CA1072970A

CA1072970A - Procede de preparation d'halogenoacetals a partir d'enoxysilanes

Info

Publication number: CA1072970A
Application number: CA272,561A
Authority: CA
Inventors: Jean-Pierre Decor
Original assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Current assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Priority date: 1976-02-25
Filing date: 1977-02-24
Publication date: 1980-03-04
Also published as: DE2708281C2; NL175906B; US4087465A; DD128421A5; NL7701704A; SU847912A3; JPS5653294B2; HU178085B; CH616137A5; SE436867B; IT1085865B; GB1521436A; DE2708281A1; JPS52102213A; NL175906C; SE7702069L

Abstract

L'invention concerne un procédé de préparation d'halogénoacétale d'haldéhydes éthyléniques de formule générale (I) dans laquelle X est un halogène, R1, R2, R3, R4 et R5 sont un hydrogène, alcoyle n est égal à 0. 1, 2, 3 ou 4 et R6 est un alcoyle. Selon ce procédé, on fait réagir un cation halogène Cl+, Br+ ou I+ sur énoxysilane de formule générale A-O-Si RRR' dans laquelle A représente le radical de formule générale(II) (II) dans laquelle R1, R2, R3, R4, R5 et n sont définis comme précédemment, R est alcoyle, cycloalcoyle, phényle, alcoylphényle ou phénylalcoyle et R' est identique à R ou représente le radical en présence d'un alcool R6OH. Les produits de formule générale ont utiles comme agents de synthèse en chinie organique: ils peuvent en particulier être utilisés pour introduire un motif aldéhydique .alpha...beta.-éthylénique sur un reste mono ou polyénique.

Description

' 1~'7~9~

La présente invention concerne un nouveau procédé .
de préparation d'halogénoacétals d'aldéhydes éthyléniques de formule générale: _ _ .

R~ 1 6 (1) X n dans laquelle~
X représente un atome a ~ halogène choisi parmi les atomes.de hlore, de brome et d'iode Rl, R2, R3, R4 et R5, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle contenant l à 6 .
; atomes de carbone en chalne droite ou ramifiée, en particulier un radical méthyle ou éthyle, n est égal à O, 1, 2, 3 ou 4, étant entendu que lorsque n est supérieur à l, les diEférents symboles R~ peuvent être identi-ques ou différents et les symboles R6 représentent chacun un radical alcoyle contenant l à 6 altomes de carbone en cha;ne droite ou ramiiée, en particulier un radical méthyle ou ét~yle~
2d . Il est précisé que le terme halogène tel yu!utilisé :
ci-après englobe uniquement le chlore, le brome.et l'iode.
Les halogPnoacétals d'aldehydes ethyléniques sont .
des composés organiques particulièrement utiles comme intermé-diairès en synthèse organ.ique~ C'est ainsi qu:'ils peuvent etre :
: utilises pour introduire un motif aldéhydique ~.~-éthylénique.
sur un reste ~

~ 2~7~

mono ou polyéni~ue par r~action avec une sulfone polyénique en pr~ence d'un agent alcalin selon le procéd~ d~crit dans le brevet belge 794,872, la sulfone résultant de cette condensation étant ensuite dé~ulfon~e avec formation d'une double liaison supplémen-taire.
En particulier, le rétinal (ald~hyde de la vitamine A) peut être préparé par action du bromo-l méthyl-2 diéthoxy-4,4 butène 2 sur la phényl (triméthyl-2,6,6 cyclohexen-l yl)-5 méthyl~
3 pentadièn-2,4 yl sulfone puis désulfonation du phénylsulfonyl ttriméthyl-2,6,6 cyclohexène-1 yl~-9 diéthoxy-l,l diméthyl-3,7 nonatriène-2,6,8 ain3i obtenu en rétinal.
Il est connu que les r-halogénoacétals d'aldéhydes -éthyléniques peuvent ~tre préparés par hal~génoalcoylation d'un alcoyloxy-1 diène-1,3 par action d'un N-halog~nosuccinimide en présence d'un alcool ~uivant le procéclé décrit par S.M. MAKIN et coll., ~. G~. Chem. URSS, 32, 1088 (1962). Mais ce proc~dé a pour inconvenient la difficulté d'acc~s aux éthers diéthyléniques de depart , cewc-ci sont en effet gén~ralement préparés par traitement d'acétals d'ald~hydes ~ ou ~,~-éthyléniques à haute temp~rature en présence de catalyseure~, les mati~res premières ~ -utilisées ~tant elles-mames de ~ynthèse difficile. Bien que la m~thode de MAKIN soit également applicable ~ la synth~se d'~ -halog~noac~tals d'ald~hydes comportant un système de doubles liaisons conjugées, la pr~paration-de ~els produits par cette m~thode présente de tr~s grandes difficultés du fait de l'accès difficile aux mati~re~ premi~re~ néce~saires.
- Le procédé selon l'invention permet de surmonter ces difficultés et conduit aux halogénoac~tals d'aldehyde~ insatur~s avec de bon~ rendement~ a partir de mati~res premières facilement accessibles.
Il a en effet ~té trouv~ que l'on peut pr~parer le~ i -halog~noacétals d'alcléhydes ~thyl~niques de formule gén~xale (I3 , .

.

~3'~

par action d'un agen-t d'halogénation choisi parmi les actions halogènes Cl , Br et I sur un énoxysilane de formule générale:
R
A- O - Si - R' (II) R
dans laquelle:
A représente un radical de formule générale:
10 ~ ~ ~

dans laquelle Rl, R2, R3, R~, R5 et n sont dé~inis comme precédemment, R représente un radical alcoyle contenant 1 à 12 atomes de car~one en chaine droite ou ramifiée, en particulier méthyle ou éthyle, cycloalcoyle contenant 3 à 6 atomes de carbone, phényle, alcoylphényle dont la portion alcoyle contient 1 à 6 atomes :: :
de carbone ou phénylalcoyle dont la portion alcoyle co.ntient : : 1 à 6 atomes de carbone et R' est identique à R ou représente un radical de formule ~; genérale~
R ~;~
: . - 0 - Si - O - A
Rl dans laquelle R et A sont définis comme précédemment, et fait réaglr le produit de réaction sur un excès d'alcool primalre ~ .. ; .
ou secondaire de formule généraLe R6OII dans laquelle R6 est déflni comme précédemment. Pour la première réaction de ce procédé, on utilise un cation halogène par mole d'enoxysilane : ..
et on travaille à une température comprise entre -40 et +80C. .. .`

.
Les cations halogènes sont connus depuis de nombreuses :: .
....
. années, en particulier par J. AUOTSKY et M.C.R. SYMONS, Quart.
,, .

Rev., 16, 282 (1962) ; il est également connu que ces cations halogènes peu~ent 8tre mis en évidence par différentes méthodes, telles que la me~ure de la conductivité et la spectrométrie de masse par exemple. De nombreux produits sont connus pour etre la source de tel~ cations halogènes lPeter B.D. de ~a Marre , "Electrophylic ~alogenation", Cambridge Chemistry Texts, 19761.
Une premi~re classe de produit~ utilisables comme source de cations halogènes est constituée par les produits dans les~uels un atome d'halogène est li~ par liaison covalente ~ un autre atome d'halogène ou ~ un atome d'azote ou d'oxygène ; ~ titre d'exemple on peut citer en particulier les hypohalogénite~ alcalins, les hypohalogénites organiques, les N-halog~noamines, les N-halo- -~
génoamides, les N-halogéno-carbo-imides, le~ N-halog~no-sulfo-imides, les N-halog~no-carbo-sulfo-imide~, les ~-halogéno hydan-toines, les N-halogéno-triazoles et-blenzo triazoles. Une seconde clas~e de produits utilisables comme ~ource de cations halog~nes est constitu~e par les compos~s résultant de l'addition d'halogène mol~culaire sur un halog~nure d'ammonium quaternaire aliphatique, aromatique ou cyclique ou sur un halogénùre aromatique. Une troi~i~me classe de produits utilisables comme source de cations halogèneQ est con3titu~s par le~ complexes form~s par action d'un halog~ne mol~culaire ~ur un a~ide aliphatique ou cycliquer Peuven~ atre plus spécial~ment cités comme source3 de cations halo~ènes, les hypohalogénitec alcalins, les hypohalo~-nites organiques, en particulier les hypohalogénites d'alcools aliphatique~ tertiaire~ ~aturés contenant jusqu'~ 13 atomes de ~;
carbone, lea N-chloro et N-bromo-succinimide~, le~ N-bromo et N-chloro polymaléimides, les ~-bromo et N-chloro caprolactames, le~ dichloro-1,3 et dibromo-1,3 diméthyl-5,5 hydantoines, les N-bxomo et N-chloro saccharines, le chlorobenzotriazole, le N-bromo acétamide,~ la bromourée, la chloramine, le perbromure de ph~nyl-trim~thylammonium, 1'iodure de tétrachlorot~tra-n.butyl-. ~ , .

. .

y~g~3 ammonium, le tribromure de tétra-n.butylammonium, le perbromure de pyridinium, le dichlorure d'iodobenzène, les complexes four- `-nis par action du chlore, du brome ou de l'iode sur le diméthyl-formamide, le diméthylacétamide et la N-méthylpyrrolidoneO
D'une manière générale il est suffisant de faire réagir un cation halogène par mole d'énoxysilane de formule générale (II), c'est-à-dire d'utiliser la quantité de produit générateur de cation halogène nécessaire pour fournir un cation halogène parmole d'énoxysilane de formule générale ~II), un excès de l'un ou l'autre de ces réactifs pouvant toutefois être utilisé sans inconvénient. D'une manière générale on effectue la réaction entre le cation halogène et l'énoxysilane de for-mule générale (II) en présence d'un excès de l'alcool de for-mule générale R6OH de telles conditions permettant cle réaliser `~
en une seule phase l'halogénation et la dialcoyloxylation de l'énoxysilane de formule générale (]:I). La température de la réaction n'est pas critique et peut être comprise par exemple entre -40 et +80C, et de préEérence entre -20 et ~20C afin d'éviter une décomposition appréciable des produits. ~
Lorsque l'on utili.se comme source de cation halogène -des produits ~ans lesqueIs un atome d'halogène est lié par liaison covalente à un autre atome d'halogène ou à un atome `~ ~ d'azote ou d'oxygène ou un composé résultant cle l'addition d'un ~halogène moléculaire sur un halogénure d'ammonium quaternaire aliphatique aromatique ou cyclique ou sur un halogénure aroma-tique, on opère généralement à une température comprise entre -40C et +80C selon la stabllité du produit utilisé comme source de cation halogène et particulièrement entre -20 et -~30C.
HabituelIement on ajoute le produit générateur de cation halo- t~ -gène à une solution de l'énoxysilane de formule générale (II) dans un excès d'alcool de formule générale R6OH
afin d'accélerer la vitesse de la réactionl il est avantageux .

" I 5 z~

d'opérer en présence d'un quantité catalytique d'un acide minéral ou organique fort connu comme catalyseur d'acétalisation, tel que les acides chlorhydrique, sulfurique et méthanesulfo-nique; cet acide peut être introduit dans le mélange réaction-nel dès le début de la réaction ou seulement après réaction du produit générateur de cation halogène sur l'énoxysilane de formule générale (II).
Plus particulièrement lorsque l'on utilise comme source de cations halogènes un hypohalogénite d'alcool alipha-tique tertiaire saturé, on préfère utiliser pour des raisonsde commodité d'accès, un hypohalogénite dérivant du t.butanol.
Généralement l'hypohalogénite d'alcool aliphatique tertiaire saturé est utilisé sous forme d'une solution dans un solvant organique inerte dans les conditions opératoires, tel qu'un hydrocarbure aliphatique liquide inférieurj par exemple le pentane, un hydrocarbure aromatiquel par exemple le benzène, -.
le toluène, les xylènes, ou un hydrocarbure aliphatique ou aromatique halogéné.
Lorsque l'on utilise comme source de cations halogènes un complexe formé par action dlun halogène moléculaire sur un amide aliphatique ou cyclique, on prépare généralement ledit complexe in situ par addition de l'halogène sur un excès d'amide au sein d'une solution de l'énoxysilane de formule générale (II) dans l'alcool de formule générale R6OH. Ha~ituellement la réaction est réalisée à une température comprise entre -40 et +40 C et de préférence entre -20 et +20 C environ. Il est toutefois souvent avantageux de préparer le complexe halogène/
amide au sein d'un excès d'amide utilisé comme solvant de l'énoxysilane de formule générale (II) et de faire ensuite réa-gir un excès d'alcool de formule générale R6OH sur l'halogénure d'halogénoimmonium résultant de l'action du complexe halogène/

amide sur l'énoxysilane de formule générale (II). Quel que -~
soit le mode opératoire suivi, il est suffisant de mettre en oeuvre ~ '7~

une mole d'halog~ne par mole d'~noxysilane de formule générale (II).
Les ~noxysilanes de formule gén~rale ~II) dans laquelle R' est identique à R utilisés comme matières premières peuvent être pr~par~s par application de la méthode décrite dans le brevet belge 670~769 qui consiste ~ faire r~agir l'aldéhyde énolisable correspondant au radical A sur un halogénosilane de formule gén~rale Hal-Si (R)3 dans laquelle Hal représente un atome d'halogène et R
est défini comme précédemment. Les énoxysilanes de formule gé-nérale (II) dans laquelle R' représente un radical R
-0 - Si - 0 - A
R :~
peuvent ~tre pr~parés selon la même méthode par action de l'aldé-hyde correspondant au radic~l A sur un dihalogénosilane de formule ::~
g~nérale : ~
R R .-Cl - 7i o I i Cl ~
R :
. Le proc~d~ ~elon la pr~ente addition convient particu-lièrement bien pour la préparation du dim~thoxy-l,l méthyl-3 chloro-4 but~ne-2 et du dim~thoxy-l,l m~thyl-3 bromo-4 but~ne-2 partir du trim~thylsilyloxy-l m~thyl-3 butadiène-1,3 , les ~ .
rendements atteignent 85 % et le produit obtenu est con~titué en majorit~ par l'isomère tran~ ce qui repr~sente un avantage tout particulier lor~ de l'utilisation de ce produit pour la pr~para-tion du rétinal (aldéhyde de la vitamine A) selon le procédé
d~crit dan~ le brevet belge 794.872, Les exemples suivants,donnés ~ titre non limitatif, montrent comment le procédé selon la présente invention peut être mi~ en pratique~ :
Exemple 1. -A une solution de 9, 36 g (6.10 mole) de trim~thyl-.. . ':

'' ':' '"

~7~0 silyloxy-l m~thyl-3 butadi~ne-1,3 dans 50 cm de méthanol refroidie -20C, on ajoute en 90 minutes 26,5 cm3 d'une solution pentanique

2, 25 molaire d'hypochlorite de t-butyle. A la fin de l'addition on ajoute une goutte d'a~ide chlorhydrique concentr~, puis laisse remonter la température à 20C environ~ On ajoute alors 80 cm3 d'eau et transvase le m~lange en décanteur , le ballon réactionnel est rincé par 25 cm3 de pentane que llon ajoute au contenu du d~canteur ; la phase aqueuse e~t séparée pui~ extraite 3 fois par 75 cm3 de pentane au total, que l'on réunit ~ la phase organique d~cant~e. Les extraits organiques sont lav~ 2 fois par 50 cm3 d'eau au total. Après sèchage sur sulfate de sodium et filtra-tion, la solution est amenée ~ 250 cm3 par addition de pentane.
Une portion aliquote de 25 cm3 est concentrée à sec sous pression réduite (20 mm de mercure) a 20C environ. On obtient ain~i un résidu pesant 1,1403 g et dans lequel on dose par RMN 73,7 % en poid~ de diméthoxy-l,l méthyl-3 chloro-4 butène-2 cis et trans, ce qui correspond à un rendement de 85,1 % par rapport au trimé-thylsilyloxy 1 m~thyl-3 butadiène-1,3 de d~part~ -~
La solution pentanique d'hypochlorite de t-butyle peut atre pr~par~e de la manière suivante-:
; A 190 cm3 d'une solution aqueuse d'hypochlorite de sodium contenant O,148 mole de NaOCl, on ajoute ~ 2 C et en 5 inutes un mélange de 10,95 g (0,148 mole) de t-butanol et de 9,80 g ~0,163 mole) d'acide acétique, Apr~s la fin de l'additiGn, le m~lange r~actionnel est maintenu ~ 2C sous agitation pendant 10 minutes. Apr~s addition de 20 cm3 de pentane, la phase organique e~t d~cant~e, lavée par 20 cm3 d'une ~olution aqueu~e de bicarbonate de sodium pui3 par 20 cm3 d'eau, séchée sur chlorure de calcium pui~ amenée à 50 cm3 par addition de pentane. On obtient ainsi 50 cm3 d'une solution pentanique 2,25 molaire d'hypochlorite de t-butyle.
Exemple 2.

- 8 - ~-- :

.... . , .. , ~

z~
~ A une ~olution de 8,52 g (6.10 mole) de trim~thylsily-loxy-l butadi~ne~l,3 dans 50 cm3 de méthanol refroidie ~ -20C, on ajoute en 90 minutes 25,8 cm3 d'une solution pentanique 2,32 molaire d'hypochlorite de t-butyle. A la fin de l'addition, on ajoute une goute d'acide chlorhydrique concentré, puis laisse remonter la temp~rature à 20C en 40 minutes. On ajoute alors 20 cm3 d'une ~olution aqueuse saturée de bicarbonate de sodium et 80 cm3 d'eau. La pha~e aqueuse est d~oantée, puis extraite 3 fois par 75 cm3 de pentane au total que l'on réunit ~ la phase organique. Les extraits organiques sont lav~s par 2S cm3 d'eau puis 25 cm3 de solution aqueu3e saturée de bicarbonate de sodium.
Après concentration ~ sec sous pression réduite (20 mm de mercur~
~ 20C environ, on obtient un r~sidu pesant 10,09 g dan~ lequel on dose par RMN 70,7 % de chloro-4 diméthoxy-l,l but~ne-2 trans, 25,4 % d'hexaméthyldisiloxane et 4% dle pentane. ke rendement en chloro-4 diméthoxy-l,l but~ne-2 dosé ~est de 79 %. Par distilla-tion ~OU5 pression réduite on obtient le produit p~r de PEo 3=25C
Le trim~thylsilyloxy-l butadi~ne-1,3 de d~part peut 8tre préparé selon le procéd~ décrit dan~ le brevet belge 680.769.
Le produit obtenu est un m~lange constitu~ de 20 % d'isom~re Ci9 et de 80 % d'isom~re tran~.

~- - - :
A une solution de 8,1 g ~3.10 2 mole) de tétram~thyl di(butadien-1,3~yl-1 disiloxane dans 50 cm3 de méthanol refroidie -20C, on ajoute~en 90 minutes 24 cm3 d'une solution pentanique 2,S molaire d'hypochlorite de t-butyle, A la fin de l'addition on ajoute 1 goutte d'acide chlorhydrique concentr~ puis lais~e la température remonter ~ 20 C environ. Apr~s le~ traitement~
d~crit~ ~ 1'exemple 1 et distillation sou~ pression réduite on obtient 6,42 g de dim~thoxy-l,l méthyl-3 chloro-4 butène-2 tran~ ;
de PEo 5= 28-30 C.

Le t~traméthyl di~butadien-1,3)yl-1 disiloxane de d~part ':
_ g _ , : ' 2~

~PE2 5= 87 C) peut ~tre prépar~ par application de la m~thode d~crite dans le brevet belge 670.769 par action de tétraméthyl dichloro disiloxane sur le crotonaldéhyde.
Exemple 4 .

A une solution de 11,2 g(5.10 mole)d'un mélange de diméthyl-3,7 triméthylsilyloxy-l octatriène-1,3,6 et de méthyl-7 méthyl~ne-3 trim~thyl~ilyloxy-l octadiène-1,6 dans S0 cm3 de méthanol refroidie ~ -20C, on ajoute en 90 minutes 19,7 cm3 d'une solution pentanique 2,54 molaire d'hypochlorite de t-butyle. A
la fin de l'addition on ajoute une goutte d'acide chlorhydrique concentr~ puis laiss~ remonter la température ~ 20C environ.
Après les traitement~ décxits ~ l'exemple 1, et distillation sou~
pression r~duite, on obtient 9,15 g d'un liquide incolore (PEo 4 0 5= 85-87,5C) identifié par RM~ et spectrographie de masse comme ~tant un m~lange de chloro 4 diméthyl-3,7 dimethoxy-l,l octadi~ne-2,6 et d~ chlorométhyl-3 méthyl-7 diméthoxy-l,l octa-diène-2,6 séparables par distillation SOU3 pression r~duite.
Exemple S.

Dans un ballon préalablement purgé par un courant d'azote sec, on charge 4,05 g de trim~hylsilyloxy-l methyl-3 butadi~ne-1,3 ~ 95 ~ de pureté (~,46 10 mole) et 25 cm3 de dim~thylformamide. Au m~lange refroi~i ~ -20 C on ajoute S9U3 agitation et en 35 minutes 4,0 g de bro~e ~2,5 10 mole) puis poursuit l'agitation pendant 10 minutes. En maintenant toujour~
la température ~ -20C, on ajoute en lS minutes 25 cm3 dè m~thanol ;
et poursuit l'agitation du m~lange réactionnel pendant 90 minutes ~ -tout en lai~sant la température remonter ~ 20 C environ. Le m~lange r~actionnel est alors ver~ sur une solution glac~e de 6,9 g de bicarbonate de ~odium dans 100 cm3 d'eau, ce qui provoque ~-un d~gagement de gaz carbonique. Lor5que celui-ci a cessé , le le mélange est extrait 3 fois par 150 cm3 au total de pentane et les extraits organiques sont s~chés sur bicarbonate de ~odium -- 10 -- . .

~29~

puis concentrés sous pression réduite. On obtlent ainsi un résidu liquide incolore pesant 4,73 g dans lequel on dose par RMN 23,5 % de cis diméthoxy-l,l m~thyl-3 bromo-4 butène-2 et 58,9 % de trans dim~thoxy-l,l méthyl-3 bromo-4 butène-20 Le rendement global en dim~thoxy-l,l m~thyl 3 bromo-4 butène-2 est de 75,8 % par rapport au trim~thylsilyloxy-l méthyl-3 butadi- -ène-~,3 de d~part.

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Claims

Les réalisations de l'invention, au sujet desquelles un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué, sont définies comme il suit:

1. Procédé de préparation d'halogénoacétals d'aldé-hydes éthyléniques de formule générale:

dans laquelle:
X représente un atome d'halogène choisi parmi les atomes de chlore, de brome et d'iode, R1, R2, R3, R4 et R5, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle contenant 1 à 6 atomes de carbone en chaîne droite ou ramifiée, n est égal à 0, 1, 2, 3 ou 4, étant entendu que lorsque n est supérieur à 1, les différents symboles R4 peuvent être identiques ou différents et les deux symboles R6 représentent chacun un radical alcoyle contenant 1 à 6 atomes de carbone en chaîne droite ou ramifiée caractérisé en ce que l'on fait réagir un cation halogène choisi parmi Cl+, Br+ et I+ sur un énoxysilane de formule générale.

dans laquelle A représente un radical de formule générale dans laquelle R1, R2, R3, R4, R5 et n sont définis comme précé-demment, R représente un radical alcoyle contenant 1 à 12 atomes de carbone en chaîne droite ou ramifiée, cycloalcoyle contenant 3 à 6 atomes de carbone, phényle, alcoylphényle dont la portion alcoyle contient 1 à 6 atomes de carbone et R' est identique à R ou représente un radical de formule générale:
dans laquelle R et A sont définis comme précédemment, ladite réaction étant effectuée en utilisant au moins un cation halo-gène par mole d'enoxysilane à une température comprise entre -40 et 80°C, et on fait réagir le produit de réaction sur un excès d'alcool primaire ou secondaire de formule générale R6OH
dans laquelle R6 est défini comme précédemment.

2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la réaction entre le cation halogène et l'énoxysilane de formule générale:
est effectuée en présence de l'alcool de formule générale R6OH.

3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la source de cation halogène est constituée par un produit dans lequel un atome d'halogène est lié par liaison covalente à un autre atome d'halogène ou un atome d'azote ou d'oxygène.

4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la source de cation halogène est constituée par un hy-pohalogénite alcalin, un hypohalogénite organique, une N-halogénoamine, un N-halogéno amide, un N-halogéno-carboimide, un N-halogéno-sulfo-imide, un N-halogéno-carbo-sulfo-imide, une N-halogénohydantoine ou un N-halogénotriazole ou -benzotria-zole.

5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé
en ce que la source de cation halogène est constituée par un hypohalogénite d'alcool aliphatique tertiaire saturé contenant 4 à 13 atomes de carbone.

6. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la source de cation halogène est constituée par un N-halogéno succinimide.

7. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la source de cation halogène est constituée par un produit résultant de l'addition d'un halogène moléculaire sur un halogénure d'ammonium quaternaire aliphatique, aromatique ou cyclique ou sur un halogénure aromatique.

8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé
en ce que la source de cation halogène est constituée par le per-bromure de pyridinium, l'iodure de tétrachloro tétra-n.
butylammonium, le tri-bromure de tétra-n.butylammonium ou le dichlorure d'iodobenzène.

9. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la source de cation halogène est constituée par un complexe formé par action d'un halogène moléculaire sur un amide aliphatique ou cyclique dont l'atome d'azote est tertiaire.

10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la source de cation halogène est constituée par un complexe formé par action d'un halogène moléculaire sur le diméthylformamide, le diméthylacétamide ou la N-méthylpyrrolidone.