e as técnicas para obter este controle são discutidos a seguir. Uma cadeia polimérica com uma 1,2-microestrutura total, fornecida como uma porcentagem numérica com base nos moles totais de polieno, de cerca de 8 a 80%, opcionalmente de cerca de 15 a 65%, pode ser desejável para determinadas aplicações de uso final. Um polímero que possui uma 1,2
9/23 microestrutura total nâo superior a cerca de 50%, e preferivelmente não superior a cerca de 45%, e mais preferivelmente não superior a cerca de 40%, e ainda mais preferivelmente não superior a cerca de 35%, e ainda mais preferivelmente nâo superior a cerca de 30%, com base no número de moles total de polieno, é considerado como sendo substancialmente linear.
A cadeia polimérica pode também incluir grupos aromáticos pendentes, que podem ser providos por mero C, especificamente aqueles derivados de compostos vinilaromáticos , e especificamente os vinil-C0~C2o-aromaticos, tais como estireno, a-metil-estireno, p-metil-estireno, os vinil-toluenos, e os vinil-naftalenos. Quando usado em conjunto com um ou mais polienos, o mero C pode constituir de cerca de 1 a 70%, de cerca de 10 a 60%, ou de cerca de 20 a 50% da cadeia polimérica; a microestrutura aleatória pode fornecer beneficio específico, por exemplo, nas composições de borracha utilizadas na fabricação de bandas de rodagem. Sempre que um interpolímero de bloco for desejado, as unidades C podem constituir de cerca de 1 a 90%, e geralmente de cerca de 2 a 90%, comumente a partir de cerca de 3 a 75%, e, tipicamente cerca de 5 a 70% da cadeia polimérica.
Interpolimeros exemplificativos incluem aqueles nos quais um ou mais dienos conjugados são utilizados para fornecer as unidades A, isto é, polidienos; entre estes, o 1,3-butadieno pode ser um dentre vários ou o único polidieno empregado. Quando as unidades C forem desejadas, as mesmas podem ser fornecidas a partir de estireno, de modo a prover, por exemplo, SBR. Em cada um dos tipos acima de interpolimeros exemplifícativos, uma ou mais unidades de B também estão incluídas.
10/23
As unidades B incluem um grupo arila pendente que inclui um ou mais grupos hidroxila ligados diretamente, e preferivelmente pelo menos 2 grupos hidroxila. Uma vez que os átomos H dos grupos hidroxila são ativos e podem interferir em determinados processos de polimerização, uma ou mais unidades B podem ser providas dos compostos que incluem grupos R, isto é, grupos que são não-reativos nos tipos de condições utilizadas quando da polimerização de monômeros etilenicamente insaturados, mas que mais tarde podem ser removidos, tipicamente por hidrólise ou reação similar, de modo a proporcionar os grupos hidroxila desejados. O(s) tipo (s) especifico(s) de grupo(s) protetor(es) empregados não deve(m) interferir com o processo de polimerização, e o processo de desproteçâo empregado para fornecer grupos hidroxila não deve destruir ou, de outra forma, reagir com a insaturação etilênica no polímero resultante da presença de unidades A. Uma classe não limit ante de grupos de proteção úteis é a dos grupos trialquil-silóxi, que podem ser providos por reação dos grupos hidroxila com halogeneto de trialquil-silila. Embora os exemplos que se seguem empreguem grupos ter-butildimetil-siloxila, outros como acetal, éter ter-butila, éter 2-metóxi-etóxi e similares também podem ser usados.
O número de grupos hidroxila e/ou grupos OR na arila, tipicamente grupo fenila, de cada unidade B não precisa ser o mesmo. Quando o número é o mesmo, os grupos hidroxila ou OR não precisam estar na(s) mesma(s) posição (Ões) nos anéis. Usando um grupo fenila como um grupo representativo de arila, em relação ao ponto de ligação do grupo fenila com a cadeia polimérica, um único grupo hidroxila ou OR pode estar localizado nas posições orto, meta ou para no anel fenila, enquanto os múltiplos grupos hidroxila ou OR podem ser fornecidos nas posições (2,3-,
11/23
2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5-, 3,6-, 2,3,4-, 2,3, 5-, etc.) no anel fenila.
As unidades B são tipicamente providas pelos compostos vinil-aromáticos que incluem um ou mais grupos hidroxila e/ou de produção de hidroxila diretamente ligados aos seus anéis arila, tipicamente fenila. Tais compostos podem ser representados pela fórmula geral:
CH2 = CHR1 (I) em que R1 é um grupo arila, especificamente um grupo fenila ou dois ou mais anéis aromáticos fundidos, que inclui n grupos hidroxila ou OR com 1 í n £ 5 e cada R sendo, independentemente, o tipo de grupo de proteção acima descrito. (Embora cada R não precise ser idêntico, para resultar em facilidade e simplicidade, normalmente, um único tipo de porção R é usado em um dado composto) . Os grupos hidroxila ou OR podem ser substituintes do mesmo anel de R1 ou podem ser substituintes de diferentes anéis, sendo que R1 contém três ou mais grupos hidroxila ou OR, dois deles podem ser substituintes de um anel com o(s) outro (s) sendo substituinte(s) do outro anelou dos outros anéis. Em uma modalidade, dois grupos hidroxila ou OR podem estar nas posições 3 e 4 do mesmo anel dentro do grupo arila, e de preferência um grupo fenila. Quando R1 for diferente do grupo fenila e incluir mais que um grupo hidroxila ou OR e quando os grupos hidroxila ou OR estiverem em mais de um anel, pelo menos dois dos grupos hidroxila ou OR estão de preferência pelo menos um pouco próximos, isto é, ligados diretamente aos átomos C do anel que são separados por não mais de 4, e preferivelmente 3, e ainda mais preferivelmente 2, dos outros átomos do anel.
número de unidades B é tipicamente pequeno em relação ao número de outras unidades; verificou-se- que um número relativamente pequeno de unidades B fornece um nivel
12/23 satisfatório de propriedades desejadas, com melhorias adicionais naquelas propriedades não necessariamente sendo proporcionais ao número de unidades B presentes. Este número relativamente pequeno pode ser expresso de várias maneiras. Por exemplo, a percentagem em peso do polímero final atribuível às unidades B geralmente é inferior a 2%, e mais comumente de cerca de 0,1 a 1,5%, e tipicamente de cerca de 0,2 a 1,0%. A percentagem de mero B em relação ao número total de meros no polímero é geralmente inferior a 1%, e mais geralmente de cerca de 0,01% a cerca de 0,75%, e tipicamente de cerca de 0,05 a cerca de 0,5%. 0 número total de unidades de B em um dado polímero é geralmente de 1 a várias dezenas, geralmente de 1 a 12, mais comumente de 1 a 10, e mais comumente de 1 a 5.
As unidades B podem ser separadas umas das outras, ou duas ou mais unidades B podem ser contíguas ao longo da cadeia polimérica. (Embora o especialista na técnica entenda como sintetizar interpolimeros aleatórios e em bloco, cada um deles será discutido em detalhes a seguir.) Além disso, as unidades B podem ser incorporadas perto do início da polimerização, perto do fim da polimerização, ou em qualquer um ou mais pontos intermediários; nas primeiras duas possibilidades anteriores, uma unidade B pode ser fornecida dentro de 6 átomos e dentro de 2 unidades da cadeia polimérica, adjacentes a um terminal do polímero, ou como uma unidade terminal, tanto sozinha quanto como parte de um bloco.
Com base na descrição anterior das quantidades relativas de meros B e C nos interpolimeros resultantes, o interpolimero pode conter de cerca de 99% a cerca de 28% de mero A, de cerca de 90% a cerca de 38% de mero A ou a Partir de cerca de 80% a cerca de 48% de mero A (para um interpolimero aleatório) ou cerca de 99% a cerca de 8% de
13/23 mero A, de cerca de 98 a cerca de 18% de mero A, de cerca de 97% a cerca de 23% de mero A, ou a partir de cerca de 95 % a cerca de 2 8% de mero A (para um interpolimero em bloco). O restante desta descrição se concentra em técnicas de polimerização via radicais para fornecer interpolímeros do tipo descrito acima. Os termos “polimerização via radical” e “polimerização via radicais livres” são utilizados no presente documento indiferentemente.
Sob condições de polimerização via radical convencionais, a polimerização em emulsão ou suspensão pode ser realizada utilizando um iniciador de polimerização a uma temperatura variando de -10°C a 200°C, e de preferência de 0°C a 100°C. Preferivelmente, a polimerização via radical é uma polimerização em emulsão.
O iniciador de polimerização usado na polimerização via radical pode ser qualquer um dos convencionais iniciadores de polimerização via radicais que incluem, por exemplo, peróxidos orgânicos, tais como peróxido de benzoila, peróxido de laurila, hidroperóxido de ter-butila, hidroperóxido de cumeno, hidroperóxido de pmetano, peróxido di-ter-butila, peróxido de dicumila e similares. Além disso, os iniciadores de polimerização via radical podem incluir perácidos e seus ésteres, tais como, ácido peracético e per-sulfato de potássio, peróxidos, tais como peróxido de laurila e peróxido de benzoila, e compostos azo, tais como 2,2'-azobis-isobutiro-nitrila e uma mistura dos mesmos. Qualquer um destes iniciadores de polimerização via radical pode ser usado sozinho ou em combinação de dois ou mais.
Outros tipos de polimerizações via radical livre “ativo” podem prover um alto grau de controle da composição, arquitetura, morfologia de fase e microestrutura dos polímeros produzidos de acordo com a
14/23 presente invenção. Estes tipos de polimerizações via radicais livres estão descritos em uma série de referências, incluindo a patente US 6.992.156, cuja descrição é incorporada ao presente pedido de patente como referência. Tais polimerizações incluem Polimerização via Radical por Transferência Atômica (ATRP) , Polimerização Mediada por Nitróxido (NMP), Transferência de Fragmentação via Adição Reversível (RAFT) , Transferência Degenerativa (DT) , bem como outra reação de polimerização via Radicais Livres Estáveis (SER). Devido à natureza ativa destes tipos de polimerizações via radicais, a funcionalidade adicional ou outra mais pode ser incorporada aos polímeros resultantes.
Um agente de transferência de cadeia, tal como mercaptanos, incluindo ter-dodecil-mercaptano, n-dodecilmercaptano e similares, tetracloreto de carbono, tioglicóis, diterpeno, terpinoleno, gama-terpineno e similares podem também ser usados em combinação.
Um emulsificante utilizado em uma polimerização em emulsão pode, por exemplo, ser um tensoativo aniônico, um tensoativo não-iônico, um tensoativo catiônico, bem como um tensoativo anfotérico e similares. Um tensoativo à base de flúor também pode ser empregado. Qualquer um destes emulsificantes pode ser usado sozinho ou em combinação de dois ou mais.
Um estabilizante de suspensão empregado em uma polimerização em suspensão pode ser, por exemplo, um poli (álcool vinílico), poliacrilato de sódio, hidróxi-etil celulose e similares. Qualquer um destes estabilizantes pode ser utilizado sozinho ou em combinação de dois ou mais.
Em uma po1imer i z açã o em emu1s ã o ou uma polimerização em suspensão, os monômeros, um iniciador de
15/23 polimerizaçâo via radical e similares podem ser carregados, todos eles, no vaso de reação de uma só vez, ou eles podem ser adicionados contínua ou intermitentemente ao longo do periodo da reação. A polimerizaçâo pode ser realizada em um vaso de reação isento de oxigênio a 0 a 80°C, com mudança de temperatura, condição de agitação ou semelhantes, conforme desejado durante a reação. A polimerizaçâo pode ser em um sistema contínuo ou em um sistema em bateladas.
A polimerizaçâo pode ser conduzida em qualquer uma dentre uma ampla faixa de pressões, embora tipicamente a polimerizaçâo seja conduzida a uma pressão na qual todos os monômeros podem ser mantidos na fase líquida. Pressões mais elevadas podem ser utilizadas quando necessário ou desejado, tipicamente através da pressurização do reator com um gás que seja inerte para a reação de polimerizaçâo.
A polimerizaçâo pode ser agitada, e a reação prossegue durante um período de tempo suficiente para resultar na formação do polímero desejado, geralmente a partir de cerca de 0,01 a cerca de 48 horas, e comumente a partir de cerca de 0,02 a cerca de 36 horas, e tipicamente de cerca de 0,05 a cerca de 24 horas.
Quando for desejado que as unidades B estejam localizadas preferencialmente em um ou mais pontos ao longo da cadeia polimérica, um ou mais compostos conforme representados pela fórmula (I) podem ser programados, de modo a serem incorporados ao(s) local(is) desejado(s). Caso os outros tipos de monômeros sejam essencialmente esgotados (isto é, polimerizados), a liberação programada dos compostos do tipo da fórmula I pode resultar em um bloco de unidades B que, se nenhum monômero adicional for carregado ao vaso de polimerizaçâo, pode resultar em um bloco B terminal. Alternativamente, a polimerizaçâo pode ser iniciada apenas com os compostos do tipo da fórmula (I)
16/23 presentes, de modo a formar um bloco inicial de unidades B seguido pela adição de outros tipos de monômeros concebidos para proporcionar outros tipos de unidades, quer em uma forma aleatória ou em bloco.
Os polímeros que incluem uma ou mais unidades B, independentemente se distribuídos aleatoriamente ou fornecidos como um bloco, podem ter as propriedades de escoamento a frio melhoradas em relação aos polímeros similares não contendo unidades B. O nível de melhoria pode ser dimensionado de acordo com o número de unidades B presentes, embora a correlação não seja necessariamente linear e seja influenciada pela posição (por exemplo, perto de uma extremidade da cadeia versus meio da cadeia ) e pela proximidade (por exemplo, aleatório versus em bloco) das unidades B após um grau desejado de conversão ter sido atingido, o polímero de látex resultante pode ser estabilizado, o vapor extraído para remover qualquer monômero não reagido, coagulado usando ácido inorgânico e auxiliares químicos, lavado e seco.
Quando for desejada tal funcionalidade ou outra adicional para melhorar a interação com a carga particulada, um polímero ativo pode ser adicionalmente funcionalizado por reação com um reagente de terminação apropriado, um agente de acoplamento e/ou um agente de ligação. 0 especialista na técnica está familiarizado com inúmeros exemplos de funcionalidades terminais que podem ser fornecidas através deste tipo de funcionalização póspolimerização, incluindo aquelas descritas no pedido de patente WO09/_______. Para detalhes adicionais, o leitor interessado poderá buscar em qualquer uma das patentes US 4.015.061, US 4.616.069, US 4.935.471, US 5.153.159, US 5.149.457, US 5.196.138, US 5.329.005, US 5.496.940, US 5.502.131, US 5.567.815, US 5.610.227, US 5.663.398,
17/23
US 5.786.441, US 6.812.295, US 7.153.919, etc., bem como referências citadas nessas patentes e publicações posteriores citando essas patentes, vide também os pedidos de patente US 2007/0149744, US 2007/0037956, US 2007/0078232, US 2008/0027171 e outros.
A reação da maioria dos tipos de compostos funcionalizantes com os polímeros ativos pode ser realizada de forma relativamente rápida (de alguns minutos a algumas horas), em temperaturas moderadas (por exemplo, 0°C a 75°C) . Embora não seja sempre necessário, o resfriamento brusco pode ser conduzido por agitação do polímero e um composto contendo hidrogênio ativo, tal como um álcool ou ácido, durante até cerca de 120 minutos em temperaturas de cerca de 25°C a cerca de 150°C.
Durante a polimerizaçâo e qualquer funcionalização opcional pós-polimerização, as condições anaeróbias tipicamente presentes no vaso de polimerizaçâo são tais que essencialmente todas as porções R permanecem. Uma garantia de que a maior parte das porções, se não todas as porções, sejam convertidas em átomos de hidrogênio é desejável de modo a aumentar a interatividade entre o polímero funcionalizado e a carga particulada (quando o polímero é usado em composições de carga). Embora as condições da reação de funcionali zação (ou as condições envolvidas no resfriamento brusco e no processamento, descritas a seguir) possam ser suficientes para hidrolisar alguns dos grupos R2, uma reação de hidrólise separada programada para garantir a completa conversão a átomos de H pode ser utilizada. O especialista na técnica tem conhecimento de várias reações de hidrólise potencialmente úteis, embora uma rota exemplificativa seja estabelecida nos exemplos que se seguem.
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Durante o processamento anterior e/ou a formação a composição descrita a seguir, alguns dos grupos hidroxila gerados pela desproteção das unidades B podem sofrer mais uma reação, por exemplo, com outros grupos funcionais presentes no composto.
Os polímeros produzidos de acordo com as técnicas via radicais apresentam, de modo geral, um peso molecular médio numérico (Mn) de até cerca de 1.000.000 Daltons. Em determinadas modalidades, o Mn pode ser tão baixo quanto cerca de 2.000 Daltons; nestas e/ou em outras modalidades, o Mn vantajosamente pode ser de pelo menos cerca de 10.000 Daltons ou pode variar de cerca de 10.000 a cerca de 500.000 Daltons ou entre cerca de 20.000 a cerca de 350.000 Daltons. Muitas vezes, o Mn é tal que uma amostra de polímero apresenta uma viscosidade Mooney de goma (ML4/100°C) de cerca de 2 a cerca de 150, e mais comumente entre cerca de 2,5 a cerca de 125, e ainda mais comumente entre cerca de 5 a cerca de 100, e de modo geral entre cerca de 10 a cerca de 75.
O polímero resultante pode ser utilizado em uma composição mestre para banda de rodagem ou pode ser combinado com qualquer borracha mestre de banda de rodagem empregada convencionalmente, incluindo borracha natural e/ou borrachas sintéticas não funcionalizadas, tais como, por exemplo, um ou mais homo- e interpolimeros que incluem apenas unidades meros derivadas de polieno (por exemplo, poli(butadieno) , poli(isopreno) e copolímeros incorporando butadieno, isopreno e similares) , SBR, borracha butílica, neopreno, EPR, EPDM, borracha de acrilonitrila/butadieno (NBR), borracha de silicone, flúor-elastômeros, borracha etileno/acrílica, EVA, borrachas epicloridrina, borrachas de polietileno dorado, borrachas de polietileno clorossulfonado, borracha nitrílica hidrogenada, borracha
19/23 de tetraflúor-etileno/propileno e similares. Quando o(s) polímero(s) funcionalizado(s) for(forem) combinado(s) com borracha(s) convencional(is) , as quantidades podem variar de cerca de 5 a cerca de 99% da borracha total, com a(s) borracha(s) convencional(is) constituindo o equilíbrio da borracha total. A quantidade mínima depende significativamente do grau desejado de redução da histerese.
A silica amorfa (SÍO2) também pode ser utilizada como uma carga. As silicas são, de modo geral, classificadas como silicas hidratadas em processo a úmido, porque elas são produzidas por uma reação química em água, a partir da qual elas são precipitadas como partículas esféricas, ultrafinas. Estas partículas primárias se associam fortemente em agregados, que por sua vez se combinam mais fracamente em aglomerados. A silica altamente dispersivel é qualquer silica possuindo uma capacidade bastante substancial de desaglomeração e dispersão em uma matriz elastomérica que pode ser observada por microscopia de seção fina.
A área de superfície fornece uma medida confiável do caráter de reforço das diferentes silicas; o método de Brunauer, Emmet e Teller (BET) (descrito em J. Am. Chem. Soe., vol. 60, página 309 e sequência) é um método reconhecido para determinar a área superficial. As áreas superficiais BET das silicas geralmente são inferiores a 450 m2/g e faixas úteis de superfície incluem de cerca de 32 a cerca de 400 mVg, cerca de 100 a cerca de 250 m2/g e cerca de 150 a cerca de 220 m2/g.
O pH da carga de silica é geralmente de cerca de 5 a cerca de 7 ou ligeiramente maior, e preferivelmente de cerca de 5,5 a cerca de 6,8.
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Algumas silicas comercialmente disponíveis que podem ser empregadas incluem Hi-SilMR215, Hi-SilMR233 e HiSil^igg (ppG Industries, Inc.; Pittsburgh, Pensilvânia). Outros fornecedores de silica comercialmente disponíveis incluem Grace Davison (Baltimore, Maryland), Degussa Corp. (Parsippany, New Jersey), Rhodia Silica Systems (Cranbury, New Jersey) e J.M. Huber Corp. (Edison, New Jersey).
A silica é geralmente empregada na quantidade de 1 a cerca de 100 pc, e preferivelmente em uma quantidade de cerca de 5 a cerca de 80 pc. A faixa superior útil é limitada pela alta viscosidade que tais cargas podem fornecer.
Outras cargas úteis incluem todas as formas de negro de fumo incluindo, porém não limitado a, negros de fumo de forno, de canal e de lâmpadas. Mais especificamente, exemplos de negros de fumo incluem os tipos negros de forno de super-abrasão , de alta abrasão, de extrusão rápida, de finos, de super-abrasão intermediário, de semi-reforço, de processamento médio, de processamento rígido, de condução e negros de acetileno; misturas de dois ou mais destes podem ser usadas. Negros de fumo possuindo área superficial (ΕΜΞΑ) de pelo menos 20 m2/g, e preferivelmente de pelo menos 35 m2/g; os valores das áreas superficiais podem ser determinados pelo Método Padrão ASTM D-1765 usando a técnica CTAB. Os negros de fumo podem estar na forma esferonizada ou uma massa floculante
não esferonizada, embora o negro de fumo
não esferonizado possa ser preferido para uso em
determinados misturadores.
A quantidade de negro de fumo pode ser de até
cerca de 50 pc, sendo tipicamente de cerca de 5 a cerca de 40 pc. Quando o negro de fumo é utilizado com silica, a quantidade de silica pode ser diminuída para valores tão
21/23 baixos quanto cerca de 1 pc; conforme a quantidade de silica diminui, menores serão as quantidades de auxiliares de processamento, mais o silano se houver, podem ser empregadas.
Os compostos elastoméricos são, tipicamente, carregados a uma fração em volume, que é o volume total da(s) carga(s) adicionada(s), dividido pelo volume total do material elastomérico, de cerca de 25%; e consequentemente, quantidades típicas (combinadas) de cargas de reforço, isto é, silica e negro de fumo, são de cerca de 30 a 100 pc.
Quando a silica é empregada como uma carga de reforço, a adição de um agente de acoplamento, tal como um silano é usual, de modo a assegurar uma boa mistura, e a interação com o (s) elastômero(s). Geralmente, a quantidade de silano que é adicionada varia entre cerca de 4 e 20%, com base no peso da carga de silica presente no composto elastomérico.
Os agentes de acoplamento podem ter a fórmula geral A-T-G, na qual A representa um grupo funcional capaz de se ligar física e/ou quimicamente com um grupo na superfície da carga de silica (por exemplo, grupos silanol de superfície); T representa uma ligação do grupo hidrocarboneto; e G representa um grupo funcional capaz de se ligar a um elastômero (por exemplo, através de uma ligação contendo enxofre). Tais agentes de acoplamento incluem organossilanos, especificamente alcóxissilanos polissulfurizados (vide, por exemplo, as patentes US 3.873.489, US 3.978.103, US 3.997.581, US 4.002.594, US 5.580.919, US 5.583.245, US 5.663.396, US 5.684.171, US 5.684.172, US 5.696.197, etc.) ou poliorganossiloxanos portando funcionalidades G e A mencionadas acima. Um agente de acoplamento exemplificative é o bis[3-(trietóxisilil)propil]tetra-sulfeto.
22/23
Além disso, um auxiliar de processamento pede ser usado para reduzir a quantidade de silano a ser empregada. Vide, por exemplo, a patente US 6.525.118 quanto à descrição dos ésteres de ácido graxo de açúcares usados como auxiliares de processamento. Cargas adicionais úteis como auxiliares de processamento incluem, porém não estão limitadas a, cargas minerais, tais como, argila (silicato de alumínio hidratado), talco (silicato de magnésio hidratado) e mica, bem como cargas não minerais, tais como uréia e sulfato de sódio. As micas preferidas contêm, principalmente, alumina, silica e potassa, embora outras variantes também sejam úteis. As cargas adicionais podem ser utilizadas em uma quantidade de até cerca de 4 0 pc, e tipicamente até cerca de 20 pc.
Outros aditivos de borracha convencionais também podem ser adicionados. Estes incluem, por exemplo, óleos de processo, plastificantes, antidegradantes, tais como antioxidantes e antiozonantes, agentes de cura e similares.
Todos os ingredientes podem ser misturados em equipamento padrão, tal como, por exemplo, misturadores Banbury ou Brabender. Tipicamente, a mistura ocorre em dois ou mais estágios. Durante o primeiro estágio (também conhecido como estágio de batelada mestre), a mistura começa tipicamente em temperaturas de cerca de 120°C a cerca de 130 °C e aumenta até que uma temperatura assim chamada de queda, tipicamente de cerca de 165°C, seja alcançada.
Quando uma formulação inclui silica, um estágio de remoagem separado é tipicamente empregado para adição separada do(s) componente(s) de silano. Este estágio é frequentemente realizado em temperaturas semelhantes, embora frequentemente e ligeiramente inferiores às temperaturas empregadas no estágio de batelada mestre, isto
23/23 é, elevando de cerca de 90°C para uma temperatura de queda de cerca de 150°C.
Os compostos de borracha reforçados convencionalmente são curados com cerca de 0,2 a cerca de 5 pc de um ou mais dos agentes de vulcanização mais conhecidos, tais como, por exemplo, sistemas de cura à base de enxofre ou peróxido. Para uma descrição geral dos agentes de vulcanização apropriados, o leitor interessado deve se referir a Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chem. Tech., terceira edição, (Wiley Interscience, New York, 1982), vol. 20, páginas 365-468. Os agentes de vulcanização, aceleradores, etc., são adicionados em um estágio de mistura final. De modo a garantir que o estágio de vulcanização não ocorra prematuramente, esta etapa da mistura é frequentemente realizada em temperaturas mais baixas, por exemplo, iniciando em 60° a 65 °C e não prosseguindo para mais de 105° a cerca de 110°C.
Os ensinamentos relevantes de todos os documentos de patente mencionados acima são incorporados como referência.

Claims (12)

1. Método para fornecer um polímero que compreende múltiplos grupos funcionais hidroxiarila, o método compreendendo a polimerização iniciada via radical de uma pluralidade de monômeros que compreendem pelo menos um
polieno, um composto aromático de vinila C8-C20 e pelo menos um composto definido pela fórmula geral I), CH2=CHR1 (I) em que R1 é um grupo arila tendo de 2 a 5 substituintes -OR, com R sendo um grupo protetor,
caracterizado pelo polímero compreender:
unidades A resultantes da incorporação de pelo menos um polieno;
de 1 a 12 unidades B resultantes da incorporação de pelo menos um composto definido pela fórmula geral (I), pelo menos 3 unidades B constituindo um bloco contíguo; e de 20% a 50% de unidades C resultantes da incorporação de pelo menos um composto aromático de vinila C8-C20.
2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por compreender reagir o polímero com um composto contendo heteroátomos de modo a fornecer funcionalização terminal ao polímero.
3. Método, de acordo com a reivindicação2, caracterizado por compreender hidrolisar o grupo protetor.
4. Método, de acordo com a reivindicação1, caracterizado por compreender hidrolisar o grupo protetor.
5. Método, de acordo com a reivindicação1, caracterizado pelo bloco contíguo ser não mais do que seis átomos na cadeia de polímero a partir de um terminal do polímero.
6. Método, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado por compreender hidrolisar o grupo protetor.
Petição 870190084651, de 29/08/2019, pág. 8/11
2/2
7. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo composto de fórmula geral (I) compreender os substituintes -OR nas posições 3 e 4 de um anel do grupo arila.
8. Método, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo grupo arila ser um grupo fenila. 9. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo o pelo menos um polieno compreender um ou mais dienos. 10. Método, de acordo com a reivindicação 9,
caracterizado pelo o um ou mais dienos compreender pelo menos um tipo de dieno conjugado.
11. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo polímero ser substancialmente linear.
12. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo grupo arila ser um grupo fenila.
13. Método, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo grupo fenila compreender os substituintes -OR nas posições 3 e 4.
14. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por cada R, independentemente, ser um grupo trialquilsiloxila, acetal, terc-butiléter ou éter de 2metoxietoxi.
15. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelas unidades A e C serem aleatoriamente distribuídas.
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