JPH03200811A - 水酸基含有重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は水酸基含有重合体の製造方法に関する。

（従来の技術） 水酸基含有重合体は、塗料、接着剤、成形品。

積層板など様々な分野で大量に使用されている。

これは９分子内に反応性の高い水酸基を持ち１種々の官
能基と容易に反応するので、目的に応じた変性、鎖伸長
、架橋等を行えることに加えて、最終製品が機械的特性
、熱的特性、電気的特性に優れるためである。特に、フ
ェノール性水酸基を持つ重合体はフェノール樹脂に代表
されるように。

これらの性能バランスが良いため成形品、積層板。

塗料、接着剤などに応用されている。

フェノール樹脂は上述のように優れた材料ではあるが、
樹脂の化学構造や樹脂中の水酸基の化学的性質が−様で
はなく、特にレゾール型の樹脂の場合はフェノール性水
酸基とアルコール性水酸基とを持つため、精密な反応を
行う場合の隘路となっている。この隘路を解決する観点
から、ｐ−ビニルフェノールの単独重合体や他の重合性
単量体との共重合体が開発、上布されている。

しかしながら、ビニルフェノール単量体の合成ニ際シて
は、フェノール、エチルフェノール、クレゾール等が副
生ずるため、純度の高い単量体を得ることが極めて難し
いのが現状である。筐た。

ビニルフェノール自体が非常に不安定であり、低温でも
重合が進んだシ縮合反応が起こったｂする。

更に、ビニルフェノールの重合に際しては、フェノール
基がラジカル重合を抑制するため１％に他の重合性単量
体との共重合を行うには特殊な方法を用いる必要があり
、ｔた９重合体中の水酸基量を変化させるためには、共
重合単量体の比率を変化させ重合させることが必要であ
る。

これらの問題を解決する手法として、峙開昭６３−１１
７００７号公報にＦｉ４−アセトキシスチレンの重合に
よってポリマーを得、このポリマーをアンモニアで加水
分解して４−ビニルフェノールポリマーを得る方法が記
載されている。しかしながら、この方法では後工程が非
常に長い。

（発明が解決しようとする課題） 本発明はこのような事情に鑑みてなされたものでアシ、
その目的は化学的性質が−様な水酸基を含有し、しかも
水酸基の含有量を任意に調節した重合体を工業的に容易
女方法で提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明は一般式（１）で示される重合性単量体及び必要
に応じて一般式（１）で示される重合性単量体と共重合
可能な重合性単量体を重合させアルコキシ斗基を有する
重合体を得１次いでこの重合体に対し強酸を作用させ１
重合体中のアルコキシ基の内。

０、１〜９５モルパーセントを水酸基に変換することを
性徴とする水酸基含有重合体の製造方法に関する。

（但し、ＲはＣ１〜Ｃ４の低級アルキル基である）本発
明における一般式（１）で示される重合性単量体として
は９例えば、ｐ−メトキシスチレン９．ｐ−エトキシス
チレン＊　　ｐ−プロポキシスチレン。

ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、０−メトキシスチレ
ン、ｍ−メトキシスチレ７などのアルコキシスチレン類
が挙げられる。これらのアルコキシスチレン類は、常温
で安定な重合性単量体であう、しかも通常の方法で容易
に単独重合筐たは共重合を行うことができる。

本発明にかける必要に応じて用いられる一般式（１）で
示される重合性単量体と共重合可能な単量体としては９
例えば、スチレン、ビニルトルエン。

クロルスチレン、ジビニルベンゼンやメチルメタクリレ
ート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、
メチルアクリレート、エチルアクリレート等のアルキル
（メタ）アクリレート類、２−ヒドロキシエチルメタク
リレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、エチレ
ングリコールジメタクリレート等のジオールのモノまた
はジ（メタ）アクリレート類、アクリロニトリル、マレ
イン酸。

ブタジェン、イソプレンなどが挙げられる。これらの共
重合性単量体は一種類筐たは二種類以上を用いることが
できる。一般式（１）で示される重合性単量体と一般式
（１）で示される重合性単量体と共重合可能な単量体と
の使用比率は特に制限されない。

重合反応は通常のビニル単量体の重合に用いられるラジ
カル重合、カチオン重合、アニオン重合などの反応をい
ずれも使用することができるが。

重合後の処理の点でラジカル重合を用いるのが好ましい
。

ラジカル重合は懸濁重合法、溶液重合法、乳化重合法な
どの方法で行うことができる。後の脱アルコール反応の
容易さの点で溶液重合法が好ましい。溶液重合法の際に
用いられる溶媒としては。

例えハ、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化
水素類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル
類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の
ケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ク
ロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類
などが挙げられる。

ラジカル重合の開始剤としては公知のもの１例えば、ベ
ンゾイルパーオキサイド、　ｔｅｒｔ−ブチルハイドロ
パーオキサイド等の過酸化物やアゾビスイソブチロニト
リル々どが用いられる。

重合反応の温度と時間は特に制限されないが。

５０〜１６０℃の範囲で１〜７２時間とするのが軽重し
い。

重合体中のアルコキシ基の一部を水酸基に変換する脱ア
ルコール反応は重合体中のアルコキシ基に対して強酸を
作用させることによって行われる。

この際、アルコキシ基の内０．１〜９５モルパーセント
を水酸基に変換させる。

通常、エーテルを加水分解してアルコールを得る反応で
は、酸やアルカリが触媒に用いられ、その使用量はいわ
ゆる触媒量と称される少量でよいといわれている。

例えば、化学大辞典、２巻、３８２〜３８３ページには
、有機化合物の加水分解に際して用いられる酸の作用は
触媒的で少量でよい旨の記載がある。

このことから、加水分解される量を制御し。

部だけを選択的に反応させることは極めて難しいとされ
ていた。本発明のアルコキシ基を有する重合体の場合に
も、アルコキシ基の全量が水酸基に変換された４くする
重合体すなわちビ ニルフェノール重合体に加水分解されるものとみなされ
ていた。

ところが９本発明者らは検討の過程で予想外にもアルコ
キシ基の一部だけを選択的に脱アルコールできることを
見出した。このことは工業的にきわめて重要な意味を持
つ。例えば、アルコキシ基を有する重合体を共通の出発
物質とし、脱アルコール反応の条件を変化させるだけで
所望の任意の水酸基量を有する水酸基を有する重合体を
容易に得ることができる。

オた９本発明にかける。アルコキシ基を有する重合体９
例えばｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンの重合体はジク
ロロメタンに容易に溶解し、エタノールには不溶である
。一方、前記重合体を完全に加水分解して得られるｐ−
ヒドロキシスチレン重合体はジクロロメタンには不溶で
あるが、エタノールには容易に溶解する。このように加
水分解を完全に行った場合は９反応の前後で重合体の溶
解性が全く異なるが９本発明によって加水分解後の重合
体の水酸基量を調節することによジ、溶解性を変化させ
ることができる。例えば、水酸基量１５モル多の重合体
はジクロロメタンに容易に溶解し。

かつエタノールにも溶解可能である。

本発明にかける強酸は、アルコキシ基を脱アルコールに
よって水酸基に変換できるものであればよく９例えば、
塩酸、硫酸、過塩素酸、リン酸。

トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸などが挙げ
られる。強酸の使用量は、所望の変換率によって適宜き
めることができるが、脱アルコール前の重合体のアルコ
キシ基１モルに対して０．Ｏ１〜０．８モルが軽重しく
、０．０２〜０．５モルがより好ましい。

脱アルコール反応は溶液中で行うことが軽重しい。好適
に用いられる溶媒は前述の重合反応の際に例示したとお
りであるが、脱アルコール反応前後の重合体をいずれも
溶解できるもの９例えば。

ジオキサン等を使用することがよυ好筐しい。

脱アルコール反応の条件は用いる試薬、所望の変換率等
によって変わるが、温度は、２３〜１２０℃が軽重しく
、４０〜１０５℃がより好ましい。

反応時間は２〜４８時間が好ましく、４〜１０時間がよ
り好ましい。

脱アルコール反応を完了した反応混合物は９例えば濃縮
後に貧溶媒中に投入することによって単離することがで
きる。

（実施例） 次に、実施例により本発明を更に詳細に説明するが９本
発明はこれらに限定されるものではない。

なお、以下、「部」とあるのは、４！に断わらないかぎ
シ、「重量部」を意味する。

合成例１ 攪拌機、還流冷却機、温度計及び窒素導入管をつけた四
つロフラスコにトルエン６００部、ｐ−ｔｅｒｔ−ブト
キシスチレン８０部及びアゾビスイソブチロニ）　ＩＪ
ル０．２０部を入れ、十分に窒素置換を行った。次に、
内容物を攪拌しながら３０分かけて８０℃１で昇温し、
この温度に３時間保った後、１１０℃に昇温しこの温度
に８時間保った。

得られた反応混合物を冷却後９反応混合物の５倍容の冷
メタノール中に加え、白色の沈殿物を生成させ、この沈
殿物を濾別・乾燥した。収ｆは２７部（収率３３．８％
）であった。

高速液体クロマトグラフ（以下ＨＰＬＣと略記する）で
分子量を測定したところ、数平均分子量１９．０００．
重量平均分子量４８，０００であった。

一方、核磁気共鳴吸収スペクトル（以下ＮＭＲスペクト
ルと略記する）を測定したところ、６．３〜６．６ｐｐ
ｍに芳香族の、１．２５ｐｐｍにｔｅｒｔ−ブチル基と
メチレン基の、また１、　７　ｐｐｍにメチン基のプロ
トンのシグナルが観測された。これらのデータから生成
物はｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンポリマであること
を確認した。なか、測定し九ＮＭＲスペクトルを第１図
として示した。

ｐ−メトキシスチレン８０部及びアゾビスイソブチロニ
トリル０，２０部を入れ、十分に窒素置換を行った。次
に、内容物を攪拌しながら３０分かけて８０℃１で昇温
し、この温度に２時間保った後。

一部をサンプリングした。その後１１０℃に昇温しこの
温度に８時間保った。この間、昇温３時間で前記と同様
に一部をサンプリングした。最終の反応混合物を冷却し
、減圧下で１２０部になる筐で溶媒を留去した後、２０
０倍容冷メタノール中に加え、白色の沈殿物を生成させ
、この沈殿物を濾別・乾燥した。収量は２５部（収率３
１．３％）であった。

これらのサンプルをＨＰＬＣで分子量を測定した結果を
第１表に示す。

また、最終生成物のＮＭＲ，スペクトルを測定したとこ
ろ、　　６．３〜６．７　ｐｐｍに芳香族の、　　１．
４　ｐｐｍにメチレン基の、１．８ｐｐｍにメチン基の
、また３、　７　ｐｐｍにメトキシ基のプロトンのシグ
ナルが観測された。これらのデータから生成物はｐ−メ
トキシスチレンポリマであることを確認した。

実施例１ 合ｒｌｔ例１で得たｐ　−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン
ポリマ５．０部と濃塩酸１．１５部をジオキサン５０部
に溶解し、攪拌機、還流冷却機、温度計、窒素導入管を
つけた四つロフラスコに入れた。フラスコを６０℃に昇
温し、この温度に５時間保った後。

減圧下で約１／３″！で濃縮し、５倍容の冷トルエンに
滴下し、沈殿を濾別・乾燥した。得られた沈殿をジオキ
サン１５艷に溶解後、トルエンで再沈殿させた。この操
作を二回繰返し精製した後、十分に乾燥してポリマ３．
５部を得た。

このポリマを赤外吸収スペクトル及びＮＭＲスペクトル
で分析したところ、水酸基が認められた。

ＮＭＲ’Ｕ□ｇらポリマの水酸基／１ｅｒｔ−ブトキシ
基の比率を求めたところ７９／２１　（モル比）であっ
た。

実施例２ 濃塩酸を０．８６部とした以外は実施例１と同様にして
ポリマを得た。同様に分析したところ、ポリマの水酸基
／１ｅｒｔ−ブトキシ基の比率は４２７５８（モル比）
であった。なお、測定し九ＮＭＲスペクトルを第２図と
して示した。

実施例３ 濃塩酸を０．５７部とした以外は実施例１と同様にして
ポリマを得た。ポリマの水酸基／１ｅｒｔ−ブトキシ基
の比率は１８／８２（モル比）であった。

実施例４ 濃塩酸を０．２９部とした以外は実施例１と同様に反応
を行った。減圧下で約１／３筐で濃縮し。

５倍容の冷メタノールに滴下し、沈殿を濾別・乾燥した
。得られた沈殿をジオキサン１５部に溶解後、メタノー
ルで再沈殿させた。この操作を二回繰返し精製した後、
十分に乾燥してポリマを得た。

ポリマの水酸基／１ｅｒｔ−ブトキシ基の比率は７／９
３（モル比）であった。なお９本実施例の反応濃縮液は
トルエン中に滴下しても沈殿を生成しなかった。

実施例５ 合成例２で得たｐ−メトキシスチレンポリマ５．０部と
濃塩酸１．１７部をジオキサン５０部に溶解し、参考例
３と同様のフラスコに入れた。以降。

参考例３と同様にしてポリマ４．６部を得た。

このポリマを赤外吸収スペクトル及びＮＭＲスの比率を
求めたところ４５１５５（モル比）であった。

合成例３ 合成例１と同様の合成装置にジオキサ７６００部、ｐ−
ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン８０部及びベンゾイルパー
オキサイド０．２５部を入れ９合成例１と同様にして反
応を行った。得られた反応混合物を冷却し、減圧下で１
２０部になるまで溶媒を留去した後、２００倍容冷メタ
ノール中に加え、白色の沈殿物を生成させ、この沈殿物
を濾別・乾燥した。収量は２８部（収率３５．０９Ｇ）
であった。

ＨＰＬＣで分子量を測定したところ、数平均分子８１　
ａｏ　００．重量平均分子量４２，０００テあった。一
方、ＮＭＲスペクトルを測定したところ。

合成例１と同様のシグナルが観測された。これらのデー
タから生成物はｐ−ｔａｒｔ−ブトキシスチレンポリマ
であることを確認した。

合成例４ 合成例１と同様の合成装置にトルエン６００部。

ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン８０部及びアゾビスイ
ソブチロニトリル０．０４部を入れ９合成例１と同様に
して反応を行った。得られた反応混合物を冷却し、減圧
下で１２０部になるまで溶媒を留去した後、２００倍容
冷メタノール中に加え、白色の沈殿物を生成させ、この
沈殿物を濾別・乾燥した。収量は１５部（収率１＆８％
）であった。

ＨＰＬＣで分子量を測定したところ、数平均分子：１５
８，０００．重量平均分子量１２２，０００テレラのデ
ータから生成物はｐ　−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンポ
リマであることを確認した。

合成例５ 合成例２と全く同様にして反応を進め、１１０℃で５時
間反応させたところでアゾビスイソブチロニトリル０．
１２部をトルエン１０部に溶解した溶液を反応混合物に
缶加し、温度を１１０℃保って更に６時間反応させた。

最終の反応混合物を冷却し、減圧下で１２０部になるま
で溶媒を留去した後、２００倍容冷メタノール中に加え
、白色の沈殿物を生成させ、この沈殿物を濾別・乾燥し
た。

収量は４９部（収率６１．３９ｋ）であった。

このサンプルの分子量を測定したところ９重量平均分子
量４７．０００であった。

合成例６ 合成例１と同様の合成装置にトルエン６００部。

ｐ　−ｔｅｒｔ−ブトキシステレフ４８部、スチレン２
８部（両者のモル比１００対９９）及びアゾビスインブ
チロニトリル０．２０部を入れ、実施例１と同様にして
反応を行った。得られた反応混合物を冷却し、減圧下で
１２０部になる筐で溶媒を留去した後、２００倍容冷メ
タノール中に加え、白色の沈殿物を生成させ、この沈殿
物を濾別・乾燥した。収量は２６部（収率３Ｚ５％）で
あった。

ＨＬＣで分子量を測定したところ、数平均分子［２２，
０００，重量平均分子量４９，０００であった。一方、
ＮＭＲスペクトルを測定したところ。

７．０５．６．６．６．３．　１．８．１．６．　１．
４及び１．２５ｐｐｍにシグナルが観測された。これら
のうち。

７．０５及び１．４　ｐｐｍのシグナルはポリスチレン
に基づくものであＦ）、　　ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシス
チレン／スチレンの比率はモル比で１００対９７であっ
た。

これらのデータから、はぼ単量体の仕込み比率通シの共
重合体が生成していることが確認された。

実施例６ 合成例６で得た共重合体５．０部と濃塩酸０．５２部を
ジオキサン５０部に溶解し、実施例Ｉと同様にして沈殿
を生成させ、濾別・乾燥した。得られた沈殿をジオキサ
ン１５部に溶解後、トルエンで再沈殿させた。この操作
を二回繰返し精製した後。

十分に乾燥してポリマ３．６部を得た。

赤外吸収スペクトルで３４００ｃｍ””付近に水酸基の
吸収が認められた。一方、ＮＭＲスペクトルでは１．２
５　ｐｐｍのｔｅｒｔ−ブトキシ基と２．９８ｐｐｍの
水酸基のシグナルが認められた。これらから水酸基／１
ｅｒｔ−ブトキシ基の比率は３６／６４（モル比）であ
った。

実施例７ 合成例３で得たｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンポリマ
５．０部と１８規定の硫酸２００部をジオキサン５０部
に溶解し、攪拌機、還流冷却機、温度計。

窒素導入管をつけた四つロフラスコに入れた。フラスコ
を６０℃に昇温し、この温度に５時間保った後、減圧下
で約１７３１で濃縮し、５倍容の冷トルエンに滴下し、
沈殿を濾別・乾燥した。得られた沈殿をジオキサン１５
部に溶解後、トルエンで再沈殿させた。この操作を二回
繰返し精製した後、十分に乾燥してポリマ３．２部を得
た。

ＮＭＲスペクトルで１．２５　ｐｐｍのｔｅｒｔ−ブト
キ’／基ト２．．９８　ｐｐｍの水酸基のシグナルが認
められた。これらから水酸基／　ｔ　ｅ　ｒ　ｔ−ブト
キシ基の比率Ｕ６５／３５（モル比）であった。このこ
とからｔｃｒｔ−ブトキシ基は一部分が水酸基に変換さ
れていることが確認された。

比較例１ 実施例ＩＫ＞いて、濃塩酸１５０部とした以外は実施例
１と同様にポリマを得た。同様に分析したところ、水酸
基が認められた。ＮＭＲスペクトルからポリマの水酸基
／１ｅｒｔ−ブトキシ基の比率を求めたところ１００１
０（モル比）であった。

な訃、測定したＮＭＲスペクトルを第３図として分子内
に任意の量含有する重合体を容易に製造することができ
る。もちろん、アルコール性水酸基を有する単量体を併
用して本発明を実施すれば。

分子内にアルコール性水酸基とフェノール性水酸基とを
それぞれ任意の量含有する重合体を得ることができる。

このため９本発明によう得られる重合体は、水酸基やそ
のオルソ位に各種の反応を行うことができるので、単独
であるいはエポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂
、アルキド樹脂等と併用して、成形品、積層板、塗料、
接着剤、帯電防止剤。

イオン交換樹脂、７オトレジストなどの感光性樹脂等と
して好適に利用することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は合成例１で得られたｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシス
チレンポリマのＮＭＲスペクトル、第２図は実施例２で
得られた水酸基とｔｅｒｔ−ブトキシ基を分子内に有す
るポリマのＮＭＲスペクトル及び第３図は比較例１で得
られたほぼ完全にｔｅｒｔ−ブトキシ基が脱離し、水酸
基に変換されたｐ−ビニルフェノールのポリマーのＮＭ
Ｒスペクトルである。 δ（ｆ”Ｐ汎） 第 図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（１）で示される重合性単量体及び必要に応
   じて一般式（１）で示される重合性単量体と共重合可能
   な重合性単量体を重合させアルコキシ基を有する重合体
   を得、次いで、この重合体に対し強酸を作用させ、重合
   体中のアルコキシ基の内、０．１〜９５モルパーセント
   を水酸基に変換することを特徴とする水酸基含有重合体
   の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （但し、ＲはＣ＿１〜Ｃ＿４の低級アルキル基である） ２、重合が、ラジカル重合であることを特徴とする請求
   項１記載の水酸基含有重合体の製造方法。 ３、重合を有機溶媒中で行い、得られた重合体を単離す
   ることなく引き続いて有機溶媒中で強酸を作用させ、重
   合体中のアルコキシ基を水酸基に変換することを特徴と
   する請求項１又は２記載の水酸基含有重合体の製造方法
   。 ４、強酸として塩酸、硫酸、硝酸、トリフルオロ酢酸、
   ｐ−トルエンスルホン酸から選ばれた一種以上の酸を用
   いることを特徴とする請求項１、２又は３記載の水酸基
   含有重合体の製造方法。