JP6239722B2 - ヒドロキシル基含有メチルスチレン及び該ヒドロキシル基含有メチルスチレンを組み込んだポリマー - Google Patents

ヒドロキシル基含有メチルスチレン及び該ヒドロキシル基含有メチルスチレンを組み込んだポリマー Download PDF

Info

Publication number
JP6239722B2
JP6239722B2 JP2016228250A JP2016228250A JP6239722B2 JP 6239722 B2 JP6239722 B2 JP 6239722B2 JP 2016228250 A JP2016228250 A JP 2016228250A JP 2016228250 A JP2016228250 A JP 2016228250A JP 6239722 B2 JP6239722 B2 JP 6239722B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
polymer
compound
formula
typically
units
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2016228250A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2017095710A (ja
Inventor
チン ツェンチュアン
チン ツェンチュアン
ユアン−ヨン ヤン
ユアン−ヨン ヤン
パン シャオ−ドン
パン シャオ−ドン
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bridgestone Corp
Original Assignee
Bridgestone Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bridgestone Corp filed Critical Bridgestone Corp
Publication of JP2017095710A publication Critical patent/JP2017095710A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6239722B2 publication Critical patent/JP6239722B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/30—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule
    • C08C19/42—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups
    • C08C19/44—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups of polymers containing metal atoms exclusively at one or both ends of the skeleton
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0016—Compositions of the tread
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F12/06—Hydrocarbons
    • C08F12/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F12/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by hetero atoms or groups containing heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F12/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by hetero atoms or groups containing heteroatoms
    • C08F12/22—Oxygen
    • C08F12/24—Phenols or alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/10—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated with vinyl-aromatic monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L15/00—Compositions of rubber derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L19/00—Compositions of rubbers not provided for in groups C08L7/00 - C08L17/00
    • C08L19/006—Rubber characterised by functional groups, e.g. telechelic diene polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/06—Copolymers with styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by heteroatoms or groups containing heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2310/00—Masterbatches
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L7/00—Compositions of natural rubber
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/55—Design of synthesis routes, e.g. reducing the use of auxiliary or protecting groups
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/80—Technologies aiming to reduce greenhouse gasses emissions common to all road transportation technologies
    • Y02T10/86—Optimisation of rolling resistance, e.g. weight reduction 

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Tires In General (AREA)

Description

関連出願の相互参照
本国際出願は、２０１０年５月３１日出願の米国仮特許出願第６１／３４９，９４７号の優先権を主張する。
例えばタイヤトレッド等のゴム商品は、往々にして、１以上の補強性材料、例えば粒子状カーボンブラック及びシリカ等を含むエラストマー組成物から作製される（ヴァンダービルトゴムハンドブック、第１３版（１９９０年）、第６０３〜６０４頁を参照のこと）。
良好なトラクション及び耐摩耗性は、タイヤトレッドに関する主要な検討事項であるが、自動車の燃料効率に関する懸念事項から、タイヤ操作中のヒステリシス及び発熱の低減と相関性のある転がり抵抗の最小化が議論される。これらの検討事項は、かなりの程度競合し、いくらか相反するものであり、特に湿潤条件では、優れた道路トラクションを提供するよう設計された組成物から作製したトレッドが増加した転がり抵抗を示す傾向がある一方で、転がり抵抗を最小化するよう設計されたトレッドは許容可能なトラクション性能のみを提供することがある。
これらの性質の許容可能な均衡を提供するべく、典型的には、充填剤、ポリマー及び添加物を選択する。補強性充填剤がポリマー材料全体に亘って十分に分散することを確実にすることで、双方が、加工性を増進し、且つ、物理的性質を改善するよう作用する。充填剤の分散は、充填剤とポリマーとの相互作用を増大させること、及び／又は、充填剤同士の相互作用を低下させることによって改善することができる。この種の試みとしては、例えば、選択的反応性促進剤の存在下での高温混合、配合材料の表面酸化、表面グラフト、（典型的には末端における）ポリマーの化学修飾が挙げられる。
例えばタイヤ構成部品等の加硫物の製造に使用されるポリマーの多くは、エラストマー性である。最も一般的に使用されるものの一部としては、天然ゴムに加え、高シスポリブタジエン（往々にしてチーグラー−ナッタ触媒を使用したプロセスにより作製される）、及び、相当ランダムなスチレン／ブタジエンインターポリマー（往々にしてアニオン開始剤を使用したプロセスにより作製される）が挙げられる。カルバニオンポリマーを使用して行われ得る化学修飾は、触媒プロセスにより作製したポリマーには作用しないことが多い。
第１の包括的態様において、下記一般式：

［式中、各々のＧｐは、独立して（以下で規定する）保護基であり、ｍは、包括的に１〜５の整数である］を有する化合物が提供される。
別の態様において、式Ｉ型化合物の製造方法が提供される。該方法は、下記一般式：

［式中、Ｇｐ及びｍは、先に定義した通りである］を有するアセトフェノンのカルボニル基に対する、アルキレン基、通常はメチレン基の求核付加を含む。該求核付加は、アセトフェノンを使用した、イリド、典型的にはアルキルトリフェニルホスホニウムイリド（例えばメチルトリフェニルホスホニウムイリド等）を含むウィッティッヒ反応によって達成することができる。（イリドは、例えば、アルキルトリフェニルホスホニウムハライドとアルカリ金属ヒドロカルビルとの反応によって生じ得る。）
更に別の態様では、式Ｉ型化合物を重合に使用する方法が提供される。該方法は、式Ｉ化合物のアニオン型を開始剤として使用すること、又は、式Ｉ化合物をモノマーとして使用することを含んでよい。実質的に全ての他のモノマーが変換された後で式Ｉ化合物が重合される場合、式Ｉ化合物から得られるマーは、ポリマー鎖の１以上の末端単位を構成することができる。リビングの（活性な）ままである、任意のかかる末端単位は、更に官能化されることなく失活されるか、又は、該単位自体から得ることのできるものの補助的又は相補的な微粒子の相互作用性を提供する可能性のある終端化合物と反応し得る。
更なる態様では、ポリエンマーと、下記一般式：

［式中、ｍは、先に定義した通りである］を有する少なくとも１つの単位と、を含む官能化ポリマーが提供される。該単位は、ポリマー鎖の初期単位であり得る（即ち、官能性開始剤として作用する式Ｉ化合物のリチオ化型に由来する）か、又は、かかる単位の１以上がポリマー鎖に沿って存在し、任意にポリマー鎖の末端に位置し、任意に官能基に直接結合していてもよい。ヒドロキシル基は、式Ｉ化合物の保護基を加水分解することによって提供されてもよい。
実質的に全ての他のマーの後に、即ち、重合の終わり又は終わり付近で、１以上の式ＩＩＩ単位が組み込まれる場合、ポリマーは、下記一般式：

［式中、πは、ポリエンマーを含むポリマーであり、各々のＧｐ及びｍは、先に定義した通りであり、ｎは、包括的に１〜１０、或いは１〜５、或いは１〜３であり、Ｚは、水素原子又は終端化合物（以下で定義する）のラジカル（以下で定義する）である］を有していてもよい。カルバニオンポリマーが式Ｉの化合物と反応する場合、式ＩＩＩａのポリマーは、失活によって提供され、水素原子であるＺをもたらすか、又は、終端化合物との反応によって提供され、終端化合物のラジカルであるＺをもたらしてもよい。
また、式Ｉの化合物は、下記一般式：

［式中、Ｍは、アルカリ金属原子であり、Ｒは、アルキル、シクロアルキル、アリール等のヒドロカルビル基である］を有するイオン化合物を提供するべく、ヒドロカルビルアルカリ金属化合物と反応してもよく、式ＩＶ化合物を使用して、式ＩＶのアニオン性炭素原子において開始する鎖成長によって、種々のエチレン性不飽和マーのいずれかの重合を開始し、重合初期に（即ち、ポリマーの開始末端に）、式ＩＩＩ単位の組み込みをもたらしてもよい。
他の態様において、式ＩＶの化合物の製造方法、エチレン性不飽和モノマーの重合を開始するための式ＩＶの化合物の使用方法、式ＩＩＩａのポリマーの製造方法、及び、式ＩＩＩ単位、特には式ＩＩＩで表されるものを含むポリマーの提供方法及び使用方法が提供される。
先述の態様のうちのいずれかにおいて、フェニル基に直接結合した１以上の水酸置換基を提供すべく、保護基が、典型的には加水分解によって、水素原子により置き換えられてもよい。これは、フェニル基に直接結合したｍ個（先に定義した）の水酸置換基をもたらすことができる。
カルバニオンポリマーは、エチレン性不飽和モノマーの重合をアニオン的に開始することによって提供することができ、エチレン性不飽和モノマーとしては、典型的には１種類以上のポリエン、特には共役ジエンが挙げられる。ポリエンが、使用されるモノマーのうちの１種類である場合、ポリマーは、ポリマー鎖内の及び／又はポリマー鎖に懸垂した不飽和を含んでもよく、この不飽和は好ましくは、ポリマー鎖に沿って相当ランダムである。得られるポリマーは、アルケン（Ａ単位）及び一般式ＩＩＩによって定義される１以上のマー（Ｂ単位）の組み込みによってもたらされる多数のマーを含んでいてもよい。特定の実施形態において、ポリマーは、直接結合した芳香族懸垂基（Ｃ単位）を含んでいてもよい。これらの及び／又は他の実施形態において、ポリマーは実質的に直鎖状であってよい。
どのように特徴付けられるかに関わらず、ポリマーは、粒子状充填剤（例えばカーボンブラック及びシリカ等）と相互作用し得る。粒子状充填剤とかかるポリマーとを含む組成物（加硫物を含む）、かかる組成物の提供方法及び使用方法が提供される。
本発明の他の態様については、以下に記載する実例となる実施形態の説明から当業者に明らかであろう。説明の理解を助けるべく、直後に一定の定義を提供する。これらは、周囲の文章が反対の意図を明確に示さない限り、全体に適用することが意図される：
「ポリマー」は、１以上のモノマーの重合生成物を意味し、ホモポリマー、コポリマー、ターポリマー、テトラポリマー等を含む；
「マー」及び「マー単位」は、単一の反応物分子に由来するポリマーの一部を意味する（例えば、エチレンマーは、一般式−ＣＨ２ＣＨ２−を有する）；
「コポリマー」は、２つの反応物、典型的にはモノマーに由来するマー単位を含むポリマーを意味し、ランダム、ブロック、セグメント化、グラフト等のコポリマーを含む；
「インターポリマー」は、少なくとも２つの反応物、典型的にはモノマーに由来するマー単位を含むポリマーを意味し、コポリマー、ターポリマー、テトラポリマー等を含む；
「ランダムインターポリマー」は、実質的に非反復方式で組み込まれた、各種類の構成モノマー由来のマー単位を有し、実質的にブロック、即ち３以上の当該マーからなるセグメント、を含まないインターポリマーを意味する；
「カルバニオン」及び「リビング」は、互換可能に使用される；
「ガムムーニー粘度」は、任意の充填剤の添加前の、未硬化ポリマーのムーニー粘度である；
「コンパウンドムーニー粘度」は、とりわけ、未硬化又は部分硬化ポリマー及び粒子状充填剤を含む組成物のムーニー粘度である；
「置換された」は、当該基の意図された目的を妨げないヘテロ原子又は官能基（例えば、ヒドロカルビル基）を含むものを意味する；
「直接結合」は、介在する又は間に入る原子若しくは基を含まず、共有結合的に結合することを意味する；
「ポリエン」は、最も長い部分又はその鎖に位置する少なくとも２つの二重結合を含む分子を意味し、具体的には、ジエン、トリエン等を含む；
「ポリジエン」は、１以上のジエンからのマー単位を含むポリマーを意味する；
「ｐｈｒ」は、ゴム１００重量部当たりの重量部（ｐｂｗ）を意味する；
「保護基」は、（１）第１セットの反応条件の下、その基のＨ原子を置き換えることができるヒドロキシル官能基の酸素原子に対して十分に反応性であり、（２）カルバニオンポリマー及びそれらを提供するために使用される開始剤に対して非反応性であり、任意に（３）第１セットとは異なる第２セットの反応条件下、Ｈ原子によって置き換えられることができる基を意味する；
「ラジカル」は、反応の結果、任意の原子が得られるか又は失われるかに関わらず、別の分子と反応した後に残る分子の一部を意味する；
「終端化合物」は、限定するものではないが、Ｎ、Ｓｉ、Ｏ又はＳを含む、少なくとも１つのヘテロ原子を含み、且つ、少なくとも１種類の粒子状充填剤との増強した相互作用性を提供する基又は部分を提供すべく、カルバニオンポリマーと反応することができる化学化合物を意味する。
「末端」は、ポリマー鎖の終端を意味する；
「末端部分」は、末端に位置する、基又は官能基を意味する。
本明細書中において、割合の形式の値は全て、周囲の文章が明確に反対の意図を示さない限り、重量割合である。具体的に参照する任意の特許及び／又は公開された特許出願の関連部分は、引用によって本明細書に組み込まれる。
式Ｉで定義された化合物は、アルキルトリフェニルホスホニウムイリド、典型的にはメチルトリフェニルホスホニウムイリドを使用するウィッティッヒ反応によって、対応する式ＩＩ型化合物から提供することができる。（メチル以外のアルキル基は、すなわち、ビニル炭素原子がその水素原子のうちの１つがアルキル基で置換されたビニル炭素原子を有する式Ｉ化合物を提供する。）スチレン性化合物をもたらすべく、カルボニル酸素原子がメチレン基によって置き換えられるこの種の求核付加は、下記の例で具体的に例示され、説明には、当業者が多数の変更及び代替手段を想定することができる具体的な反応条件が含まれる。
式Ｉ型化合物は、官能化ポリマーを提供する多くの方法で使用することができる。概して、かかるポリマーは、１以上のポリエン、特にはジエン由来のマーと、末端官能基及び／又は式Ｉの化合物の（直接的又は間接的な）組み込みにより生ずる１以上のマー単位とを含むことができる。少なくとも特定の実施形態では、ポリマーは、直接結合した懸垂芳香族基を含むことができる。
Ｂ単位を有するポリマーは、鎖成長の間又はその終わりに、式Ｉの化合物を、活性な鎖末端を有するポリマーと反応させることによって提供することができる。或いは又は更に、エチレン性不飽和モノマーの重合を開始することのできるイオン化合物、即ち式ＩＶの開始剤を提供するべく、式Ｉの化合物を、ヒドロカルビルアルカリ金属化合物と反応させてもよい。従って、１以上のＢ単位は、ポリマー鎖に沿って位置してもよく、任意に、小さい（１〜５単位の）ブロックで又は末端に位置してもよく、及び／又は、式ＩＶの開始剤のラジカルは末端に位置してもよい。少なくとも１つのＢ単位がポリマー鎖末端に位置する場合、式ＩＩＩａ型官能化ポリマーをもたらし、Ｚの個性（identity）は、ポリマーが終端化合物との反応によって更なる官能化に供されるか否かによって決まる。
以下では、多数のＡマー、即ちアルケン単位と；任意の多数のＣ単位、即ち懸垂アリール基、特にはフェニル基を含む単位と；少なくとも１つのＢマーと；を含むポリマーの製造及び使用について説明する。Ａ、Ｂ及びＣマーの各々は、エチレン性不飽和モノマーの組み込みによって生じてもよい。
Ａマーは、ポリエン、特にはトリエン（例えばミルセン）と、ジエン、特にはＣ４〜Ｃ１２ジエンと、更に特には共役ジエン（例えば１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、イソプレン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、２，４−ヘキサジエン等）との組み込みによって典型的には生ずる。Ａマーの一部又は全ては、１種類以上のジエン、特には１種類以上の共役ジエン、例えば１，３−ブタジエンから得ることができる。いくつかの実施形態において、実質的に全て（即ち少なくとも９５％）のポリエンが、ジエン、特には共役ジエンであってもよい。かかるポリマーは典型的には、エラストマーの性質を示す。
ポリエンは、ポリマー鎖に２以上の方法で組み込むことができる。特にタイヤトレッド用途では、この組み込み方法を制御することが望ましい。ポリエン単位の総数に基づいて数値割合として示される〜１０から〜８０％、任意に〜２５から〜６５％の１，２−ミクロ構造全体を有するポリマー鎖が、特定の最終用途に望ましいことがある。総ポリエン含有率に基づき〜５０％以下、好ましくは〜４５％以下、より好ましくは〜４０％以下、更により好ましくは〜３５％以下、最も好ましくは〜３０％以下の１，２−ミクロ構造の全体を有するポリマーは、実質的に直鎖状であると考えられる。特定の最終用途には、１，２−結合の含有率を、更に低く、例えば〜７％未満、５％未満、２％未満又は１％未満に保つことが望ましいことがある。
意図する最終用途に応じて、１以上のポリマー鎖が、懸垂芳香族基を含んでいてよく、該懸垂芳香族基は、Ｃマー、即ちビニル芳香族化合物、特にはＣ８〜Ｃ２０のビニル芳香族化合物、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン及びビニルナフタレン等に由来するマーによって提供され得る。１以上のポリエンと組み合わせて使用される場合、Ｃマーは、ポリマー鎖の〜１から〜５０％、〜１０から〜４５％又は〜２０から〜４０％を構成してもよく、ランダムミクロ構造は、いくつかの最終用途、例えばタイヤトレッド製造で使用されるゴム組成物において特定の利益を提供することができる。ブロックインターポリマーが望まれる場合、Ｃ単位は、ポリマー鎖の〜１から〜９０％、概して〜２から〜８０％、通常〜３から〜７５％、典型的には〜５から〜７０％を構成し得る。（この段落中の全ての割合は、モル割合である。）
典型的なインターポリマーとしては、１以上の共役ジエンが、Ａ単位、即ちポリジエンを提供するものが挙げられ、これらの中でも１，３−ブタジエンは、使用されるポリエンのいくつかのうちの一つ又は使用される唯一のポリエンであってよい。Ｃ単位が望まれる場合、例えばＳＢＲを提供すべく、スチレンから提供されてもよい。上述した種類の典型的なインターポリマーの各々には、１以上のＢ単位も組み込まれる。
通常、式ＩＩＩにより定義されるＢ単位としては、１以上の直接結合したヒドロキシル基を含む懸垂フェニル基が挙げられる。ヒドロキシル基のＨ原子が活性であり、特定の重合プロセスを妨げる（即ち、カルバニオンポリマーを失活させる）ことがあるため、Ｂ単位は典型的には、Ｇｐとして先に定義された保護基を含む化合物から提供される。各々のＧｐ部分が同一である必要はないが、容易さ及び簡潔さのため、典型的には、所定の化合物に１種類のＧｐ部分がもたらされる。
特定のＧｐが、ポリマーの、粒子状充填剤との相互作用性（例えば、５０℃での低減したｔａｎδ値によって証明される通り）を増強することのできる部分を構成しない限り、Ａ単位の存在によって生ずるポリマー中のエチレン性不飽和を破壊あるいはエチレン性不飽和と反応することのないプロセスによって加水分解されることが好ましい。トリヒドロカルビルシリル基は、これら二重の目的を果たすことのできるＧｐ部分のタイプの非限定的な例であり、かかる部分は、フェニル基のヒドロキシル置換基を、トリヒドロカルビルシリルハライド、好ましくはトリアルキルシリルハライドと反応させることによって提供することができる。トリヒドロカルビルシリル部分に加え、他の潜在的に有用なＧｐ部分としては、限定するものではないが、ベンジル、ｔ−ブチル、アルコキシアルキル（例えばＣＨ３ＯＣＨ２−）、テトラヒドロピラニル、アリル、スルホンアミド及び嵩高いエステル（例えばピバレート）が挙げられる。
１つのＢ単位中のフェニル基は、加水分解前に、１（ｍ＝１）又は２以上（２≦ｍ≦５）のＯＧｐ部分を含む。フェニル基がポリマー鎖に結合する位置に関連して、１つのＯＧｐ部分が、フェニル環のオルト、メタ又はパラに位置することができる一方、多数のＯＧｐ部分が、フェニル環上の２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−、３，５−、３，６−、２，３，４−、２，３，５−等に提供され得る。更には、ポリマーが２以上のＢ単位を含む場合、各々の単位は、異なる数のＯＧｐ部分を有し、及び／又は、フェニル基上の異なる位置にＯＧｐ部分を有してよい。
Ｂ単位は、ｍが包括的に１〜５の整数である式Ｉの化合物、即ち、フェニル基が、少なくとも１つのＯＧｐ部分と最高で５つのかかる部分とを含むα−メチルスチレン化合物、から典型的には提供される。一実施形態において、２つのＯＧｐ部分が存在してもよく、フェニル基の隣接する環Ｃ原子、例えば３及び４位に任意に結合してもよい。
１以上の式Ｉ型化合物が重合される場合、それ／それらは、Ｂ単位を提供する。Ｂ単位の数は、典型的にはＡ単位及び存在する場合にはＣ単位の数よりも小さく、比較的少数のＢ単位が十分なレベルの望ましい性質を提供し、これらの性質の更なる改善は、存在するＢ単位の数に必ずしも比例するわけではないことが見出された。この比較的少ない数は、いくつかの方法によって表現することができる。例えば、Ｂ単位に起因する最終的なポリマーの重量割合は、一般的には２％未満、より一般的には〜０．０５又は〜０．１から〜１．５％、典型的には〜０．１又は〜０．２から〜１．０％である。ポリマー中のマーの総数と比較したＢマーの割合は、一般的には１％未満、より一般的には〜０．０１から〜０．７５％、典型的には〜０．０５から〜０．５％である。所定のポリマー中のＢ単位の総数は通常１から〜３０、一般的には１〜１２、より一般的には１〜１０、最も一般的には１〜５である。
Ｂ単位は、重合で使用される他の種類のエチレン性不飽和化合物の反応性と比較した式Ｉ化合物の相対反応性を考慮して、重合の開始付近、重合の終わり付近、又は、任意の１以上の中間地点で組み込むことができ、先に示した可能性のうちの初めの２つでは、Ｂ単位は、ポリマーの末端の６つ以内の鎖原子に、ポリマーの末端の２つ以内の単位に、末端に隣接して、又は、末端単位として提供され得る。２以上のＢ単位が存在する場合、それらは典型的には、ポリマー鎖の末端又は末端付近で互いに隣接している。
先述のタイプのポリマーは、エマルション重合又は溶液重合によって作製することができ、溶液重合は、ランダムさ、ミクロ構造等の性質をより大きく制御することができる。溶液重合が何十年にも亘って行われてきたため、溶液重合の一般的側面が当業者に既知であり、よって、参照の便宜のため、本明細書では特定の一般的態様のみが提供される。
溶液重合では、ＴＨＦ等の極性溶媒と非極性溶媒との双方を使用することができ、産業的実施においては後者のタイプがより一般的である。非極性溶媒の例としては、種々のＣ５〜Ｃ１２環式及び非環式アルカン、並びに、それらのアルキル化誘導体、特定の液体芳香族化合物、並びに、それらの混合物が挙げられる。当業者は、他の有用な溶媒の選択肢及び組み合わせを認識する。
望まれるポリマーの性質に応じて、溶液重合の特定の条件は著しく変化し得る。カチオン重合もまた可能であるが、以下の説明は、アニオン重合に関する。これらの説明の後、そのようにして作製されたポリマーの任意の官能化及び処理について説明する。
アニオン重合は典型的には、例えば触媒とは対照的に開始剤を含む。典型的な開始剤としては、有機リチウム化合物、特にはアルキルリチウム化合物が挙げられる。有機リチウム開始剤の例としては、Ｎ−リチオ−ヘキサメチレンイミン；ｎ−ブチルリチウム；トリブチルスズリチウム；ジアルキルアミノリチウム化合物（例えばジメチルアミノリチウム、ジエチルアミノリチウム、ジプロピルアミノリチウム、ジブチルアミノリチウム等）；ジアルキルアミノアルキルリチウム化合物（例えばジエチルアミノプロピルリチウム等）；及び、Ｃ１−Ｃ１２、好ましくはＣ１−Ｃ４アルキル基を含むトリアルキルスタニルリチウム化合物が挙げられる。
多官能性開始剤、即ち、２以上のリビング末端を有するポリマーを形成することのできる開始剤が使用されてもよい。多官能性開始剤の例としては、限定するものではないが、１，４−ジリチオブタン、１，１０−ジリチオデカン、１，２０−ジリチオエイコサン、１，４−ジリチオベンゼン、１，４−ジリチオナフタレン、１，１０−ジリチオアントラセン、１，２−ジリチオ−１，２−ジフェニルエタン、１，３，５−トリリチオペンタン、１，５，１５−トリリチオエイコサン、１，３，５−トリリチオシクロヘキサン、１，３，５，８−テトラリチオデカン、１，５，１０，２０−テトラリチオエイコサン、１，２，４，６−テトラリチオシクロヘキサン及び４，４’−ジリチオビフェニルが挙げられる。
有機リチウム開始剤に加え、所謂、官能化開始剤が有用なこともある。これらはポリマー鎖に組み込まれ、故に、鎖の開始末端に官能基を提供する。かかる物質の例としては、リチオ化アリールチオアセタール（例えば、米国特許第７，１５３，９１９号明細書を参照のこと）；有機リチウム化合物と、ジイソプロペニルベンゼン等の化合物と任意に予じめ反応させた置換アルジミン、ケチミン、第２級アミン等のＮ含有有機化合物との反応生成物（例えば、米国特許第５，１５３，１５９号明細書及び第５，５６７，８１５号明細書を参照のこと）；及び、米国特許出願公開第２０１０／０２８６３４８号に記載されるもの等のヒドロキシアリール含有開始剤が挙げられる。
式ＩＶの化合物が開始剤として使用されてもよい。かかる化合物は、式Ｉの化合物とヒドロカルビルアルカリ金属化合物（特には上述のタイプの有機リチウム化合物等）とを反応させることによって提供されてもよい。式Ｉの化合物において（従って、式ＩＶの開始剤においても）、ｍは、包括的に１〜５の整数であってよい。特定の実施形態において、２つのＯＧｐ部分が存在していてもよく、式ＩＶの開始剤のフェニル基の、隣接する、例えば３及び４位のＣ原子と任意に結合していてもよい。上述の通り、式ＩＶの開始剤中のＭは、アルカリ金属原子、好ましくはＫ、Ｎａ又はＬｉ原子、最も好ましくはＬｉ原子であってよい。
式ＩＶの開始剤が重合を開始する場合、そのラジカルは、ポリマー鎖の一方の終端を形成する。次いで、ヒドロキシル置換基を提供すべく、このラジカルのＧｐ部分を加水分解してもよい。式ＩＶの開始剤中のＯＧｐ官能基のＧｐ部分の個性及び取扱いは、モノマーＢ単位に関して上述したものと同様である。
式ＩＶ開始剤は、開始剤として作用する場合、重合反応容器の外で製造されてもよく、その場合、モノマーと溶媒との混合物が、反応器に装填され、次いで、溶液または混合物（即ち溶媒担体中に）の一部として往々にして添加される開始剤を添加してもよい。便宜上の理由から、式ＩＶ型は、以下で説明するように、その場で合成されることが多い。
当業者は、溶液重合に典型的に使用される条件を理解するが、参照の容易さのために代表的な説明が提供される。以下はバッチプロセスに基づくが、当業者は、この説明を、半バッチ、連続又は他のプロセスに適合させることができる。
溶液重合は典型的には、モノマーと溶媒との混合物を適当な反応容器に装填し、その後、（使用する場合には）配位剤と開始剤（これらは、往々にして溶液又は混合物の一部として添加される）とを添加することによって開始されるが、代わりに、モノマーと配位剤とが、開始剤に添加されてもよい。ランダム化及びビニル含有率（即ち１，２−ミクロ構造）の双方は、配位剤、通常は極性化合物を含ませることによって増加させることができる。開始剤１当量当たり、最高で９０当量以上の配位剤を使用することができ、量は、例えば、望まれるビニル含有率の量、使用される非ポリエンモノマーの濃度、反応温度、及び、使用する具体的な配位剤の性質によって決まる。配位剤として有用な化合物としては、非結合電子対を有するヘテロ原子（例えば、Ｏ又はＮ）を含む有機化合物が挙げられる。例えば、モノ−及びオリゴ−アルキレングリコールのジアルキルエーテル；クラウンエーテル；テトラメチルエチレンジアミン等の第３級アミン；ＴＨＦ；ＴＨＦオリゴマー；２，２’−ジ（テトラヒドロフリル）プロパン、ジ−ピペリジルエタン、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、ジアザビシクロオクタン、ジエチルエーテル、トリブチルアミン等の直鎖状及び環状オリゴマーオキソラニルアルカン（例えば、米国特許第４，４２９，０９１号明細書を参照のこと）が挙げられる。
典型的には、重合溶媒とモノマーとの溶液は、約−８０℃から＋１００℃まで、より一般的には約−４０℃から＋５０℃まで、典型的には〜０℃から＋３０℃までの温度で提供される。この溶液に添加されるのは、開始化合物、又は、官能化単位が開始剤から提供される場合には、式ＩＶの開始剤（又は、有機リチウム、典型的にはアルキルリチウムを含む式Ｉの前駆体）である。溶液は、約−７０℃から〜１５０℃、より一般的には約−２０℃から〜１２０℃、典型的には〜１０℃から〜１００℃の温度を有していてもよい。重合は、望まれるポリマーの形成をもたらすのに充分な時間、通常は〜０．０１から〜１００時間、より一般的には〜０．０８から〜４８時間、典型的には〜０．１５から〜２時間、無水の嫌気的条件で進められる。
変換率が望ましいレベルに達した後、（使用される場合には）熱源を除去してもよく、重合のために反応容器のみが用意される場合には、反応混合物を、官能化及び／又は失活のために後重合容器へと移動させる。どのように処理されるかに関わらず、比較的高濃度のポリマーのため、この反応混合物は通常、「ポリマーセメント」と称される。アニオン技術に従って作製されたポリマーは、一般的には、最高で〜５００，０００ダルトンの数平均分子量（Ｍｎ）を有する。特定の実施形態において、Ｍｎは、〜２，０００ダルトンであってもよく、これらの及び／又は他の態様において、Ｍｎは、有利には、少なくとも〜１０，０００ダルトンであってもよいか、又は、〜５０，０００から〜２５０，０００ダルトン、若しくは、〜７５，０００から〜１５０，０００ダルトンの範囲であってもよい。往々にして、Ｍｎは、失活した試料が、〜２から〜１５０まで、より一般的には〜２．５から〜１２５まで、更により一般的には〜５から〜１００まで、最も一般的には〜１０から〜７５までのガムムーニー粘度（ＭＬ４／１００℃）を示すものである。
ポリマーセメントが、リビング末端を有する少なくとも一部のポリマーを保存するための方法で保持されるとき、式ＩＩＩａ型のポリマーを、有利には、上記ポリマーセメント状態にある場合には、１以上の式Ｉの化合物をポリマーセメントに導入すること及びかかる化合物を反応性ポリマー鎖の末端で反応させることによって、失活前に提供することができる。以下、この種類の化合物を終端化合物と称する。終端化合物の好ましい基としては、フェニル環上の少なくとも２つのＯＧｐ置換基を含むものが挙げられる。
式Ｉ化合物と末端反応性ポリマーとの反応は、穏やかな温度（例えば、０℃〜７５℃）で、比較的迅速に（数分〜数時間）行うことができる。ポリマーに添加され、反応するかかる化合物の量は、望まれる効果のレベル、使用する非慣習的な充填剤の量、慣習的な充填剤粒子と非慣習的な充填剤粒子との比等に大きく依存して広範囲に亘って変化してよい。反応性ポリマー鎖の量（一般的には、開始剤又は触媒の当量に基づいて決定される）に基づき、式Ｉ型化合物の量は、〜１：４から〜５：４、一般的には〜１：３から〜９：８、典型的には〜１：２から〜１：１の範囲であってよい。特定の実施形態では、上述の化合物の前、後又は共に添加され得る他の官能化剤との反応のために反応性ポリマー末端の一部を保存するべく、より少ない量が使用されてもよく、この種の多官能化は、先述の官能性開始剤の種類の代わりに又はそれに加えて行われてよい。このリビングポリマーと、種々の失活剤（以下で説明する）のいずれかとの反応は、水素原子である（式ＩＩＩの）Ｚをもたらすのに対し、終端化合物との反応は、当該化合物のラジカル（上で定義した）であるＺをもたらす。
ポリマーがリビング性の間、ポリマーは、１以上のヘテロ原子を含む化合物、即ち、終端化合物、カップリング剤及び／又は連結剤との反応によって更に官能化され得る。当業者は、この種類の重合後官能化によって提供され得る末端官能基の多数の例を熟知している。更なる詳細について、興味のある読者には、米国特許第３，１０９，８７１号明細書、第４，０１５，０６１号明細書、第４，６１６，０６９号明細書、第４，６４７，６２５号明細書、第４，６７７，１５３号明細書、第４，９３５，４７１号明細書、第５，１０９，９０７号明細書、第５，１５３，１５９号明細書、第５，１４９，４５７号明細書、第５，１９６，１３８号明細書、第５，３２９，００５号明細書、第５，４９６，９４０号明細書、第５，５０２，１３１号明細書、第５，５６７，８１５号明細書、第５，６１０，２２７号明細書、第５，６６３，３９８号明細書、第５，７８６，４４１号明細書、第６，８１２，２９５号明細書、第６，９７７，２８１号明細書、第７,１５３，９１９号明細書、第７，８１６，４８３号明細書等のうちのいずれか、並びに、これらの特許明細書で引用される文献、及び、これらの特許明細書を引用する後の文献が案内され、米国特許出願公開第２００７／０１４９７４４号、第２００７／００７８２３２号、第２００８／００２７１７１号等も参照されたい。特定の典型的な終端化合物としては、ＳｎＣｌ４、Ｒ２ ３ＳｎＣｌ、Ｒ２ ２ＳｎＣｌ２、Ｒ２ＳｎＣｌ３、カルボジイミド、Ｎ−環状アミド、Ｎ，Ｎ’−二置換環状尿素、環状アミド、環状尿素、イソシアネート、シッフ塩基、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、アルキルチオチアゾリン、アルコキシシラン（例えば、Ｓｉ（ＯＲ２）４、Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ２）３、Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ２）２等）、環状シロキサン及びこれらの混合物が挙げられる。（上記式中、各々のＲ２は独立して、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０アリール基又はＣ７〜Ｃ２０アラルキル基である。）好ましい終端化合物の特定の例としては、ＳｎＣｌ４、トリブチルスズクロリド、ジブチルスズジクロリド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）及び３−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル−メチルジエトキシシランが挙げられる。
望まれる場合には、末端官能基が、リビングポリマーに提供されてもよいが、重合反応容器中に残存するか、又は、望まれる場合には、ポリマーセメントが、反応前に別の容器に移されてもよい。
この時点では、得られるポリマーは、１種類以上のポリエンマーと、フェニル環に結合した少なくとも１つのＯＧｐ置換基を有するα−メチルスチレン基を含む少なくとも１つの官能化単位とを含む。官能化単位は、開始化合物、モノマー又は終端化合物から得ることができる。特定の態様において、２以上の官能化単位が組み込まれてもよく、これらは、多数のマーから、開始剤と１以上のマーとから、末端官能基と１以上のマーとから、又は、開始剤と末端官能基とから得ることができる。
フェニル環に結合する置換基の特定の形態は、一部である単位の由来によって決まり、開始剤及び／又はモノマーに由来する単位は、ＯＧｐ置換基を有するであろうが、終端化合物に由来する単位は、いずれかのタイプ（ＯＧｐ又はＯＨ）を有していてよい。（ポリマーをゴム組成物の一部として使用する場合には）充填剤粒子との最大の相互作用性を促進すべく、最も好ましくは、全てのＧｐ部分がＨ原子に変換されることを確実にすることが一般的に望ましい。以下で説明する処理工程（失活を含む）は、Ｇｐ部分の少なくとも一部を加水分解するのに十分であることがあり、それによって、ポリマー内の１以上のアリール基に１以上のヒドロキシル置換基を提供する。或いは、広範囲の、好ましくは完全な加水分解を促進するよう設計された別個の反応工程が使用されてもよく、当業者は、以下の例のうちのいくつかで使用される典型的な技術から、潜在的に効果的な他の反応を想定することができる。更には、当業者は、ＯＧｐ又はＯＨ基が、ポリマー鎖中の位置に関わらず、この処理及び／又は（以下に記載する）１種類以上の粒子状充填剤との配合の間に、更に反応してもよいことを理解する。
望まれる場合、失活は、ポリマーと、活性水素含有化合物、例えばアルコール、水又は酸等とを、最長で約１２０分、約２５℃〜約１５０℃の温度で攪拌することによって行われてもよい。
溶媒は、ドラム乾燥、押出乾燥、真空乾燥等の慣習的な技術によって、（失活した）ポリマーセメントから除去することができ、水、アルコール又は蒸気による凝固、熱脱溶媒と組み合わせてもよい。凝固が行われる場合には、オーブン乾燥が望ましいこともある。
上述したようなポリマーは、とりわけ、カーボンブラック及びシリカ等の補強性充填剤と配合される場合に特に有利な性質を示し得る。ポリマーは、トレッドストック化合物に使用するか、又は、慣習的に使用される任意のトレッドストックゴムと配合することができ、該トレッドストックゴムは、天然ゴム及び／又は非官能化合成ゴムを含み、該非官能化合成ゴムは、例えば、ポリエン由来のマー単位のみを含む１以上のホモ及びインターポリマー（例えば、ポリ（ブタジエン）、ポリ（イソプレン）、及び、ブタジエン、イソプレン等を組み込んだコポリマー）、ＳＢＲ、ブチルゴム、ネオプレン、エチレン／プロピレンゴム、エチレン／プロピレン／ジエンゴム、アクリロニトリル／ブタジエンゴム、シリコンゴム、フルオロエラストマー、エチレン／アクリル酸ゴム、エチレン／ビニルアセテートインターポリマー、エピクロロヒドリンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、水素化ニトリルゴム、テトラフルオロエチレン／プロピレンゴム等である。官能化ポリマーが慣習的なゴムと配合される場合、量は、ゴム全体の約５〜約９９％まで変化してよく、慣習的なゴムがゴム全体の残りを構成する。最少量は、望まれるヒステリシスの低減の程度に、大きく左右される。
エラストマー化合物は典型的には、添加された充填剤の総体積をエラストマー性ストックの総体積で割った体積分率まで充填され、往々にして〜２５％であり、補強性充填剤の典型的な（組み合わせた）量は、〜３０から１００ｐｈｒであり、範囲の上限は、概して、充填剤を使用する場合に付与される増加した粘度を、加工装置がいかに効率的に処理することができるかによって定められる。
有用な充填剤としては、種々の形態のカーボンブラックが挙げられ、限定するものではないが、ファーネスブラック、チャンネルブラック及びランプブラックが挙げられる。より具体的には、カーボンブラックの例としては、超耐摩耗性ファーネスブラック（super abrasion furnace black）、高耐摩耗性ファーネスブラック（high abrasion furnace black）、高速押出ファーネスブラック（fast extrusion furnace black）、微細ファーネスブラック（fine furnace black）、準超耐摩耗性ファーネスブラック（intermediate super abrasion furnace black）、半補強性ファーネスブラック（semi-reinforcing furnace black）、中級加工チャンネルブラック（medium processing channel black）、ハード加工チャンネルブラック（hard processing channel black）、導電性チャンネルブラック（conducting channel black）及びアセチレンブラックが挙げられ、これらのうちの２以上の混合物が使用されてもよい。少なくとも２０ｍ２／ｇ、好ましくは少なくとも〜３５ｍ２／ｇの表面積（ＥＭＳＡ）を有するカーボンブラックが好ましく、カーボンブラックの表面積の決定方法については、ＡＳＴＭＤ−１７６５を参照されたい。ペレット化されていないカーボンブラックが特定の混合機中での使用に好ましいことがあるが、カーボンブラックは、ペレット化形態又はペレット化されていない綿状塊であってもよい。
カーボンブラックの量は、最高で約５０ｐｈｒ、典型的には約５〜約４０ｐｈｒであってよい。
充填剤として、アモルファスシリカ（ＳｉＯ２）が使用されてもよい。シリカは一般的には、それらが超微細な球状粒子として沈殿する水中における化学反応によって製造されるため、湿式処理ケイ酸に分類される。これらの一次粒子は、強固に結合して凝集体となり、弱く結集して塊を形成する。「高分散性シリカ」は、薄片顕微鏡法によって観察することのできるエラストマー性のマトリックス中で、解凝集及び分散することのできる相当な能力を有する任意のシリカである。
表面積は、様々なシリカの補強性の信頼性ある尺度を提供し、表面積を決定する方法としては、ブルナウアー・エメット・テラー（“ＢＥＴ”）法（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，第６０巻，第３０９頁以降に記載される）が認められている。シリカのＢＥＴ表面積は一般的には、４５０ｍ２／ｍｇ未満、通常〜３２から〜４００ｍ２／ｇ、又は〜１００から〜２５０ｍ２／ｇ、又は〜１５０から〜２２０ｍ２／ｍｇである。
（使用される場合には）シリカ充填剤のｐＨは、一般的には約５〜約７又はわずかに大きく、好ましくは約５．５〜約６．８である。
市販のシリカとしては、様々な等級のＨｉ−Ｓｉｌ（商標）粉末及び顆粒シリカ（ＰＰＧインダストリーズ株式会社、ピッツバーグ、ペンシルベニア）が挙げられる。市販シリカの他の供給業者としては、グレースデビソン（ボルチモア、メリーランド）、デグサコーポレーション（パーシッパニー、ニュージャージー）、ロディアシリカシステムズ（クランベリー、ニュージャージー）及びＪ．Ｍ．フーバーコーポレーション（エジソン、ニュージャージー）が挙げられる。
シリカが使用される場合、エラストマー中の良好な混合及びエラストマーとの相互作用を確実にするべく、往々にしてシラン等のカップリング剤が添加される。一般的には、添加されるシリカの量は、エラストマー化合物中に存在するシリカ充填剤の重量に基づき、〜４から〜２０％である。カップリング剤は、一般式Ａ−Ｔ−Ｇを有していてもよく、式中、Ａは、シリカ充填剤表面の基（例えば表面シラノール基）と物理的及び／又は化学的に結合することのできる官能基を表し；Ｔは、炭化水素基連結を表し；Ｇは、エラストマーと（例えば、硫黄含有連結を介して）結合することのできる官能基を表す。かかるカップリング剤としては、オルガノシラン、特には多硫化アルコキシシラン（例えば、米国特許第３，８７３，４８９号明細書、第３，９７８，１０３号明細書、第３，９９７，５８１号明細書、第４，００２，５９４号明細書、第５，５８０，９１９号明細書、第５，５８３，２４５号明細書、第５，６６３，３９６号明細書、第５，６８４，１７１号明細書、第５，６８４，１７２号明細書、第５，６９６，１９７号明細書等を参照のこと）又は上述のＧ及びＡ官能基を有するポリオルガノシロキサンが挙げられる。加工助剤の添加が、使用されるシランの量を低減するために用いられてもよい。加工助剤として使用される糖の脂肪酸エステルの説明については、例えば米国特許第６，５２５，１１８号明細書を参照されたい。加工助剤として有用な更なる充填剤としては、限定するものではないが、鉱物充填剤、例えば、粘土（含水アルミニウムシリケート）、タルク（含水マグネシウムシリケート）及びマイカ等、並びに、非鉱物充填剤（例えば、尿素及び硫酸ナトリウム等）が挙げられる。他の変異体が使用されてもよいが、典型的なマイカは、主にアルミナ、シリカ及び炭酸カリウムを含む。更なる充填剤は、最高で〜４０ｐｈｒ、典型的には最高で〜２０ｐｈｒの量で使用することができる。
シリカは一般的には、最高で〜１００ｐｈｒの量、典型的には〜５から〜８０ｐｈｒの量で使用される。カーボンブラックも存在する場合、シリカの量は〜１ｐｈｒまで低減されてよく、シリカの量が減少するにつれ、より少量の加工助剤と、もしあればシランとを使用してもよい。
比較的高い界面自由エネルギー、即ち、水中の表面自由エネルギーの値（γρ１）を有する１以上の非慣習的な充填剤が、カーボンブラック及び／又はシリカと併せて、若しくは、代わりに使用されてもよい。「比較的高い」の語は、種々の方法で定義又は特徴付けられてよく、例えば、水−空気界面の界面自由エネルギーよりも高く、好ましくはこの値の数倍（例えば、少なくとも２倍、少なくとも３倍、又は、更には少なくとも４倍）、アモルファスシリカのγρ１値の少なくとも数倍（例えば、少なくとも２倍、少なくとも３倍、少なくとも４倍、少なくとも５倍、少なくとも６倍、少なくとも７倍、少なくとも８倍、少なくとも９倍、又は更には少なくとも１０倍）であり、絶対量では、例えば、少なくとも〜３００、少なくとも〜４００、少なくとも〜５００、少なくとも〜６００、少なくとも〜７００、少なくとも〜７５０、少なくとも〜１０００、少なくとも〜１５００、及び、少なくとも〜２０００ｍＪ／ｍ２等、例えば、〜３００から〜５０００ｍＪ／ｍ２、〜３５０から〜４０００ｍＪ／ｍ２、〜４００から〜５０００ｍＪ／ｍ２、〜４５０から〜４０００ｍＪ／ｍ２、〜５００から〜５０００ｍＪ／ｍ２、及び、先述の範囲の部分的な範囲、及び／又は上限値及び下限値の他の組み合わせ等である。
比較的高い界面自由エネルギーを有する、天然に存在する物質の非限定的な例としては、Ｆ−アパタイト、針鉄鉱、ヘマタイト、紅亜鉛鉱、黒銅鉱、ギブサイト、石英、カオリナイト、あらゆる形態の黄鉄鉱等が挙げられる。特定の合成複合酸化物が、この種の高い界面自由エネルギーを示してもよい。
先述の種類の物質は、典型的には、カーボンブラック又はアモルファスシリカよりも密度が高く、故に、等質量の非慣習的な充填剤による特定質量のカーボンブラック又はシリカの置き換えは典型的に、所定の化合物中に存在するかなり少ない体積の全充填剤をもたらすであろう。従って、置き換えは典型的には、等重量ではなく等体積基準で行われる。
一般的には、〜５から〜６０％の慣習的な粒子状充填剤材料を、ほぼ等しい（〜０．８倍から〜１．２倍の）体積の非慣習的な充填剤粒子によって置き換えることができる。特定の実施形態では、〜１０から〜５８％の慣習的な粒子状充填剤材料を、ほぼ等しい（〜０．８５倍から〜１．１５倍の）体積の他の充填剤粒子で置き換えることが充分であり、他の実施形態では、〜１５から〜５５％の慣習的な粒子状充填剤材料を、ほぼ等しい（〜０．９倍から〜１．１倍の）体積の他の充填剤粒子で置き換えることが適当であり、更に他の実施形態では、〜１８から〜５３％の慣習的な粒子状充填剤材料を、ほぼ等しい（〜０．９５倍から〜１．０５倍の）体積の他の充填剤粒子で置き換えることが好ましいこともある。
重量不同の問題は、非標準的な粒子を使用することによって、克服又は改善することができる可能性がある。例えば、１種類以上の非慣習的な充填剤の実質的に中空の粒子、及び、１種類以上の非慣習的な充填剤化合物を含む表面を有するように被覆された比較的軽量の粒子を想定してもよい。
非慣習的な充填剤粒子は一般的には、化合物中で使用される慣習的な充填剤とほぼ同じサイズであってもよい。言い換えれば、前記米国特許第５，０６６，７０２号明細書で使用されるもの等の非常に大きな粒子も、前記米国特許第６，９７２，３０７号明細書で使用されるもの等の非常に小さな粒子も必要とされない。一般的には、補強目的と、多数の粒子をトレッド表面で使用できるようにすることを確実にすることとの両方の目的には、比較的小さい粒子が好ましい。
他の慣習的なゴム添加物が添加されてもよい。例えば、これらには、プロセス油、可塑剤、劣化防止剤（例えば、抗酸化剤及びオゾン劣化防止剤等）、硬化剤等が含まれる。
成分は全て、標準的な装置、例えばバンバリー型又はブラベンダー型混合機を使用して混合することができる。典型的には、混合は、２以上の段階で行われる。第１段階（往々にしてマスターバッチ段階と称される）の間、混合は、典型的には〜１２０から〜１３０℃の温度で開始され、所謂、落下温度、典型的には〜１６５℃に達するまで上昇する。
処方に、カーボンブラック以外の又はカーボンブラックに加えて充填剤が含まれる場合、シラン成分を別々に添加するために別個のリミル段階が使用されることが多い。この段階は、マスターバッチ段階で採用される温度と同様の（往々にしてわずかに低い）温度で行われることが多く、即ち、〜９０℃から落下温度〜１５０℃まで上昇する。
補強されたゴム化合物は慣習的には、約０．２〜約５ｐｈｒの１以上の既知の加硫剤（例えば硫黄又は過酸化物系硬化系等）を使用して硬化される。適当な加硫剤の一般的開示について興味のある読者には、カーク−オスマー，化学技術百科事典、第３版（ウィリーインターサイエンス，ニューヨーク，１９８２年），第２０巻，第３６５−４６８頁に提供されるような概説が案内される。加硫剤、硬化促進剤等は、最終混合段階で添加される。望まれないスコーチング及び／又は尚早な加硫の開始の可能性を低減するため、この混合段階は、より低い温度で行われることが多く、例えば〜６０から〜６５℃で始まり、〜１０５℃から〜１１０℃を超えない。
次いで、配合された混合物は、種々の構成部品のいずれかへと成形された後で加硫される前に、シートに加工（例えば粉砕）され、典型的には、混合段階で採用される最高温度（最も一般的には〜１７０℃）よりも〜５から〜１５℃高い温度で行われる。特定の成分及び条件に応じて、加硫は典型的には、〜１４０℃から〜１７０℃の温度で行われる。
特定の試験により、加硫物の特定の物理的性質と、加硫物から作製される製品、特にはタイヤトレッドの性能とが相関を有することが認識されるようになってきた。例えば、ヒステリシス（操作中の発熱性）の低下は、高温におけるより高い回復値及びより低い損失正接値（ｔａｎδ）と相関があり、より良好な取扱性は、往々にして高温且つ高歪みにおけるより高い弾性率値と相関があり、アイストラクションは、低温におけるより低い弾性率値と相関があること等が見出された（先の記載において、「高温」は、典型的には〜５０から６５℃と考えられ、「低温」は、〜０から−２５℃と考えられる。）。
加硫物の多くの望ましい性質（及び、加硫物を調製するゴム組成物の増強した加工性）は、充填剤粒子が充分に分散し、且つ、構成ポリマーと優れた相互作用性を示す場合に達成される。最後の架橋部位からポリマー鎖の末端までのポリマーのセクションは、ヒステリシスロスの主要な発生源であり、この自由末端が高分子網目に結合しないため、効率的な弾性回復プロセスに関与することができず、結果としてポリマーのこのセクション（及び、かかるポリマーが組み込まれる加硫物）へと伝達するエネルギーが熱として失われる。これらのポリマー鎖末端が、補強性粒子状充填剤と結合すること又は充分に相互作用することを確実にすることは、加硫剤の多くの物理的性質、例えば低下したヒステリシス等にとって重要である。
以下の非限定的且つ説明的な例は、読者に、本発明の実施に有用な可能性のある詳細な条件及び物質を提供する。
例では、正圧のＮ２パージの下、回収した（extracted）セプタムライナーと穿孔したキャップとによって予め密閉した乾燥ガラス容器を全ての調製に使用した。（ヘキサン中の）ブタジエン溶液、スチレン（ヘキサン中３４．５重量％）、ヘキサン、ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中１．６８Ｍ）、２，２−ビス（２’−テトラヒドロフリル）プロパン溶液（ヘキサン中１．６Ｍ溶液、ＣａＨ２上で保存）及び２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）のヘキサン溶液を使用した。
シグマアルドリッチ（セントルイス、ミズーリ）−トリエチルアミン（９９．５％）、３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド（３，４−ＤＯＢＡ，９７％）、３，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド（３，５−ＤＯＢＡ，９８％）、３’，５’−ジヒドロキシアセトフェノン（３’，５’−ＤＯＡＰ，９７％）、メチルトリフェニルホスホニウムブロミド（９８％）、及び、４−ジ（メチルアミノ）ピリジン（ＤＭＡＰ，９９％）；並びに
アクロスオーガニック（ゲール、ベルギー）−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルクロリド（９８％）及びテトラブチルアンモニウムフルオリド（ＴＢＡＦ，〜５％の水を含んだＴＨＦ中１．０Ｍ）。
例１−３：ケトン及びアルデヒドの合成
窒素下、乾燥したフラスコに、〜１０．００ｇの３’，５’−ＤＯＡＰと０．３２ｇのＤＭＡＰとを添加した後、〜１８０ｍＬのＤＭＦを添加し、薄黄色溶液を提供した。２０．２ｍＬのトリエチルアミンを添加した後、〜２０．２ｍＬのｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルクロリドの溶液（ＴＨＦ中３．０Ｍ）を滴下した。得られた懸濁液を〜１時間室温で混合し、その後、ヘキサン〜１５０ｍＬとＮＨ４Ｃｌの飽和水溶液〜５０ｍＬとを添加した。有機相を塩水〜５０ｍＬで３回洗浄した。揮発性物質を有機相から除去した後、薄茶色のオイルを得た。このオイルを、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（フィッシャーサイエンティフィックの２３０〜４００メッシュ）によって、ヘキサン／エチルアセテート（９５：５，ｖ／ｖ）を溶出液として使用して精製した。溶媒を除去した後、無色のオイルを得た（収率９８％）。プロトンと１３ＣＮＭＲ分光分析（バリアン（商標） ３００ＭＨｚ 分光光度計）によって、生成物が３’，５’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）アセトフェノン［３’，５’−（ＴＢＤＭＳＯ）ＡＰ，例１］であることを確認した。
同様の手順を用いて、３，４−ＤＯＢＡから３，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）ベンズアルデヒド［３，４−（ＴＢＤＭＳＯ）ＢＡ，例２］（９８％，オフホワイトの固体）を、３，５−ＤＯＢＡから３，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）ベンズアルデヒド［３，５−（ＴＢＤＭＳＯ）ＢＡ，例３］（９０％，無色のオイル）を作製した。
これらの化合物の構造を下記の表１に示す。
例４：α−メチルスチレンの合成
ＴＨＦ１３０ｍＬ中のメチルトリフェニルホスホニウムブロミド２５．４ｇに、０℃で、１．６Ｍｎ−ブチルリチウム溶液４１．９ｍＬを添加し、橙色の懸濁液を形成した。２０分後、ＴＨＦ１００ｍＬ中の３’，５’−（ＴＢＤＭＳＯ）ＡＰ（例１の）２２．５ｇを、カニューレによって該懸濁液に緩徐に添加し、室温で一晩攪拌した黄色懸濁液を形成した。
固体をろ過し、溶媒を除去した後、未加工の生成物をヘキサン／エチルアセテート（９５：５，ｖ：ｖ）を使用してシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製し、１８．０ｇの無色のオイルを得た（収率８０．５％）。プロトン及び１３ＣＮＭＲ分光分析によって、生成物が３，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）−α−メチルスチレン［３，５−（ＴＢＤＭＳＯ）ＡＭＳ］であることを確認した。
例５（コントロール）：スチレン／ブタジエンコポリマー
攪拌子を具えたＮ２パージした反応器に、１．５７ｋｇのヘキサン、０．３９ｋｇのスチレン溶液及び２．５２ｋｇのブタジエン溶液（ヘキサン中２１．６重量％）を添加した。反応器に、ｎ−ブチルリチウム溶液３．３７ｍＬを入れた後、２，２−ビス（２’−テトラヒドロフリル）プロパン溶液１．２４ｍＬを入れた。反応器カバーを５０℃まで加熱し、重合を〜７５分間進行させた。ポリマーセメントを室温まで冷却し、ＢＨＴを含むイソプロパノールに滴下し、ドラム乾燥した。この未変性コントロールポリマー（例５）について下記の表２にまとめた。
例６−７：スチレン／ブタジエンコポリマー−官能性開始剤
攪拌子を具えた別のＮ２パージした反応器に、ヘキサン１．５３ｋｇ、スチレン溶液０．３７ｋｇ及びブタジエン溶液２．３２ｋｇ（ヘキサン中２２．１重量％）を添加した。反応器に、別個に調製した開始剤溶液を入れ、該溶液は、ヘキサン中のブチルリチウム３．１７ｍＬ、３，５−（ＴＢＤＭＳＯ）ＡＭＳ（例４の）の１．０Ｍヘキサン溶液５．０６ｍＬ、及び、２，２−ビス（２’−テトラヒドロフリル）プロパン溶液１．１７ｍＬを含んでいた。反応器カバーを５０℃まで加熱し、重合を〜７５分間進行させた。ポリマーセメントを室温まで冷却し、乾燥したボトルに一部を滴下し、以下の通り処理した：
例６ イソプロパノールで終端、
例７ イソプロパノールの添加後、ＴＢＡＦ溶液（開始剤に対して〜５：２のモル比）を添加し、保護基を加水分解。
これらの試料ボトルの各々を２５℃の水浴で〜２時間回転させた後、各々のセメントを、ＢＨＴを含むイソプロパノールで凝固させ、ドラム乾燥した。これらの官能化ポリマーの性質を下記表２に示す。
この同じポリマーセメントの一部を含む他のボトルを以下の例８−１１で使用した。
例８−１１：スチレン／ブタジエンコポリマー−頭尾官能化
例６−７で調製したポリマーセメントの一部を含む２つのボトルに、ヘキサン中の１．０Ｍの３，５−（ＴＢＤＭＳＯ）ＡＭＳ（例４の）を添加した。一方のボトル（以下で例８に指定された）には、α−メチレンスチレン対リチウムイオンを〜１：１の比で提供するべく、十分な３，５−（ＴＢＤＭＳＯ）ＡＭＳを添加し、他方のボトル（以下で例９に指定された）には、α−メチルスチレン対リチウムイオンを〜３：１の比で提供するべく、十分な３，５−（ＴＢＤＭＳＯ）ＡＭＳを添加した。これらの添加の結果、１つの末端（尾部）官能性単位を含む１つのポリマー（例８）と、３つの末端官能性単位を含んだ別のポリマー（例９）とをもたらす。
例６−７で調製したポリマーセメントの一部を含む他方のボトルには、ベンズアルデヒド化合物対リチウムイオンを〜１：１の比で提供するべく、十分な、ヘキサン中の１．０Ｍ３，５−（ＴＢＤＭＳＯ）ＢＡ（例３の）を添加した。これは、以下で例１０に指定される。
例６−７で調製したポリマーセメントの一部を含む更に別のボトルに、ベンズアルデヒド化合物対リチウムイオンを〜１：１の比で提供するべく、十分な、ヘキサン中の１．０Ｍ３，４−（ＴＢＤＭＳＯ）ＢＡ（例２の）を添加した。これは、以下で例１１に指定される。
これらのボトルの各々を〜３０分間、５０℃で攪拌した。それぞれのポリマー中に存在する、算出された量のＯＧｐ部分を脱保護するのに十分なＴＢＡＦ溶液を、各々のボトルに添加し、その後、２５℃の水浴中で〜１２０分間転倒した。各々のセメントは、ＢＨＴを含むイソプロパノールで凝固させ、ドラム乾燥した。全てのポリマーの性質を、下記表２に示す。
スコット（商標）試験機を使用してコールドフロー試験を行った。予熱したプレス機を使用して、２．５ｇのポリマーを１００℃で２０分間、金型中で、溶融プレスすることによって試料を調製した。〜１２ｍｍの均一な厚さを有する、得られた円筒状試料を、金型から取り出す前に室温まで冷却させた。５ｋｇの較正重量の重荷の下に、個々に試料を設置した。試料の厚さを、重量が解放された時間から測定した時間の関数として〜３０分間記録し、下記表中の値は、試験の終わりにおける厚さである。
例１２−２３：充填組成物
補強性充填剤を含む加硫性エラストマー化合物を、例５及び７−１１のポリマーから作製した。表３ａに示す処方に従って作製したもの（粒子状充填剤としてカーボンブラックのみを使用した）を、それぞれ例１２−１７に指定し、表３ｂに示す処方に従って作製したもの（粒子状充填剤としてシリカのみを使用した）を、それぞれ例１８−２３に指定した。
これらの表中、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニルジアミンは、抗酸化剤として働き、２，２’−ジチオベンゾチアゾール、Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド及びＮ，Ｎ’−ジフェニルグアニジンは、加硫促進剤として働く。
例２４−３５：加硫物の調製と試験
例１２−２３の化合物を、１７１℃で〜１５分間硬化させ、それぞれ加硫物２４−２９（カーボンブラック）及び３０−３５（シリカ）を提供した。加硫物の物理試験の結果を、以下の表４及び５にまとめる。
これらの表中の「温度掃引」の列について、データの上の行は、０℃での測定によるものであり、下の行は、６０℃での測定によるものである。
「６０℃のダイナスタットｔａｎδ」に対応するデータは、下記条件を使用して、ダイナスタット（商標）機械的分光計（ダイナスタティクスインストルメンツ コーポレーション、アルバニー、ニューヨーク）で行った試験から得られた：１Ｈｚ、２ｋｇの静止質量及び１．２５ｋｇの動的負荷、円筒状（９．５ｍｍ直径×１６ｍｍ高さ）の加硫ゴム試料、６０℃。
「結合ゴム」に対応するデータは、Ｊ．Ｊ．ブレナンら、ゴム化学及び技術，４０，８１７（１９６７年）に記載される手順を用いて決定した。
ムーニー粘度（ＭＬ１＋４）値は、アルファテクノロジーズ（商標）ムーニー粘度計（大ロータ）によって、１分間のウォームアップ時間及び１分間の運転時間を使用して決定し、引張機械的性質は、ＡＳＴＭ−Ｄ４１２に記載される標準的手順を使用して決定し、ペイン効果（ΔＧ’、即ち、０．２５％歪みにおけるＧ’と１４％歪みにおけるＧ’との差）及びヒステリシス（ｔａｎδ）のデータは、６０℃且つ１０Ｈｚ（歪み掃引）、並びに、２％歪み且つ１０Ｈｚ（温度掃引）で行われた動的試験から得られた。引張特性に関しては、ＭＸは、Ｘ％の伸長における弾性率であり、Ｔｂは、破断時の引張強度であり、Ｅｂは、破断時の伸長割合である。
上記表のデータは、高温ｔａｎδ値の減少、ΔＧ’の低減、増加した低温ｔａｎδ等により証明される通り、ヒドロキシル基含有α−メチルスチレン官能性ＳＢＲインターポリマーが、カーボンブラック及びシリカ充填剤と優れた相互作用を示すことを説明する。
歪み掃引試験の結果は、表６ａ〜６ｂ（カーボンブラック）及び６ｃ〜６ｄ（シリカ）中に一覧にし、温度掃引ｔａｎδ試験の結果は、表７ａ及び７ｂ中に一覧にする。

Claims (7)

  1. 下記一般式：

    ［式中、ｍは、２〜５の整数であり；ｎは、１〜１０の整数であり；πは、１以上のポリエンの組み込みにより生ずるＡマー単位を含むポリマー鎖であり；Ｚは、水素原子、終端化合物のラジカルまたはＡマー単位を含むポリマー鎖である］を有する官能化ポリマー。
  2. ｍが２である、請求項１に記載の官能化ポリマー。
  3. 少なくとも１種類の粒子状充填剤と、請求項１に記載の官能化ポリマーと、を含むゴム組成物。
  4. 前記少なくとも１種類の粒子状充填剤が、カーボンブラックを含む、請求項３に記載のゴム組成物。
  5. 前記少なくとも１種類の粒子状充填剤が、シリカを含む、請求項４に記載のゴム組成物。
  6. 加硫剤を更に含む、請求項４または５に記載のゴム組成物。
  7. 請求項６に記載のゴム組成物から提供される加硫物。
JP2016228250A 2010-05-31 2016-11-24 ヒドロキシル基含有メチルスチレン及び該ヒドロキシル基含有メチルスチレンを組み込んだポリマー Active JP6239722B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US34994710P 2010-05-31 2010-05-31
US61/349,947 2010-05-31

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2015221342A Division JP6050463B2 (ja) 2010-05-31 2015-11-11 ヒドロキシル基含有メチルスチレン及び該ヒドロキシル基含有メチルスチレンを組み込んだポリマー

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2017095710A JP2017095710A (ja) 2017-06-01
JP6239722B2 true JP6239722B2 (ja) 2017-11-29

Family

ID=45067244

Family Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2013513258A Expired - Fee Related JP5841134B2 (ja) 2010-05-31 2011-05-28 水酸基含有メチルスチレン及び該水酸基含有メチルスチレンを組み込んだポリマー
JP2015221342A Active JP6050463B2 (ja) 2010-05-31 2015-11-11 ヒドロキシル基含有メチルスチレン及び該ヒドロキシル基含有メチルスチレンを組み込んだポリマー
JP2016228250A Active JP6239722B2 (ja) 2010-05-31 2016-11-24 ヒドロキシル基含有メチルスチレン及び該ヒドロキシル基含有メチルスチレンを組み込んだポリマー

Family Applications Before (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2013513258A Expired - Fee Related JP5841134B2 (ja) 2010-05-31 2011-05-28 水酸基含有メチルスチレン及び該水酸基含有メチルスチレンを組み込んだポリマー
JP2015221342A Active JP6050463B2 (ja) 2010-05-31 2015-11-11 ヒドロキシル基含有メチルスチレン及び該ヒドロキシル基含有メチルスチレンを組み込んだポリマー

Country Status (7)

Country Link
US (3) US9051455B2 (ja)
EP (1) EP2576490B1 (ja)
JP (3) JP5841134B2 (ja)
CN (1) CN103038204B (ja)
BR (1) BR112012030344B1 (ja)
RU (2) RU2573636C2 (ja)
WO (1) WO2011153109A2 (ja)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5701062B2 (ja) 2007-12-28 2015-04-15 株式会社ブリヂストン ヒドロキシアリール官能化重合体
JP5889787B2 (ja) 2009-07-01 2016-03-22 株式会社ブリヂストン フリーラジカル開始重合によるヒドロキシアリール官能化共重合体の製造方法
US10005869B2 (en) * 2013-07-22 2018-06-26 Trinseo Europe Gmbh Polymerisation initiators
FR3043680B1 (fr) * 2015-11-13 2017-12-08 Michelin & Cie Composition de caoutchouc comprenant un polymere dienique fonctionnel
EP3374407B1 (en) * 2015-11-13 2020-04-08 Bridgestone Corporation Functional initiator for anionic polymerization
US9851585B2 (en) 2016-02-29 2017-12-26 Snap Inc. Heat sink configuration for wearable electronic device
BR112019001004A2 (pt) * 2016-07-22 2019-05-14 Public Joint Stock Company "Sibur Holding" borracha, seu método de produção, composição de borracha e uso da mesma
US20210292512A1 (en) * 2016-11-08 2021-09-23 Li Jia Substituted catechols as covering and coupling agents for silica fillers
US10499191B1 (en) 2017-10-09 2019-12-03 Snap Inc. Context sensitive presentation of content
JP6590385B1 (ja) * 2018-09-18 2019-10-16 エイブル株式会社 培養装置及び培養容器

Family Cites Families (84)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3109871A (en) 1960-12-27 1963-11-05 Phillips Petroleum Co Production and curing of polyfunctional terminally reactive polymers
US3978103A (en) 1971-08-17 1976-08-31 Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler Sulfur containing organosilicon compounds
US3873489A (en) 1971-08-17 1975-03-25 Degussa Rubber compositions containing silica and an organosilane
JPS4941116A (ja) 1972-09-06 1974-04-17
SU580840A3 (ru) 1974-02-07 1977-11-15 Дегусса (Фирма) Способ получени серосодержащих кремнийорганических соединений
US4025401A (en) * 1974-10-21 1977-05-24 Maruzen Oil Co. Ltd. Method for diaphragm electrolysis of alkali metal halides
US4015061A (en) 1975-02-14 1977-03-29 The Firestone Tire & Rubber Company Protected amino-functional initiators and amino-terminated polymers and their production
US4002594A (en) 1975-07-08 1977-01-11 Ppg Industries, Inc. Scorch retardants for rubber reinforced with siliceous pigment and mercapto-type coupling agent
US4201729A (en) 1975-08-01 1980-05-06 The Dow Chemical Company Multifunctional lithium containing initiator
US4196153A (en) 1977-08-15 1980-04-01 The Dow Chemical Company Polyfunctional lithium containing initiator
FR2514011A1 (fr) * 1981-10-02 1983-04-08 Philippe Teyssie Copolymeres sequences derives de dienes conjugues ou d'hydrocarbures aromatiques vinyl-substitues et d'esters acryliques et procede pour leur fabrication
US4429091A (en) 1983-03-09 1984-01-31 The Firestone Tire & Rubber Company Oligomeric oxolanyl alkanes as modifiers for polymerization of dienes using lithium-based initiators
DE3482472D1 (de) 1983-12-26 1990-07-19 Nippon Zeon Co Verfahren zur modifizierung von polymeren von konjugierten dienen.
US4616069A (en) 1984-10-26 1986-10-07 Nippon Zeon Co., Ltd. Process for making diene polymer rubbers
JPS61225202A (ja) 1985-03-29 1986-10-07 Nippon Zeon Co Ltd ゴムの変性方法
US4935471A (en) 1987-10-15 1990-06-19 The Goodyear Tire & Rubber Company Capped polydienes
US4975491A (en) 1989-01-18 1990-12-04 The Dow Chemical Company Functionalized polymers prepared by anionic polymerization
US5081191A (en) 1989-01-18 1992-01-14 The Dow Chemical Company Functionalized polymers prepared by anionic polymerization
JPH06102737B2 (ja) 1989-04-13 1994-12-14 東洋ゴム工業株式会社 タイヤ用トレッドゴム組成物
US5196138A (en) 1989-06-30 1993-03-23 Cyprus Foote Mineral Company Preparation of mixed lithium amide reagents
US5149457A (en) 1989-06-30 1992-09-22 Cyprus Foote Mineral Company Stable mixed lithium amide reagent compositions
DE4003079A1 (de) 1990-02-02 1991-08-08 Bayer Ag Benzophenonderivate und polymere mit phenolischen hydroxylgruppen
US5109907A (en) 1990-04-09 1992-05-05 Bridgestone/Firestone, Inc. Diene polymers and copolymers terminated by reaction with N-alkyl and N-aryl imines
US5153159A (en) 1990-04-09 1992-10-06 Bridgestone/Firestone, Inc. Elastomers and products having reduced hysteresis
CA2040457A1 (en) 1990-04-30 1991-10-31 Timothy E. Long Block copolymers containing poly(1,3-conjugated dienes) and poly (vinylphenols), silyl protected poly (vinylphenols) or poly (metal phenolates)
JP3016231B2 (ja) * 1991-11-15 2000-03-06 ジェイエスアール株式会社 ネガ型レジスト組成物
JPH05230126A (ja) 1992-02-25 1993-09-07 Nippon Steel Chem Co Ltd 芳香族ヒドロキシル基を有するスチレン系ポリマーとその製造法
JPH0632819A (ja) 1992-07-14 1994-02-08 Shin Etsu Chem Co Ltd ポリ（ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン）の製造方法
JPH0632820A (ja) * 1992-07-14 1994-02-08 Shin Etsu Chem Co Ltd ｔ−ブトキシカルボニル基で部分エステル化されたポリ（ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン）及びその製造方法
US5329005A (en) 1992-10-02 1994-07-12 Bridgestone Corporation Soluble anionic polymerization initiators and preparation thereof
FI118425B (fi) * 1994-02-24 2007-11-15 Fina Research Menetelmä konjugoituneiden vinyyliaromaattisten dieeni-lohkokopolymeerien käsittelemiseksi
JP3246172B2 (ja) 1994-03-18 2002-01-15 住友化学工業株式会社 ゴム組成物およびそれを用いるスチールコードとの加硫接着方法
US5567815A (en) 1994-07-18 1996-10-22 Bridgestone Corporation Teritary amine containing antonic initiators used in preparing polymers and process for the preparation thereof
US5521309A (en) 1994-12-23 1996-05-28 Bridgestone Corporation Tertiary-amino allyl-or xylyl-lithium initiators and method of preparing same
US5496940A (en) 1995-02-01 1996-03-05 Bridgestone Corporation Alkyllithium compounds containing cyclic amines and their use in polymerization
JP3438382B2 (ja) 1995-02-08 2003-08-18 株式会社ブリヂストン 高温用セラミックフィルター
US5580919A (en) 1995-03-14 1996-12-03 The Goodyear Tire & Rubber Company Silica reinforced rubber composition and use in tires
JP3173368B2 (ja) * 1995-04-12 2001-06-04 信越化学工業株式会社 高分子化合物及び化学増幅ポジ型レジスト材料
KR100293130B1 (ko) 1995-04-12 2001-09-17 카나가와 치히로 고분자화합물및화학증폭포지티브형레지스트재료
US5610227A (en) 1995-06-07 1997-03-11 Bridgestone/Firestone, Inc. Lithium amino magnesiate polymerization initiators and elastomers having reduced hysteresis
US5780551A (en) 1995-11-02 1998-07-14 Fmc Corporation Telechelic polymers from mixed initiator
US5583245A (en) 1996-03-06 1996-12-10 The Goodyear Tire & Rubber Company Preparation of sulfur-containing organosilicon compounds
US5663398A (en) 1996-05-17 1997-09-02 Fmc Corporation Processes for preparing functionalized alkyllithium compounds
US5696197A (en) 1996-06-21 1997-12-09 The Goodyear Tire & Rubber Company Heterogeneous silica carbon black-filled rubber compound
US5663396A (en) 1996-10-31 1997-09-02 The Goodyear Tire & Rubber Company Preparation of sulfur-containing organosilicon compounds
US5786441A (en) 1996-12-31 1998-07-28 Bridgestone Corporation Polymers, elastomeric compounds and products thereof, derived from novel amine compounds containing side-chain organolithium moieties
US5684172A (en) 1997-02-11 1997-11-04 The Goodyear Tire & Rubber Company Process for the preparation of organosilicon polysulfide compounds
US5684171A (en) 1997-02-11 1997-11-04 The Goodyear Tire & Rubber Company Process for the preparation of organosilicon polysulfide compounds
JP3729599B2 (ja) * 1997-05-13 2005-12-21 三井化学株式会社 狭分散性のポリ（ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン）およびその製造方法
US6525118B2 (en) 1997-07-11 2003-02-25 Bridgestone Corporation Processability of silica-filled rubber stocks with reduced hysteresis
US6770658B2 (en) * 1998-09-09 2004-08-03 Inflazyme Pharmaceuticals Ltd. Substituted γ-phenyl-Δ-lactams and uses related thereto
US6255517B1 (en) 1998-10-22 2001-07-03 Ok Pyo Zee Thymol derivatives having anti-tumor activity, and anti-cancer agent comprising the same
US6977281B1 (en) 1999-11-12 2005-12-20 Bridgestone Corporation Modified polymers prepared with lanthanide-based catalysts
GB2389855B (en) 2001-02-01 2005-09-21 Fmc Corp Functionalized initiators for anionic polymerization,protected funtionalized polymers,deprotected analogues thereof,and method of making the same
US8815793B2 (en) 2001-07-20 2014-08-26 Northwestern University Polymeric compositions and related methods of use
JP4240868B2 (ja) * 2001-09-28 2009-03-18 富士フイルム株式会社 電子線またはｘ線用ネガ型レジスト組成物
JP3797262B2 (ja) 2002-04-05 2006-07-12 住友化学株式会社 変性ジエン系重合体ゴム、その製造方法及びゴム組成物
JP2003330191A (ja) * 2002-05-16 2003-11-19 Fuji Photo Film Co Ltd ネガ型レジスト組成物
ES2307979T3 (es) * 2002-07-11 2008-12-01 Kraton Polymers Research B.V. Copolimeros estirenicos de bloques y el procedimiento para su preparacion.
WO2004041870A2 (en) 2002-10-30 2004-05-21 Bridgestone Corporation The use of sulfur containing initiators for anionic polymerization of monomers
EP1562630A4 (en) 2002-10-31 2009-02-18 Univ Northwestern INJECTABLE BIOADHûSIVE POLYMERS HYDROGELES AND RELEVANT PROCESSES FOR ENZYMATIC PRODUCTION
US6716935B1 (en) 2002-12-19 2004-04-06 3M Innovative Properties Company Continuous process for the production of controlled architecture materials under high solids loading conditions
DE10307058A1 (de) 2003-02-19 2004-09-02 Basf Ag Verfahren zur anionischen Polymerisation von α-Methylstyrol
ITMI20030627A1 (it) * 2003-03-31 2004-10-01 Polimeri Europa Spa Polimeri vinilaromatici espandibili e procedimento per la loro preparazione.
FR2852960B1 (fr) 2003-03-31 2006-06-23 Commissariat Energie Atomique Procede de preparation de poly(alpha-methylstyrene);
US6972307B2 (en) 2003-07-29 2005-12-06 The Goodyear Tire & Rubber Company Rubber composition containing nanoscaled zinc oxide particles
AU2004296404A1 (en) 2003-12-09 2005-06-23 Spherics, Inc. Bioadhesive polymers with catechol functionality
US7226979B2 (en) 2004-02-11 2007-06-05 University Of Massachusetts Lowell Copolymers comprising olefin and protected or unprotected hydroxystyrene units
US7056985B2 (en) 2004-02-11 2006-06-06 University Of Massachusetts Lowell End-capped polymer chains and products thereof
CN1960719B (zh) 2004-03-25 2011-12-07 密执安州立大学董事会 棉酚共结晶及其应用
CN101090914B (zh) 2004-10-26 2011-02-09 株式会社普利司通 具有连接基团的官能化聚合物
US7816483B2 (en) 2005-08-11 2010-10-19 Bridgestone Corporation Amine functionalized polymer
JP2007056107A (ja) 2005-08-23 2007-03-08 Sumitomo Rubber Ind Ltd タイヤ用ゴム組成物およびそれからなる補強層を有するランフラットタイヤ
JP5079294B2 (ja) 2005-10-04 2012-11-21 株式会社ブリヂストン アミンで官能化されたポリマー
JP4934323B2 (ja) 2006-02-07 2012-05-16 株式会社ブリヂストン 変性天然ゴム及びその製造方法、並びにそれを用いたゴム組成物及びタイヤ
JP2009544806A (ja) 2006-07-25 2009-12-17 株式会社ブリヂストン 官能化ポリマー
TW200920357A (en) * 2007-09-10 2009-05-16 Curis Inc HSP90 inhibitors containing a zinc binding moiety
JP5701062B2 (ja) 2007-12-28 2015-04-15 株式会社ブリヂストン ヒドロキシアリール官能化重合体
WO2011002830A2 (en) 2009-06-30 2011-01-06 Bridgestone Corporation Polymers functionalized with hydroxyl group-containing diphenylethylene
EP2448900B1 (en) 2009-06-30 2017-04-26 Bridgestone Corporation Anionic polymerization initiators and processes
ES2458120T3 (es) 2009-06-30 2014-04-30 Bridgestone Corporation Polímeros funcionalizados con hidroxiarilo
JP5889787B2 (ja) 2009-07-01 2016-03-22 株式会社ブリヂストン フリーラジカル開始重合によるヒドロキシアリール官能化共重合体の製造方法
JP4990344B2 (ja) * 2009-12-04 2012-08-01 富士フイルム株式会社 ネガ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
EP2539394B1 (en) 2010-02-28 2014-11-19 Bridgestone Corporation Rubber compositions including siliceous fillers

Also Published As

Publication number Publication date
JP2013534544A (ja) 2013-09-05
US20150252063A1 (en) 2015-09-10
RU2015153417A3 (ja) 2019-04-23
WO2011153109A4 (en) 2012-05-31
US20130090423A1 (en) 2013-04-11
BR112012030344A2 (pt) 2016-08-09
JP2017095710A (ja) 2017-06-01
EP2576490B1 (en) 2016-08-31
EP2576490A4 (en) 2015-02-18
JP2016074909A (ja) 2016-05-12
WO2011153109A2 (en) 2011-12-08
RU2703175C2 (ru) 2019-10-15
RU2015153417A (ru) 2017-06-16
US9051455B2 (en) 2015-06-09
RU2012157509A (ru) 2014-07-20
JP5841134B2 (ja) 2016-01-13
BR112012030344B1 (pt) 2020-10-27
CN103038204B (zh) 2015-03-04
US9738733B2 (en) 2017-08-22
CN103038204A (zh) 2013-04-10
RU2573636C2 (ru) 2016-01-27
JP6050463B2 (ja) 2016-12-21
US20170002105A1 (en) 2017-01-05
EP2576490A2 (en) 2013-04-10
WO2011153109A3 (en) 2012-04-12
US9469661B2 (en) 2016-10-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6050463B2 (ja) ヒドロキシル基含有メチルスチレン及び該ヒドロキシル基含有メチルスチレンを組み込んだポリマー
JP5712210B2 (ja) ヒドロキシル基含有ジフェニルエチレンで官能化されたポリマー
KR101598234B1 (ko) 히드록시아릴 관능화 중합체
JP6092925B2 (ja) シリカ含有充填剤を含んだゴム組成物
JP5792162B2 (ja) アニオン重合開始剤とその製法
JP2013136761A (ja) 官能化ポリマー
JP5706890B2 (ja) ヒドロキシアリール官能化ポリマー類

Legal Events

Date Code Title Description
A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20170801

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20170908

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20171003

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20171101

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6239722

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250