CA1051611A

CA1051611A - Compose de carbonate de calcium et de tobermorites, sa fabrication et ses applications

Info

Publication number: CA1051611A
Application number: CA212,124A
Authority: CA
Inventors: Jean-Pierre Caspar; Jacques Baudouin
Original assignee: Lafarge SA
Current assignee: Lafarge SA
Priority date: 1973-10-24
Filing date: 1974-10-23
Publication date: 1979-04-03
Also published as: NL7413887A; DE2449803C3; IT1021905B; DE2449803A1; DE2449803B2; FR2249134B1; NL171283B; FI309674A7; FI61708C; FR2249134A1; FI61708B; JPS584076B2; NL171283C; GB1452674A; JPS50142480A

Abstract

A B R E G E

Nouveau composé de carbonate de calcium et de Tobermorites hydratées, constitué de 70 à 15% de ?ermorites, dont 0 à 15% de silice exprimée en SiO2, et 30 à 85% de carbonate de calcium. La fabrication consiste en ce que l'on hydrate totalement entre 5 et 100°C des ciments Portland blancs, de manière telle qu'il se forme des pâtes ayant un extrait sec de 5 à 70%, que l'on carbonate la pâte obtenue par CO2 - jusqu'à chute du pH- et que l'on recueille le composé recherche.
Le composé est une charge industrielle notamment pour la papeterie et les peintures.

Description

S~
L'invention concerne un nouveau composé de carbonate de calcium et de -tobermorites hydratées, ainsi qu'un procédé
pour la fabrication de ce composé et ses diverses applica- ~ ;
tions, notamment comme charges en particulier pour l'industrie du papier et celle des peintures.
Le composé de l'invention répond à la constitution suivante :
70% à 15% de tobermorites dont 0 à 15% de silice exprimée en SiO2 et 30 à 85% de carbonate de calcium.
Les produits actuellement connus pour ces emplois de charges sur le marché sont généralement les suivants: les carbonates de calcium naturels ou synthétiques, la dolomie, le sulfate de baryum, le talc, la silice, les silico-aluminates de synthèse, les kaolins, les kaolins pyrogenes, la wollastonite naturelle ou synthetique.
- Les produits de depart utilises dans la presente invention, dits matières anhydres, sont les ciments blancs, c'est-à-dire les ciments Portland blancs. Ces produits contiennent comme anhydres principaux les silicates di et tricalciques. D'autres produits appeles chaux blanches, et enrichis en silicates di et/ou tricalciques, peuvent egalement convenir. Enfin ces silicates employes seuls, en particulier le silicate tricalcique, conviennent aussi parfaitement.
Ces produits peuvent être utilises sous leur forme de clinker, c'est-à-dire de billes frittees sorties du four de cuisson, ` auquel cas on devra, avant ou pendant l'hydratation, les broyer.
La ~orme commerciale du ciment Portland artificiel ,` (C.R A.) blanc ou tout autre melange C.P.A. avec des produits ., . . :
d'addition blancs (gypse, pouzzolanes blanches) convient pour la mise en oeuvre du procede de l'invention.

, ~, ~35~

Ce procede est caracterise en ce que l'on hydrate totalement des ciments Portland blancs, entre 5 et 100C, en formant une pâte de 5 a 70% d'extrait sec, puis on carbonate par CO2 et l'on recueille le compose desire, la carbonatation etant arrêtee des le debut de la chute du pH.
L'hydratation peut être realisée en continu ou en -discontinu, en presence d'un exces d'eau, selon la pratique connue.
La reaction d'hydratation fournit un melange d'hydrates contenant principalement des silicates calciques hydrates, generalement appeles tobermorites, de formule x CaO, y SiO2, z ~l2O, avec y compris entre 0,40 et 3,00 et y compris entre 0,5 et 6, et de chaux hydratée Ca(OH~2. On . notera que l'afwilite, dont la formule chimique est 3 CaO,

2 SiO2, 2 à 4 H2O, est un cas particulier des Tobermorites.
Une fois l'hydratation terminee, ce qui est facile . à observer au moyen d'analyse cristallographique par diffrac-. tion de rayons X, on effectue la carbonatation de la chaux hydratee. Cette carbonatation est realisee par barbottage de CO2 dans la pâte aqueuse dlhydrates agitee, ou par agitation de cette pâte avec du bicarbonate de soude ou autre corps . susceptible de liberer du CO2. Il est particulièrement interessant d'utiliser, comme source de CO2, la recuperation, nettoyee par filtrage ou barbottage, des gaz de combustion .

des fuels des brûleurs des rechauffeurs de la cuve d'hydrata-.j .. ~ tion.
. Il peut être particuli~rement interessant d'utiliser , . . . .
comme source de CO2 les gaz de sortie des fours de cimenterie, lesquels contiennent environ 20% de CO2 en volume.

La carbonatation est realiseé entre 20 et 100C.

Elle est conduite de façon à carbonater la totalite de la .

chaux. Il est facile d'observer la fin de cette carbonatation par mesure du pH, lequel est égal à 12,~ lorsqu'il y a de la chaux presente dans le milieu, et diminue brusquement à moins de 11 lorsqu'il n'y a plus de chaux libre. Selon les condi-tions d'hydratation, et selon la carbonatation, on obtient des Tobermorites contenant des taux de calcium variables, ce qui est normal puisque le terme de Tobermorites recouvre un ensemble de produits voisins. A la limite, en effectuant une carbonatation très poussee apres hydratation, ou en carbona-tant pendant hydratation, on obtient au lieu de Tobermoriteset à côté du carbonate, de la silice hydratee.
L'invention permet d'obtenir, en continu, des composes correspondant aux limites indiquees ci-dessus.
L'operation fournit directement une pâte, qui est une suspension aqueuse d'un melange de Tobermorites et/ou Afwilite et de carbonate de calcium. Cette pâte peut être concentree par les moyens habituels de filtration, tel le filtre presse. On peut ainsi la secher par les procedes usuels utilises dans le sechage des produits mineraux, atomi-sation par exemple.
On a decrit ci-après la fabrication du compose selon l'invention.

.~ .
Du ciment Portland blanc du commerce de composition:

SiO2 : Z3,7 parties en poids CaO : 69,3 parties en poids A12O3 : 2,7 parties en poids Fe2O3: 0,28 parties en poids SO3 : 1,19 parties en poids ' Matières volatiles : 1,80 partie en poids Insolubles : 0,11 partie en poids et divers pour 100 parties en poids a ete introduit dans un broyeur jarre de corindon, rempli de

- 3 ~
., .

1l35~

billes de corindon, et d'eau dans les proportions telles que:
- un tiers du volume soit rempli de billes - un tiers soit rempli d'eau et de ciment. L'eau étant dans une proportion ponderale égale ~ 3 fois le poids du ciment.
- un tiers est laissé libre, pour permettre le broyage.
L'hydratation a été conduite à 60C. Par les moyens d'analyse classiques des cimentiers (diffraction de rayons X
et étude du pourcentage d'eau liee), on a constaté qu'après 15 heures de broyage, l'hydratation est terminée et que le produit formé était constitué de mélange de Tobermorites, dont l'Afwilite et de chaux hydratée.
On a alors introduit, par l'un quelconque des procédés précités, du CO2 dans le broyeur et on a continué le broyage pendant deux heures. On a constaté par diffraction des rayons X que l'on a obtenu un mélange de l'hydrate 3 CaO, , 2 SiO2, 3H2O et de CaCO3 constituant la charge recherchée.
L'étude des quantités d'eau et de gaz carbonique liées susceptibles de se dégager à différentes températures a permis d'établir que le mélange est constitué pour moitié des deux sels cites. L'etude du rendement de la reaction montre que:
100 parties en poids de ciment ont fixe 25 parties en poids d'eau puis 25 parties en poids de CO2, conduisant à 150 , parties en poids de la charge recherchée.
'r Dans ces conditions de travail, la concentration de matière sèche dans la pâte fluide obtenue était de 35,3%.
On a alors passé au filtre presse, sous une pression -de 10 bars, pour concentrer cette pate fluide en une pate ~;
épaisse de concentration 50% par exemple. Cette pate peut - 30 etre utilisée telle quelle dans de nombreuses applications citées. On peut aussi sécher cette pate, par exemple par atomisation.

- 4 -..

~s~
Dans le present exemple, après sechage, on a obtenu une poudre blanche ayant les caractéristiques suivantes: -- granulometrie mesuree au granulomètre à laser: 100% passant . 8 - diamètre moyen des particules : 2 ~
- blancheur mesuree au photovolt à~ = 574,5 m~ . Blancheur : g = 95,2~ :.
- surface specifique (methode B.E.T.) = 13,1 m2/g - absorption d'huile (méthode Rub out Test; norme AFNOR
T 30-022): 55 g pour 100 g - solubilité dans l'eau s 0,83 g pour 100 g (méthode Codex) - abrasivité (méthode Valey): 15 milligrammes - pH à saturation dans l'eau: 10,7 - perte au feu à lQ00C: 36,8~ en poids - densité = 2,15 - l'analyse chimique de la poudre obtenue après perte au feu `. à 1000; est la suivante:
SiO2: 22,25~ en poids :
CaO: 70,81~ en poids .
A1232,65% en poids ; MgO: 0,53% en poids .:;
K2O~Na2O: 0,1% en poids ' En dispersion dans un liquide, par sa grande surface spécifique et sa faible densité, la charge constituée par . cette poudre présente une sédimentation très lente et peut -:
~ être utilisée comme anti-déposant. En pâte épaisse, par :l exemple à 40% d'extrait sec dans l'eau, du fait des interac- : .
.~ tions ioniques de l'eau libre avec l'eau de constitution des :
hydrates, la charge selon llinvention présente une caracteris-~ 3 tique rhéologique de thixotropie, caractéristique très recher- `: ~
.:/ chée dans les peintures, dans le couchage du papier, etc. :~ :
.'`'1 ` ~'.

. - 5 -EXE~PLE 2-On a utilise les matieres premières de l'exemple l;
on les a soumises à hydratation puis carbonatation comme il est decrit dans le brevet depose a la mêrne date, au nom de la demanderesse pour "Nouveau compose de carbo-aluminate de calcium et de tobermorites, procedé pour sa fabrication et ses applications". Les operati.ons sont alors beaucoup plus rapides puisqu'elles ne durent que quelques heures et l'on obtient a bon compte le compose selon l'invention, en fonction des matières premières utilisees, des essais prealables fixant dans chaque cas les températures, quantites d'eau, durees d'agitation, quantites de gaz carbonique à mettre en oeuvre.
La description ci-après donne des exemples d'appli-cations du composé selon l'invention, qui peut être utilise en poudre sèche, ou en dispersion aqueuse, la forme preferable , . . .
etant choisie par essais prealables dans chaque cas.

I. Papeterie 1) On prepare à la manière usuelle une sauce de couchage ayant la composition suivante :
20 Charge selon l'invention 100 parties en poids -~

: Eau 100 parties en poids . * ~ .
Dispersant (Polysel de BASF par exemple) 1 partie en poids Emulsion acrylique (Acronal 290 D de BASF) 20 parties en poids à 50% d'extrait sec - Solution d'amidon A 25% d'extrait sec 40 parties en poids Stéarate de calcium 1 partie en poids Anticryptogamique 0,2 partie en poids Cette sauce de couchage avait les caracteristiques suivantes:

*Marque de Commerce .

:: - , . . . . . .

- Extrait sec = 46,2%
- pH = 11,1 - Viseosité à 10 tours/minute 5 800 cp.
- Viscosité à 100 tours/minute 500 cp.
. - Finesse : 100% inferieurs à 8 mierons.
: Lors d'un couehage sur papier brut normal, les caracteristiques suivantes ont ete relevees:
- Poids de couehe deposee: 10,40 g/m2/face - Opacite du papier couche (une seule face couehee): 88,2%
lQ - Blancheur : 89%.
2) On a prepare les sauces de couchage correspondant aux formules A, B, C ci-dessous, afin de eomparer un kaolin elassique de bonne qualité pour eouehage, et la charge de .: .
l'invention. .
La formule générale est la même que dans l'exemple (1), mais on a remplacé les quantités de charges par les pro-portions ei-dessous et réglé les quantités d'eau de facon à
obtenir dans chaque cas un extrait sec pondéral constant:
; :
Composition de la eharge : A : B : C

Kaolin qualite Dinkie A : 100 : 80 : ~ ~

` Charge selon l'invention 0 (parties en poids) .
. 1 ", ~ .,.
Les earaeteristiques des sauees obtenues sont les -.. ... . .
suivantes:

''.' '~

~~ .
;, , - 7 ~

~V~

Formules : A : B : C
Extrait sec poids) 50% 50%50%
pH (sans correction)6,3 11,112,0 Finesse 100% <8 ~ 100% <8J1 100% <8 Viscosité centipoises au viscosimetre Brookfield à : 10 tours/minute5 800 6 800 7 100 a : 100 tours/minute860 1 200 1 450 .
Les caracteristiques mesurees sur un papier brut 10 normal couche, dans les mêmes condi-tions et avec les memes ~:
réglages, sont les suivantes:

Formules : A : B : C
Poids de couche depose g/m2/face : 12,4 11,7 : 8,8 Opacite (couche une face) : 96,4 :96,7 : 97,3 Adherence de couche n de la :
cire Dennison correspondant a l'arrachage : 11 : 11 : 11 .~ Blancheur : 80 : 8~ : 87 . 20 Ces exemples montrent que la charge selon l'inven- tion convient parfaitement pour le couchage du papier et apporte des avantages parmi lesquels certains sont txes recher-ches par les papetiers;
- Finesse et blancheur satisfaisantes;
- Opacite superieure à celle apportee par les meilleurs kaolins connus;
` - p~I basique qui confère aux sauces de couchage un caractère .I basique sans necessiter de réglages du pH. Il s'ensuit .1 , une tres bonne stabilite des sauces con-tenant des disper-sions synthetiques, lesquelles ne sont stables qu'en milieu basique.
- Poids de couche depose plus faible (de l'ordre de 7,5%) pour un volume depose egal du fait de la faible densite de la charge selon l'invention.
Les resultats ci-dessus font particulierement bien apparaître le fait que la charge selon l'invention permet de deposer des couches legères. On pourra donc choisir, si l'on se fixe, comme critère à atteindre, le poids de couche, de deposer des couches plus epaisses en utilisant la charge selon l'invention, ce qui permet d'utiliser des papiers aux surfaces moins regulières et donc meilleur marche. On pourra ainsi, utilisant la charge selon l'invention, deposer des couches d'epaisseurs egales et gagner ainsi sur le poids du papier, ce qui est interessant si le papier couché doit être trans-~ . :
porte.

En effet dans les exemples A, B et C cites, on a :. , constate que, avec les mêmes reglages de machines et les mêmes extraits secs de sauces de couchage, donc les mêmesvolumes deposes secs, on a obtenu une diminution du poids de couche depose de 5,6% par emploi d'un melange de charges à
20% de charge selon l'invention et de 30% du poids de couche par emploi de la charge selon l'invention comme unique charge de la formulation, ceci par rapport à la formule où
le kaolin est employe seul.
3) Les deux exemples suivants mettent particulièrement , en valeur dlautres avantages apportes par la charge selon i l'invention. On remplace les quantites de pigments et de liants de llexemple 1 par les quantites ci-dessous, le reste de la formule etant celui de la formule 1, avec eventuellement 9 _ . . .

ajout d'un agent azurant optique. Le melange est prepare par empâtage, dispersion et reglage de viscosite, comme il est d'usage de le faire dans la Profession. On ne règle pas le pH qui prend les valeurs donnees ci-dessous:
Formule D
. .
Kaolin 100 parties en poids Amidon (sec) 8,5 parties en poids Latex (sec) 8,5 parties en poids Formule E
10 Charge selon l'invention 100 parties en poids `
Amidon (sec) 9,5 parties en poids Latex (sec) 9,5 parties en poids Ces formules ont été réglées pour obtenir un ~ -extrait sec en poids de 42,5% lors de l'application. L'appli-cation a été conduite pour donner des couches de 12g/m2 et par face. Dans ces conditions, on a relevé les résultats suivants sur un papier couché.

i Formule D Formule E

Char~e Kaolin ' selon l'invention 20 pH des sauces de couchage 6,8 11 Extrait sec à l'application 42,5% 42,5%

, Poids de couche déposé 12 g/m2/face 12g/m2/face Blancheur papier couché 81,9 89,5 `:i : :
Opacité papier couché 87,8 88,7 Rendement de l'azurant -, optique 2,8% 4,5%

Ces e~emples font apparaitre clairement les avantages de blancheur, d'opacité, de rendement des azurants apportés par la charge selon l'invention. -: .

- 1 0 -~
'':
,, ; ' II. Peintures:
.:
A partir des produits de l'invention, en dispersion ;
aqueuse ou sechés~ on peut préparer des peintures et enduits, en particulier des peintures pour batiment a base d'émulsions -vinyliques, acryliques, polyuréthane, etc... Du fait de son caractere basique, la charge convient aussi tres bien pour les peintures et apprets anticorrosifs réalises avec des liants non acides. Du fait de ses caracteristiques rheologi-; ques, la charge peut etre utilisee comme agent epaississant et antideposant.

Crepi décoratif à base d'émulsion acrylique.
On peut préparer des peintures en bâtiment et en particulier une formule de crépi décorati~ à base de liant synthétique, peinture très appréciée pour ses effets décora-tifs et ses effets de relief qui lui permettent de bien masquer les défauts des supports.
On réalise l'empâtage des éléments suivants en poursuivant le brassage des éléments de la partie I de la formule ci-après jusqu'à bonne dispersion de la charge:
( Eau (parties en poids) 9 ) Solution de défloculant à 25% 0,1 ( Charge selon l'invention 24 ) Dioxyde de titane anatase ( Dispersion acrylique à 50% de matières ......
) seches (Styrofoam de la BASF) 27 j ( Solution a 5% de méthylcellulose 3 ) Butyl glycol ( Di-octylphtalate 0,5 ~ ~-) Anti-mousse 0,05 ;.. ~ ,.
., ;, '.

.~. , , ; ~ : : .

puis on ajoute ( Sable lavé de rivière, 0,8-2 mm 5 ) Sable fin de quartz 30 On disperse le sable lentement dans le reste de la formule. On ajoute la quantité d'eau nécessaire pour que la viscosité de cette peinture soit de 3.500 centipoises (Viscosimètre Brookfield 10 tours/minutes).
On obtient ainsi une peinture thixotropique dont les caractéristiques sont :
pH = 10,7 Extrait sec = 73,8%
Rapport pigment/liant = ~,36/1 Cet enduit peut être appliqué à la racle, au pinceau ou au rouleau de caoutchouc, etc... Il peut être ' taloché de fac,on à fournir des effets décoratifs. Les principaux avantages apportés par l'emploi de la charge de ; l'invention sont:
- la thixotropie développée par la charye et permet-tant des applications épaisses sans coulure;
- le caractère basique de la charge permet d'obtenir un crépi stable dans le temps et ne nécessitant pas . . , de contrôle du pH à la fabrication.
;~ - la grande blancheur et le pouvoir opacifiant développés par la finesse élevée qui permettent de -diminuer la quantité de dioxyde de titane intro-duite.
EXE~PLE 2~
;, Peinture emulsion blanche.
~ On prépare la peinture suivante ';' ' ;. :
.

.~ :
~: .

.. .. . .. . ~ . . . . .. .

~5~
Parties en poids en %
Eau 60 23,4 Tripolyphosphate ~ 5% 4 1,5 Charge selon l'invention 60 23,4 Emulsion vinylique "Afcolac à 50" a 50~ 80 31,2 Dioxyde de titane rutile 20 7,8 "Natrosol"* colloide protecteur, solution a 5% 15 6 Dioctylphtalate 2 10 Butylglycol 4 2 Huile de pin 1 0,5 ' Eau pour viscosite 10 4 Total 256 100,8 Cette peinture a un extrait sec de 47%. Le rapport i pigment/liant est de 2. Sa viscosite est de 300 centipoises a 10 tours/minute (viscosimetre Brookfield). Sa mise au point ne necessite pas de contrôle du pH et sa stabilite dans le temps est bonne. Elle est thlxotrope, s'applique facile-: ment et ne coule pas apres application.
, . ~ .

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:( *Mar~ue de Commerce ~ ,:

., .
:
, ., .
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~ 13 -.. .- . ~ . . . . . . . .

Claims

- REVENDICATIONS -

1. Nouveau composé de carbonate de calcium et de tobermorites hydratées, constitué de 70 à 15% de tobermorites, dont 0 à 15% de silice exprimée en SiO2, et 30 à 85% de carbonate de calcium.

2. Procédé de préparation de composé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'on hydrate totalement entre 5 et 100°C des ciments Portland blancs, de manière telle qu'il se forme des pâtes ayant un extrait sec de 5 à 70%, que l'on carbonate la pâte obtenue par CO2 - jusqu'à chute du pH -et que l'on recueille le composé recherché.

3. Charge industrielle constituée par le composé selon la revendication 1, sous forme d'une poudre de finesse d'environ 2 µ.

4. Charge industrielle selon la revendication 3 caractérisée par le fait que la poudre est mise sous forme de pâte.