CA1045309A - Compose de carboaluminates de calcium et de tobermorites, procede pour sa fabrication et ses applications - Google Patents

Abstract

Le composé est constitué de carboaluminates calciques et de Tobermorites hydratés. Il contient:- du monocarboaluminate hydraté : 42 à 97% en poids et- des Tobermorites (x CaO, y SiO2 z H2O) avec 0,4 <x/y <3 et 0,5< z/y <6 : 58 à 3% dont silice hydratée : 0 à 11% comptée en SiO2 Le composé est utilisé comme charge en papeterie et en peinture.

Description

~04~309 La présente invention concerne un nouveau composé synthé-tique de carboaluminates de calcium hydratés et de Tobermorites;
elle concerne egalement un procedé de fabrication de ce composé, ce procede fournissant aussi le monocarboaluminate connu et pouvant être lui-même directement utilise industriellement.
Enfin, llinvention concerne les diverses applications desdits composes et produit, en particulier comme charges ou elements de charges dans diverses industries, telles que la papeterie, les peintures, etc.....
La demande Canadienne SN 212,121 deposee ce jour au nom nom dela demanderesse pour "Procede de fabrication des charges minerales, produits obtenus et leurs applications" concerne notamment un procédé caractérisé par le fait que llon hydrate, entre 10q et 100C environ, un des aluminates calciques anhydres de synthèse préparés spécialement ou issus de la fabrication des liants hydrauliques, ou des ciments réfrac-taires, broyés à des finesses moyennes, avec une quantite d'eau telle qu'il se forme des pâtes, d'extraits secs compris entre 5 et 70% en poids, que`l'on soumet à une agitation vigoureuse au moins les grosses particules en cours d'hydrata-tion, qu'on sèche la suspension formée et qu'on recueille la poudre sèche obtenue. On rappellera succinctement que de nombreuses industries utilisent des charges très diverses, naturelles ou préparées industriellement qui sont entre autres des kaolins, des silicates de calcium, des carbonates de calcium, silicoaluminates de calcium, des sulfates de calcium etc... La demanderesse a ainsi été amenée à etudier des composes constitues par des hydrates carbonates d'aluminates de calcium, car ses essais indiquaient les qualités pratiques de quelques uns desdits composés comme charges. Ses travaux lui ont permis de proposer un procédé industriel de fabrication de tels composes qui sont les produits de l'invention.

~k 53~9 Le procédé de fabrication des composés selon l'invention à partir de liants hydrauliques et d'eau est caracterisé par le fait que l'on hydrate totalement à une température comprise entre 5 et 100C environ les anhydres mis en oeuvre, en donnant un extrait sec de 5 à 70% en poids, que l'on met ensuite en contact, entre 20 et 100C, la phase aqueuse des hydrates avec un gaz contenant CO2 ou avec un composé susceptible de fournir CO2, que l'on fait sécher et recueille le compos~ sec obtenu.
Comme matières premières, on utilise de préférence les "anhydres" constitués par les ciments blancs alumineux ou leurs clinkers broyés qui contiennent essentiellement des aluminates monocalciques et dicalciques solubles: CaO, A12O3 et Cao,

2 A12O3 avec plus ou moins de l'anhydre .12 CaO, 7 A12O3 et des traces d'alumine libre, ou encore des aluminates calciques solubles de synthèse, tel que 3 CaO, A12O3. Selon les r~actions désirées, on utilise de la chaux vive ou éteinte CaO et Ca(OH)2.
On peut utiliser des ciments Portland blancs ou leurs clinkers broyés, c'est-à-dire riches en silicates di et tricalciques, en tant que fournisseurs de chaux pendant leur hydratation.
Enfin, on notera que les prodilits appelés "chaux blanches", produits enrichis en silicates di et/ou tricalciques, con-viennent également.
On choisit les réactions à effectuer et donc les anhydres de départ selon que l'on désire s'arrêter à l'obten-tion du monocarboaluminate de calcium hydraté 3 CaO, A12o3, CaCO3, 11-12 H2O ou obtenir par coprécipitation un composé de carboaluminate et de Tobermorites (x CaO, y 5iO2, z H2O), avec 0,4<~x/y<3 et 0,5 ~z/y <6.

104~3Q9 Pour assurer la carbonatation, on peut utiliser soit CO2 gazeux, soit des produits donnant naissance à des ions CO3--, soit encore les gaz residuels des fours de cimenterie.
Le compose de l'invention est en particulier constitue de:
- monocarboaluminate calcique hydrate : 42 a 97 % en poids - Tobermorites (x CaO,y SiO2 z H2O) : 58 a 3 %
dont silice hydratee : 0 a 11 % comptee en sio2 .
D'une maniere generale, l'invention consiste a faire réagir entre eux des ions aluminium, calcium, silicium en solution: on part d'un melange d'aluminates calciques anhydres et de silicates calciques anhydres, on les fait reagir avec l'eau dans des proportions stoechiometriques par rapport a la formulation en ions Ca~ et Alt~ du carboaluminate (par exemple monocarboaluminate) hydrate, puis on fait reagir les hydrates intermediaires ainsi obtenus, dans l'eau, avec du gaz carbonique, ayant l'une des origines precitees.
Pour un compose donne, constitue entre les limites indiquees plus haut, on partira donc, selon l'invention, d'un aluminate calcique soluble, quelconque, pur ou en melange, choisi parmi les aluminates CaO0 2 A12o3; CaO A12O3; 12 CaO, 7 A12O3; 3 CaO, A12O3.
On hydrate alors ces corps a basse temperature, a moins de 35C de preference, soit tels quels, soit en presence d'un silicate calcique soluble, et en présence d'un exces d'eau. Le silicate calcique soluble peut être choisi parmi les silicates

3 CaO SiO2, 2 CaO, SiO2, ou parmi les produits en contenant, tel le ciment Portland ou la chaux blancs. On sait en effet que ces silicates calciques solubles s'hydratent, en presence d'eau, en donnant notamment des ions calcium disponibles.

1~)4S3Q9 Les reactions combinent les ions calcium issus de cette decompo-sition, en aluminates calciques hydrates riches en calcium.
On obtient ainsi separement ou en melange les aluminates calciques hydrates: 2 CaO, A12O3, 8 H2O; 4 CaO, A12O3, 13 H2O;
Cao, Al2O3, 10 H2O, qui sont soit purs soit, si on les a fait reagir avec des silicates calciques, en melanges avec les silicates de calcium hydrates sous forme de Tobermorites.
C'est-a-dire que l'on peut soit partir des aluminates et silicates anhydres, et preparer des hydrates intermediaires, soit prendre des aluminates calciques hydrates cites obtenus par des moyens quelconques. Dans tous les cas, pour preparer le compose monocarboaluminate de l'invention, il faut preparer un melange d'aluminates hydrates et d'ions calcium, ou directe-ment de l'aluminate 4 CaO, A12O3, 13 H2O, de façon que la proportion d'ions calcium et aluminium disponibles soient dans le rapport de 4 Ca'~ pour 2 Alt~t, c'est-à-dire que les elements sont doses pour former les proportions de: 4 CaO pour un A12O3, c'est-a-dire dans des proportions stoechiometriques par rapport au monocarboaluminate calcique hydrate.
Comme source d'ions calcium complementaire si necessaire, on utilise, comme on l'a explique, les silicates calciques solubles ou alumineux, et notamment ceux provenant des ciments Portland ou alumineux. Ensuite, ce melange etant convenablement dose, en procede a la carbonatation en voie humide et l'on obtient le compose de l'invention.
On a donné ci-apres divers exemples de fabrication de ce compose.
l) On est parti d'un ciment alumineux réfractaire, de la composition:
SiO2................. 0,3 2 3................ 71 %

1~[)45309 Fe2O3................. .0,04 %
CaO.................. .28 %
Matieres volatiles.... .0,4 %
Alcalins.............. .0,33 ~
dans lequel la chaux et l'alumine sont combinees en: CaO, A12O3 et CaO, 2 A12O3. Ce ciment est choisi blanc, non pollué, et à une finesse industrielle de 3500 cm2/g (finesse BLAINE).
On a d'autre part utilisé un ciment Portland blanc du commerce, de composition:
SiO2................. 23,7 parties en poids CaO.................. 69,3 parties en poids A12O3................. 2,7 parties en poids SO3.................. 1,19 partie en poids Fe2O3................ 0,28 partie en poids divers pour.......... 100 parties en poids à la finesse industrielle de 3200 cm2/g.
On a hydrate ce ciment blanc en presence d'un exc~s d'eau, totalement, par le procede decrit dans le brevet canadien précite, ou encore dans un bxoyeur a boulets. On a obtenu ainsi un mélange de Tobermorites et de chaux, respecti-vement 57,5% et 42,5%, sous la forme d'une suspension aqueuse a 30~ d'extrait sec.
Puis on a introduit dans un broyeur a boulets non polluants 158 parties en poids du ciment alumineux cité, et de l'eau, de façon a former une pâte a 30% d'extrait sec. On a maintenu l'ensemble a une température inferieure a 35~, et on a broyé, en introduisant progressivement la dispersion aqueuse de Tobermorites et de chaux, a raison de 174 parties en poids de ce melange sec. On a effectué cet ajout progressivement en 6 heures. Apres ce temps on a constate par les moyens d'analyse traditionnels aux cimentiers que l'on a obtenu un melange d'hydrates, sans anhydres, constitue de 78~
d'aluminates 2 CaO, A12O3, 8H2O et de 22% de Tobermorites. On a constate que les 174 parties du melange de Tobermorites et chaux issues du ciment Portland, reparties en 100 parties de Tobermorites et 74 de chaux, ont reagi avec les 158 parties des aluminates anhydres pour donner un melange de 358 parties d'aluminate dicalcique octahydrate et de 100 parties de Tobermorites. A ce melange obtenu, on a ajoute 348 parties en poids de sec du melange de Tobermorites et de chaux prepare ci-avant.
Ainsi on a finalement un mélange de 2 CaO, A12O3, 8 ~2 de Ca(OH)2 et de Tobermorites dans les proportions stoechiometriques de 4 CaO pour un A12O3.
On a poursuivi alors le broyage pendant un petit moment, par exemple une heure,.puis on a carbonaté le mélange. A cette fin on a introduit dans le broyeur un courant de gaz carbonique pur à raison de 2 litres/mn, et pendant deux heures. A ce terme, on a constaté que l'aluminate calcique intermediaire etait totalement carbonate. L'analyse, classique, de diffraction de rayons X a montre que l'on avait obtenu un mélange de monocarboaluminate de calcium hydraté, 3 CaO A12O3, CaCO3, 11 à 12 H2O et de Tobermorites, ces produits étant obtenus co-associés d'une manière exceptionnelle, et indisso-ciables. L'analyse précise a révélé ici 568 parties en poids du carbonate et 300 parties en poids.de Tobermorites, soit des proportions de 57,5% de monocarboaluminate calcique hydraté, et 42,5~ de .Tobermorites. Comme on est parti de produits industriels, on obtient en plus quelques quantités d'autres produits, comme du carbonate de calcium, etc Le produit obtenu etait en suspension aqueuse. On a seche la poudre ainsi obtenue par tout procede classique et on lV453~9 a obtenu finalement un produit dont les caracteristiques sont:
- Aspect : poudre blanche impalpable.
- Composition : principalement de plaquettes hexagonales de monocarboaluminate de calcium hydrate (57,5%~ et de granules sphéno~daux de Tobermorites (42,5~).
- Blancheur : 94,4%
- Granulometrie: -100% des particules inferieures à 10 microns.
-Diamètre moyen: 2,5 microns.
- Perte au feu ~ 1000C: 30,1%
- pH à lC% dans l'eau: 10,4 - Densite vraie du produit: 2,15 g/cm3.
2) On a utilisé la charge obtenue selon la demande de brevet française publiee SN 73/37,967 de 24 octobre 1973 au nom de la demanderesse, pour "Nouvel hydrate mixte d'aluminate tetracalcique et de Tobermorites, son procede de fabrication et ses applications". On a forme avec cette charge et de l'eau, dans une cuve, une pate d'extrait sec 30%. On a donc préparé ainsi une suspension aqueuse d'un melange de 4 CaO, A12O3, n H2O, avec n compris entre 10 et 20, et de Tobermorites et/ou silice. On a soumis ce produit, a basse température, par exemple 30 C, à un barbottage de gaz carbonique pur, sous agitation. On a continue pendant 3 heures. On a constaté que l'on obtenait un melange, selon l'invention, constitue ici principalement de 80~ de monocarboaluminate calcique hydraté et de 20% de Tobermorites.
3) On a utilisé un clinker broye de ciment refractaire alumi-neux constitue à 98,5% de l'aluminate monocalcique CaO A12O3.
On a melangé 340 parties en poids de ciment Portland blanc tel qu'il est défini a l'exemple 1, avec 161 parties en poids de ce ciment réfractaire alumineux. Ces corps ont ~te pris a des 1~453~9 finesses voisines de 3000 cm2/g et mélangés à l'état de poudre.
On les a introduits dans un broyeur à boulets classique non polluants, avec de l'eau, de façon à former une p~te à 10%
d'extrait sec. L'ensemble a été maintenu à une température n'excedant pas 35C. On a effectue un broyage pousse, pendant 24 heures, du melange. Après 24 heures, on a vide la pâte obtenue dans une cuve etanche munie d'un dispositif d'agitation énergique, et on a effectué une carbonatation par du gaz carbonique sous pression. Après 1 heure, on a constaté que l'on avait obtenu un melange de monocarboaluminate de calcium hydrate et de gel de silice. L'analyse quantitative a revele que ce melange contenait environ:
- 88% du carboaluminate.
- 10% de silice gel exprimee en SiO2.
- 2% de divers (principalement du carbonate de calcium).
Une fois sechée, cette matière avait les caracteristiques suivantes:
- Aspect : poudre blanche impalpable - Constitution : plaquettes hexagonales de monocarboalumi-nate calcique, et granules microniques de silice hydratee.
- Dimension des particules: 50% inferieures à 1,7 - Blancheur : 94,5%
- Perte au feu a 1000C: 37,4%.
Cette poudre a un comportement très epaississant vis-à-vis de l'eau. En effet, composee de plaquettes legères anti-deposantes et de silice qui, au contact de l'eau, se transforme en gels, elle donne très vite avec l'eau des gels de viscosité
elevee.
Le compose selon l'invention de carboaluminate et de Tobermorites est une charge particulièrement interessante par 10453t)9 sa grande finesse, sa faible densite, et ses qualites optiques interessantes. De plus, ses dispersions ne sedi-mentent pas. Lorsque la silice est presente, les dispersions aqueuses donnent des gels pratiquement interessants.
Diverses applications du compose selon l'invention sont decrites ci-après:
A. On a réalisé une pâte à 22% d'extrait sec avec la charge préparée selon ~. Cette dispersion aqueuse possédait les caracteristiques suivantes:
- Viscosite BROOKFIELD a 10 tours/mn : 8000 cp - Viscosité BROOKFIELD a 100 tours/mn : 2200 cp.
Cet exemple fait apparaître les caractéristiques rhéolo-giques intéressantes et les avantages de thixotropie de la charge selon l'invention.
B. On a préparé une sauce de couchage de papier ayant la formulation suivante:
- Charge obtenue à l'exemple (1) 100 parties - Amidon (sec) 9 parties - Latex vinylique ~(sec)9 parties - Eau et additifs pour 500 centipoises.
Avec cette sauce , on a couché un papier AFNOR VII
de 70g/m2, de blancheur 84,8% et d'opacité 80,1%. On a déposé sur les deux faces des couches de 8g/m2 et on a mesuré
apres couchage et séchage les caractéristiques suivantes:
- Blancheur : 91,0 (méthode Elrepho) - Opacité : 90,4 (méthode Elrepho) - Brillant : 25,0 (photovolt) - Fluorescence : 5,9 - Structure de couche : microporosité
- Vitesse dtarrachage, sec, en cm/s encre n 3803: 115 1~453a9 - Tenue à l'eau, n de l'encre provoquant la délitescence : 3803 Cet exemple illustre les excellentes capacites de la charge de l'invention à donner d'excellents couchages de papier.
C. On a prepare les peintures suivantes:
A B
- Epaississant cellulosique à 5%....... 7 p. en p. 7 p. en p.
- Dispersant anionique à 10%........... 4 p. en p. 4 p. en p.
- Ester d'acide gras emulsifie à 20%. 8 p. en p. 8 p. en p.
- Antimousse....................... 0,8 p. en p. 0,8 p. en p.
10 - Eau ................................ 10 p. en p. 10 p. en p.
- Charge selon 3 ..................... 20 p. en p. 0 p. en p.
- Micro talc inf. 20 ,u .............. 0 p. en p. 20 p. en p.
- Sulphate de Baryum ................ 10 p. en p. 10 p. en p.
- Dioxyde de titane rutile .......... 10 p. en p. 10 p. en p.
- Ethyl glycol ........................ 2 p. en p. 2 p. en p.
- White spirit ........................ 2 p. en p. 2 p. en p.
- Emulsion acrylique à
50% d'Extrait sec ................. 50 p. en p. 50 p. en p.
- Eau pour viscosite .............................. Q.S. Q.S.
Ces peintures, de pigment/liant 1,43/1, sont chargees d'une charge dense, le sulfate de baryum. Après 8 jours de stockage à 25 C, on a constate que la formulation B presentait un depôt epais, tandis qu'il n'y avait pas de dépôt dans la formulation A.
Cet exemple illustre les avantages apportés par le compor-tement rhéologique des dispersions aqueuses de pigments. De plus la peinture de formulation A possède des caractéristiques de blancheur et d'opacité tres appréciables.
Enfin on trouvera ci-dessous les caracteristiques parti-culières du monocarboaluminate calcique obtenu comme interme-diaire du procede selon l'invention:

~U453~9 aspect : poudre blanche, fine, impalpable constitution : principalement de monocarboaluminate de calcium hydrate morphologie : plaquettes hexagonales de dimensions moyennes 1 à 2 granulometrie : 100% passant ~ 8 50% passant ~ 2 blancheur (Photo-voltl : B = 94,6 pour ~: 571 m densite : 2,15 perte au feu à
1000C : 42,6 indice de refra-tion : n = 1,54.
La charge fournie par le nouveau compose est formee de:
- plaquettes hexagonales de carboaluminate hydrate. Peu denses, en forme de plaquettes, ces elements contribuent à la legèrete, l'adherence, l'effet de recouvrement et l'etancheité de couche.
- Enfin, la charge selon 1'invention peut être preparee sous forme de poudre sèche ou humide, ou de suspension aqueuse.
Elle est preparee blanche et les exemples montrent qu'elle peut atteindre une très grande blancheur. Enfin, il est ais~, si cela est necessaire dans l'application envisagee, de la prepa-rer sous dimensions microniques, puisqu'elle est obtenue à
partir des ions en solution.

D `

Claims (5)

REVENDICATIONS

1. Nouveau composé aluminocalcique caractérisé en ce qu'il est constitué de carboaluminates calciques et de Tobermorites hydratés.

2. Composé selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il contient:
monocarboaluminate calcique hydraté: 42 à 97% en poids Tobermorites (x CaO, y SiO2, z H2O avec 0,4 < x/y < 3 et 0,5 <z/y < 6):
58 à 3%, dont silice hydratée : 0 à 11% comptée en SiO2.

3. Procédé de préparation du composé selon la reven-dication 1 caractérisé en ce que l'on hydrate totalement sous forme d'une pâte ayant un extrait sec de 5 à 70%, les liants aluminocalciques et silicocalciques anhydres, à une température comprise entre 5 et 100°C environ, que l'on met ensuite en contact, entre 20 et 100°C, la phase aqueuse des hydrates avec un gaz contenant CO2 ou avec un composé susceptible de fournir CO2, et que l'on recueille le produit obtenu.

4. Procédé de préparation du composé selon la revendication 2 caractérisé en ce que l'on hydrate totalement sous forme d'une pâte ayant un extrait sec de 5 à 70%, les liants aluminocalciques et silicocalciques anhydres, à une température comprise entre 5 et 100°C environ, que l'on met ensuite en contact, entre 20 et 100°C, la phase aqueuse des hydrates avec un gaz contenant CO2 ou avec un composé susceptible de fournir CO2, et que l'on recueille le produit obtenu.

5. Procédé selon la revendication 3 ou 4 caractérisé
en ce que l'on hydrate totalement les ciments alumineux anhydres, pris en quantité stoechiométrique pour donner du monocarboalum-inate, sous forme d'une pâte ayant un extrait sec de 5 à 70%, à
une température comprise entre 5 et 100°C environ, que l'on met ensuite en contact, entre 20 et 100°C, la phase aqueuse des hydrates avec un gaz contenant CO2 ou avec un composé susceptible de fournir CO2, et que l'on recueille le composé obtenu.