CA1060138A

CA1060138A - Fils, fibres et articles textiles a base de polymeres modacryliques halogenes ayant une bonne affinite tinctoriale et procede pour les obtenir

Info

Publication number: CA1060138A
Application number: CA205,244A
Authority: CA
Inventors: Paul Couchoud
Original assignee: Rhone Poulenc Textile SA
Current assignee: Rhone Poulenc Textile SA
Priority date: 1973-07-23
Filing date: 1974-07-18
Publication date: 1979-08-07
Also published as: LU70587A1; DE2435425A1; BR7406054D0; GB1473886A; FR2238779A1; BE817932A; IT1017390B; JPS5042125A; NL7409754A; CH584770A5

Abstract

La présente invention concerne les fils et fibres à base de polymères modacryliques halogénés, plus particulièrement elle concerne des fils contenant 85-95% en poids d'un polymère modacrylique halogéné constitué de 20 à 55% en poids d'unités halogénure de vinyle ou vinylidène, 45 à 85% en poids d'unités acrylonitrile et 0,5 à 3% en poids d'un composé apportant l'affinité tinctoriale pour les colorants basiques et 5-15% d'alcool polyvinylique cyanoéthylé. Les fils et fibres possédant un taux d'halogène supérieur à 30% possèdent une solidité à la lumière améliorée et présentent une diminution de la matification par traitement à l'eau à température supérieure à 80.degree.C. Ils trouvent une large application dans les domaines tels que textiles, bonneterie, tissage, ameublement.

Description

1~60~3~
La pr~sente invention concerne des fils, fibres ~ base de polym~res modacryliques halog8n~ ayant une bonne affinit~
tinctoriale ainsi qu'un procéd~ pour les obtenir. Elle concerne egalement les articles textiles obtenus ~ partir de ces fils ou fibres.
Les fibres en polymères modacryliques halog~nés tr~
appr~ciees dans le commerce pour leur ininflammabilit~ possèdent pourtant de graves inconv~nients:
- d'une part, pour des taux d'halogène compris entre 30 et 40~, elles pr~sentent un aspect mat inesth~tique, lors de traitements en milieu aqueux chaud ( ~ partir de 80C) en particulier lors de la teinture, et une solidité à la lumière m~diocre, -.
- d'autre part, contrairement aux fibres acryliques contenant plu8 de 85% d'acrylonitrile, elles possèdent une faible affinité
tinctoriale vis-à-vis des colorants cationiques et ceci même si les polymères comportent un pourcëntage important de sites acides.
Ce phénomène peut s'expliquer par une hydrophobie et une cristal-linité telles que ces sites sont en pratique inaccessibles aux colorants.
Il a d~jà ~t~ propos~, selon le brevet français 1, 152,884 d'am~llorer l'afflnité tinctorlale des fibres en po-lymères à ba~e de 0-100~ d'acrylo~ltrlle et/ ou m~thacrylonitri-le et 100-0~ de chlorure de vinyle et/ou de vinylidène par addi-tion do 30-5~ d'un polymère de derive d'acrylamide et ~ventuel-lement d'un ~utre monom~re tel que la vlnylpyridine.
Mais ces flbres ont une forte tendance au jaunissement la chaleur.
Il est également connu selon le brevet americain 3,698,994 de pr~parer des flbres àcryllques à partir d'un mélange d'un polym~re contenant au moins 70% d~acrylonitrile et de 2-25%
par xapport au polds total de poi~mère d'alcool polyvinylique cyanoéthyl~ dans le but d'améliorer le lustre, la douceur, . .. . ..

106013~3 l'hy~roscopiclt~ et les qualit~s antistatiques des fit~res pr~pa~
r~es.
Mais les fibre3 obtenues à partir de ces polymères ne possèdent pas l'avantage d'être ininfIammable~.
Il a ~galement été propos~ selon le brevet français

2,108,395 une fibre papetiere constituee d'un mélange de 15 3 90%
d'un polymere hydrophobe qui est un polymere binaire et 10 a 85 d'un copolymère comprenant une partie llydrophobe et une partie hydrophile liée chimiquement a la partie hydrophobe,ce copolym~-re pouvant être de l'alcool polyvinylique greffé d'acrylonitrile.Mais cette fibre pr~sente les qualit~s d'une fibre papetière c'est-à-dire forte fibrillation et bonne auto-adh~rence qui sont a~solument incompatibles avec l'emploi textile. De plus, les grou-pes acrylonitrile fixés sur l'alcool polyvinylique greffé se cy-clisent en provoquant une forte coloration jaune inacceptable pour une fibre textile.
Par ailleurs, il a éte propos~ selon le brevet fran~ais 2,120,601 d'utiliser de l'ac~tate de polyvinyle cyanoéthyl~ even-tuellement au moins partiellement hydrolys~ pour l'enro~age de pi~ments, en proportions lnf~rleureg à 53, ce m~lange etant desti n~ ~ la pigmentation d'acétate ou triac~tate de cellulose, ou de polymères ~ base d'acrylonitrlle. Mais, utilis~ à des pourcenta-ges lnf~xieul~ ~ 5X,l'alcool polyvlnyllgue cyano~thyl~ n'a aucun efet sur l'afflnit~ ~inctoriale ~U polym~re avec lequel il est m~lang~.
Il a maintenant ét~ trouv~ des ~ils, fibres à ~ase de poly~ares modacryliq~es halogen~s de bonne affinlt~ tinctoriale caract~ris~s ~ar le fait qu'ils sont constitués par 85 à 95~ en poids de polym~res modacryilques halogen~s et 5 à lS~ en poids d'alcool polyvinyllque cyanoéthyl~ ayant un degré de greffage de 1 environ et qu'ils sont susceptiblesde fixer au moins 0,50~ en poids de colorant cationique pur-, au moyen d'un bain de teinture . . ' .

1~6~38 ayant une teneur en colorant cationique pur de 1,5~ en poids par rapport au poids de matiere textil~, la teinture étant effec-tuée pendant 1 heure a 98C.
Les fils et fibres selon l'invention ont pour particu-larité d'etre constitués de deux polymeres incompatibles,formant en solution une démixtion inférieure a deux microns, la phase démixtée étant hydrophile.
Les fils et fibres selon l'invention ayant un taux d'ha-logène compris entre 30 et 40% possèdent également l'avantage de ne ~lus matifier par traitement à l'eau a temp~rature sup~rieu-re a 80C, par exemple lors de la teinture,pour des taux d'alcool polyvinylique cyanoethyl~ sup~rieurs à 7%, et de posseder une meilleure solidite à la lumière.
L'invention concerne également un proc~de d'obtention des fils et fibres ci-dessus.
Par polymères modacryliques halog~n~s, on entend les polym~res contenant 20 à 55~ en poids d'halog~nure de vinyle ou de vinylidene, 45 à 85% en poids d'acrylonitrile et de 0,5 à 3~
en poids d'un composé apportant l'affinit~ tinctoriale pour les colorants basiques.
Parmi les compos~s apportant l'af~inite tinctoriale pour les colorant~ basiques, on peut citer les compos~s à fonc-tions acides carboxyliques telq que l'acide itaconique ou a fonc-tions acides sul~oniques tels que les compos~s vinyl-sulfoniques, les acldes allyl- et m~thallylsulfoniques~ les d~riv~es aromati-ques sulfon~s tels que les acides styrène-sulfoniques, vinyloxy-arane-~ulfoniques, etc...
Par alcool polyvinylique cyanoét~lyl~, on entend le pro-duit de r~action de l'acrylonitrile sur 1 ' alcool polyvinylique en milieu alcalin hydroacetonique.
Les deux polymères doivent pr~santer entre eux une c4r-taine imcompatibilite:cela si~nifie que les deux copolymères, dis-SOU5 dans un solvant commun donnent par m~lange une solution de : ~60138 filage non homo~ene; a l'aide d'un moyen ordinaire d'essai, on peut distinguer les deux solutions de polymere qui forment une démixtion aussi ~ien en phase dissoute qu'en phase solide. La valeur de cette démixtion est mesurée par la dimension des parti-cules de la phase en di6persion dans l'autre. Mais cette démix-tion doit être inferieure a 2 ~ pour que le melange des deux po-lymeres soit filable dans de bonnes conditions. La valeur de la demixtion est caract~ristique du m~lange. En particulier, si l'on augmentP les proportions du monomère halog~né dans le mélange ou si l'on augmente la proportion d'alcool polyvinylique cyanoethyl~, la démixtion devient trop grosse, le melange devient difficile-ment filable et les fibres obtenues acquièrent alors de mauvaises qualités mécaniques.
Les deux polymères sont ensuite dissous dans un solvant commun habituel qui sont des solvants organiques polaires tels que le dim~thylformamide, le dim~thylac~tamide, le diméthylsulfo- -~
xyde, la N-methyl-pyrrolidone. Les polymères à plus forte teneur en halog~nure de vinyle ou de vinylidène, c'ast-à-dire contenant plus de 50~ environ d',halog~nure, sont ~galement solubles dans l'acetone.
La solution des deux polymères peut être filee à sec de maniere connue.La concentration en polymère de la solution est g~n~ralement comprise entre 30% et 35~ environ, et la solution ~est fll~e à une temp~rature de 60 à 80C de pref~rence 65 a 70 environ dans une cellule de $ilage à sec dans laquelle les gaz sont ma~ ntenus ~ une temp~rature de 80 à 90C environ pour par-mettr~ vaporation du solvant. Les ~ilaments sortant de la cel-lule sont ensuita rep~s et ~tir~s à un taux compris entre 1,5 et 2 X dans l'air pUi8 de nouveau ~tir~s selon tout proced~ connu p~r exemple sur des rouleaux ou dans l'eau bouillante, en une ou deux phase à une temperautre comprise entre 100 et 160 C, a un taux compris entre 3 X e~ 7 X de maniere à obtenir un atirage global entre 8 X et 10 X par exemple.
De pr~ference, les filam~nts sont ensuite traites ther-~ 06~)138 mi~uement pour effectuer une stabilisation selon ~out moyen con-nu de l'homme de l'art, en continu ou en discontinu, a temperatu-re comprise g~n~ralement entre 100 et 180C, la température ~tant fonction de la dur~e de stabilisation~
La solution du m~lange des deux polymeres, de concen-tration comprise entre 20-25%, peut ~galernent être filee a l'humi-de selon un procedé bien connu de l'homr,le de l'art. Les filaments sont coagules dans un bain constitué d'un melange d'eau et de solvant des polymeres,par exemple en proportions de 80% a 50~
d'eau et 20% a 50% ~e solvant, g~néralement a 0-20C, puis étirés de préférence dans l'air a un taux de 1,5 a 2,5 X, lavés de ma-niere habituelle, par exemple a l'eau et de préférence a contre-courant, étir~s de nouveau a temp~rature élevée par exemple a l'eau bouillante aux environs de 100C a un taux compris entre 2 et 4 X, de maniere a soumettre les filaments a un taux global d'étirage compris entre 3 X et 8 X.
Les filaments peuvent ensuite subir tout traitement de-sir~ tel que stabilisation, frisage, etc.., dans les conditions habituelles. Les fils ainsi obtenus se teignent remarquablement bien avec les colorants basiques et les fils obtenus à partir de polymares ayant un taux d'halog~ne Rup~rieur à 30~ pr~sentent une diminution de la matification par traitement en milieu a~ueux chau~ et m~me une supression totale de cette matification pour de8 taux d'alcaol polyvinyligue sup~rieurs ~ 7~ en poids. Ils pr~sentent ~galement une amelioration sensible de la Yolidite à
1~ lumiare apr~ teinture.
Ils trouvent une large application dans tous les domai-nes textiles, bonneterie, tissage, ameublement, etc...
Dans les exemples qui suivent qui sont donnés à titre indicatif et non limitatif pour illustrer l'invention, les pour-centages, s'entendent en poids.
La r~~rence CI.du colorant utilise l'est d'apres Co-lour Index- Edition 1971.

~60~38 Excmple 1 -Pr~paration de l'alcool polyvinylique cyanoéthyl~ -On m~lange 0,580 kg d'alcool polyvinylique, 2,600 kg d'acétone, 0,530 kg d'eau et 0,023 kg de soude et on laisse gon-fler l'alcool polyvinylique ~ 60C pendant une demi-heure avec reflux d'acétone puis on ajoute 1,060 kg d'acr~ilonitrile, La réac-tion est effectuée à 60 C pendant une heure. Le polymère est ré-cup~r~ par precipitation dans l'eau froide en milieu acide. L'al-cool polyvinylique cyanoéthyl~ présente 57~ de groupement OH
cyano~thyl~s avec un degré de greffage voisin de 1.
On prepare s~par~ment un polymere contenant 46% d'acry-lonitrile, 53~ de chlorure de vinylidène et 1% de sel de sodium de l'acide m~thallyl sulfonique.
On ajoute a ce polymere respectivement 0%, 5%, 7,5%, 10% et 12,5% de l'alcool polyvinylique cyanoéthylé pr~par~ ci-de6sus. On prépare respectivement 5 solutions A,B, C, D, E, dans l'acetone correspondant aux differents melanges, les solutions B,C, D, présentant une d~mixtion moyenne inferieure a 1 ~ , la solution E une demixtion moyenne comprise entre 1 et 2 1~ .
On chauffe les solutions de concentration en polym~re 30~ en poids a 70C pUi8 on file ~ sec lesdites solutions et on etire les filaments dans l'alr à un taux de 1,6 X, pUi8 dans l'eau bouillante à un taux de 2,2 X et enfin sur rouleaux a 160C
un taux de 3,0 X. Les dif~rents fils sont ensuite stab~liq~s en ~tuve pendAnt une demi-heure ~ 130C.
Les fllaments obtenu~ A, ~, C, D, E, sont teints de deux mAni~res di~f~rente6 avec un colorant basique CI Basic ~lue 71,1~ bain possade une teneur en colorant de 0,4% par rapport aux Pibres pour examiner la vitesse de montee du colorant et de 1,5%
pour examiner la quantit~ de colorant capable de se fixer sur les fibres, Dans ces qeux cas, la teinture est effectu~e pendant ~, une heure ~ 98C.

_ 6 --

3~

On a ~valué sur les différents échantillons, le pour-centage de colorant mont~ sur la fibre, la vitesse de montée du colorant, et l'épuisement du bain, On a évalué la solidit~ à la lumière de la teinte obtenue (Xénotest) ainsi que l'aspect de chaque échantillon. Les résultats sont donn~s dans le tableau ci-dessous.

% de colo- Vitesse Epuisement Solidit~ Traitement rant mont~ de montée lu~iere 98C -as-Dect _ A 0,20 très lente non é- 3 très mat puisement B 0.74 rapide épuisement matifica-en une heure 3-4 tion l~g~-re C 1,42 5 pas de ma-tification D 1,44 tres rapide en 15 mn 30% 5 pas de ma-30 mn 100% tification E 1,33 " " tres rapide 5-6 On remarque une am~lioration de la solidité à la lumi-2re des fils teints. On remarque également ~ue l'addition d'al-cool polyvinylique cyanoethyle ne modifie paq le point de colla-ge qui est de 190C pour le~ 5 essais. Les mesures de la soli-dit~ ~ la lumière ~ont l'objet de la norme française homologu~e NF G 07 067 ~ Recommandation ISO R 105/V- 1969).

E ~
On pr~pare un polym~re contenant 46~ d'acrylonitrile, 52~ ae chlorure de vinylidane et 2% d'acide itaconique et on pr~-pare une solution de ~i~age dans l'acetone, constituee de 90~ en poids dudit copolymère et 10~ en poids d'alcool polyvinylique cyano~thyle tel que p~pare dans l'exemple l. La concentration de la ~olution est de 35~ en poids de polymère et la d~mixtion moyenne est inf~rieure ~

: ,: . ; . ...

Aprçs filage ~ sec selon l'exemple 1, on ~tire les filaments dans l'air à un taux de 1,5 X puis sur des rouleaux 160 C à un taux de 5X. Ils sont ensuite stabilisés sur des rou-leaux à 180C en continu pendant 20 secondes.
De manière comparative, on pr~pare un fil ayant la mê-me composition mais sans addition d'alcool polyvinylique cyano-éthylé. Par traitement à l'eau bouillante, il matifie considéra-blement.
Les deux fils sont teint~ avec le même colorant CI
Basic Blue 71.
Les r~sultats de teintu~e effectu~s en bain partag~
a 1,5% de colorant sont les suivants:
~ de colorant mont8 témoin 0,20 exemple 2 1,30 Exemple 3 -on m~lange 90% d'un copolym~re contenant:
- unit~s acrylonitrile 69,3~ en poids, - " chlorure de vinylid~ne 29,4% en poids - " vinyloxybenzènesulfonate de potassium 1,3~ en poid~ et 10~ d'alcool polyvinylique cyanoethyl8 abtenu selon l'exemple 1.
On dissout le melange de polymères dans un m~lange de 98~ de dim~thylforma~ide et 2~ d'eau et la solution, de concen-tration en polymère 22~ et de valeur moyenne de demixtion inf~- :
rieure ~ 1 ~( , est fil~e ~ l'humide a travers une filière de ,:
64 trous de diamètre O,08mm ~ dans un bain coagulant contenant 40~ de dim~thyl~ormamide et 60~ d'eau, maintenu à 5C.
Les filaments sont 8tir8s dans l'air à un taux de 1,8 X
lav~s ~ contre- courant a l'eau, à temp~rature ambiante, puis etires dans l'eau bouillante à un taux de 3,3 X,et enfin s8chés sur des rouleaux maintenus à 80 C.

La teinture est effectu~e avec le colorant CI Basic Blue 71 pendant une heure à 98C, de deux manières differentes:
d'une part avec bain unique à 0.4% d~ colorant par rapport aux fibres pour examiner la vitesse de mont~e du colorant, et d'au-tre part, en bain partagé a 1,5% pour examiner la quantit~ maxi-male de colorant capable de se fixer sur fibres.
On a recueilli les r~sultats d'une part sur fibres ob-tenues a partir du mélange ci-dessus, d'autre part sur une fi-bre t~moin contenant le même polymère modacrylique halogéné mais sans addition d'alcool polyvinylique cyanoéthylé.
Les résultats obtenus sont les suivants:

Bain à 0,4% Bain à 1,5%
% de colorant fixé % de colorant fixé
t~moin 0,10 0,31 exemple 3 0,74 1,53 ,: -- g _

Claims

Les réalisations de l'invention au sujet desquelles un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué
sont définies comme il suit:

1. Fils et fibres à base de polymères modacryliques halogénés de bonne affinité tinctoriale, caractérisés par le fait qu'ils sont constitués par:
- 85 à 95% en poids d'un polymère modacrylique halogéné, 5-15% en poids d'alcool polyvinylique cyanoéthylé ayant un degré de greffage de ? environ, et qu'ils sont susceptibles de fixer au moins 0,50% en poids de colorant cationique pur, au moyen d'un bain de teinture ayant une teneur en colorant cationi-que pur de 1,5% en poids par rapport au poids de matière textile, la teinture étant effectuée pendant une heure à 98°C,les polymères formant en solution une démixtion inférieure à 2µ.

2. Fils et fibres selon la revendication 1, caractérisés par le fait que le polymère modacrylique halogéne contient 20 à 55% en poids d'unités halogénure de vinyle ou de vinylidène, 45 à 85% en poids d'unités acrylonitrile et 0,5 à 3% en poids d'un compose apportant l'affinité tinctoriale pour les colorants basiques.

3. Fils et fibres selon la revendication 2, caractérisés par le fait que le polymère halogéné possède un taux d'halogène supérieur à 30%.

4. Fils et fibres selon les revendications 2 ou 3, caractérisés par le fait que le monomère halogéne utilisé dans la composition du polymère est le chlorure de vinylidène.

5. Fils et fibres selon la revendication 3, ne présen-tant pas de matification par traitement à l'eau à température supérieure à 80°C, caractérisés par le fait qu'ils contiennent au moins 7% d'alcool polyvinylique cyanoéthylé.

6. Fils et fibres selon les revendications 1, 3 ou 5, caractérisés par le fait qu'ils possèdent une solidité améliorée à la lumière.

7. Articles textiles préparés à partir des fils et fibres selon la revendication 1.