WO2014181253A2 - Générateurs électrochimiques sans recharge - Google Patents

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    • H01M2300/0014—Alkaline electrolytes

Definitions

  • the present invention relates to light electrochemical type electrical generators, comprising a metal anode, a good conductive, neutral or slightly basic salt electrolyte; containing ions capable of preventing the braking of reactions at the electrodes; / a cathode, porous in the air or ⁇ , / generators which, while avoiding recharging by means of primary electricity sources, essential for the accumulators conventional, / consume little or virtually no metal or other specific fuels, / are easy to regenerate, and provide electricity easily, stably, economically and environmentally friendly for long periods.
  • “Strong currents” correspond to large and concentrated consumption, in fixed stations, served by large distribution networks; they involve heavy investments in production and distribution such as large hydraulic, thermal or nuclear power plants, large interconnected transmission and distribution networks.
  • Low currents are sought for low specific consumption, scattered, the uses in displacement, for example for various portable electrical equipment, or electricity essential for autonomous vehicles on the move;
  • the current solutions are the electrochemical generators: batteries and accumulators.
  • Accumulators also serve as buffer generators, necessary for the continuous use of discontinuous electricity production, for example from certain new and renewable energies (Solar / Wind). or produce from primary sources of high current, low current sources whose needs are growing rapidly;
  • Such generators include salt batteries, alkaline batteries, conventional lead-acid batteries, nickel cadmium accumulators, lithium batteries, metal-air batteries, “mechanical charging” batteries, batteries so-called “seawater” etc. These batteries and accumulators, although well established, pose many problems.
  • the problems relating to batteries and accumulators, more or less important according to the uses and the type of generator envisaged, are of a technical nature (stability, duration of operation between refills, autonomy of use, weight, specific capacity, complexity of manufacture, ease of use and maintenance etc.), economical (cost of manufacture, cost of operation and maintenance ..), ecological (dangerous electrolytes, toxic metal waste discharges.)
  • the generators of the present invention respond well to these problems; but their most remarkable characteristics are, unlike known batteries and accumulators, their long duration of operation and the fact that they consume practically no metal or other particular "fuel", such as hydrogen for example, and do not need electric charging like traditional battery packs. Neither do they require depolarizers of particular metal origin such as MnO 2 .
  • electrochemical generators include the following:
  • a pair of electrodes called a galvanic pair, capable of generating an electric potential, when they are immersed in the same electrolyte.
  • This property is related to the dissymmetry of their chemical and / or physicochemical characteristics: the different nature of the metals constituting the electrodes, for example, or their difference in physicochemical state and degrees of oxidation. The continued operation of the generator depends on the maintenance of this asymmetry.
  • An electrolyte which can be liquid, pasty or even solid and in which the electrodes plunge
  • An external electrical circuit which connects the electrodes to the current utilization apparatuses.
  • the nature of the oxidation-reduction couples that occur depends on many factors of the system: nature of the electrodes, electrical potential, current density, compositions and properties of the electrolyte, the pH, for example.
  • fuel is oxidized and consumed at the anode and must be supplied continuously or intermittently to ensure continued operation of the generator.
  • the consumed fuel can be the metal of the anode itself, it is called “consumable electrode” battery.
  • the fuel may also be an oxidizable element that is suitably supplied to be oxidized at the anode, so-called “fuel cell”.
  • Hydrogen batteries are the most studied of this type; Powdered zinc or coal batteries are also known. In batteries, the fuel is consumed irreversibly and must be replaced, replenished.
  • the cathode anode couple such that when the battery discharges and discharges, the anode oxidizes to give an oxidized form that can be brought back to its original form when submitting the system to a recharge, that is to say to a voltage in the opposite direction of that of the discharge. It is the same at the cathode.
  • the generators of the present invention do not have to take into account this distinction, since they consume virtually no anode metal and do not require electric charging either.
  • anode / cathode / electrolyte / interfaces design and assembly of the together.
  • graphite in the broad sense: agglomerate obtained from natural graphite flake, powder, crystalline graphite, graphite treated in various ways, for example metallized. We can also take other agglomerated coals, but we can also use the known "air cathodes”.
  • the problem is that of the availability, solubility and diffusion of oxygen.
  • porous cathodes air cathodes
  • system arrangements to facilitate the solubilization of oxygen from the air in the electrolyte and to avoid the effects of polarization.
  • Another solution is to adopt a low thickness of the electrolyte layer to avoid braking related to the slow diffusion of oxygen in this electrolyte; this is achieved by an electrolyte thin film system, fed for example by capillarity.
  • the results of anticorrosion studies show the importance of hygroscopic salts which lower the "critical relative humidities" during the cycles drying / humidification and also show that the best corrosion rates are obtained when the Thicknesses of water layers on the surface of the anodes are between a few micrometers and a millimeter and, in the presence of these hygroscopic salts, under these conditions, the speed of attack is high and varies little with the salinity.
  • the choice of the electrolyte is guided by the following ideas: a high conductivity is sought; It is necessary that the electrolyte helps to avoid polarization / and is insensitive to changes, especially in concentration, when the battery delivers; it promotes the oxidation of water to oxygen at the anode. According to the results of corrosion research, these results can be obtained with neutral or slightly basic solutions / high concentration of hygroscopic salts as mentioned above.
  • the choice of such electrolytes is also supported by their cost and ecological considerations: they are cheap, not dangerous to handle and do not give waste hazardous to the environment.
  • the hydroxides precipitated under the conditions of the invention do not prevent the continuation of the corrosion current.
  • they are easy to remove electrodes by simple washing; or to separate from the electrolyte in the form of a precipitate. This allows savings through recycling or use in other areas; and avoids pollution due to their rejection in the form of soluble salts in the electrolyte.
  • This also allows the maintenance of the composition of the electrolyte, to the water content, as will be emphasized below.
  • the only limits to the lifetime of the generator would be due mainly to the resistance of the electrodes, with respect to the aging related to the secondary reactions generated by the generator operation or mechanical aging or resistance of materials to water and salts.
  • Figure 1 is an overview of the generator, consisting of four cells connected in series.
  • Figure 2 is a schematic view of an individual cell.
  • FIG 1 we see a simplified diagram of an embodiment of a generator according to the present invention.
  • the installation comprises a fiberglass composite housing (1), the upper part of which is open to place the electrodes (2); in each cell (3), the centering of the electrodes is shown in Figure 2.
  • FIG. 2 shows a more detailed diagram of an individual cell: the metal anode (4) is formed of a cylindrical envelope and the cathode is a hollow cylinder of agglomerated graphite (5).
  • the cylindrical hole (6) on the longitudinal axis of the graphite serves to introduce the electrolyte (7) in the cavity of each cell (8) and for the possible release of gas.
  • Both electrodes are immersed in the electrolyte. Maintaining the concentricity of the two electrodes is provided by a polystyrene plate (9) pierced at its center with a hole of the same diameter as that of the cathode. This plate abuts on the upper part of the anode.
  • a copper wire wrapped in a plastic sheath (10) is welded to the lower base of the inner surface of the anode, serving to communicate the anode with the graphite element of another pair of a cell neighbor.
  • inventive idea of the present invention can be implemented using several possible combinations of anode / cathode / electrolytes / arrangements of different elements.
  • a preferred embodiment without any limiting character as to the scope of the invention, is to choose concentric cylindrical electrodes according to the drawings of Figures 1 and 2; especially because of the ease of disassembling or reassembling cells quickly.
  • the preferred choices relate to zinc and aluminum. Because we can find these metals in a common way, in sheets of low thicknesses, cheap and easy to work. Indeed, as there is no metal consumption at the anode, it only plays by its surface and not by its weight. It is therefore interesting, to reduce the weight of the generators and their cost, to prepare the anodes with the thinnest and lightest metal sheets possible with the maximum area. This is easy with zinc and aluminum industrially produced in thin sheets and easily available everywhere.
  • the choice is that of natural seawater or its direct derivatives: more or less concentrated solutions, dry or pasty solid salts obtained by evaporation.
  • the reasons for this choice are obvious: abundance, low cost, safety and ecology.
  • Example 1 A generator consisting of four cells connected in series according to FIGS. 1 and 2 is prepared; The cathodes, imported, are in industrial agglomerated coal; the electrolyte is natural seawater from the Antsiranana region (northern Madagascar). In a first series of experiments, the electrical voltages at the terminals of an individual cell are measured when different metals are used as the anode.
  • EXAMPLE 2 A generator consisting of four cells connected in series according to FIGS. 1 and 2 and the indications of the examplel is prepared; The anodes are pure zinc sheet.
  • the generator is used to power a set of 9 LED lamps with the following nominal indications: supply voltage 4.5 V / power 1W.
  • the lamps are left on continuously, 24 hours a day, 7 days a week: the lamps are still lit after 4 months of uninterrupted lighting.
  • An installation of 3 round commercial batteries of 1.5 V each, is assembled at the same time to feed a set of 9 lamps identical to the one supplied by our generator; this installation is started at the same time as our generator: the lamps go out after a fortnight, the batteries being damaged.
  • Example 3 resumes the installation of Example 2. After one week of uninterrupted operation, the installation is dismantled. We weigh the anode: its weight has hardly changed. We do the same with the cathode: it has slightly increased weight (about 10 g, which can be attributed to the absorption of water due to its porosity). The electrolyte has decreased in weight by about 190 g; loss of weight that can be attributed to the loss of water, by evaporation or other mechanisms, since other causes for example salt losses, are not likely.
  • EXAMPLE 4 The installation of Example 2 is repeated. The discharge characteristics of the generator as a function of time are measured continuously; the short circuit current is also measured. FIGS. 3 and 4 give the results.
  • Example 5 The installation of Example 2 is resumed after 4 months of uninterrupted operation; we dismantle the installation; the electrolyte is drained, the cathode and the anode are washed, then the installation is raised with the initial quantity of new electrolyte. The total duration of all this intervention is of the order of fifteen minutes. The installation regains its initial characteristics a few minutes after the power-on; the lighting continues several months as before.
  • Example 6 The installation of Example 2 is repeated, but cathodes, of the same shape and dimensions, manufactured by us, are used with graphite produced locally, in flakes or in powder form, by agglomeration according to the known methods. We find the characteristics obtained with the imported electrode. We then put the installation in operation with the same set of LED lamps and we follow the evolution of the system, without addition of water or other manipulations. The following results are noted: The empty voltage at the beginning of the experiment is 3.24 V; this voltage remains stable for a month; after 45 days the voltage drops to 2.6V and then remains stable at this level. After 6 months of continuous operation of the lighting, the electrolyte is practically dry and there remains between the electrodes a muddy paste, but the lamps continue to remain lit.
  • the generators of the present invention respond well to the main technical, economic, ecological problems, relating to batteries and accumulators known.
  • the generators of the present invention do not consume metal or other particular "fuels”; unlike, for example, metal-air batteries with “mechanical recharge”.
  • the battery is periodically removed to replace the anode consumed by the production of current by a new anode: the recharge is constituted by the "mechanical" contribution of new metal.
  • the generators of the present invention do not need to be electrically recharged.
  • the generators of the present invention have very long operating or discharging durations in comparison with known cells or batteries.
  • the discharge times generally mentioned for conventional batteries are of the order of 200 hours.
  • the generators of the present invention can be considered as having a very high specific capacity. Indeed for some uses it is sometimes interesting to report the amount of electrical energy produced to the consumed fuel mass, in this case the anode metal. Our generators are at an advantage on this point because they do not consume metal and even the losses in mass of water are weak. The generators of the present invention are very easy to regenerate and quickly recover the original characteristics, they are thus easy to use and maintain.
  • the generators of the present invention are easy to use and harmless: the electrolyte is not aggressive such as sulfuric acid or caustic potash; and the electrodes are made of materials that are also safe to use when compared to lead, cadmium or mercury.
  • the generators of the present invention also do not discharge waste or residues harmful to the environment.
  • the generators of the present invention can advantageously replace all kinds of batteries or accumulators in all their known uses: lighting, power supply for portable equipment, electrical energy for moving vehicles, for feeding isolated and remote areas; or more generally for the supply of continuous and decentralized electricity.
  • they can also advantageously replace certain electrical equipment using renewable energies, for example solar panels or wind turbine generators. Indeed, they can provide electricity continuously and without limitation by the availability of wind or sun. They can also advantageously replace small thermal power plants for isolated areas where refueling is difficult and expensive.

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Abstract

Des générateurs d'énergie électrique de type électrochimique comprenant : une anode métallique,/ un électrolyte salin neutre, ou faiblement basique, bon conducteur, contenant des ions hygroscopiques et des ions capables d'empêcher le freinage des réactions aux électrodes;/ une cathode, poreuse à l'air ou non, fortement électropositive vis à vis de l'anode dans la série galvanique relative à l'électrolyte utilisé;/générateurs légers, à consommation de métal, ou d'autres combustibles spécifiques, très faible, voire négligeable/,pouvant être considéré comme à « eau – air »,/ qui, tout en évitant des recharges à l'aide de sources d'électricité « primaire », indispensables pour les accumulateurs classiques,/ sont très faciles à régénérer,/ et permettent de fournir de l'électricité de façon stable, facile, écologique et économique, de manière continue pendant de longues périodes.

Description

Titre de l'invention : Générateurs électrochimiques sons recharge
La présente invention est relative à des générateurs électriques de type électrochimique, légers, comprenant une anode métallique,/ un électrolyte salin bon conducteur, neutre ou légèrement basique; contenant des ions capables d'empêcher le freinage des réactions aux électrodes;/ une cathode, poreuse à l'air ou ηοη,/générateurs qui, tout en évitant les recharges à l'aide de sources d'électricité primaire , indispensables pour les accumulateurs classiques,/ consomment peu ou pratiquement pas de métal ou d'autres combustibles spécifiques,/ sont faciles à régénérer, et permettent de fournir de l'électricité de manière facile, stable, économique et écologique pendant de longues périodes.
Contexte de l'invention
Pour les usages de l'électricité, on considère généralement la catégorie des « courants forts » et celle des « courants faibles »
Les « courants forts » correspondent aux consommations importantes et concentrées, en postes fixes, desservis par de grands réseaux de distribution ; ils font appel à des investissements lourds de production et de distribution tels que les grandes centrales hydrauliques, thermiques ou nucléaires, les grands réseaux interconnectés de transport et de distribution.
Les « courants faibles » sont recherchés pour des consommations spécifiques faibles, dispersées, les utilisations en déplacement, par exemple pour divers appareillages électriques portables, ou l'électricité indispensable pour des véhicules autonomes en déplacement ;
Pour ces « courants faibles », les solutions actuelles sont les générateurs électrochimiques : piles et accumulateurs.
Les accumulateurs servent également de générateurs-tampons, nécessaires pour utiliser de manière continue des productions d'électricité discontinues, par exemple en provenance de certaines énergies nouvelles et renouvelables (Solaire/Eolien.) ; ou produire à partir de sources primaires de courant fort, les sources de courants faibles dont les besoins se développent rapidement;
A titre d'exemples de tels générateurs, citons les piles salines, les piles alcalines, les accumulateurs classiques au plomb, les accumulateurs cadmium nickel, les accumulateurs au lithium, les batteries métal-air, les batteries à « recharge mécanique », les batteries dites « à eau de mer » etc. Ces piles et accumulateurs, quoique bien établis, posent de nombreux problèmes.
Les problèmes de cet état de la technique
Les problèmes relatifs aux piles et accumulateurs, plus ou moins importants selon les usages et le type de générateur envisagé, sont d'ordre technique (stabilité, durée de fonctionnement entre recharges, autonomie d'utilisation, poids, capacité spécifique, complexité de fabrication, facilité d'utilisation et de maintenance etc.), économique (coût de fabrication, coût de fonctionnement et d'entretien..), écologique (électrolytes dangereux, rejets de déchets métalliques toxiques.) Comme on pourra le voir ultérieurement, les générateurs de la présente invention, répondent bien à ces problèmes ; mais leurs caractéristiques les plus remarquables sont, contrairement aux piles et accumulateurs connus, leur longue durée de fonctionnement et le fait qu'ils ne consomment pratiquement pas de métal ou d'autre « combustible » particulier, comme l'hydrogène par exemple, et ne nécessitent pas de recharge électrique comme les batteries d' accumulateurs traditionnels. Ils ne nécessitent pas non plus de dépolarisant d'origine métallique particulier comme Mn02.
Pour bien faire comprendre ces problèmes de l'état actuel de la technique et les solutions de la présente invention, rappelons sommairement quelques notions courantes mais essentielles sur les générateurs électrochimiques. Tous les générateurs électrochimiques comprennent les éléments suivants :
-un couple d'électrodes, appelé couple galvanique, capable d'engendrer un potentiel électrique, quand elles sont plongées dans un même électrolyte.
Cette propriété est liée à la dissymétrie de leurs caractéristiques chimiques et, ou, physicochimiques : la nature différente des métaux constituant les électrodes par exemple, ou leur différence d'état physicochimique et de degrés d'oxydation. La poursuite du fonctionnement du générateur dépend du maintien de cette dissymétrie.
-Un électrolyte, qui peut être liquide, pâteux ou même solide et dans lequel plongent les électrodes
-Un circuit électrique extérieur qui relie les électrodes aux appareils d'utilisation du courant.
La création de courant a lieu par des réactions d'oxydoréduction aux interfaces électrode- électrolyte. Au niveau de l'anode, ont lieu les réactions d'oxydation ; à l'inverse au niveau de la cathode, ont lieu des réactions de réduction. Ces réactions engendrent ou capturent les électrons qui créent le courant lorsque le circuit est fermé.
La nature des couples d'oxydoréduction qui interviennent dépend de nombreux facteurs du système : natures des électrodes, potentiel électrique, densité de courant, compositions et propriétés de l'électrolyte, le pH, par exemple.
Lorsque le générateur fonctionne, la circulation du courant est assurée : à l'intérieur du générateur par les transferts de charges électriques par les ions au sein de l'électrolyte conducteur dans lequel sont plongées les électrodes ; à l'extérieur du générateur, le courant est dû à la circulation des électrons provenant des réactions électrochimiques du générateur. Lors du fonctionnement du générateur, il apparaît au niveau des différents éléments du système (électrodes ; électrolyte ; interfaces électrodes -électrolyte) de nombreuses modifications qui abrègent la durée de fonctionnement, notamment en faisant disparaître la dissymétrie entre électrodes ; ces modifications, que l'on classe sous le terme générique de phénomènes de polarisation, expliquent les principaux problèmes des générateurs électrochimiques de l'état actuel de la technique.
Compte tenu des multiples choix possibles pour les différents éléments du système et des nombreuses combinaisons entre les composantes choisies, il existe un nombre considérable de types de générateurs électrochimiques que l'on classe généralement comme « piles », ou comme « accumulateurs ».
Dans les piles, « un combustible » est oxydé et consommé à l'anode et doit faire l'objet d'un apport, continu ou discontinu, pour assurer la poursuite du fonctionnement du générateur. Le combustible consommé peut être le métal de l'anode lui-même, on parle alors de pile à « électrode consommable ». « Le combustible » peut également être un élément oxydable que l'on apporte de manière convenable pour être oxydé au niveau de l'anode, on parle alors de « pile à combustible ». Les piles à hydrogène sont les plus étudiées de ce type ; on connaît également les piles à poudre de zinc ou de charbon. Dans les piles, les combustibles sont donc consommés de manière irréversible et doivent être remplacés, réapprovisionnés.
Pour éviter cette réalimentation physique en combustible, on fait appel aux batteries d'accumulateurs.
Dans ce cas, on s'arrange pour avoir un couple anode cathode tel que lorsque la batterie débite et se décharge, l'anode s'oxyde en donnant une forme oxydée susceptible d'être ramenée sous sa forme initiale lorsque l'on soumet le système à une recharge, c'est-à-dire à une tension électrique en sens inverse de celui de la décharge. Il en est de même à la cathode.
La différence entre pile et accumulateur réside donc dans le caractère rechargeable de l'accumulateur, c'est-à-dire sa possibilité de retrouver sa capacité de fournir de l'électricité, si après la décharge, on le soumet à une charge électrique inversée qui régénère l'état initial et la dissymétrie du système.
Comme on le verra, les générateurs de la présente invention, n'ont pas à tenir compte de cette distinction, puisque ils ne consomment pratiquement pas de métal anodique et ne nécessitent pas de recharge électrique non plus.
Description générale de l'invention Nos recherches sont issues de nos activités dans la lutte anticorrosion, notamment en milieu marin.
L'idée de départ était d'appliquer les connaissances accumulées par d'innombrables chercheurs contre la corrosion, pour les exploiter et favoriser au contraire la " corrosion" des anodes ou les oxydations qui s'y produisent, qui engendrent les courants électrochimiques dans les piles et batteries, et mettre au point ainsi, des combinaisons pour créer des générateurs capables de répondre aux différents problèmes évoqués précédemment.
Par ailleurs, pour obtenir longue durée de vie, légèreté, faible coût, commodité d'emploi et écologie, il faut améliorer ces aspects au niveau de tous les éléments du système: anode/cathode/électrolyte/interfaces/ conception et montage de l'ensemble.
Ainsi, pour obtenir des courants importants pendant de longues périodes, il faut: · Favoriser un fort potentiel galvanique : i.e. former un couple avec la plus forte différence de potentiel galvanique entre électrodes dans l'électrolyte considéré. Ainsi, si on se réfère à la « série galvanique », en milieu eau de mer immobile, le graphite est le plus électropositif des éléments (plus que le platine). De même, les métaux les plus électronégatifs, dans l'ordre décroissant sont Mg/ Zn /Al /Fe. De ce fait, nous avons choisi les couples : Graphite- magnésium/graphite-Zinc;/ Graphite-AI/graphite -fer/.
De manière plus générale, outre le potentiel galvanique, le choix de l'anode est conforté par d'autres avantages par rapport aux systèmes existants : énergie massique/ coût/Commodité/écologie (vs les problèmes des anodes Cd/Pb/Hg/ à métaux toxiques/ ou Na/L i, sensibles à l'eau). Les Choix retenus ici sont donc Mg /Zn/AI /fer et leurs alliages
Choix de la cathode : Outre son potentiel galvanique, le choix du graphite est également conforté par d'autres avantages : poids faible /Inertie vis-à-vis des électrolytes /porosité/ faible coût.
Par graphite il faut entendre ici, « graphite » dans le sens large : aggloméré obtenu à partir de graphite naturel en paillettes, en poudre, graphite cristallin, graphite traité de diverses manières, par exemple métallisé. On peut d'ailleurs prendre d'autres charbons agglomérés, mais on peut également utiliser les " cathodes à air" connues.
Pour lutter contre les mécanismes physicochimiques qui freinent la poursuite des réactions aux électrodes, notamment la passivation de l'anode, il est possible d'ajouter dans l'électrolyte des "ions agressifs" qui empêchent la formation de couches protectrices d'oxydes, d'hydroxydes ou d'autres composés sur l'anode. Selon les résultats des études anticorrosion, les ions chlorure en forte concentration sont les plus commodes et les plus efficaces dans ce sens.
Pour assurer le renouvellement des espèces réductibles au niveau de la cathode, le problème est celui de la disponibilité, de la solubilité et de la diffusion de l'oxygène. Ceci est obtenu par des cathodes poreuses connues ("cathodes à air") ou des dispositions du système pour faciliter la solubilisation de l'oxygène de l'air dans l'électrolyte et éviter les effets de polarisation. Une autre solution est d'adopter une épaisseur faible de la couche d'électrolyte pour éviter le freinage lié à la lenteur de la diffusion de l'oxygène dans cet électrolyte; ceci est obtenu par un système de couche mince d'électrolyte, alimentée par exemple par capillarité.
Pour le maintien des caractéristiques de l'électrolyte lorsque la pile débite, nous avons adopté :
-la composition de l'électrolyte et sa salinité: les résultats des études anticorrosion montrent l'importance de sels hygroscopiques qui abaissent les « Humidités relatives critiques » lors des cycles séchage/humidification et montrent également que les meilleures vitesses de corrosion sont obtenues lorsque les épaisseurs de couches d'eau à la surface des anodes sont comprises entre quelques micromètres et un millimètre et que, en présence de ces sels hygroscopiques, dans ces conditions, la vitesse d'attaque est forte et varie peu avec la salinité.
Ceci est obtenu par des électrolytes contenant NaCI, MgCI 2, Na2S04 /, de salinité variant de 30 pour mille à la saturation. Nous avons effectivement découvert que, au bout de plusieurs mois de fonctionnement sans aucune intervention, l'électrolyte est presque sec mais le générateur continue à débiter, avec seulement de faibles baisses de la tension ; ces baisses peuvent être retardées par simple addition d'eau.
- l'élimination des ions provenant des réactions, indésirables au sein de l'électrolyte. Ceci est obtenu en choisissant le pH de l'électrolyte pour que les cations provenant de l'oxydation de l'anode précipitent sous forme d'hydroxyde ou de sels basiques peu solubles, sans se dissoudre à nouveau lorsque le pH est trop élevé.
Pour les anodes les plus intéressantes, (Zn/AI/Fe), ceci est obtenu en adoptant un pH compris entre 5et 9. En effet, AI(OH)3 précipite vers pH:3, mais se dissout à nouveau au-delà de pH 9.2// Zn(OH)2 précipite vers pH 7 et se dissout à nouveau vers pH 10// Fe(OH)2 précipite vers pH7; et ne dissout pas de nouveau en milieu fortement basique; mais il peut consommer de l'oxygène dissous en s'oxydant en Fe(OH)3. L'hydroxyde de magnésium Mg(OH)2 ne précipite que au-dessus de pH 9,2 et ne se dissout pas de nouveau à pH plus élevé; Dans les conditions retenues ici, Mg2+ reste ainsi dissous dans l'électrolyte.
// ne faut donc pas dépasser pH 9; ce dépassement est toujours effectif avec les électrolytes alcalins généralement utilisés dans les batteries connues qui, par exemple, utilisent des solutions de potasse caustique KOH.
Outre les considérations précédentes, le Choix de l'électrolyte est guidé par les idées suivantes: on recherche une forte conductivité ; Il faut que l'électrolyte aide à éviter la polarisation/et soit peu sensible aux modifications, notamment de concentration, lorsque la pile débite ; qu'il favorise l'oxydation de l'eau en oxygène à l'anode. Selon les résultats des recherches anticorrosion, ces résultats peuvent être obtenus avec des solutions neutres ou légèrement basiques/ à forte concentration en en sels hygroscopiques comme dit précédemment. Le choix de tels électrolytes est également conforté par leur coût et les considérations écologiques : ils sont bon marché, peu dangereux à manipuler et ne donnent pas de déchets dangereux pour l'environnement.
En combinant ces diverses idées et exigences, nous avons abouti à des résultats remarquables, comme le montreront les exemples de mise en application effective qui sont donnés ci-dessous dans la description détaillée de l'invention.
En effet, nous avons obtenu des générateurs à débits stables pendant de longues périodes, (plusieurs mois, au lieu de quelques jours ou de quelques semaines, pour les générateurs connus, utilisés dans les mêmes conditions) et qui peuvent être régénérés très facilement quand leur performances commencent à baisser/ par simple addition d'eau à l'électrolyte/nettoyage convenable et rapide des électrodes/ ou remplacement des électrodes et, ou de l'électrolyte.
En adoptant des systèmes de montage et de démontage convenables, ces opérations peuvent ne durer que de quelques minutes, à un quart d'heure. A comparer aux durées habituelles, de plusieurs heures, de recharge des accumulateurs. De plus, les générateurs retrouvent leurs caractéristiques initiales très rapidement (au bout de quelques minutes après la remise en circuit) après ces opérations ou après des courts circuits.
Nous avons également découvert que les pertes de métal anodiques étaient très limitées, voire négligeables, par rapport aux batteries "Métal/ Air" connues. De ce fait, on peut considérer notre générateur comme générateur " Eau/Air" ou même principalement générateur "à Eau" puisque, malgré la longue période de fonctionnement du générateur, la seule consommation observée expérimentalement est la diminution de la quantité d'eau de l'électrolyte, sans doute d'ailleurs due en partie à l'évaporation.
Les générateurs sont bon marché, évitent les résidus chimiques polluants et dangereux et sont très faciles à utiliser et à entretenir.
Réactions probables mises en jeu :
Le mécanisme exact et détaillé du fonctionnement de notre générateur n'est pas encore définitivement établi. Nos recherches continuent dans ce sens. A l'étape actuelle, nous pensons que l'on peut accepter les idées suivantes :
A l'anode :
-Attaque anodique du métal selon les réactions admises pour les batteries métal/air M IS T + ne
Précipitation des hydroxydes par action sur l'eau (hydrolyse) , avec génération de protons : Mn+ + n H20 M(OH)n + n H+
Ce sont les protons, qui sont très rapides à diffuser sous champ électrique, vis-à-vis de tous les autres ions, qui expliquent sans doute la rapidité du retour du générateur à ses caractéristiques initiales
Les hydroxydes précipités dans les conditions de l'invention n'empêchent pas la poursuite du courant de corrosion. De plus, ils sont faciles à enlever des électrodes par simple lavage; ou à séparer de l'électrolyte sous forme de précipité. Ce qui permet des économies par leur recyclage ou leur utilisation dans d'autres domaines; et évite la pollution due à leur rejet sous forme de sels solubles dans l'électrolyte. Ceci permet également le maintien de la composition de l'électrolyte, à la teneur en eau près, comme on le soulignera ci-dessous.
-mais cette attaque est très limitée, voire négligeable :
En effet, par analogie avec les batteries métal/air connues, nous pensions trouver des consommations de métal importantes lorsque le générateur débite. En fait, les données expérimentales de pesées de l'anode ont montré que les pertes de métal de l'anode étaient très faibles et négligeables par rapport aux consommations théoriques calculables à partir de l'énergie électrique obtenue, même après plus de cinq mois de fonctionnement continu du générateur.
-il faut donc trouver une autre réaction d'oxydation anodique pour expliquer la création de courant.
Dans les conditions de fonctionnement de notre générateur, en milieu neutre ou légèrement basique, en nous référant aux résultats des recherches anticorrosion, nous pensons qu'on peut accepter à l'anode, une réaction d'oxydation de l'eau en oxygène,
Selon la réaction globale suivante :
2 H20 4 H+ + 02 + 4e
Il y a production de protons, d'électrons et d'oxygène. Cet oxygène vient s'ajouter à l'oxygène en provenance de l'atmosphère, au niveau de la cathode poreuse ou de la surface de l'électrolyte; de ce fait la concentration en oxygène n'est plus un facteur limitant et ceci permet d'expliquer la longue durée de débit des générateurs.
De plus, du fait de cette oxydation de l'eau qui participe à la production d'électricité, on peut considérer le générateur principalement comme un générateur Eau/Air et même comme un générateur dont l'eau est le principal "combustible" et qui, en même temps, régénère Γ Oxygène, le "comburant " .
A la cathode :
Il y a réduction des espèces réductibles:
_H+, si le milieu est très acide, de l'hydrogène peut être produit à la cathode ; ce qui présente divers inconvénients liés au dégagement de l'hydrogène gazeux. Pour nos générateurs, l'expérience montre qu'aucun dégagement d'hydrogène n'est détectable à la cathode.
En milieu basique ou neutre et aéré, cas que nous avons retenu, il y a réduction du dioxygène selon la relation bien connue des « cathodes à air » :
2H20 +02 + 4 e 4 0H" Au sein de l'électrolyte, la circulation du courant est sans doute principalement assurée par la migration des protons et des hydroxyles, ions les plus rapides des solutions, qui migrent en sens opposés sous le champ électrique. Le proton en particulier, est capable de sauter rapidement de site en site : ceci permettrait de comprendre la poursuite du fonctionnement du générateur même lorsque l'électrolyte est pratiquement sec et que la diffusion de la plupart des autres ions est sans doute bloquée ou fortement ralentie.
Dans une batterie purement " eau -air", l'eau et l'oxygène seraient régénérés en partie à partir des réactions précédentes; il n'y aurait pas de consommation de métal non plus; cas très proche selon nous, des résultats obtenus avec notre générateur.
Les seules limites à la durée de vie du générateur seraient dues principalement à la tenue des électrodes, vis à vis du vieillissement lié aux réactions secondaires engendrées par le fonctionnement du générateur ou à leur vieillissement mécanique ou à la résistance des matériaux à l'eau et aux sels.
Les composantes très hygroscopiques de l'électrolyte, MgCI2 par exemple, et les ions chlorure, jouent sans doute également un rôle, pour maintenir le niveau du courant de corrosion; notamment lorsque, l'eau de l'électrolyte diminuant par évaporation ou par suite des réactions électrochimiques, il y a de fait, des cycles analogues aux cycles de séchage/humidification connus par les résultats des recherches sur la corrosion en atmosphère marine. Ceci permet d'expliquer la constance du courant débité dans un large domaine de salinité de l'électrolyte et sa constance dans le temps.
Description détaillée de l'invention Explication des dessins
L'invention est illustrée par la description détaillée qui suit, avec référence aux dessins :
La Figure 1 est une vue d'ensemble du générateur, composé de quatre cellules montées en série. La Figure 2 est une vue schématique d'une cellule individuelle.
Sur la Figure 1 on voit un schéma simplifié d'une réalisation d'un générateur selon la présente invention. L'installation comprend un boîtier en composite à fibre de verre (1), dont la partie supérieure est ouverte pour pouvoir placer les électrodes (2) ; dans chaque cellule (3), le centrage des électrodes est présenté sur la Figure 2.
La figure 2 représente un schéma plus détaillé d'une cellule individuelle : l'anode métallique (4) est formée d'une enveloppe cylindrique et la cathode est un cylindre creux de graphite aggloméré (5). Le trou cylindrique (6) sur l'axe longitudinal du graphite sert à introduire l'électrolyte (7) dans la cavité de chaque cellule (8) et pour le dégagement éventuel de gaz. Les deux électrodes sont plongées dans l'électrolyte. Le maintien de la concentricité des deux électrodes est assuré par une plaque de polystyrène (9) percée en son centre d'un trou de même diamètre que celui de la cathode. Cette plaque bute sur la partie supérieure de l'anode. Un fil de cuivre enveloppé d'une gaine en plastique (10) est soudé à la base inférieure de la surface intérieure de l'anode, servant à faire communiquer l'anode avec l'élément graphite d'un autre couple d'une cellule voisine.
Modes de réalisation préférés
Comme il est dit précédemment, l'idée inventive de la présente invention peut être mise en œuvre en utilisant plusieurs combinaisons possibles anode/cathode/électrolytes/dispositions des différents éléments.
Ici, un mode de réalisation préféré, sans aucun caractère limitatif quant à la portée de l'invention, est de choisir des électrodes cylindriques concentriques selon les dessins des Figures 1 et 2 ; en particulier en raison de la facilité de démonter ou de remonter rapidement les cellules.
En ce qui concerne les électrodes, les choix préférés, sans aucun caractère limitatif en ce qui concerne la portée de l'invention, portent sur le zinc, et l'aluminium. Parce qu'on peut trouver ces métaux de manière courante, en feuilles de faibles épaisseurs, bon marché et faciles à travailler. En effet, comme il n'y a pas de consommation de métal à l'anode, celle-ci ne joue que par sa surface et non par son poids. Il est donc intéressant, pour diminuer le poids des générateurs et leur coût, de préparer les anodes avec des feuilles métalliques les plus minces et les plus légères possibles avec le maximum de surface. Ceci est facile avec le zinc et l'aluminium produits industriellement en feuilles minces et facilement disponibles partout.
Pour l'électrolyte, le choix est celui de l'eau de mer naturelle ou de ses dérivés directs : solutions plus ou moins concentrées, sels solides secs ou pâteux obtenus par évaporation. Les raisons de ce choix sont évidentes : abondance, faible coût, innocuité et écologie.
Exemples
Exemple 1 : On prépare un générateur constitué de quatre cellules montées en série selon les figures 1 et 2. ; Les cathodes, importées, sont en charbon aggloméré industriel ; l'électrolyte est de l'eau de mer naturelle de la région d'Antsiranana (Nord de Madagascar). Dans une première série d'expériences on mesure les tensions électriques aux bornes d'une cellule individuelle lorsque l'on utilise différents métaux comme anode.
Les valeurs obtenues sont les suivantes. Zinc : 1,00V /Tôle galvanisée : 1, 10V /Alliages d'aluminium à surface polie : 0,90 à 1,00 V/ Tôle noire : 0,85 à 0,95 V/Acier doux : 0,40 V /Cuivre : 0,50 V
Exemple 2 : On prépare un générateur constitué de quatre cellules montées en série selon les figures 1 et 2 et les indications de l'exemplel ; Les anodes sont en zinc pur en feuille.
On utilise le générateur pour alimenter un ensemble de 9 lampes LED portant les indications nominales suivantes : tension d'alimentation 4,5 V / puissance 1W.
On laisse les lampes allumées de manière continue, 24 heures sur 24, et 7jours sur 7 : les lampes restent encore allumées après 4 mois d'éclairage sans interruption. Une installation de 3 piles rondes du commerce de 1,5 V chacune, est montée en même temps pour alimenter un ensemble de 9 lampes identique à celui alimenté par notre générateur ; cette installation est mise en marche au même moment que notre générateur : les lampes s'éteignent au bout d'une quinzaine de jours, les piles étant détériorées.
Exemple 3 on reprend l'installation de l'exemple 2. Après une semaine de fonctionnement ininterrompu, on démonte l'installation. On pèse l'anode : son poids n'a pratiquement pas changé. On fait de même avec la cathode : celle-ci a légèrement augmenté de poids, (environ 10 g, que l'on peut attribuer à l'absorption d'eau liée à sa porosité). L'électrolyte a vu son poids diminuer d'environ 190 g ; perte de poids que l'on peut attribuer à la perte d'eau, par évaporation ou d'autres mécanismes, puisque d'autres causes par, exemple pertes de sels, ne sont pas vraisemblables. Exemple 4 On reprend l'installation de l'exemple 2. On mesure de manière continue les caractéristiques de décharge du générateur en fonction du temps ; on mesure également le courant de court circuit Les figures 3 et 4 donnent les résultats.
Exemple 5 On reprend l'installation de l'exemple 2, après 4 mois de fonctionnement ininterrompu ; on démonte l'installation ; on vidange l'électrolyte, on lave la cathode et l'anode, puis on remonte l'installation avec la quantité initiale d'électrolyte neuf. La durée totale de l'ensemble de cette intervention est de l'ordre du quart d'heure. L'installation retrouve ses caractéristiques initiales quelques minutes après la remise en circuit ; l'éclairage continue plusieurs mois comme précédemment.
Exemple 6 On reprend l'installation de I'exemple2, mais on utilise des cathodes, de même forme et dimensions, fabriquées par nous, avec du graphite produit localement, en paillettes ou en poudre, par agglomération selon les méthodes connues. On retrouve les caractéristiques obtenues avec l'électrode importée. On met alors l'installation en fonctionnement avec le même jeu de lampes LED et on suit l'évolution du système, sans addition d'eau ou d'autres manipulations. On note les résultats suivants : La tension à vide au début de l'expérience est de 3,24 V ; cette tension reste stable pendant un mois ; après 45 jours la tension baisse à 2,6V et reste ensuite stable à ce niveau. Après 6mois de fonctionnement continu de l'éclairage, l'électrolyte est pratiquement sec et il reste entre les électrodes une pâte boueuse, mais les lampes continuent à rester allumées.
Avantages et Applications de l'invention
Comme, on l'a dit précédemment et comme les descriptions et exemples cités l'ont montré, les générateurs de la présente invention, répondent bien aux principaux problèmes techniques, économiques, écologiques, relatifs aux piles et accumulateurs connus.
Soulignons brièvement quelques avantages importants par rapport aux problèmes de l'état de la technique.
Avantages techniques :
-Les générateurs de la présente invention ne consomment pas de métal ou d'autres « combustibles » particuliers ; contrairement par exemple, aux batteries métal-air à « recharge mécanique ».
Dans ces systèmes, pour éviter les inconvénients des recharges électriques, on démonte périodiquement la batterie pour remplacer l'anode consommée par la production de courant par une anode neuve : la recharge est constituée par l'apport « mécanique » de métal neuf.
On n'a également pas besoin d'apporter de combustible comme l'hydrogène, des poudres comme le zinc ou le charbon. .Tout se passe comme si la seule consommation était l'eau provenant de l'électrolyte.
-Les générateurs de la présente invention n'ont pas besoin d'être rechargés électriquement.
Ceci évite les inconvénients liés à cette obligation de recharge électrique : besoin de sources d'électricité primaire pour la recharge, besoin de stations et d'équipement pour cette recharge, temps nécessaire pour effectuer cette recharge, consommation de courant pour la recharge.
-Les générateurs de la présente invention ont des durées de fonctionnement ou de décharge très longues en comparaison des piles ou batteries connues.
A titre de comparaison, les durées de décharge généralement mentionnées pour les batteries classiques sont de l'ordre de 200 heures. Les générateurs de cette invention peuvent fonctionner de manière continue, sans aucun apport pendant 6mois et plus, soit 6x30x24= 4320 heures.
-Les générateurs de la présente invention peuvent être considérés comme à très forte capacité spécifique. En effet pour certains usages il est parfois intéressant de rapporter la quantité d'énergie électrique produite à la masse de combustible consommé, en l'occurrence le métal anodique. Nos générateurs sont avantagés sur ce point car ils ne consomment pas de métal et même les pertes en masse d'eau sont faibles. -Les générateurs de la présente invention sont très faciles à régénérer et retrouvent rapidement les caractéristiques d'origine, ils sont de ce fait faciles à utiliser et à entretenir.
-Les générateurs de la présente invention qui fonctionnent de manière continue sans limitation par exemple par la disponibilité de vent ou de soleil sont avantageux même par rapport aux sources d'énergies renouvelables correspondantes. Avantages économiques :
- Le coût de fabrication est abaissé par l'utilisation de métaux courants et bon marché comme l'aluminium ou le zinc, au lieu de plomb, le cadmium, nickel ou lithium.
- Le coût de fonctionnement et d'entretien, sont également faibles puisque on n'a pas de consommation de métal, que la principale consommation apparente est l'eau de l'électrolyte ; que l'électrolyte lui-même est bon marché et que le travail de maintenance est limité.
Avantages écologiques
-Les générateurs de la présente invention sont d'utilisation facile et sans danger : l'électrolyte n'est pas agressif comme l'acide sulfurique ou la potasse caustique ; et les électrodes sont constituées de matériaux également sans danger lors de leur utilisation, comparativement au plomb, au cadmium ou au mercure.
-Les générateurs de la présente invention ne rejettent également pas de déchet ou résidu nuisible à l'environnement.
Utilisations de l'invention
Les générateurs de la présente invention peuvent remplacer avantageusement toutes sortes de piles ou accumulateurs dans toutes leurs utilisations connues : éclairage, alimentation pour équipements portables, énergie électrique pour véhicules en déplacement, pour l'alimentation des zones isolées et éloignées ; ou plus généralement pour la fourniture d'électricité continue et décentralisée. Dans ce contexte, Ils peuvent également remplacer avantageusement certains équipements électriques utilisant des énergies renouvelables, par exemples les panneaux solaires ou les génératrices à éoliennes. En effet, ils peuvent fournir de l'électricité de manière continue et sans limitation par la disponibilité de vent ou de soleil. Ils peuvent également remplacer avantageusement les petites centrales électriques thermiques pour les zones enclavées dont les réapprovisionnements en combustibles sont difficiles et coûteux.

Claims

REVENDICATIONS
Revendication 1- Des générateurs d'énergie électrique de type électrochimique comprenant : une anode métallique / / un électrolyte salin neutre, ou faiblement basique ; bon conducteur, contenant des ions hygroscopiques et des ions capables d'empêcher le freinage des réactions aux électrodes;// une cathode, poreuse à l'air ou non, fortement électropositive vis à vis de l'anode dans la série galvanique relative à l'électrolyte utilisé ;// générateurs légers, à consommation de métal, ou d'autres combustibles spécifiques, très faible, voire négligeable,// pouvant être considérés comme générateurs à « eau -air »,// qui, tout en évitant les recharges à l'aide de sources d'électricité « primaire », indispensables pour les accumulateurs classiques,// sont très faciles à régénérer,// et permettent de fournir de l'électricité de façon stable, facile, écologique et économique de manière continue pendant de longues périodes.
Revendication 2- Générateurs selon la revendication 1 dans lesquels l'anode est constituée d'aluminium ou de ses alliages
Revendication 3- Générateurs selon revendication 1 dans lesquels l'anode est constituée de zinc ou de ses alliages
Revendication 4- Générateurs selon la revendication 1 dans lesquels l'anode est constituée de fer ou de ses alliages
Revendication 5- Générateurs selon la revendication 1 dans lesquels l'anode est constituée magnésium et de ses alliages Revendication 6- Générateurs selon la revendication 1 dans lesquels Electrolyte synthétique contient MgCI2, CaCI2 , Na Cl Na2 S04 ; de salinité totale comprise entre 30 g/1 et la saturation //
Revendication 7- Générateurs selon la revendication 1 dans lesquels le pH de l'électrolyte est fixé entre 5 et 9 ; de préférence de 7 à 8,5
Revendication 8- Générateurs selon la revendication 1 dans lesquels l'électrolyte est de l'eau de mer , naturelle ou artificielle, immobile, sans circulation forcée.
Revendication 9- Générateurs selon la revendication 1 dans lesquels l'électrolyte est constitué de sels complets d'eau de mer, préparés par évaporation pour faciliter le transport, et que l'on dissout dans Γ eau à diverses concentrations au moment et sur les lieux d'utilisation.
Revendication 10 Générateurs selon la revendication 1 dans lesquels dans lequel la cathode en charbon aggloméré /
Revendication 11- Générateurs selon la revendication 1 dans lesquels la cathode est en graphite, amorphe, cristallin, en paillettes ou en poudre, aggloméré selon tous les procédés connus. Cette cathode peut être poreuse ou non/
Revendication 12- Générateurs selon la revendication 1 dans lesquels la cathode est une « cathode à air » constituée selon les procédés connus.
Revendication 13- Générateurs selon la revendication 1 dans lesquels on maintient les
caractéristiques et le bon fonctionnement par additions d'eau à l'électrolyte, de manière périodique
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11894552B2 (en) * 2021-01-11 2024-02-06 University Of Central Florida Research Foundation, Inc. Zinc-based alloys for stable and high-performance seawater-based aqueous batteries

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2538079A (en) * 1948-06-19 1951-01-16 Mallory & Co Inc P R Potential producing cell
US3462309A (en) * 1967-03-31 1969-08-19 Us Navy Magnesium anode primary cell
CH554602A (de) * 1971-10-29 1974-09-30 Bolter Willy Galvanisches element.
US4522897A (en) * 1983-10-14 1985-06-11 Cape Cod Research, Inc. Rope batteries
US5718986A (en) * 1996-09-17 1998-02-17 Brenner; Abner Cells with a battery positive of hypochlorite or chlorite ion and anodes of magnesium or aluminum
US20100203394A1 (en) * 2009-02-06 2010-08-12 In Tae Bae Thin metal-air batteries

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
None

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11894552B2 (en) * 2021-01-11 2024-02-06 University Of Central Florida Research Foundation, Inc. Zinc-based alloys for stable and high-performance seawater-based aqueous batteries
US12424619B2 (en) 2021-01-11 2025-09-23 University Of Central Florida Research Foundation, Inc. Zinc based alloys for stable and high-performance seawater-based aqueous batteries

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