CA1090771A

CA1090771A - CATALYSEUR POUR LA PREPARATION D'ALDEHYDES .alpha.-.beta. INSATURES PAR OXYDATION D'OLEFINES EN PHASE GAZEUSE ET SON PROCEDE DE PREPARATION

Info

Publication number: CA1090771A
Application number: CA286,650A
Authority: CA
Inventors: Jean-Claude Daumas; Jean-Yves Derrien; Francis Van Den Bussche
Original assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Current assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Priority date: 1976-09-14
Filing date: 1977-09-13
Publication date: 1980-12-02
Also published as: DE2741132A1; DE2759531C2; DE2741132B2; DE2741132C3; JPS5348095A; NL188932C; FR2364061A1; BR7706111A; SU791205A3; NL7710033A; NL188932B; IT1116109B; FR2364061B1; MX159804A; BE858643A; SE436618B; ES462361A1; US4166808A; GB1548328A; SE7710271L

Abstract

PRECIS DE LA DIVULGATION:

L'invention concerne un nouveau catalyseur pour la préparation d'aldéhydes .alpha.-.beta. insaturés, par oxydation d'oléfines en phase gazeuse. Le catalyseur selon l'invention est à base d'oxydes de cobalt, de molybdène, de bismuth et de fer et il est caractérisé en ce que la phase active répond à la formule:

Description

109~7t71 La présente invention a pour objet un nouveau catalyseur pour la préparation d'aldéhydes ~-~ insaturés, par oxydation en phase gazeuse d'oléfines , elle concerne également le procédé
de préparation de ce nouveau catalyseur et le procédé de prépara-tion d'aldéhydes ~-~ insaturés utilisant ce catalyseur. L'inven-tion concerne plus particulièrement un catalyseur à base d'oxy-des de cobalt, de molybdène, de bismuth et de fer.
On connaît le brevet francais 1.604~942 relatif à
un procédé de préparation d'acroléine, par oxydation en phase gazeuse du propylène ; selon ce procédé, on utilise un système catalytique comprenant des composés oxygénés du molybdène, du bismuth, du fer et du cobalt dont la composition exprimée par la teneur en atome de ces éléments, à l'exclusion de l'oxygène, correspond à Mo : 40 - 67,6 % : Bi : 1,9 - 21,7 % ; Fe : 1,6 -6,5 % et Co : 21,0 - 48,1 %. Ces catalyseurs, dont la structure est totalement ambigu~, ne permettent d'obtenir que des rende-ments en acroléine d'au maximum 70 % pour un taux de conversion du propylène de 90 % en un passage.
Pour préparer les.catalyseurs décrits dans ce brevet, on opère de facon classique à partir de sels de molybdène, bis-muth, fer et cobalt qui sont mélangés conformément aux rapports atomiques pré-ités , le mélange réactionnel dans l'eau ou dans un autre solvant, est chauffé et agité pour faire réagir les composés du mélange; On peut faire adhérer ce mélange réaction-nel à un support, ou le mouler avec un diluant , on calcine.ensuite à une température de 450 - 550C pendant 5 heures. La matière calcinée peut être utilisée directement ou après com-pression et moulage, pour augmenter sa résistance mécanique.
La demanderesse a maintenant trouvé que selon les conditions de calcination, les catalyseurs à base d'oxydes de molybdène, cobalt, fer et bismuth contiennent une phase cris-tallographique nouvelle conférant aux catalyseurs des propriétés ' 109~)~'7~

notablement supérieures a celles de catalyseurs de l'art anterieur ayant la meme formule generale.
Ces catalyseurs permettent, notamment, d'obtenir des rendements très sensiblement ameliores lors, par exemple, de l'oxydation d'olefines en aldéhydes a-~ insatures.
L'invention a pour objet un nouveau catalyseur à
base d'oxydes de cobalt, de molybdène, de bismuth et de fer, caracterise en ce que la phase active repond à la formule:
CoaMl2FebBicOx dans laquelle a est compris entre 8 et 10 b est compris entre 0j5 et 2 c est compris entre 0,5 et 2 x est egal à la somme de l,5c + 1,5b + a + 36, et en ce que la phase active contient en outre une phase cristallographique repondant à la formule Bi2Mo2Fe2O12.
Parmi les catalyseurs repondant à la formule ci-dessus, Col0Mol2FelBilO49est particulièrement interessant.
L'invention concerne de preference un catalyseur tel que defini ci-dessus, dont la phase active contient simulta-nement la phase Bi2Mo2Fe2O12 et les phases CoMoO4 et Bi2(MoO4)3.
L'invention vise aussi de preference un catalyseur tel que defini ci-dessus, dont la phase active contient simul-tanement la phase Bi2Mo2Fe2O12 et les phases CoMoO4, Bi2(MoO4)3 et Fe2(MoO4)3.
La phase active a de preference une surface specifique comprise entre 4 et 10 m2/g environ. Encore plus preferen-tiellement, elle est egale à 8 m2/g environ.
Bien que les catalyseurs selon l'invention peuvent être utilises sous forme massique, il peut être interessant, notamment pour favoriser les echanges thermiques, d'enrober la phase active sur un support.
Le support est non poreux de preference. On peut .~

- 2 -lO9r) 7 71 citer comme exemples non limitatifs: SiO2, SiO2-A12O3, A12O3, terre de diatomée. Le support peut également être rendu non poreux par émaillage. Parmi ces supports, l'alumine est préféree.
Selon une variante preferee de l'invention, on utilise des billes d'alumine rugueuses. La rugosite peut être definie par la hauteur des asperités rapportee au diametre moyen de la bille. Ce rapport est de préférence compris entre 0,1 et 0,2 mais des valeurs exterieures a cette fourchette ne sont pas exclues.
La quantite de phase active enrobee sur le support est comprise entre environ 15 et environ 30% en poids par rapport a l'ensemble support et phase active. On utilise preferentiellement des billes d'alumine a 24% en poids de phase active. La aussi, des valeurs exterieures a la fourchette pre-citée ne sont pas exclues. Le diametre moyen des billes sera choisi par l'homme de l'art, en fonction de la perte de charge admissible dans le réacteur.
L'invention a également pour objet un procédé de préparation d'un catalyseur tel que défini ci-dessus, carac-térisé en ce que l'on soumet un solide comprenant des composés de cobalt, molybdène, bismuth et fer, dans lequel la quantité
desdits composés est équivalente à un rapport d'environ 8 à
environ 10 parties par atome de cobalt pour environ 0.5 à
environ 2 parties par atome de fer, pour environ 0.5 à environ 2 parties par atome de bismuth et pour environ 12 parties par atome de molybdene, à une première calcination à une température d'environ 450C à environ 500C pour obtenir un produit calciné, on refroidit le produit calciné à température ambiante, puis on soumet le produit calciné refroidi à une seconde calcination a une température comprise entre environ 450C et environ 500C.

~0907'71 Selon un mode de réalisation préferé, ce procédé de préparation comporte les étapes suivantes:
a) on prépare un mélange de sels de cobalt, molybdane, bismuth et fer en solution aqueuse, dans lequel la quantité des sels est équivalente à un rapport d'environ 8 a environ 10 parties par atome de cobalt pour environ 0.5 a environ 2 parties par atome de fer, pour environ 0.5 a environ 2 parties par atome de bismuth et pour environ 12 parties par atome de molybdene;
b) on fait réagir le mélange pour former une suspension;
c) on élimine une quantité suffisante d'eau de la suspension pour obtenir une pâte;
d) on fait sécher la pate pour obtenir un solide;
e) on soumet le solide a une premiere calcination a une température comprise entre environ 450C et environ 500C
pour obtenir un produit calciné;
f) on refroidit le produit calciné a température ambiante; et .
. g) on soumet le produit calciné refroidi a une -deuxieme calcination a une température comprise entre environ 450C et environ 500C.
On effectue les premiare et deuxieme calcinations a une température de préférence comprise entre 475C et 485C.
Encore plus préférentiellement on opere a 480 C.
Les calcinations durent au moins 5 heures. Selon un mode de réalisation préférentiel quand on calcine à 480C, on opère pendant 6 heures pour chaque calcination.

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109~) ,t 71 .

~ ans un mo~e de réalisation préféré du procédé de préparation tel que défini ci-dessus, préalablement à la première calcination, respectivement on effectue une pré-calci-nation ~ une température comprise entre 400 et 460C, on broie le solide obtenu, on le mélange à un agent collant, on chauffe le mélange obtenu et on le dépose sur un support, le support enrobé étant enfin séché. On opère de préférence la pré-calci-nation à une température de 450C environ.
On broie de préférence le solide jusqu'à obtention d'une granulométrie inférieure à 400~u.
L'agent collant est choisi parmi le groupe comprenant le glucose, l'acide oxalique, l'acide malique, l'acide lactique, l'acide tartrique, on utilise de préférence le glucose en solu-tion aqueuse à 10 %.
On chauffe le mélange eau-agent collant-solide broyé
à une température comprise entre 70C et ~0 C. On opère de préférence à 80C.
Liinvention vise également un procédé de préparation d'aldéhydes ~-~ insaturés par oxydation en phase gazeuse, selon lequel on utilise un catalyseu-r tel que défini ci-dessus.
L'invention s'applique en particulier à l'oxydation du propène en acroléine.
Les catalyseurs selon l'invention peuvent être égale-ment utilisés pour d'autres réactions. On peut, à ce titre, citer la synthèse de l'acrylonitrile à partir du propène et de la méthacroléine à partir de l'isobutène.
Les travaux de la demanderesse, outre qu'ils ont établi que la principale cause de la remarquable activité des catalyseurs selon l'invention, est la présence de la phase Bi2 MO2 Fe2 12' conduisent à penser que la meilleure activité est obtenue quand sont présentées simultanément les phases CoMo04, Bi2(Moo4)3l Bi2 MO2 Fe2 12 et éventuellement Fe2 (Mo4)3 109~ 71 Les proportions relatives de ces phases, et notamment de Fe (Mo04)3 sont très sensibles aux conditions des première et deuxième calcinations.
La demanderesse ayant observé l'apparition inattendue de la phase Bi2 MO2 Fe2 12 dans les conditions particulières de calcinations susmentionnées, plusieurs problèmes se sont posés pour obtenir un catalyseur utilisable industriellement dans des conditions avantageuses par rapport à l'art antérieur.
C~est ainsi qu'il était souhaitable d'obtenir des composés catalytiquement actifs sous la meilleure texture possible. On constate que plus la températu~e de la double calcination augmente, plus la surface spécifique diminue. On constate également que la phase Bi2 MO2 Fe2 12 apparait à
des températures de double calcination comprises entre 450 et 520C environ. On conçoit alors que la température idéale de la double calcination sera celle qui permettra d'obtenir à la fois la phase Bi2 MO2 Fe2 12 et la plus grande surface spécifique possible. La demanderesse a ainsi trouvé que les températures les plus avantageuses étaient comprises entre 475C et 485C.
D'autre part, la demanderesse a constaté que lorfique la pré-calcination était effectuée à une température supérieure à 460C dans le cas de la préparation d'un catalyseur supporté, la poudre obtenue après cette pré-calcination se met sous forme de petits grains lors de l'enrobage sur billes. Si la tempéra-ture de pré-calcination est inférieure à 460 C, ce phénomène ne se produit pas.
Un autre point important quant à une utilisation industrielle réside dans la tenue mécanique du catalyseur final.
Il est en effet important que l'enrobage de la phase active sur le support ne se décolle pas, ni ne tombe en poussière.
- Il faut également que ce support soit le plus inerte 10907~71 possible. Il a donc été choisi d'utiliser des supports non poreux pour limiter les possibilités d'intéraction entre la surface du support et la phase active. La tenue de la phase active dépend principalement de la rugosité des billes. En effet, pour une même quantité de phase active, l'enrobage sur bille peu rugueuse conduira à la formation d'une coquille de phase active, d'épaisseur quasi-continue. Sur une bille très rugueuse par contre, cette coquille continue se forme difficile-ment et la couche active située dans les "creux" sera mécanique-ment protégée par les aspérités du support.
Les exemples suivants illustrent l'invention, sanstoutefois la limiter.
Exemple 1 :
Préparation d'un catalyseur de phase active répondant à la formule Co10 Mol2 Fel Bil Oy (y satisfaisant aux valences) déposée sur des billes d'alumine émaillées.
Le précurseur de la phase active est obtenu par réaction entre une solution d'heptamolybdate d'ammonium et une solution de nitrate de Co, Bi et Fe. Chacune des solutions est préparée séparément de la manière suivante :
. Dans 450 cm3 d'eau, on dissout à température ambi-ante, 1938,15 g de nitrate de cobalt hydraté de formule Co(N03)2, 6 H20 , le pH de la solution ainsi obtenue est de 1,8.
. Dans 450 cm3 d'eau, on dissout à température ambiante, 268,87 g de nitrate de Fe hydraté, de formule Fe(N03)3, 6 H20 ;
le pH de la solution est 0,7.
. Dans 240 cm3 d'eau, on dissout à température ambi-ante 323,3 g de nitrate de bismuth hydraté de formule Bi(N03)3, 5 H20 et 32,5 cm3 d'acide nitrique concentré pour favoriser la dissolution du nitrate de bismuth ; le pH de la solution est 0,6.
Le mélange de ces trois solutions conduit à la solu-tion A de nitrate de bismuth, cobalt et fer.

1090~'71 . La solution d'heptamolybdate est obtenue en dissol-vant à température ambiante 1411,2 g d'heptamolybdate d'ammo-nium dans 6,75 1 d'eau distillée ; le pH de cette solution est 5,6. (Solution B).
Pour obtenir le précurseur de la phase active, on additionne lentement, à raison de 10 ml par minute, la solution A de nitrate dans la solution B d'heptamolybdate. Durant cette addition, l'agitation doit être forte. Il a été utilisé un agitateur à pales hélico~dales tournant à 1100 tours/minute.
L'utilisation d'une contrepale est très utile.
A la fin de l'addition, on obtient une suspension de couleur saumon qui est maintenue sous agitation pendant 1/2 h à température ambiante. Pendant cette agitation, le pH se stabilise vers 1,1.
On chauffe sous agitation vers 80C pour évaporer l'eau ; au bout de 2 heures, on obtient une pâte non coulante.
L'agitation et le chauffage sont alors arrêtés. La pâte ainsi obtenue, étalée sur une épaisseur de 2 cm environ, est séchée sous air à 120C pendant 16 h. On obtient alors un solide qui est le précurseur de la phase active.
Avant calcination, ce solide est coupé en morceaux d'environ 1 cm et placé dans le four de calcination sur une épaisseur de 2 cm à 3 cm. La pré-calcination est effectuée à
450C pendant 6 h. La montée en température du four ne doit pas être trop rapide à cause de la réaction exothermique de décom-position vers 230C. La vitesse de montée en température est de l'ordre de 250/h.
Le solide obtenu après calcination est broyé pour obtenir une granulométrie inférieure à 400 microns. On prépare alors une solution eau-glucose en dissolvant 10 g de glucose dans 100 ml d'eau à température ambiante. On ajoute alors dans cette solution 95 g de solide broyé puis on chauffe vers 70C

~090~'71 sous bonne agitation pendant 30 minutes environ. Dans un drageoir contenant 250 g de billes d'alumine rugueuses émaillées de diamètre 4,8 mm, porté à 70C, on verse la suspension précé-demment préparée. On maintient la rotation du drageoir et la température vers 80C jusqu'à évaporation complète de toute l'eau. Les billes ainsi enrobées sont ensuite séchées à 140C
pendant 2 h. Elles sont ensuite placées dans le four de calci-nation sur une épaisseur de 2 à 3 cm puis calcinées à 480C
pendant 6 h sous atmosphère confinée. Cette première calcina-tion entraîne l'elimination du glucose. Cette calcination estsuivie d'un refroidissement lent puis d'une deuxième calcina-tion à 480C. On obtient ainsi le catalyseur final qui contient environ 24 % en poids de phase active.
Le spectre RX de la phase Bi2 MO2 Fe2 12 obtenu sur le catalyseur final est donné ci-après.

o Intensité visuelle d (A) relative .

3,17 très large 3,14 TF
2,91 F
2,69 f 2,63 F
1,87 ttf avec TF : très fort F : fort f : faible ttf: très très faible Exemple 2 :
Préparation d'un catalyseur de formule Col0 Mol2 Fel Bil 0y (y satisfaisant aux valences) massique.

Le précurseur est obtenu comme décrit dans l'exemple 1.
Le précurseur est soumis directement à la première 10907'71 calcination à 480C suivie d'un refroidissement lent puis à la deuxième calcination à 480C. On effectue ensuite un pastillage.
Exemples 3 à 8 :
Les exemples 3 à 8 ont pour but de montrer les propri-étés améliorées des catalyseurs selon l'invention et de souli-gner l'influence des différentes calcinations.
Les différents catalyseurs ont été testés dans la préparation d'acroléine à partir de propène, d'air, d'eau ou d'hydrogène dans un réacteur de 50 cm de haut et de 2,1 cm de diamètre contenant 100 cm3 de catalyseur constitué, dans le cas où la phase active est déposée sur support (ex. 3 à 8), par des billes rugueuses d'alumine émaillées de 4,8 mm de diamètre moyen enrobée de 23,1 % en poids de phase active (Mol2 Col0 Bil Fel 0y) par rapport ~ l'ensemble phase active -support. La surface spécifique est de 8,5 m2~g et le volume poreux est de 0,6 cm3/g , l'exemple 8 illustre le cas d'un catalyseur massique Mol2 Col0 Bil Fel 0y préparé selon l'exemple 2, sous forme de pastilles de 3 mm de hauteur et 3 mm de diamètre.
Les gaz de sortie du réacteur sont un mélange composé
d'azote, d'oxygène, d'eau, de propène, d'acroléine, d'acide acrylique, d'acide acétique, d'acétaldéhyde et d'oxyde de carbone (C0, C02).
XG représente le taux de transformation, c'est-a-dire le rapport Nombre de moles de propène disparu x 100 Nombre de moles de propène à l'entrée SX représente la sélectivité en produit X, c'est-à-dire le rapport Nombre de moles de produit X formé x 100 Nombre de moles de propène transformé
p X représente le rendement en produit X. Il représente le produit XG x Sx.

_ g _ 10907'7~

Les résultats des essais 3 à 8 sont donnés dans le tableau 1.
Le catalyseur de l'exemple 3 a été préparé selon l'art antérieur, c'est-à-dire avec une calcination finale de 6 h à 500C.
Le catalyseur utilisé dans les exemples 4 et 5 est un catalyseur selon l'invention. La pré-calcination a été
effectuée à 450C pendant 6 h, la première calcination, à 450C
et la deuxième, à 490C pendant 6 heures, chacune.
Le catalyseur des exemples 6 et 7 est également un catalyseur selon l'invention. La pré-calcination a été effectuée à 450C pendant 6 heures, la première et la deuxième calcina-tion, l'ont été à 480C pendant 6 h.
Le catalyseur massique de l'exemple 8 a subi une double calcination à 480C pendant 6 h.
On constate que les rendements en acroléine sont très sensiblement améliorés puisqu'ils passent de 68,3 (ex. 3) à des valeurs voisines de 80 %.
Le taux de transformation augmente également nettement ainsi que la sélectivité en acroléine.
La comparaison entre l'exemple 3 et l'exemple 5 montre que pour avoir le même taux de transformation (91 environ), il faut, avec le catalyseur de l'art antérieur, une température maximum beaucoup plus élevée (de 40C supérieure). Cela souligne bien l'activité plus importante des catalyseurs selon l'invention.

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~ ,~1 ,~ d', d' d' , x ~ ~ ` 0 - ll -` 109~)771 Les résultats obtenus aux exemples 6 et 7, sont encore meilleurs du fait de la double calcination à la température la plus propice à l'apparition de la phase Bi2 MO2 Fe2 12 sous la meilleure texture.
Les résultats de l'exemple 8 mettant en jeu le cataly-seur massique pastillé, montrent que ce dernier a une très bonne activité, mais un rendement et une sélectivité en acroléine moins bons. Ceci est principalement du à la ~orte combustion (17,5 %) expliquant la grande différence de température du point chaud - température du bain. Une telle différence de température rend délicat le contrôle de la réaction. Pour pallier ces effets de combustion élevée, il y a intérêt à utiliser un cata-lyseur enrobé sur support.
Exem~les 9 à 19 :
Les exemples 9 à 19 illustrent la préparation d'acro-léine ~ partir de propylène en utilisant un catalyseur selon l'invention (ex : 9, 10, 12, 13, 15, 16~ 17 et 18) et un cataly-seur selon l'art antérieur (11, 14 et 19). Le catalyseur selon l'invention est celui utilisé aux exemples 6 et 7.
Le catalyseur selon l'art antérieur est celui de l'exemple 3.
Les essais ont été réalisés dans un réacteur de type industriel de 4 m de haut, diamètre 25 mm contenant 2 1 de catalyseur.
Le tableau 2 rassemble les résultats obtenus.
Les résultats du tableau 2 confirment la moins bonne activité des catalyseurs de l'art antérieur, par rapport aux catalyseurs selon l'invention.
Le catalyseur de l'art antérieur utilisé n'est pas assez actif pour supporter dans des conditions industrielles, les charges de propène de 192 et 215 g/h/1 de catalyseur.

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Claims

Les réalisations de l'invention, au sujet desquelles un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué, sont définies comme il suit:

1. Catalyseur à base d'oxydes de cobalt, de molybdène, de bismuth et de fer, caractérisé en ce que la phase active répond à la formule:
CoaMo12FebBicOx dans laquelle a est compris entre 8 et 10 b est compris entre 0,5 et 2 c est compris entre 0,5 et 2 x est égal à la somme de 1,5c + 1,5b + a + 36, et en ce que la phase active contient en outre une phase cristallo-graphique répondant à la formule Bi2Mo2Fe2O12.

2. Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé
en ce que la phase active répond à la formule Co10Mo12Fe1Bi1O49.

3. Catalyseur selon les revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la phase active contient simultanément les phases cristallographiques: Bi2Mo2Fe2O12, CoMoO4 et Bi2(MoO4)3.

4. Catalyseur selon les revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la phase active contient simultanément les phasescristallographiques: Bi2Mo2Fe2O12, CoMoO4, Bi2(MoO4)3 et Fe2(Moo4)3.

5. Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé
en ce que la phase active a une surface spécifique comprise entre environ 4 m2/g et 10 m2/g environ.

6. Catalyseur selon la revendication 5, caractérisé
en ce que la phase active a une surface spécifique de 8 m2/g environ.

7. Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé
en ce que la phase active est déposée sur un support.

8. Catalyseur selon la revendication 7, caractérisé
en ce que le support est non poreux et rugueux.

9. Catalyseur selon la revendication 8, caractérisé
en ce que le support est choisi dans le groupe constitué par SiO2, SiO2-A12O3, A12O3, terre de diatomée.

10. Catalyseur selon la revendication 9, caractérisé
en ce que le support est l'alumine.

11. Catalyseur selon la revendication 10, caractérisé
en ce que l'alumine est sous forme de billes, de diamètre moyen compris entre 4 et 5 mm.

12. Catalyseur selon la revendication 7, caractérisé
en ce que la quantité de phase active déposée sur le support est comprise entre 15% et 30% en poids par rapport à l'ensemble support phase active.

13. Catalyseur selon la revendication 12, caractérisé
en ce que ladite quantité de phase active est environ 24% en poids.

14. Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé
en ce que le spectre de diffraction des Rayons-X de la phase cristallographique Bi2Mo2Fe2O12 présente des valeurs maximales à des distances réticulaires de 3.17 .ANG. et 3.14 .ANG., des valeurs intermédiaires à des distances réticulaires de 2.91 .ANG. et 2.63 .ANG. et des valeurs minimales à des distances réticulaires de 2.69 .ANG. et 1.87 .ANG. .

15. Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est le produit de réaction d'un procédé comprenant les étapes suivantes:
a) on prépare un mélange de sels de cobalt, molybdène, bismuth et fer en solution aqueuse, dans lequel la quantité desdits sels est équivalente à un rapport d'environ 8 à environ 10 parties par atome de cobalt pour environ 0.5 à environ 2 parties par atome de fer, pour environ 0.5 à environ 2 parties par atome de bismuth et pour environ 12 parties par atome de molybdène;
b) on fait réagir ledit mélange pour former une suspension;
c) on élimine une quantité suffisante d'eau de ladite suspension pour obtenir une pâte;
d) on fait sécher ladite pâte pour obtenir un solide;
e) on soumet ledit solide a une première calcination une température comprise entre environ 450°C et environ 500°C pour obtenir un produit calciné;
f) on refroidit ledit produit calciné a température ambiante; et g) on soumet le produit calciné refroidi à une deuxième calcination à une température comprise entre environ 450°C et environ 500°C.

16. Procédé de préparation d'un catalyseur tel que défini à la revendication 1, caractérisé en ce que l'on soumet un solide comprenant des composés de cobalt, molybdène, bismuth et fer, dans lequel la quantité desdits composés est équivalente à un rapport d'environ 8 à environ 10 parties par atome de cobalt pour environ 0.5 à environ 2 parties par atome de fer, pour environ 0.5 à environ 2 parties par atome de bismuth et pour environ 12 parties par atome de molybdène, à une première calcination à une température d'environ 450°C
à environ 500°C pour obtenir un produit calciné, on refroidit le produit calciné à température ambiante, puis on soumet le produit calciné refroidi à une seconde calcination à une température comprise entre environ 450°C et environ 500°C.

17. Procédé de préparation d'un catalyseur tel que défini à la revendication 1, caractérisé en ce que:
a) on prépare un mélange de sels de cobalt, molybdène, bismuth et fer en solution aqueuse, dans lequel la quantité desdits sels est équivalente à un rapport d'environ 8 à environ 10 parties par atome de cobalt pour environ 0.5 à
environ 2 parties par atome de fer, pour environ 0.5 à environ 2 parties par atome de bismuth et pour environ 12 parties par atome de molybdène;
b) on fait réagir ledit mélange pour former une suspension;
c) on élimine une quantité suffisante d'eau de ladite suspension pour obtenir une pâte;
d) on fait sécher ladite pâte pour obtenir un solide;
e) on soumet ledit solide à une première calcination à une température comprise entre environ 450°C et environ 500°C
pour obtenir un produit calciné;
f) on refroidit ledit produit calciné à température ambiante; et g) on soumet le produit calciné refroidi à une deuxième calcination à une température comprise entre environ 450°C et environ 500°C.

18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé
en ce que la température de la première calcination est comprise entre environ 475°C et environ 485°C.

19. Procédé selon les revendications 17 ou 18, caractérisé en ce que la température de la deuxième calcination est comprise entre environ 475°C et environ 485°C.

20. Procédé selon la revendication 17, caractérisé
en ce que la température de la première et de la deuxième calcination est de 480°C environ.

21. Procédé selon la revendication 17, caractérisé
en ce que les première et deuxième calcinations durent chacune au moins 5 heures.

22. Procédé selon la revendication 21, caractérisé
en ce que les première et deuxième calcinations durent chacune environ 6 heures.

23. Procédé selon la revendication 17, caractérisé
en ce qu'on effectue préalablement à la première calcination une pré-calcination du solide à une température comprise entre environ 400 et environ 460°C, on broie le solide pré-calciné, on mélange le solide broyé à un agent collant, on chauffe le mélange obtenu et, on le dépose sur support, le support enrobé étant ensuite séché.

24. Procédé selon la revendication 23, caractérisé
en ce qu'on broie le solide jusqu'à obtention d'une granulo-métrie inférieure à environ 400 µ.

25. Procédé selon la revendication 23, caractérisé en ce que l'agent collant est une solution aqueuse de glucose à 10%.