CH624587A5 - - Google Patents

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CH624587A5
CH624587A5 CH1118177A CH1118177A CH624587A5 CH 624587 A5 CH624587 A5 CH 624587A5 CH 1118177 A CH1118177 A CH 1118177A CH 1118177 A CH1118177 A CH 1118177A CH 624587 A5 CH624587 A5 CH 624587A5
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CH
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support
calcination
temperature
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CH1118177A
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Jean-Claude Daumas
Jean-Yves Derrien
Francis Van Den Bussche
Original Assignee
Rhone Poulenc Ind
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Description

La présente invention a pour objet un nouveau catalyseur pour la préparation d'aldéhydes a-ß insaturés, par oxydation en phase gazeuse d'oléfines; elle concerne également le procédé de préparation de ce nouveau catalyseur et l'utilisation de ce catalyseur pour la préparation d'aldéhydes a-ß insaturés.
On connaît le brevet français N° 1604942 relatif à un procédé de préparation d'acroléine, par oxydation en phase gazeuse du propylène; selon ce procédé, on utilise un système catalytique comprenant des composés oxygénés du molybdène, du bismuth, du fer et du cobalt dont la composition exprimée par la teneur en atomes de ces éléments, à l'exclusion de l'oxygène, correspond à Mo: 40-67,6%; Bi: 1,9-21,7%; Fe: 1,6-6,5% et Co: 21,0-48,1%. Ces catalyseurs, dont la structure est totalement ambiguë, ne permettent d'obtenir que des rendements en acroléine d'au maximum 70% pour un taux de conversion du propylène de 90% en un passage.
Pour préparer les catalyseurs décrits dans ce brevet, on opère de façon classique à partir de sels de molybdène, bismuth, fer et cobalt qui sont mélangés conformément aux rapports atomiques précités; le mélange réactionnel dans l'eau ou dans un autre solvant est chauffé et agité pour faire réagir les composés du mélange. On peut faire adhérer ce mélange réactionnel à un support, ou le mouler avec un diluant; on calcine ensuite à une température de 450-550° C pendant 5 h. La matière calcinée peut être utilisée directement ou après compression et moulage, pour augmenter sa résistance mécanique.
La titulaire a maintenant trouvé que, selon les conditions de calcination, les catalyseurs à base d'oxydes de molybdène, cobalt, fer et bismuth contiennent une phase cristallographique nouvelle conférant aux catalyseurs des propriétés notablement supérieures à celles de catalyseurs de l'art antérieur ayant la même formule générale.
Ces catalyseurs permettent, notamment, d'obtenir des rendements très sensiblement améliorés lors, par exemple, de l'oxydation d'oléfines en aldéhydes a-ß insaturés.
L'invention a pour objet un nouveau catalyseur à base d'oxydes de cobalt, de molybdène, de bismuth et de fer dont la 0 phase active répond à la formule CoaMoi2FebBicOx dans laquelle:
a est compris entre 8 et 10;
b est compris entre 0,5 et 2;
c est compris entre 0,5 et 2;
x a une valeur satisfaisant aux valences et contient une phase cristallographique ayant la formule Bi2Mo2Fe2Ûi2.
Parmi les catalyseurs répondant à la formule ci-dessus, COjgMo^FejBijOj, est particulièrement intéressant.
La phase active peut contenir simultanément la phase BÌ2Mo2Fe20i2 et les phases C0M0O4 et BÌ2(Mo04)3, et éventuellement Fe2(Mo04)3.
La phase active a de préférence une surface spécifique comprise entre 4 et 10 m2/g environ. Encore plus préférentiellement, elle est égale à 8 m2/g environ.
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Bien que les catalyseurs selon l'invention puissent être utilisés sous forme massique, il peut être intéressant, notamment pour favoriser les échanges thermiques, d'enrober la phase active sur un support.
Le support est non poreux de préférence. On peut citer comme exemples non limitatifs: SÌO2, SÌO2-AI2O3, AI2O3, terre de diatomées. Le support peut également être rendu non poreux par émaillage. Parmi ces supports, l'alumine est préférée.
Selon une variante préférée de l'invention, on utilise des billes d'alumine rugueuses. La rugosité peut être définie par la hauteur des aspérités rapportée au diamètre moyen de la bille. Ce rapport est de préférence compris entre 0,1 et 0,2, mais des valeurs extérieures à cette «fourchette» ne sont pas exclues.
La quantité de phase active enrobée sur le support est normalement comprise entre 15 et 30% en poids par rapport à l'ensemble support et phase active. On utilise préférentiellement des billes d'alumine à 24% en poids de phase active. Là aussi, des valeurs extérieures à la fourchette précitée ne sont pas exclues. Le diamètre moyen des billes sera choisi par l'homme de l'art, en fonction de la perte de charge admissible dans le réacteur.
L'invention a également pour objet un procédé de préparation d'un catalyseur tel que défini ci-dessus, dans lequel on fait réagir un mélange de sels de bismuth, cobalt, fer et molybdène en solution aqueuse, on élimine l'eau jusqu'à obtention d'une pâte, on fait sécher la pâte, le procédé comprenant une première calcination à une température comprise entre 450 et 500° C, suivie d'un refroidissement à température ambiante et d'une deuxième calcination, à une température comprise entre 450 et 500° C.
On effectue les première et deuxième calcinations à une température de préférence comprise entre 475 et 485° C. Encore plus préférentiellement on opère à 480° C.
Les calcinations durent en général au moins 5 h. Selon un mode de réalisation préférentiel, quand on calcine à 480° C, on opère pendant 6 h pour chaque calcination.
Selon une mise en œuvre particulière, préalablement à la première calcination, respectivement on effectue une précalcination à une température comprise entre 400 et 460° C, on broie le solide obtenu, on le mélange à un agent collant, on chauffe le mélange obtenu et on le dépose sur un support, le support enrobé étant enfin séché. On opère de préférence la précalcination à une température de 450° C environ.
On broie de préférence le solide jusqu'à obtention d'une gra-nulométrie inférieure à 400 |i.
L'agent collant peut être choisi parmi le groupe comprenant le glucose, l'acide oxalique, l'acide malique, l'acide lactique, l'acide tartrique ; on utilise de préférence le glucose en solution aqueuse à 10%.
On chauffe le mélange eau/agent collant/solide broyé à une température généralement comprise entre 70 et 90° C. On opère de préférence à 80° C.
Le catalyseur selon l'invention s'applique en particulier à l'oxydation du propène en acroléine, mais il peut être également utilisé pour d'autres réactions. On peut, à ce titre, citer la synthèse de l'acrylonitrile à partir du propène et de la méthacroléine à partir de l'isobutène.
Les travaux de la titulaire, outre qu'ils ont établi que la principale cause de la remarquable activité des catalyseurs selon l'invention, est la présence de la phase BÌ2Mo2Fe20i2, conduisent à penser que la meilleure activité est obtenue quand sont présentées simultanément les phases C0M0O4, BÌ2(Mo04)ì, BÌ2Mo2Fe20i2 et éventuellement Fe2(Mo04)3.
Les proportions relatives de ces phases, et notamment de Fe(Mo04)3 sont très sensibles aux conditions des première et deuxième calcinations.
La titulaire ayant observé l'apparition inattendue de la phase BÌ2Mo2fe20ie dans les conditions particulières de calcinations susmentionnées, plusieurs problèmes se sont posés pour obtenir un catalyseur utilisable industriellement dans des conditions avantageuses par rapport à l'art antérieur.
C'est ainsi qu'il était souhaitable d'obtenir des composés cata-lytiquement actifs sous la meilleure texture possible. On constate que plus la température de la double calcination augmente, plus la surface spécifique diminue. On constate également que la phase Bi2Mo2Fe2012 apparaît à des températures de double calcination comprises entre 450 et 520° C environ. On conçoit alors que la température idéale de la double calcination sera celle qui permettra d'obtenir à la fois la phase BÌ2Mo2Fe20i2 et la plus grande surface spécifique possible. La titulaire a ainsi trouvé que les températures les plus avantageuses étaient comprises entre 475 et 485° C.
D'autre part, la titulaire a constaté que, lorsque la précalcination était effectuée à une température supérieure à 460° C dans le cas de la préparation d'un catalyseur supporté, la poudre obtenue après cette précalcination se met sous forme de petits grains lors de l'enrobage sur billes. Si la température de précalcination est inférieure à 460° C, ce phénomène ne se produit pas.
Un autre point important quant à une utilisation industrielle réside dans la tenue mécanique du catalyseur final. Il est en effet important que l'enrobage de la phase active sur le support ne se décolle ni ne tombe en poussière.
Il faut également que ce support soit le plus inerte possible. Il a donc été choisi d'utiliser des supports non poreux pour limiter les possibilités d'interaction entre la surface du support et la phase active. La tenue de la phase active dépend principalement de la rugosité des billes. En effet, pour une même quantité de phase active, l'enrobage sur bille peu rugueuse conduira à la formation d'une coquille de phase active, d'épaisseur quasi continue. Sur une bille très rugueuse, par contre, cette coquille continue se forme difficilement et la couche active située dans les creux sera mécaniquement protégée par les aspérités du support.
L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description des exemples qui suivent.
Exemple 1
Préparation d'un catalyseur de phase active répondant à la formule Co10C9Mo12Fe1Oy (y satisfaisant aux valences) déposée sur des billes d'alumine émaillées.
Le précurseur de la phase active est obtenu par réaction entre une solution d'heptamolybdate d'ammonium et une solution de nitrate de Co, Bi et Fe. Chacune des solutions est préparée séparément de la manière suivante:
— Dans 450 cm3 d'eau, on dissout à température ambiante 1938,15 g de nitrate de cobalt hydraté de formule Co(N03)2, 6H2O; le pH de la solution ainsi obtenue est de 1,8.
— Dans 450 cm3 d'eau, on dissout à température ambiante 268,87 g de nitrate de Fe hydraté, de formule Fe(NÛ3)3, 6 H2O; le pH de la solution est 0,7.
— Dans 240 cm3 d'eau, on dissout à température ambiante 323,3 g de nitrate de bismuth hydraté de formule Bi(N03)3,
5 H2O et 32,5 cm3 d'acide nitrique concentré pour favoriser la dissolution du nitrate de bismuth; le pH de la solution est 0,6.
Le mélange de ces trois solutions conduit à la solution A de nitrate de bismuth, cobalt et fer.
— La solution d'heptamolybdate est obtenue en dissolvant à température ambiante 1411,2 g d'heptamolybdate d'ammonium dans 6,75 1 d'eau distillée; le pH de cette solution est 5,6. (Solution B.)
Pour obtenir le précurseur de la phase active, on additionne lentement, à raison de 10 ml/mn, la solution A de nitrate dans la solution B d'heptamolybdate. Durant cette addition, l'agitation doit être forte. Il a été utilisé un agitateur à pales hélicoïdales tournant à 1100 t/mn. L'utilisation d'une contrepale est très utile.
A la fin de l'addition, on obtient une suspension de couleur saumon qui est maintenue sous agitation pendant 'A h à température ambiante. Pendant cette agitation, le pH se stabilise vers 1,1.
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On chauffe sous agitation vers 80°C pour évaporer l'eau; au bout de 2 h, on obtient une pâte non coulante. L'agitation et le chauffage sont alors arrêtés. La pâte ainsi obtenue, étalée sur une épaisseur de 2 cm environ, est séchée sous air à 120°C pendant 16 h. On obtient alors un solide qui est le précurseur de la phase active.
Avant calcination, ce solide est coupé en morceaux d'environ 1 cm et placé dans le four de calcination sur une épaisseur de 2 à 3 cm. La précalcination est effectuée à 450° C pendant 6 h. La montée en température du four ne doit pas être trop rapide à cause de la réaction exothermique de décomposition vers 230° C. La vitesse de montée en température est de l'ordre de 250° C/h.
Le solide obtenu après calcination est broyé pour obtenir une granulométrie inférieure à 400 |i. On prépare alors une solution eau/glucose en dissolvant 10 g de glucose dans 100 ml d'eau à température ambiante. On ajoute alors dans cette solution 95 g de solide broyé, puis on chauffe vers 70° C sous bonne agitation pendant 30 mn environ. Dans un drageoir contenant 250 g de billes d'alumine rugueuses émaillées de diamètre 4,8 mm, porté à 70° C, on verse la suspension précédemment préparée. On maintient la rotation du drageoir et la température vers 80° C jusqu'à évapora-tion complète de toute l'eau. Les billes ainsi enrobées sont ensuite séchées à 140°C pendant 2 h. Elles sont ensuite placées dans le four de calcination sur une épaisseur de 2 à 3 cm, puis calcinées à 480° C pendant 6 h sous atmosphère confinée. Cette première calcination entraîne l'élimination du glucose. Cette calcination est suivie d'un refroidissement lent puis d'une deuxième calcination à 480° C. On obtient ainsi le catalyseur final qui contient environ 24% en poids de phase active.
Le spectre RX de la phase BÌ2Mo2Fe20i2 obtenu sur le catalyseur final est donné ci-après.
d (Â) Intensité visuelle relative
3,17 Très large
3,14 TF
2,91 F
2,69 f
2,63 F
1,76 ttf
TF : très fort
F : fort f; faible ttf : très très faible
Exemple 2
Préparation d'un catalyseur de formule CoioMonFeiBiiOy (y satisfaisant aux valences) massique.
Le précurseur est obtenu comme décrit dans l'exemple 1.
Le précurseur est soumis directement à la première calcination à 480° C suivie d'un refroidissement lent, puis à la deuxième calcination à 480° C. On effectue ensuite un pastillage.
Exemples 3 à 8
Les exemples 3 à 8 ont pour but de montrer les propriétés améliorées des catalyseurs selon l'invention et de souligner l'influence des différentes calcinations.
Les différents catalyseurs ont été testés dans la préparation d'acroléine à partir de propène, d'air, d'eau ou d'hydrogène dans un réacteur de 50 cm de haut et de 2,1 cm de diamètre contenant 100 cm3 de catalyseur constitué, dans le cas où la phase active est déposée sur support (ex. 3 à 8), par des billes rugueuses d'alumine émaillées de 4,8 mm de diamètre moyen enrobée de 23,1% en poids de phase active (MonCoioBiiFeiOy) par rapport à l'ensemble phase active/support. La surface spécifique est de 8,5 m2/g et le volume poreux est de 0,6 cm3/g; l'exemple 8 illustre le cas d'un catalyseur massique Moi2CoioBiiFeiOy préparé selon l'exemple 2, sous forme de pastilles de 3 mm de hauteur et 3 mm de diamètre.
Les gaz de sortie du réfracteur sont un mélange composé d'azote, d'oxygène, d'eau, de propène, d'acroléine, d'acide acrylique, d'acide acétique, d'acétaldéhyde et d'oxyde de carbone
(CO, co2).
Xg représente le taux de transformation, c'est-à-dire le rapport
Nombre de moles de propène disparu
XT , . , . .—. „ , x 100
Nombre de moles de propene a l entree
Sx représente la sélectivité en produit X, c'est-à-dire le rapport
Nombre de moles de produit X formé
- x 100
Nombre de moles de propène transformé
px représente le rendement en produit X. Il représente le produit XG x Sx.
Les résultats des essais 3 à 8 sont donnés dans le tableau I.
Le catalyseur de l'exemple 3 a été préparé selon l'art antérieur, c'est-à-dire avec une calcination finale de 6 h à 500° C.
Le catalyseur utilisé dans les exemples 4 et 5 est un catalyseur selon l'invention. La précalcination a été effectuée à 450° C pendant 6 h, la première calcination à 450° C et la deuxième à 490° C pendant 6 h chacune.
Le catalyseur des exemples 6 et 7 est également un catalyseur selon l'invention. La précalcination a été effectuée à 450° C pendant 6 h, la première et la deuxième calcination l'ont été à 480° C pendant 6 h.
Le catalyseur massique de l'exemple 8 a subi une double calcination à 480° C pendant 6 h.
On constate que les rendements en acroléine sont très sensiblement améliorés puisqu'ils passent de 68,3% (ex. 3) à des valeurs voisines de 80%.
Le taux de transformation augmente également nettement, ainsi que la sélectivité en acroléine.
La comparaison entre l'exemple 3 et l'exemple 5 montre que, pour avoir le même taux de transformation (91 environ), il faut, avec le catalyseur de l'art antérieur, une température maximale beaucoup plus élevée (de 40° C supérieure). Cela souligne bien l'activité plus importante des catalyseurs selon l'invention.
( Voir page suivante )
Les résultats obtenus aux exemples 6 et 7 sont encore meilleurs, du fait de la double calcination à la température la plus propice à l'apparition de la phase BÌ2Mo2Fe20i2 sous la meilleure texture.
Les résultats de l'exemple 8, mettant enjeu le catalyseur massique pastillé, montrent que ce dernier a une très bonne activité, mais un rendement et une sélectivité en acroléine moins bons.
Cela est principalement dû à la forte combustion (17,5%) expliquant la grande différence de température du point chaud — température du bain. Une telle différence de température rend délicat le contrôle de la réaction. Pour pallier ces effets de combustion élevée, il y a intérêt à utiliser un catalyseur enrobé sur support.
Exemples 9 à 19
Les exemples 9 à 19 illustrent la préparation d'acroléine à partir de propylène en utilisant un catalyseur selon l'invention (ex. 9, 10, 12,13,15,16, 17 et 18) et un catalyseur selon l'art antérieur (11,14 et 19). Le catalyseur selon l'invention est celui utilisé aux exemples 6 et 7.
Le catalyseur selon l'art antérieur est celui de l'exemple 3.
Les essais ont été réalisés dans un réacteur de type industriel de 4 m de haut, diamètre 25 mm contenant 21 de catalyseur.
Le tableau II rassemble les résultats obtenus.
Les résultats du tableau II confirment la moins bonne activité des catalyseurs de l'art antérieur, par rapport aux catalyseurs selon l'invention.
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Le catalyseur de l'art antérieur utilisé n'est pas assez actif pour supporter dans des conditions industrielles les charges de propène de 192 et 215 g/h/1 de catalyseur.
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Claims (23)

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1. Catalyseur à base d'oxydes de cobalt, de molybdène, de bismuth et de fer dans lequel la phase active répond à la formule CoaMo12FebBicO![
dans laquelle :
a est compris entre 8 et 10;
b est compris entre 0,5 et 2;
c est compris entre 0,5 et 2 ;
x ayant une valeur satisfaisant aux valences, caractérisé en ce que la phase active contient une phase répondant à la formule Bi2Mo2Fe2012.
2. Catalyseur selon la revendication 1 caractérisé en ce que la phase active répond à la formule Co i oMo 12Fe i Bi i Oy.
2
REVENDICATIONS
3. Catalyseur selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la phase active contient simultanément la phase Bi2Mo2Fe2012 et les phases CoMo04 et Bi2 (Mo04)3.
4. Catalyseur selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la phase active contient simultanément la phase BÎ2Mo2Fe20i2, et les phases C0M0O4, BÌ2(MoC>4)3 et Fe2(Mo04)3.
5. Catalyseur selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la phase active a une surface spécifique comprise entre 4 m2/g et 10 m2/g.
6. Catalyseur selon la revendication 5, caractérisé en ce que la phase active a une surface spécifique de 8 m2/g environ.
7. Catalyseur selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la phase active est déposée sur un support.
8. Catalyseur selon la revendication 7, caractérisé en ce que le support est non poreux et rugueux.
9. Catalyseur selon la revendication 8, caractérisé en ce que le support est choisi parmi le groupe comprenant: SÌO2, SÌO2-AI2O3, AI2O3, terre de diatomées.
10. Catalyseur selon la revendication 9, caractérisé en ce que le support est l'alumine.
11. Catalyseur selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'alumine est sous forme de billes, de diamètre moyen compris entre 4 et 5 mm.
12. Catalyseur selon l'une des revendications 7 à 11, caractérisé en ce que la quantité de phase active déposée sur le support est comprise entre 15 et 30% en poids par rapport à l'ensemble support/phase active.
13. Catalyseur selon la revendication 12, caractérisé en ce que la quantité de phase active est environ 24%.
14. Procédé de préparation d'un catalyseur selon la revendication 1, dans lequel on fait réagir un mélange de sels de bismuth, cobalt, fer et molybdène en solution aqueuse, on élimine l'eau jusqu'à obtention d'une pâte, on fait sécher la pâte, caractérisé en ce qu'il comprend une première calcination à une température comprise entre 450 et 500° C suivie d'un refroidissement à température ambiante et d'une deuxième calcination à une température comprise entre 450 et 500° C.
15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que la température de la première calcination est comprise entre 475 et 485° C.
16. Procédé selon l'une des revendications 14 ou 15, caractérisé en ce que la température de la deuxième calcination est comprise entre 475 et 485° C.
17. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que la température de la première et de la deuxième calcination est de 480° C environ.
18. Procédé selon l'une des revendications 14 à 17, caractérisé en ce que les calcinations durent au moins 5 h.
19. Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que les calcinations durent 6 h environ.
20. Procédé selon l'ime des revendications 14 à 19, caractérisé en ce qu'on effectue, préalablement à la première calcination, une précalcination à une température comprise entre 400 et 460° C, en ce qu'on broie le solide obtenu, on le mélange à un agent collant, on chauffe le mélange obtenu, et on le dépose sur support, le support enrobé étant ensuite séché.
21. Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce qu'on broie le solide jusqu'à obtention d'une granulométrie inférieure à 400 n.
22. Procédé selon la revendication 20 caractérisé en ce que l'agent collant est une solution aqueuse de glucose à 10%.
23. Utilisation du catalyseur selon la revendication 1 pour la préparation d'aldéhydes a-ß insaturés par oxydation d'oléfines en phase gazeuse.
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