CA1105640A

CA1105640A - Copolyetheresteramides stables a la chaleur et au vieillissement

Info

Publication number: CA1105640A
Application number: CA283,582A
Authority: CA
Inventors: Gerard Deleens; Bernard Guerin; Claude Poulain
Original assignee: ATO Chimie SA
Current assignee: ATO Chimie SA
Priority date: 1976-07-30
Filing date: 1977-07-27
Publication date: 1981-07-21
Also published as: FR2359879B1; NL175189C; LU77877A1; DE2734161C3; GB1532930A; JPS5643256B2; NL7708344A; NL175189B; FR2359879A1; JPS5316756A; IT1085600B; DE2734161A1; DE2734161B2; BE857246A

Abstract

Composition à base de copolyetheresteramides stables à l'action de la chaleur, de la lumiére et de l'oxygène caractérisée en ce qu'elle contient de 0,05 à 5 % de 4-4' bis (.alpha.-.alpha.'diméthylbenzyl) diphénylamide en association avec 0,01 à 2 % d'iodure cuivreux et d'iodure de potassium de telle maniére que le rapport ICu/IK soit compris entre 0,1 et 1,9.

Description

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La présente invention concerne des compositions stables de copolyetheresteramides de haut poids moléculaire capables de résister à l'action destructive des intempéries et de la chaleur.
Les brevets -français N 2.273.021 et 75 31828 décrivent la préparation de copolyetheresterarnides aptes ~ la fabrication d'objets moulés ou, extrudés : films, gaines, fibres, filaments, -pièces de moulàge.
Ces copolyetheresteramides aliphatiques de haut poids moléculaire sont constitués de séquences alternées polyamides et polyoxyalkylèneglycols reliées entre elles par des fonctions esters. Ils résultent de la polycondensation d'une séquence poly-amide linéaire de type nylon 6,6-6,6-10,6-9,11 ou 12 ayant des fins de chaines carboxyliques et un poids moléculaire moyen compris entre 300 et 15000 avec une séquence polyoxyalkylène-glycol à fins de chaine hydroxyles de poids moléculaire compris entre 100 et 6000 comme par exemple :Le polyoxyethylèneglycol, le polyoxypropylèneglycol, le polyoxytétrarnéthylèneglycol.
Bien que ces produits aient de bonnes pxopriétés méca-niques, on constate que lorsqu'ils sont exposés ~ l'action de l~oxygbne ou de la chaleur, ils se dégradent progressivement par des effets d'oxydation.
De même l'action de l'oxygène avec la chaleur ou la lurnière provoque des phénomènes de dégradation oxydative sur le copolyetheresteramide et en même temps la perte progressive des qualités mécaniqu~ du produit.
La pr~scntc invention permct de reln~dier ~ ces incon-vénients.
Elle permet d'obtenir des copolyetheresteramides stables à la chaleur et au vieillissement naturel, tout en conservant une --bonne résistance à la traction, au déchirement, aux flexions répétées et ~ l'abrasion.

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La présente invention concerne des compositions thermoplastiques a base de copolyétheresteramides aliphatiques de haut poids moleculaire stable a l'action de l'oxygene, de la chaleur et de la lumiere, caracterisees en ce que l'on ajoute au copolyetheresteramide en poudre 0.05 a 5% en poids de 4-4'bis(~ dimethylbenzyl) diphenylamine employé en combi-naison avec 0.01 a 2% d'iodure cuivreux en poudre et d'iodure de potassium en solution dans un rapport ponderal ICu/IK compris entre 0.1 et 1.9.
Par consequent, l'invention consiste a incorporer au copolyetheresteramide un stabilisant qui est du 4-4'bis ~ '-dime-thylbenzyl)diphenylamine ainsi qu'un autre stabili-sant qui est un melange d'iodure cuivreux et d'iodure de po-tassium.
Les stabilisants peuvent être incorporés au copo-lyétheresteramide par mélange. Le mélange s'effectue en a joutant le 4-4'bis(~-~'-diméthyl-benzyl) diphényl-amine en poudre au copolyétheresteramide obtenu sous forme de granules ou de poudre. L'iodure cuivreux est également incorporé sous forme de poudre.
On préfere introduire l'iodure de potassium sous forme d'une solution tr~s concentrée proche de la saturation.
On peut egalement introduire le 4-4'bis~ dimethyl-:~ benzyl) diphenyl-amine dans le réacteur de polycondensation , en meme temps que les produits de depart. Dans les proportions necessaires a la stabilisation, le 4-4' bis(~-~'-dimethyl~
benzyl) diphenyl-amine n'agit pratiquement pas sur la vitesse de reaction et on prefere introduire ce stabilisant au depart de l'opération de polycondensation parce que celui-ci présente i 30 l'avantage d'éviter la degradation oxydante des sequences -.

polyamides et polyesters ainsi que celle du copolyetheresteramide au cours de sa formation. D'autre part, la presence du 4 4'bis ' ~ diméthyl-benzyl) diphénylamine permet d'obtenir un produit d'une viscosité plus constante en limitant l'évolu-tion de la chaine polymérique durant les opérations consécu-tives a la reaction.
Les iodures de cuivre et de potassium peuven-t éga-lement être introduits au début ou en cours de polymérisation, mais comme ils abaissent sensiblement la vitesse de réaction, on préfère les introduire ultérieurement dans les granulés de copolyetheresteramide avant le séchage .et les opérations de . .

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transformation du polycondensat : boudinage, extrusion, moulage.
Le 4-~' bis (~ diméthylbenzyl) diphénylamine sera introduit dans les proportions de 0,05 % à 5 % en poids de copo-lyetheresteramide et de préférence entre 0,2 et 2 %.
Le couple stabilisant, iodure cuivreux-iodure de potassLum, aura une proportion pondérale comprise entre 0,01 et 2 ~/O de préférence entre 0,1 et 0,5 %. Si ce stabilisant est employé en proportion trop importante le produit obtenu est ~ortement coloré.
Le rapport pondéral iodure cuivreux iodure de potassium peut varier entre 0,1 et 1,9 mais on préfère le maintenir compris entre 0,4 et 1.
Les mesures de controle et d'identification des pro-duits obtenus sont les suivants : ~
- le point ~icat en C est exprimé d'après la norme ASTM D 1525 ~ST.
- la viscosité intrinsèque est prise dans le métacrésol à 25C
(concentration initiale de 0,5 g pour 100ml).
- l'allongement à la traction est mesuré d'après la norme ~STM

D 638 67T et le module de torsion est mesuré d'après la norme ASTM D 1043 61T d'après la méthode de CLASH & BERG.
X Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif et non limitati~.

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Dans un réacteur en acier inoxydable de 6 litres muni d'un dispositif d'agitation à vitesse variable on introduit 700 g de polyamide-6-dicarboxylique en poudre d'un poids molécu-laire moyen de 1300 obtenu par polymérisation du caprolactame en présence d'acide adipique. On ajoute ensuite 350 g de polyoxy-.
i 30 tétraméthylèneglycol d'un poids moléculaire de 650 et 1,3 g de tétraisopropylorthotitanate.

Le mélange réactionnel est porté sous agitation modérée -- 3 - -~

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et sous un vide poussé inférieur à 0,5 torr à une température de 200C. La masse réactionnelle est alors entièrement fondue et on augmente la vitesse d'agitation suffisamment pour obtenir une bonne dispersion du mélange des deux phases polyether et polyamide non rniscibles au début de la réaction, et en conti-nuant à chauffer jusqu'à ce que la température atteigne 260C, la réaction est alors poursuivie à cette température pendant 4 ~, 5 heuresO
Le polyestheresteramide ainsi obtenu a une viscosité
inhérente de 1,50 à la concentration de 0,5 g/dl dans le métacré- ~ -sol à 25C et une dureté Shore D d'environ 55.
Après concassage en granulés et étuvage sous vide à
80C, le polyetheresteramide obtenu est mélangé avec 1 % en poids de 4-4' bis (~ diméthylbenzyl) diphénylamine en poudre . au moyen d'un mélangeur ~ sec, puis le mélange de polymères en ; granulés et de stabili.sant en poudre est traité à 230C dans un extérieur monovis BRABENDER*dont la vitesse rotative est de 80 tours par minute.
. A la sortie de l'extrudeuse, le produit sous forme dejonc est découpé en petits cylindres et séché à 80C. Il est ensuite moulé par injection sur une presse a vis piston ARBURG* ...
dont la température est maintenue aux environs de 220C.
Les caractéristiques mécaniques déterminées à tempéra- . .
ture ambiante sur des éprouvettes de forme haltères d'épaisseur:
:

2 mm, de largeur : 4,4mm maintenues 15 jours à 23C sous une : ..
. . .
humidité relative de 50 % sont les suivantes: :
- E~ésistance ~ la traction ou ::
Allongement à la rupture 370 ~ 380 Kg/cm2 :.: :
- Module apparent de torsion 630 Kg/cm2 à 23C ~ ~.
- Point Vicat 170C
Ces éprouvettes chau~fées à l'air pendant 3 semaines , ~ 150C conservent 80 % de leur résistance à la traction .`
; ~ -- 4 --* marque de commerce ( (, lllOE5640 (305 Kg/cm )~
Comparativement, des éprouvettes de ce meme polyetheresteramide ne contenant pas de 4-4'bis (a-a'-diméthylbenzyl~ diphénylamine deviennent tres fragiles après 1 jour d'exposition à l'air ~ 150C.

Suivant un mode opéra~oire analogue a l'exemple 1, 700 g de polyamide dicarboxylique de poids moléculaire 2000 obtenu par polycondensation de l'acide ll-aminoundécanoique en présence d'acide adipique, 350 g de polyoxyéthylèneglycol d'un poicls moléculaire moyen égal a 1000 et 1,5 g de tétrabutyl-orthotitanate sont mis a réagir pendant 6 a 7 heures a 260C
sous vide poussé de façon a obtenir un polyetheresteramide ayant une viscosit8 inhérente égale a 1,40 a la concentration de 0,5 g/dl dans le métacrésol à 25C~
Le stabilisant 4-4'bis(a-a'-diméthylbenzyl)diphény-lamine est incorporé par par empatage à sec et boudinage de ...... .. .. .. . . . ............ . . . _ .
la même .. ~ , ...................... .._ _ _ . . _ _ .. .. .. .
.

facon que dans l'exemple 1.
Le polyetheresteramide ainsi stabilisé après avoir été
exposé 170 heures à la chaleur sèche à 150C concerne plus de 90 % de sa résistance initiale à la rupture par traction alors que le même polyetheresteramide non stabilisé subit une dégra-dation tellement importante après 10 heures d'exposition que le meme essai de traction est devenu irréalisable.

Dans un réacteur en acier inoxydable muni d'un disposi-tif d'agitation variable, on introduit 700 g de polyamide-6-di- -carboxylique de poids moléculaire moyen 2000, 350 g de polyoxyte-trabutylène glycol de poids moléculaire moyen 1000, 1,3 g de tétraisopropylorthotitanate et 5,3 g de ~-4' bis (~-~'-diméthyl-benzyl) diphénylamine.
Le mélange réactionnel est chauffé sous vide d'abord à vitesse d'agitation faible jusqu'à 200C jusqu'à ce que la masse soit fondue puis avec une vitesse d'agitation plus ;~
rapide afin d'obtenir une meilleure dispersion des phases en présence jusqu'à 2~0C.
La réaction est poursuivie 4 à 5 hcures de fa~on à
obtenir un polyetheresteramide de viscosité inhérente de 1,50.
La dureté Shore D du produit obtenu est égale à 55.
Ie polyetheresteramide est ensuite incorporé dans un melangeur à mouvement planétaire avec 0,05 % en poids d'iodure cuivreux de granulométrie très fine (5 à lOu) et 0,1 % d'iodure de potassium mis préalablement en solution, dans le minimum d'eau.
Le mélange effectué d'une manière homogène est ensuite porté
pendant 10 heures à l'é-tuve ~ 80C puis extrudé à 230C sur ~ appareil monovis BRABENDER*à 80 tours/minute.
A la sortie de l'extrudeuse le produit sous forme de jonc est refroidi dans un bain d'eau et découpé en pe~its cylindres et séché sous vide à 80C pour être ensuite transformé

* marque de commerce - 6 - -.

dans une presse à injection à vis piston ~RBURG*~ 220C en éprou-vettes de forme haltères d'épaisseur 2mm, de largeur 4,4mm norma-lisées pour les tests mécaniques.
Les caractéristiques mécaniques déterminées à température ambiante sur les éprouvettes maintenues 15 jours à 23C sous une humidité relative de S0 % sont les suivantes :
- Allongement à la rupture : 380 % à 330 Kg/cm2 .:
- Module apparent de torsion ~ 20.C : 630 Kg/cm2 Lorsque les éprouvettes de polyetheresteramide stabilisé selon cet exemple ont été chauffées à l'air pendant 10 semaines à 150C, elles ont conservé 80 % de leur résistance.à
la rupture par traction.
Après exposition aux intempéries atmosphériques pen- .-dant 12 mois, les éprouvettes ont conservé de bonnes propriétés mécaniques.
titre de comparaison des éprouvettes du même polyether-esteramide ne contenant aucun agent stabilisant deviennent très fragiles après 1 jour d'exposition à l'air à 150C et présentent ` une modification importante de leur état de surface apr~s une semaine d'exposition aux intempéries.

Comme dans l'exemple 2, on prcSpare un polyetherestera-`. mide à partir de polyamide-6-dicarboxylique et ~e poly~étramethy-lèneglycol mais le 4-4' bis (~ dimethylbenzyl) diphénylamine, `. l'iodure cuivreux et l'iodure de potassium sont introdui-ts dans le réacteur de polymérisation en meme temps quc les autres rc-Sactifs 4 Par rapport ~ l'excmple 2, la dur~Se de polycondcnsation . , .
est augmentée d'environ deux heu~es pour obtenir un polyetheres-teramide ayant une viscosité inhérente égale à 1,50.
Les caractéristiques mécaniques ainsi que le comportemen~
au vieillissement naturel par exposition aux intempéries et ~ l'ai]

à 150C sont analogues à celles décrites dans l'exemple 2 . ? ~ 7 * marque de commerce.

Claims

Les réalisations de l'invention, au sujet des-quelles un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué, sont définies comme il suit:

1. Compositions thermoplastiques à base de copolyétheresteramides aliphatiques de haut poids molé-culaire stables à l'action de l'oxygène, de la chaleur et de la lumière, caractérisées en ce que l'on ajoute au copolyétheresteramide en poudre 0,05 à 5 % en poids de 4-4' bis (.alpha.-.alpha.'-diméthylbenzyl) dyphénylamine employé
en combinaison avec 0.01 à 2% d'iodure cuivreux en poudre et d'iodure en potassium en solution dans un rapport pondéral ICu/IK compris entre 0,1 et 1,9.

2. Composition suivant la revendication 1, carac-térisée en ce que le copolyétheresteramide de haut poids molé-culaire est formé de séquences alternées polyamides aliphati-ques de poids moléculaire compris entre 300 et 15.000 et polyoxyalkylène glycol de poids moléculaire compris entre 100 et 6.000 reliées entre elles par des groupes esters.

3. Composition suivant la revendication 1, carac-térisée en ce que la 4-4'bis (.alpha.-.alpha.'-diméthylbenzyl) dipheny-lamine est employée dans une proportion de 0.2 à 2% en poids de l'ensemble des composés de ladite composition.

4. Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que l'on ajoute au mélange de copolyéther-esteramide et de 4-4'bis .alpha.-.alpha.'-diméthylbenzyl) diphénylamine de 0.1 à 0.5% d'iodure cuivreux et d'iodure de potassium.

5. Composition suivant la revendication 1, 3 ou 4, caractérisée en ce que le rapport pondéral ICu/IK est compris entre 0.4 et 1.