BRPI1103517A2 - extratante mineral e processo de recuperaÇço de cobre - Google Patents

Abstract

EXTRATANTE MINERAL E PROCESSO DE RECUPERAÇçO DE COBRE. É descrito um extratante mineral para cobre constituído de uma salicilaldoxima de fórmula (I). Onde R= (CH~ 2~)~ 7~CH~ 3~. O extratante 5-octilóxi-salicilaldoxima da invenção apresenta força da oxima superior àquela de extrantantes comerciais para cobre. Ainda, o extratante salicilaldoxima da invenção apresenta concentração de cobre em solução aquosa de processo hidrometalúrgico inferior àquela de extratantes comerciais para cobre. O processo de extração de cobre de valores minerais utilizando o processo hidrometalúrgico em presença da 5-octilóxi-salicilaldoxima da invenção também é descrito.

Description

EXTRATANTE MINERAL E PROCESSO DE RECUPERAÇÃO DE

COBRE

CAMPO DA INVENÇÃO

A presente invenção pertence ao campo dos compostos para a recuperação de cobre. Mais especificamente, a invenção refere-se a um novo derivado salicilaldoxima útil para a complexação de cobre presente em uma solução aquosa resultante do tratamento hidrometalúrgico de minérios ricos em cobre. FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO Os três processos mais usados para isolar ou purificar metais são:

• Eletrometalurgia;

• Pirometalurgia;

• Hidrometalurgia.

Nos processos hidrometalúrgicos ou processos de extração por solvente ilustrados esquematicamente na Figura 1 anexa, é necessário o uso de agentes capazes de complexar os metais presentes na fase aquosa e extraí-los para a fase orgânica. Dentre as substâncias capazes de agir como extratantes metálicos, estão as oximas, as quais podem às vezes complexar com seletividade frente a metais de maior interesse. Uma substância orgânica atuará como extratante se possuir as

seguintes propriedades:

•Eficiência em termos de seletividade para o metal e velocidade de transferência de fase;

•Baixa solubilidade em água, tanto na forma livre como na forma complexada;

•Estabilidade na fase orgânica; •Fácil recuperação do metal de interesse

Dentre os complexantes metálicos usados em processos hidrometalúrgicos estão as salicilaldoximas, ilustradas na Equação 1 abaixo. Em presença destas moléculas o metal é complexado na região entre o oxigênio da hidroxila fenólica e o nitrogênio da oxima. Assim, a densidade de carga eletrônica na região entre a hidroxila fenólica e o nitrogênio faz com que aumente o efeito extratante de metais. Vide a este respeito a comunicação científica por E. Fiad Otimização Teórica da Capacidade de Complexação com Metais da Salicilaldoxima, Jornada de Iniciação Científica CETEM, 2000, ou seja, dependendo dos substituintes é possível maximizar esta propensão à formação de complexos.

EQUAÇÃO 1

Como é conhecido na técnica de hidrometalurgia ou extração de metais com solvente, metais, principalmente cobre, são extraídos de soluções aquosas contendo o metal sob forma de sal pelo contato da solução aquosa com uma solução de um extratante solvente em um solvente orgânico imiscível e depois separando a fase solvente carregada de metal, isto é, contendo pelo menos uma parte do metal sob a forma de um complexo. O metal pode então ser recuperado extraindo com uma solução de pH mais baixo seguido, por exemplo, de eletroprodução. Geralmente as soluções aquosas contendo os metais resultam da lixiviação ácida de minérios.

Extratantes solventes, particularmente úteis para a recuperação de cobre de soluções aquosas incluem reagentes oxima, especialmente 1,2- hidroxiaril aldoximas e 1,2-hidroxiaril cetoximas.

Processos de extração a solvente são empregados em situações diversas, e numerosos trabalhos têm sido dirigidos para a identificação de composições adequadas de extratantes. O processo geral de extração de valores minerais a solvente está

esquematizado na Figura 1 anexa. Conforme a Figura 1, a partir de um minério ou sucata de minério (10) é feita uma preparação (20) do mesmo para o processo de extração que envolve entre outros processos a cominuição, ou seja, a redução do tamanho das partículas de minério. Em (30) é feita a lixiviação, ou seja, a extração do metal de interesse presente no sólido pela dissolução em um líquido. Em (40) é feita a separação sólido/líquido, com descarte do rejeito. Em (50) a solução obtida é tratada, sendo retiradas as impurezas Em (60) é recuperado o metal desejado.

Assim, conforme a patente U.S. 4.020.105, 5-heptil-2- hidroxibenzaldoximas nas quais o grupo heptila está ligado ao anel benzênico por meio de um átomo de carbono terciário e particularmente as misturas dessas aldoximas são efetivas como extratantes para metais como cobre a partir de soluções aquosas. Estas aldoximas têm uma taxa de transferência de metal mais rápida da fase aquosa para a fase orgânica, e vice versa, do que outras alquilhidroxibenzaldoximas. As benzaldoximas podem ser preparadas a partir dos aldeídos correspondentes por reação com hidroxilamina.

A patente U.S. 4.020.105 trata de um processo para a extração de valores de metal de soluções aquosas que compreende o contato da solução aquosa com uma solução em um solvente orgânico imiscível em água de uma ou mais 5-heptil-2hidroxibenzaldoximas e separando da fase aquosa a fase orgânica contendo o metal sob forma de um complexo com a oxima. O processo descrito pode ser aplicado à extração de qualquer metal capaz de formar um composto complexo liofílico adequado que seja solúvel em ou totalmente associado ao solvente orgânico.

Conforme a patente U.S. 4.020.106, salicilaldoximas com um total de pelo menos três átomos de carbono alquila contidos em um ou mais substituintes nucleares são usadas para extrair metais de soluções aquosas de seus sais sob forma de compostos complexos solúveis em solventes orgânicos imiscíveis em água. As salicilaldoximas são preparadas a partir dos salicilaldeídos correspondentes por reação com hidroxilamina. Como exemplos de salicilaldoximas que podem ser usadas no processo da patente U.S. 4.020.106 podem ser mencionadas 5-tert-butil -2-hidroxibenzaldoxima, 5-dodecil-2-hidroxibenzaldoxima, 3,5- di-tert-butil-2-hidroxibenzaldoxima, 5-dodecil-2-hidroxibenzaldoxima, 5- octil-2-hidroxibenzaldoxima, 3,5-di-tert-pentil-2-hidroxibenzaldoxima, e 5- nonil-2-hidroxibenzaldoxima.

Como exemplo de átomos ou grupos que podem ser representados por R na fórmula dos compostos da patente U.S. 4.020.106 são mencionados halogênios como cloro ou bromo e grupos como alquila, cicloalquila, por exemplo, ciclohexila, alquilamino, dialquilamino, arilamino, alquiloxicarbonila, ariloxicarbonila, aralquiloxicarbonila, acilamido, por exemplo isodecanoilamido e stearoilamido, aroilamido, alquilaminocarbonila, aralquilaminocarbonila, aciloxi, aroiloxi, alquiloxi, ariloxi e aralquiloxi. Embora a patente U.S. 4.020.106 mencione o grupo alquiloxi como um substituinte adequado para um derivado salicilaldoxima utilizado como extratante de cobre, nenhuma molécula específica deste tipo é citada na literatura, nem o tamanho de cadeia do grupo alquila é mencionado. Além disso, a informação da literatura não antecipa os resultados

favoráveis e inesperados decorrentes do uso da molécula proposta no teste de força da oxima e de cobre residual na solução aquosa em relação a moléculas análogas comerciais. Este é um dos resultados decorrentes das pesquisas das Requerentes que levaram ao presente pedido, haja vista que, a eficiência da molécula 5-octilóxi-salilcilaldoxima quando comparada aos extratantes comerciais apresentou melhor desempenho.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

De um modo amplo, a invenção trata de um composto 5-octilóxi- salicilaldoxima útil na extração de cobre de soluções aquosas de cobre.

O composto conforme a invenção é representado pela fórmula (I) OH

OH

(I)

OR

onde R = (CH2)7CH3

A invenção trata ainda de um processo para a extração de cobre de soluções aquosas, o processo compreendendo o contato da dita solução aquosa com uma solução em um solvente orgânico imiscível em água da 5-octilóxi-salicilaldoxima e separando da fase aquosa a fase orgânica contendo o cobre sob forma de um complexo com a dita 5- octilóxi-salicilaldoxima. Assim, a presente invenção provê uma 5-octilóxi-salicilaldoxima útil

para a recuperação de cobre de soluções aquosas contendo este metal.

A presente invenção provê ainda um processo de extração de cobre de soluções aquosas contendo este metal com auxílio de uma solução em um solvente orgânico imiscível em água da 5-octilóxi- salicilaldoxima e separando da fase aquosa a fase orgânica contendo o cobre sob forma de um complexo com a dita 5-octilóxi-salicilaldoxima.

A presente invenção provê ainda uma 5-octilóxi-salicilaldoxima que apresenta, no teste de força da oxima, valores superiores aos de extratantes do estado da técnica. A presente invenção provê ainda uma 5-octilóxi-salicilaldoxima

onde no teste de absorção atômica a concentração de Cobre residual encontrado na solução aquosa relativa à 5-octilóxi-salicilaldoxima é menor que a concentração encontrada em extratantes do estado da técnica, o que significa que uma maior quantidade de cobre é complexada na solução orgânica da 5-octilóxi-salicilaldoxima em relação a esses extratantes. BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

A FIGURA 1 anexa é um fluxograma simplificado de um processo de recuperação de metais pelo processo hidrometalúrgico ou por extração com solvente.

A FIGURA 2 anexa é um espectro de RMN 13c de Brometo de Octila1 reagente utilizado na síntese da 5-octilóxi-salicilaldoxima.

A FIGURA 3 anexa é um espectro de RMN 13c de RMN 13c de 4- Octiloxifenol, reagente utilizado na síntese da 5-octilóxi-salicilaldoxima.

A FIGURA 4 anexa é um Espectro de Massas que confirma a estrutura da molécula da invenção, 5-octilóxi-salicilaldoxíma.

A FIGURA 5 anexa é um espectro de RMN 1H da molécula da invenção, 5-octilóxi-salicilaldoxíma.

A FIGURA 6 anexa é um espectro de RMN 13C da molécula da invenção, 5-octilóxi-salicilaldoxíma. DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

O composto 5-octilóxi-salicilaldoxima útil na extração de cobre de soluções aquosas de cobre é representado pela fórmula (I)

onde R = (CH2)7CH3

O composto da invenção pode ser preparado pelo método descrito a seguir.

Conforme o Esquema Reacional ilustrado abaixo, a molécula 5- octilóxi-salicilaldoxima é obtida em duas etapas, a primeira consistindo na monoalquilação da hidroquinona e a segunda na obtenção direta da oxima.

OH

OH

(D

OR Como a primeira etapa da rota sintética consiste na monoalquilação da hidroquinona, é necessário previamente a preparação do agente alquilante - bromo-octano. Síntese do n-Bromo-octano: Em um balão de 500 mL de fundo redondo, 161 mL de ácido

bromidríco, 34 mL de ácido sulfúrico e 87 mL de n-octanol são colocados sob refluxo por 6 horas. Após este período, as duas fases são separadas, e a fase superior (orgânica) é lavada com água e solução diluída de carbonato de sódio até a obtenção de pH próximo a 7. Por último, à mistura é adicionado cloreto de cálcio para remoção de água residual. Rendimento: 95%. Monoalquilação da Hidroquinona

Em um balão de 250 mL de fundo redondo e de 3 bocas são dissolvidos 5,6 gramas de hidróxido de potássio (100 mmols) em 100 ml de etanol 77% v/v. Em seguida 5,5 g de hidroquinona (50 mmols) são acrescentados. 7 mL de bromooctano (40 mmols) são solubilizados em mL de etanol e adicionados gota a gota sobre a primeira solução. A mistura é mantida em refluxo por 5 horas, em seguida é deixada esfriar até a temperatura ambiente. À mistura são acrescentados 250 mL de solução de ácido clorídrico 1M. O produto (4-octilóxi-fenol) surge na forma de um sobrenadante, o qual é filtrado. A solução obtida da filtração é extraída com acetato de etila buscando o aumento do rendimento. A fase orgânica é seca com sulfato de sódio anidro e levada para rotaevaporação. Rendimento: 83%.

Obtenção da oxima a partir do 4-octilóxi-fenol

0,73 gramas de raspas de magnésio (0,03 mol) é adicionado lentamente em uma mistura de 14,5 mL de metanol, 5,7 ml de tolueno e 0,5 g de metóxido de magnésio (8% p/p, solução em metanol) sob refluxo até a total dissolução do magnésio. Neste momento são adicionados 11 gramas de octilóxi-fenol (0,05 mol). O azeotrópo metanol-tolueno é 10

removido por destilação fracionada, após ser adicionado 11,8 mL de tolueno; neste momento a temperatura da reação é mantida por volta de 90 0C. 4,25 g de paraformaldeído dissolvidos em 7,22 mL de tolueno são adicionados à mistura lentamente, com a constante remoção dos voláteis por destilação fracionada. A agitação magnética e a temperatura são mantidas por mais uma hora. Após este período a temperatura do meio reacional é reduzida para 50° C e uma solução de 4,92 g de sulfato de hidroxilamina dissolvido em 15 mL de água é adicionada lentamente sob vigorosa agitação por mais duas horas. Após este período as duas fases são separadas, a fase orgânica é extraída com tolueno e lavada com uma solução de ácido sulfúrico 7% e por último com água, seca com sulfato de sódio anidro e levada para rotaevaporação, obtendo assim a 5- octilóxi-salicilaldoxima.

Rendimento: 80 %

15

1a etapa

OH

Γί

OH

ESQUEMA REACIONAL

OH

RBr (n-bromo-octano) -►

KOH / Et0H/H20

ΓΊ

OR

OndeR = (CH2)7CH3

2a. Etapa OH

OH

OH

Mg/ paraformaldeido/hidroxilamina metanol/tolueno

OR

OR

Onde R = (CH2)7CH3

A 1a etapa do Esquema Reacional acima e baseada em Jun1 L. et al.丄Mater. Chem., 2006’ 16, 1431-1438 "Highly efficient green light emitting polyfluorene incorporated with 4-diphenylamino-1,8- naphthalimide as green dopant". Este artigo descreve a metodologia para monoalquila^ao da hidroquinona. A metodologia proposta no referido artigo foi aperfeigoada para reduzir ο tempo de rea^ao e assim reduzir custos.

Ja a 2a etapa do Esquema Reacional e baseada no artigo por

Aldred1 R.; et al. J.Chem.Soc. Perkin Transactions 1, 1994,1,1823-1831 "Magnesium-mediated 0A#70-specific formylation and formaldoximation of phenols" onde e descrita uma metodologia para obtengao da substancia 5-nonil-salicilaldoxima As estruturas de todas as substancias sintetizadas sao

confirmadas por tecnicas espectroscopicas, como RMN 1H1 RMN 13C, Infravermelho e Espectrometria de massas.

Assim, as Figuras 2, 3，4，5，6 ilustram respectivamente os espectros RMN 13C de brometo de octila, RMN 13C de 4-octiloxifenol , Espectro de Massas, RMN 1H1 RMN 13C da molecula da invengao, 5- octiloxi-salicilaldoxima,

Teste da 5-octil0xi-salicilaldoxima como extratante mineral em compara^ao aos produtos comerciais do mercado: LIX-860®N-IC e LIX-84®N-IC A fim de determinar a adequa?ao do presente extratante em relagao a cobre frente a compostos do estado da tecnica e realizado ο teste de "Forga da oxima", seguindo a metodologia disponivel no site da empresa CYTEC, fabricante dos extratantes LIXs.

Este metodo e baseado na estequiometria da reagao de 2 mols de

oximas em uma solugao de tolueno para cada mol de cobre, de modo que ocorre uma alteragao no pH da solu^ao, devido a desprotonagao das moleculas de oximas, valor este determinado por uma titulagao com solupao padrao de hidroxido de sodio.

Forga da oxima = Tx 0,0265 χ 0,1 χ 100 / m

Onde T = volume em ml da solugao de NaOH 0,1 M gasta; e m = Massa de oxima testada = 1g.

Os valores de forga da oxima para os extratantes comerciais e a 5- octiloxi-salicilaldoxima estao Iistados na Tabela 1 abaixo.

TABELA1

Extratante Tempo de reagao Volume de NaOH gasto Forga da oxima % rendimento com relagao aos LIXs LIX-860®N-IC 20 minutos 19,10mL 5,02 1,32 LIX-84®N-IC 20 minutos 23,00 mL 6,37 1,04 5-octiloxi- salicilaldoxima 20 minutos 25,00 mL 6,62

Adicionalmente e efetuada uma Analise Mineral por Absorpao Atomica com Chama para determinapao de cobre residual.

Conforme a Tabela 2 abaixo, observa-se vantajosamente que a concentragao de cobre residual encontrado na solugao aquosa relative a 5-octil0xi-salicilaldoxima e menor que a concentra^ao encontrada nos compostos de controle LIXs1 ο que significa que uma maior quantidade de cob re e complexada na solugao organica da 5-octil0xi-salicilaldoxima da invenQao.

TABELA 2

Extratante Concentragao de cobre na solugao aquosa LIX-860®N-IC 10,0 mg/L LIX-84®N-IC 10,0 mg/L 5-octiloxi- salicilaldoxima 9,2 mg/L

O extratante mineral para cobre desenvolvido atraves de pesquisas dos Requerentes, 5-octil0xi-salicilaldoxima e sintetizado em otimos rendimentos.

Alem disso, ο teste padrao para oximas (teste de forga da oxima) e determinagao da concentrapao de cobre por absorgao atomica comprovam a eficiencia da 5-octil0xi-salicilaldoxima como extratante frente a extratantes comerciais disponiveis no mercado.

Claims (5)

1. Extratante mineral de cobre, caracterizado por compreender uma salicilaldoxima de formula (I) <formula>formula see original document page 13</formula> Onde R = (CH2)7CH3

2. Extratante de acordo com a reivindica^ao 1, caracterizado por compreender a 5-octil0xi-salicilaldoxima.

3. Extratante de acordo com a reivindicagao 1，caracterizado por apresentar for^a da oxima superior aquela de extratantes comerciais para cobre.

4. Extratante de acordo com a reivindicagao 1，caracterizado por apresentar concentrapao de cobre em solugao aquosa de processo hidrometaliirgico inferior aquela de extratantes comerciais para cobre.

5. Processo de recupera?ao de cobre de solugoes aquosas com auxilio do extratante de acordo com a reivindicagao 1，ο processo compreendendo ο contato da dita solu^ao aquosa com uma solu?ao em um solvente organico imiscivel em agua de uma oxima e separando da fase aquosa a fase organica contendo ο metal sob forma de um complexo com a dita oxima, dito processo sendo caracterizado por a dita oxima compreender a 5-octiloxl- salicilaldoxima.