CA1091843A - Polyurethannes hydrophiles utilisables dans les compositions detergentes - Google Patents

Abstract

: La présente a pour objet un polyuréthanne, linéaire, hydrophile, de viscosité relative supérieure ou égale à 2, résultant de la réaction de : - 10 à 70% en poids d'un polyester de base dont l'indice d'hydroxyle est inférieur à 120 mg KOH/g et dont l'indice d'acide est inférieur ou égal à 3 mg KOH/g, avec - 90 à 30% en poids d'un prépolymère à groupements isocyanates terminaux obtenus par réaction d'au moins un macrodiol hydrophile, non ionique, qui est un polyéthylène glycol, avec au moins un diisocyanate, le rapport molaire MCO/OH étant compris entre 0.8 et 1. Les polyuréthannes décrits précédemment sont utilises comme agents anti-rédéposition, antisalissure et antistatiques des fibres synthéiques.

Description

184;3 ~a présente invention concerne de nouveaux polyuréthannes hydrophiles, linéaires, de haute masse moléculaire et leur applica-tion comme agents anti-redéposition, antisalissure et antistati-ques, lorsqu!il~ sont incorporés aux compositions les~ivielles et utilisé~ lors du lavage des articles textiles et plus parti-culièrement de ceux contenant des fibres polyestersO
On a décrit dans le brevet français n 1.499.508 de~
polyesters contenant des groupes acides ou des groupes polymères hydrophiles pouvant donner lieu à une sol~atation avec l'eau, dont l'application comme agent anti-redéposition est particulièrement efficace. Dans le brevet précité, on décrit notamment les poly-esters résultant de la polycondensation d'acide phtalique avec un glycol léger et un polyoxyalkylèneglycol. On constitue ainsi une molécule de polyester comportant des motifs hydrophobes constitués par des enchainements acide phtalique-glycol léger et des motifs hydrophiles i8BUS des groupes polyoxyalkylèneglycols.
La liaison entre ces motifs est assurée par constitution d'une fonction ester à partir d'une fonction acide et d'une fonction alcool, la réaction ayant lieu à une température supérieure à
200C.
~es produits ainsi obtenus ont une vi3cosité relative comprise entre 1.1 et 1.5.
Par viscosité relative on entend : le rapport du temps d'écoulement d'un volume donné d'une solution à 1 % en poids du polymère dan~ l'orthochlorophénol à travers un tube capillaire calibré, au temps d'écoulement du même volume d'orthochlorophénol à travers le même di~positif, les mesure~ étant effectuées à 25C.
La demanderesse a maintenant ~ynthétisé des produits qui possèdent de~ motifs hydrophobes et hydrophiles dont la liaison est assurée par une fonction uréthane ce qui confère aux polyuréthanneg ainsi obtenus un ensemble de propriétés avanta-geu~es lors de leur application dans les compo~itions détergentes.

- 1- '`'~

10~9i843 L'invention concerne un polyurethanne hydrophile et linéaire résultant de la réaction - de 10 à 70~ en poids d'un polyester de base dont l'indice d'acide est inférieur ou égal à 3 mg KOH/g et dont l'indice d'hydroxyle est inférieur à 120 mg KOH/g - de 90 à 30% en poids d'un prépolymère à groupements isocyanates terminaux, obtenus par réaction d'au moins un macro-diol hydrophile, non ionique, qui est un polyéthylène glycol, avec au moins un diisocyanate, le rapport molaire NCO/OH étant compris entre 0.8 et 1.
- de masse moléculaire telle, que la viscosité rela-tive d'une solution à 1% en poids du polymère dans l'orthochlo-rophénol soit au moins égale à 2, à 25C.

Le polyester de base à groupements hydroxyles termi-naux et dont l'indice d'acide est inférieur ou égal à 3 peut être preparé de mani~re connue en soi, par toute réaction de polyestérification à partir d'au moins un diacide, l'un de ses diesters ou son anhydride et d'au moins un diol léger ne conférant pas au polyester une hydrophilie non-ionique marquée.

Comme diacides on peut utiliser les diacides alipha-tiques saturés ou insaturés, les diacides aromatiques, tels que les acides succinique, adipique, subérique, sébacique, les acides maléique, fumarique, itaconique, les acides orthophtalique, isophtalique, téréphtalique, les anhydrides de ces acides et leurs diesters comme les diesters méthyliques, éthyliques, propy-liques, butyliques, et les autres.

Comme diols on peut utiliser les glycols aliphatiques tels que l'éthylène-glycol, le diéthylèneglycol, et les homologues ~ supérieurs ayant une masse moléculaire inférieure ou égale à 300, le propane-diol-1,2, le dipropylene-glycol et les homologues .... . ..
,f`~j~

10~4~

superieurs, le butane-diol-1,4, l'hexanediol-1,6, le neopentyl-glycol, les glycols cyclaniques tels que le cyclohexanediol et le dicyclohexanediol-propane.
Dans certains cas pour des raisons pratiques, telle la manipulation des produits en solution concentrée, il peut être intéressant de conférer au polyester de base un caractere ionique faiblement prononce. Pour ce faire, on incorpore lors de la preparation du polyester, une quantite mineure de diacide sulfone, par exemple en introduisant, de maniere connue, de 1'acide sulfo-5 isophtalique ou son diester ~thylique sous la forme de l'un de leur sel de metal alcalin.
De manière generale, le rapport de la quantite molaire du diacide sulfoné à la quantite totale molaire de diacides entrant dans la composition du polyester est inferieur ou egal à 15~.
Les polyesters de base preferes, entrant dans la com-position des polyurethannes, selon l'invention, sont ceux prepa-rés essentiellement à partir d'acide terephtalique ou l'un de ses diesters. Ils ont de préference une masse moléculaire mDyenne en nombre comprise entre 1000 et 4000, ce qui correspond à un indice d'hydroxyle IOH compris entre 25 et 120 mg KOH/g.
Le prepolymère à groupements isocyanates terminaux est préparé par réaction d'au moins un macrodiol hydrophile non ionique et d'au moins un diisocyanate.
On peut utiliser un polyethylèneglycol dont la masse moleculaire moyenne en nombre est géneralement comprise entre 300 et 6000 et de preference entre 600 et 4000.
L'ensemble des diisocyanates organiques, aromatiques, aliphatiques ou cycloaliphatiques convient a la mise en oeuvre de l'invention. Toutefois certains d'entre eux sont plus : ~ - 3 -..~ i ,,~

~091843 couramment utilisés en raison de leur disponibilité actuelle.
Il s'agit essentiellement des diisocyanates de toluylene, de l'hexaméthylene-diisocyanate, de l'isophorone-diisocyanate, des di(isocyanatophenyl~alcanes, tel que le di(isocyanatophényl) - 3a -~, D~

i~91843 méthane, et le~ di(isocyanatocyclohexyl)alcanes, tel que le di(i~ocyanatocyolohexy)méthane.
~ a quantité molaire relative de diisocyanate à mettre en oeu~re par rapport à la quantité globale de macrodiol et de polyester de base est déterminée par la masse moléculaire du polyuréthane final que l'on désire obtenir.
De manière générale le pourcentage en poids de diisocyanate dan~ le produit final e~t compris entre 2 et 15 %.
Comme on désire, en général, obtenir un produit final de masse moléculaire élevée, le rapport ~olaire des groupements NCO à la totalité de~ groupements hydroxyle~ mis en jeu est très pr~che de 1, tout en restant inférieur à 1. Généralement ce rapport est compris entre 0.8 et 1.
Pour préparer les polyuréthannes, objet de la présente invention, on peut préparer, ~ pression atmosphérique, d'une part, dans un premier réacteur, le polye3ter de base, par une méthode connue, et le maintenir à l'état fondu, et d'autre part, dans un second réacteur, le prépolymère à partir d'un macrodiol hydrophile et d'un diisocyanate, la température étant ju~te ~uffisante pour le maintenir à l'état fondu.
Danc ce second réa¢teur, une température compri~e entre 25 et 70C e~t généralement suffisante. On opère, de préférence, 80U~ atmosphère d~azote.
On ajoute, alors, le prépolymère dans le polyester et l'on maintient la température entre 150 et 200C, la pression étant la pression atmosphérique, jusqu'à ce que la réaction soit terminée, c~est-à-dire ju~qu'à ce que la vi~cosit~ devienne stationnaire.
Si l~on dispose d'une installation adéquate, on peut 3o réaliser les diverses opérations en continu. A l'aide de pompes doseuses, on effectue le mélange de polyester de base et du prépolymère à groupements isocyanates terminaux. ~a réaction " 10~1843 peut alor~ se terminer sur me bande transporteuse constituée d'un matériau sur lequel le produit final n'adhère pas, comme par exemple le polytétrafluoroéthylène, commercialisé 80US la dénomination "TEFLON" (marqué de commerce).
Dans l'hypothèse où l'on travaille dans des réacteurs, il est souhaitable, pour des raisons de commodité d~agitation et de soutirage du produit, de ne pas dépasser une certaine viscosité; néanmoins, avec ce dispositif, on peut préparer des polymères présentant une viæcosité relative, mesurée dans une solution à 1 % en poid~ de polymère, dans l'orthochlorophénol, à 25C, pouvant atteindre 4.
~ e~ exemple3 ci-aprè3 illustrent l'invention, sans toutefois la limiter.

A - Préparation du polye6ter de base Dans un réacteur Rl on prépare un polyester à partir de :

~ j part~es PmolPairiesOnS
Diméthyltéréphtalate ............. 333~8 5 ?0 Acide adipique ................... 175.9 3.5 Diméthylisophtalate-5-sulfonate de sodium ........................ 152.8 1.5 Ethylèneglycol ................... 1 245.4 11.5 l On conduit la condensation comme une polyestérification classique, le catalyseur étant l'orthotitanate de tétraisopropyle.
IJes conditions finale~ de condensation ~ont 220C pour - la température, et 20 mm de mercure pour la pre~sion.
On a recueilli ainsi 700 parties d'un polyester dont les caractéristiques sont les sui~antes :
Indice d'acide (la) ......................... 0.5 mg KOH/g Indice d'hydroxyle (IoH)..................... 29.9 mg KOH/g ~0~1843 Masse moléculaire moyenne en nombre (MN) ........... 3746.
B - Préparation des prépolymères ~ ~roupements isocyanates terminaux On introduit dans un réacteur R2, sous atmosphère d'azote, 300 parties de polyéthylèneglycol de masse moléculaire 600. On chauffe à 50C et l'on introduit, en une fois, 115.5 parties d'hexaméthylène-diisocyanate.
On laisse la réaction se poursuivre pendant 1 heure, à la température de 70C.
C - Préparation du polyurethanne ~ a température du réacteur Rl ayant été ramenée ~ 190C, on coule en 30 minutes environ, le contenu du réacteur R2 dans le réacteur ~1 et on laisse réagir le prépolymère sur le polyester de base, pendant en~iron 45 mm, ~ cette même température.
On obtient 1115.5 parties d'un polyuréthanne dont la viscosité relative, mesurée comme décrit précédemment e~t de 2.05.
EXEMP~E 2 A - Préparation du polyester de base Dans un réacteur Rl on prépare selon la méthode décrite à l'exemple 1, un polyeRter à partir de :

partiesProportion~
molaires Diméthyltéréphtalate ................. 257.4 8.5 Diméthylisophtalate-5-sulfonate de sodium ............................ 69.3 1.5 Eth~lène glycol.... ............. 241.7 25 ~ es conditions finalec de conden~ation sont une température de 240C et une pression de 20 mm de mercure.
On a recueilli 330 parties d'un polyester dont les caractéristiques sont le~ s~ivante~ :
Indice d~acide (Ia) .................... O

Indice d~hydroxyle (IoH)........................... 57.4 mg KOH/g Masse moléculaire moyenne en nombre (M~)........... 1951.
B - Préparation du prépolymère à groupements isocyanates terminaux Dans un réacteur R2, on introduit, æous atmo~phère d'azote, 670 parties de polyéthylèneglycol de ma~e moléculaire 4000 et l'on chauffe ~ 70C. On ajoute alors en une fois 58 parties de toluène diisocyanate (mélange commercial d~isomères

2.4 et 2.6 à rai~on de respectivement 80 et 20 %).
On-laisse la réaction se poursuivre pendant 30 mn environ, à la température de 70C.
C - Pré~aration du Polyuréthanne On opère comme dans l'exemple 1, en coulant le prépo-lymère, préparé dans l'exemple 2-B, dan~ le polye~ter de l~exemple 2-A.
On obtient 1058 parties d~un polyuréthanne dont la viscosité ralative me~urée comme décrit précédemment est de 2.1 EXEMPIIE ~
. .
Dans 250 parties du polyester préparé dans l'exemple 2-A, on coule comme décrit dan~ l'exemple l-C, un prépolymère à
groupements isoeyanates terminaux préparé par réaction de 750 parties de polyéthylèneglycol de masse moléculaire 1500 et de 109 parties de toluène-diisocyanate (mélange commercial décrit précédemment).
On obtient 1109 parties d'un polyuréthanne dont la viscosité relative, mesurée comme indiqué précédemment, est de 2.31.
EXEMPJ.E 4 .
A - Préparation du pol~ester de base On prépare un polyester, selon la méthode décrite dans l'exemple 1 , à partir des constituant~ suivants :

10918"3 ~ . .... . .
parties prmplartienss Diméthyltéréphtalate ................ 236.9 10 Ethylèneglycol ...................... 227.1 30 On ~ermi~e la polye~térification à 240C sou~ une pression de 20 mm de mercure.
On recueille ainsi 250 parties d~un polyester dont les caractéristiques sont les suivantes :
Indice d'acide (Ia)~ O
Indice d'hydroxyle (IoH).......................... 60.9 mg KOH/g Mas~e moléculaixe moyenne en nombre (M~).......... 1839.
B - Préparation du Prépolymère à groupements isocyanates terminaux On prépare le prépolymère à partir de :
750 parties de polyéthylèneglycol de mas~e moléculaire 1500 111 parties de toluène diisocyanate (mélange commercial décrit précédemment).
~ es co~dition~ opérat~re~ sont les même6 que celles décrites dans l'exemple l-B.
C - Préparation du polyur~thanne En coulant le prépolymère décrit en 4-B, dans le polye3ter de l'exemple 4-A, on obtient 1111 parties d~un polyu-réthanne dont la vi~cosité relative, mesurée comme d~crit précédemment est de 3.13.

A - ~ u polyester de base On prépare un polyester, selon la méthode décrite dan~
l'exemple 1, à partir des constituants sui~ants :
== . . ... I
parties ~olaires Diméthyltéréphtalate 236.9 10 Ethylèneglycol 227.1 3o i10~1843 On termine la polyestérification à 240C et sous presæion atmosphérique.
On recueille ainsi 250 parties d~un polyester dont les caractériætiques sont les suivantes :
Indice d'acide (Ia)~ 0.7 mg KOH/g Indice d'hydroxyle (IoH) ........................ 116.1 mg KOH/g Massemoléculaire moyenne en nombre (Mn).......... 965 B - Préparation du prépolymère à ~roupement~ i~ocyanates terminaux.
On prépare le prépolymère à partir de :
3920 parties de polyéthylene glycol de masse moléculaire 1500 575 parties de toluène diiæocyanate (mélange commercial décrit précédemment).
~ es condition3 opératoires sont les mêmes que celles décrites dans l~exemple 1 -B-C - Préparation du polyuréthanne En coulant le prépolymère décrit en 5 -B., dans le polyester de l'exemple 5 -A., on obtient 4,745 parties d~un polyuréthanne dont la ~iæcosité relative, mesurée comme décrit précédemment e~t de 2.05.
~ e tableau récapitulatif suivant permet de comparer les propriétés des polyuréthannes ob~enus.

10~9i843 ~ ¦ POL~YESTERS DE BASE¦ ~

Exemple8¦ Composition molaire Caractéristiques I~IT ~ AA DMSIP, EG ' R % IA ~ IOH . Mn : !
(1) 7~ 5 3.5 1.5 '11.5, 15 ~ 5, 29.9 ,3746 (2)--~ 8.5 ,0 '. 1.5 ,25 , 15 O ,' 57.4 ~1951

(3) ~ 8 5 .0 1.5 ,25 . 150 , 57.4 ,1951

(4) 10 '0 , 0 '30 ' 0 0 , 60.9 ,1~39

(5)~ 10 '0 , O .30 ' O 0.7-116.1 965 1 0 _ _ . _ . _ DMT : diméthyltéréphtalate AA : acide adipique DMSIP : diméthylisophtalate-5-sulfonate de sodium EG : éthylèneglycol R % : rapport de la quantité molaire de diacide sulfoné à la quantité molaire totale de diacides entrant dans la composition du polye~ter ~ rPOI-YUREl~IANN~:S ¦
Examples¦ ¦ Compoaition en ,~o Poids ~ Caractéristiques ~ : ) .- Polyester- PEG ,Diisocyan~te Prépo~ymère ~r % : Mn ~: % :
(1) ~ 62.7 : 600:26.9 : HMDI: 10.3 _ 62.7 2.0 . . : : , - _ (2) ~ 31.2 4000'63.3 TDI 5.5 _ 68.8 ' 2.1 (3) ` 22.6 :1500 67.6 : TDI: 9.8 _77.4 , 2.3 . :- : : :
~4) ~ 22.6 :1500:67.6 : TDI: 9.8 _77.4 , 3.1 (5)~ 5.27 1500 82.6 ~DI ~ -94.73 , 2.0 PEG : polyéthylèneglycol`
HMDI : hexaméthylènediisocyanate TDI : toluène-diisocyanate ~)r : viscosité relative l.V~i843 La demanderesse a constaté que les produitæ décrits précédemment sont d~excellents agents anti-redéposition et anti-salissure, antistatiques, lorsqu'ils sont utilisés en présence d'une composition détergente lors du nettoyage des fibreæ
synthétiques.
Par agent antisalis~ure, on entend un produit qui facilite l'enlèvement de~ taches sur les tissus, sur lesquel~
il a été déposé.
On sait en effet que les étoffes contenant une proportion notable de fibres polyester ont tendance à être très hydrophobes.
Cette caractéristique permet aux taches grasses, déposés sur le tissu de 9 I y fixer, ce qui rend leur élimination difficile. Un autre inconvénient, bien connu, de~ fibres polye~ter~, est que pendant le lavage les salissures présentes dans le bain de lavage peuvent se redéposer sur le tis~u. En outre, les fibres polyesters se chargent d'électricité statique soit au porter, 60it pendant l'opération de séchage. Un des moyens de remédier aux inconvéni-ent~ précités est de déposer sur le~ fibres un apprêt qui leur confère un certain caractère hydrophile.
~a demanderesse a constaté que les produits décrits précédemment sont un apprêt conférant le caractère hydrophile recherché aux fibres polyester sur lesquelles il8 sont déposés.
~e dépôt des produits selon l'invention peut être effectué par tout moyen, c~est-à-dire qu'il peut notamment consis-ter en un apprêt effectué sur le tissu brut par foulardage ou pulvérisation après teinture ou sur l'article textile après lavage par l'utilisateur. Toutefois, de facon préférée, le dépôt des produits est réalisé au cours des opération~ de lavage des tissus, c~est-à-dire que les polyuréthannes selon l'invention sont introduits dans les compositions détergentes.
~'incorporation des produits selon l'invention peut être réalisée dans n'importe quel type de compositions détergentes ~0~1843 anioniques,nOn-ioniques~ cationiques, ampholyte3 ou zwitterioni-ques. Ces compositions contiennent généralement, outre les tensio-actifs et builders, un certain nombre d'ingrédient~
classiques en quantité variable. Des exemples de ces ingrédients sont par exemple des agents favorisant le moussage ou au contraire permettant le contrale de la mousse tels que les polysiloxanes, dea ~els minéraux tels que le sulfate de sodium, des agent~ de blanchiment seuls QU en mélange avec des précurseurs de blanchi-ment et d'autres agents anti-redéposition tels que la carboxy-méthylcellulose ainsi que ~e faibles quantités de parfums, colo-rants, agents de fluorescence et enzymes.
L'incorporation des ingrédients peut s'effectuer par tout moyen tel que, par exemple, l'ajout sous forme de solution ou émulation lors de l'at~misation ou granulation de compositions pulvérulentes ou sous forme de granules dan3 lesdites compositions.
~ es polyuréthannes~ selon l'invention, ayant un carac-tère élastomère d'autant plus prononcé que la chaine du macrodiol entrant dans leur constitution est longue, il est a~antageux de les charger d'un élément minéral finement dispersé, afin de pouvoir les obtenir 90US la forme d'une poudre, plu9 facilement incorporable aux compositions lessivielles.
~ es charges appropriées, selon la présente invention sont des produits fortement dispersés, constitués de particules très fines, et présentant un pouvoir d'absorption élevé. Parmi les charges appropriées, on peut citer : le kaolin, les silico-aluminates de sodium et la silice.
~ es charges préférée3 selon la présente invention, ~ont la silice synthétique ou les silico-aluminates de sodium, produits obtenus par précipitation, ~elon des méthodes connues. Ces charges sont neutres ou légèrement basiques. Ces charges consti-tuées de particule3 élémentaires dont le diamètre varie entre 50 et 1000 A , ont une surface spécifiqRe, mesurée par la méthode BE~, comprise entre 50 et 600 m2/g. De plu8 lesdites charges ont une porosité de 50 ~ 200 cc/100 g, mesurée au porosimètre ~ mercu-re, dans la zone de diamètre de pores variant de 400 A à 2.5 u.
~ eur prise d'huile mesurée à l'aide du dioctyl-phtalate, supérieure à 70 cc/100 g, peut atteindre 250 cc/100 g dans le ca~
des silico-aluminates de sodium et 460 cc/100 g dans le cas de la siliceO
En général, on peut utiliser 10 à 90 partie3 en poids de charge pour 90 à 10 parties en poids de polyuréthanne. De préférence, on imprègne 40 à 70 parties en poids de charge à l'aide de 60 ~ 30 parties en poids de polymère, afin d'obtenir une poudre suffisamment dispersable dans l'eau sans toutefois amener un niveau trop important d'insolubles dans le bain de lavage.
Pour charger le polyuréthanne en élément minéral, on peut fondre préalablement le polymère, ajouter la quantité de charge désirée, puis broyer finement le produit ainsi obtenu.
Dans le ca~ de polymères présentant une hydrophilie suffisante pour réaliser une dispersion aqueuse contenant 15 à 20 ~ en poids desdits polymères, on peut préparer préalablement une solution ou émulsion desdits polymères, incorporer la quantité
de charge désirée puis sécher et broyer finement le produit obtenu.
C'est spécialement le cas des produits comportant des groupements anioniques dont le r81e est de faciliter la disperaion aqueuse concentrée.
De manière générale, les polyuréthannes selon l'inven-tion, sont utili~és ~ raison de 0.1 à 5 ~ en poids dans les compositions détergente~.
De préférence, on utilise de 0.5 à 3 % en poids de polyuréthannes dan~ lesdite~ compositions.
La demanderesse a constaté que les polyuréthannes selon l'invention incorporés ~ une poudre détergente et stockés dans des ialsis43 conditions proches de la réalité montrent lors du lavage des fibres synthetiques, une efficacite plus grande que les produits connus jusqu'alors par l'Homme de l'art.
Les exemples ci-dessous, tout en illustrant la mise en oeuvre des produits selon l'invention, mettent en evidence les proprietes remarquables desdits produits lorsqu'ils sont utilisés comme agent anti-redéposition et antisalissure.

La charge minerale utilisee dans les exemples est un produit commercialisé par la Société SIFRANCE, sous la dénomina-tion TIX-O-SIL * 38. Il s'agit d'une silice synthétique, obtenue par précipitation.
L'exemple suivant illustre la mise sous forme de poudre, des polyuréthannes selon l'invention. Les parties sont exprimées en poids.

A - Mise sous forme de poudre d'un polyuré~E~ne préalablement fondu On chauffe à 200&, 1000 parties de TIX-O-SIL 38, dans un broyeur à billes, et sous atmosphère d'azote. On ajoute par exemple 1000 parties du polyuréthanne préparé dans l'exemple 3 ou 4, préalablement fondu.
On obtient ainsi une poudre finement divisée.
B- Mise sous forme de poudre d'un polyuréthanne pr~alablement dispersé dans l'eau On ooule par exemple 1000 parties du polyuréthanne préparé
dans l'exemple 1 ou 2, dans 4000 parties d'eau maintenue à une température de 60C, et sous une vive agitation. On verse alors le tout dans un malaxeur et on ajoute 1000 parties de TIX-O-SIL 38.

* TIX-O-SIL : désignant de la silice précipitee hydratee fine-ment broyee ayant une surface sp~cifique BET supe-rieure à 250 m2/g.

~09i~l3 La pâte obtenue est séchée dans un four ventilé a 60C, avant d'être broy~e.

Dans l'exemple suivant, on met en évidence la stabilite au stockage des polyuréthannes selon l'invention.

_XEMPLE 7 Les produits selon l'invention sont incorporés a rai-son de 3% en poids, à la composition détergente suivante :
- sulfonate d'alkyl benzene linéaire ....................... 9.9 (alkyl contenant environ 12 carbones) - alcool contenant 16 a 18 carbones et portant environ 15 motifs oxyde d'éthylene .............................. 5 %
- savon naturel de suif .................................... 6.6 %
- tripolyphosphate de sodium ............................... 34 %
- orthophosphate de sodium ................................. 0.9 %
- pyrophosphate de sodium .................................. 2.3 %
- perborate de sodium ...................................... 22.9 %
- sulfate de sodium ........................................ 4.8 %
- disilicate de sodium ..................................... 5.4 %
- carboxyméthylcellulose ................................... 0.6 %
- eau ...................................................... 7.6 Les produits selon l'invention sont chargés de silice TIX-O-SIL 38, comme décrit précédemment La poudre obtenue est alors incorporée a la composition détergente, décrite ci-dessus, dans un mélangeur HENRY. ) Le mélange résultant est alors stocké
dans une é~uve maintenue a la température de 40C, pendant 4 semalnes.
La stabilité des polyuréthannes, selon l'invention, est alors testée de la maniere suivante !

1) marque de commerce désignant un mélangeur a hélice.

.. s. - 15 -Deux bandes (20 x 115 cm) de tissu polyester coton (67/33) de réflectance C sont lavées dans une machine automatique Miele 2) 421 S (programme couleurs - 60C) en présence de 5 g/l de la composition lessivielle contenant le polymere considéré.
Les bandes de tissu sont ensuite séchées a la température ambian-te et découpées en carrés (12 x 12 cm) sur lesquels on dépose de l'huile de vidange, de la salissure Spangler,3) du concentré
de tomate et du rouge a levres a raison de 6 carrés par type de taches. Les taches sont alors vieillies par un séjour d'une heure dans une étuve a 60C. On mesure leur réflectance R sur un appa-reil Elrépho avec un filtre FMY/C 1) pour l'huile de vidange et la salissure Spangler et un filtre FMX/Cl) pour le concentré
de tomate et le rouge a levres.

Les carrés tachés sont alors faufilés sur dix torchons de coton propres, puis lavés comme précédemment et séchés. On mesure alors leur réflectance Rl. L'efficacité du produit testé
en tant qu'agent antisalissure est appréciée par le pourcentage d'élimination des taches calculée par la formule:

R - R
E en % = x 100 C - R

Pour chaque produit testé, on calcule la moyenne du pourcentage d'élimination des différentes taches. Les résultats de ces essais sont consignés dans le tableau ci-après :

) marque de ~merce désignant des filtres qui caractérisent les coordonnés tricho~atiques selon des normes internationales.

) marque de o~mmeroe désignant une machine a laver automatique a t~m~our.

3) marque de commerce désignant de la salissure dont les caractéristi-ques sont décrites dans la littérature [Surfactant - Science Series Detergency de W.G. Cutler et R.C. Davis - Marcel Dekker 5, p. 41 (1974~.
Marque de oommerce désignant un réflectometre permettant de mesurer les réflectances.

~.

i~.'.31?~L1.~

rolymere teste IU IU
_ .. _ .. ~ _ ~-X % 83,5 66.5 50 55.5 .__ . _ .
_ 73 73 67 66 PUi : designe le polyurethanne decrit dans l'exemple "i"

X % : designe la quantité ponderale de TIX-O-SIL 38 incorpore au polyurethanne, rapportee à 100 parties en poids de melange (charge + polyurethanne) I : designe le pourcentage moyen d'elimination des differen-tes taches avant le stockage du polymere F : designe le même pourcentage, apres stockage du polymerependant 4 semaines, a 40C.

Le tableau suivant met en evidence l'avantage procure par la haute masse moleculaire des polyurethannes selon l'inven-10 9 i 8 4 ~

tion, lor~ de leur stockage. Dans ce tableau ~ r désigne laviscosité relative des produits testé~ qui sont le polyuréthanne décrit dans notre exemple 3 (PU) et le polyester décrit dans l'exemple 2 du brevet français 1.401.581 (PE).

Polymère testé X % ~! r I F

PE 83.5 1.2 74 66 PU 2.3 74 73 I, _ 1.2 74 59 2.3 74 67 ~ 'exemple suivant illustre les propriétés d'agent antisali~sure des polyuréthannes selon l'invention, lorsqu'il~
sont utilisés dans une lessive anionique.

Deux bandes (20 x 115 cm) de tissu polyester coton (67/33) de réflectance C sont lavées dan~ une machine automatique Miele 421 S (programme couleurs - 60C) en présence de 5 g/l de la composition détergente décrite dans l'exemple 7. ~e produit testé est alors introduit à raison de 3 % en poids par rapport à ladite composition. Les produits sont incorporés soit sous forme de solution aqueuse à 5 ~ en poids, soit sou~ forme de poudre. ~es bandes de tissu sont ensuite séchées à la température ambiante et découpées en carrés (12 x 12 cm) sur lesquels on dépose de l~huile de vidange, de la salissure Spangler, du concentré de tomate et du rouge à lèvres à raison de 6 carrés par type de taches. ~es taches sont alors vieillies par un séjour d'une heure dans une étuve à 60C. On mesure leur réflectance R sur une appareil Elrépho avec un filtre ~MY/C pour l'huile de vidange et la salissure Spangler et un filtre FMX/C
pour le concentré de tomate et le rouge à lèvres.

~10~1843 .
~ es carrés taché~ sont alors faufileæ sur dix torchon~
de coton proprec, puis lavés comme précédcmment et séchéJ. On mesure alors leur réflectance Rl. ~'efficacité du produit testéJ
en tant qu'agent antisalissure est appréciée par le pourcentage d'élimination des taches calculée par la formule :
R - R
E en ~ = 1 x 100 C - R
Pour chaque produit testé, on calcule la moyenne du pourcentage d'élimination des différentes taches. ~e~ résultats de ces essais sont consignés dans le tableau ci-après :

Ptlytère Témoin PUl PU2 PU3 PU4 _ _ X % _ 50 50 o 50 55.5 66.6 66.6 E % 45 75 75 74 ~ 74 7~ 51 ~'intervalle de confiance associé ~ ce test e~t de 2 %.
Dans ce tableau, un polyester polyuréthanne ne rentrant pas dans le cadre de la présente in~ention, désigne par PU a été
testé. Ce polymère préparé selon la méthode générale décrite à
l'exemple 1 a les caractéristiques suivantes :
Composition :
Polyesters de base : 22.67 ~ en poids Polyéthylèneglycol :68.02 ~ "
Mn - 1500 - ~oluène diisocyanate (mélange commercial) : 9.31 % "
Vi~cosité relative (mesurée comme décrit précédemment) : 2.63 ~e polye~ter de base a été préparé à partir de 10 moles d'acide adipique pour 30 moles d'éthylèneglycol et a pour caractéristiques :

~091~343 IA : 0.5 Mg KOH/g IOH : 16.5 Mg KOH/g Mn : 6500 Dans l'exemple ci-après, on met en évidence les qualités d'agent antisalissure des produit~ selon l'invention utilisés dans une lessive non-ionique.

-~es essais sont conduits dans des conditions identiques à celle~ décrites dans l'exemple 8, mais avec la composition détergente non ionique Ruivante :
- Alcool contenant 10 ~ 12 carbones et portant en moyenne 5 motifs oxyde d'éthylène ...,.... 9.4 %
- tripolyphosphate de sodium .................... 31.4 %
- orthophosphate de sodium ....................... 1.1 %
- pyrophosphate de sodium ........ ,... ,......... , 7.3 %
- perborate de sodium ........................ ... 26.2 %
- sulfate de sodium .......................... ... 15.8 %
- disilicate de sodium ....................... .... 8.5 %
- polysiloxane (anti-mou~se).,....,.............. ,. 0.3 ~es résultats de ces essais sont consignés dans le tableau ci-après:

Polymère test~ Témoin PUl PU2 PU3 4 , _ X % _ 60 50 O 55.5 E % 45 83 81 80 82 83 Dans l'exemple ci-après , on met en évidence les quali-tés d'agent anti-redépo~ition des produits selon l'invention.
l~EMPI,E 10 De~ carrés (12 x 12 cm) de tissu polyester-coton (67/3~) ~ont lavés dans un appareil Lini-Test ~ORIGINAL HANAU) pendant 20 mn à 60C dans une eau dure (33TH) contenant 0.75 g/l lV~1~'13 de la composition détergente classique sui~ante :
- sulfonate d'alkyl benzène linéaire ............................ 8 ~alkyl contenant en~iron 12 carbones) - alcool contenant 16 à 18 carboneæ et portant environ 50 motifs oxyde d'ethylène ~.................................. 3 ~
- savon naturel de suif ........................................ 4 %
- tripolyphosphate de sodium ................................... 30 %
- orthophosphate de sodium ...................,.......... 1.5 %
- pyrophosphate de sodium ....................,........... 12.5 - perborate de sodium ................................... . 25 %
- sulfate de sodium ..................................... . 10 %
- disilicate de sodium .................................. . 6 %
On introduit dans chaque pot de lavage une salissure Spangler à raison de 5%0 par rapport au poids de la solution lessivielle. Le produit selon l'invention est testé à raison de 3 ~ en poids par rapport à la composition détergente à laquelle il est incorporé.
La redéposition de la ~alissure Spangler sur le tisæu est appréciée par la valeur R de la réflectance du tissu lavé en présence du produit selon l'invention. La réflectance est mesurée sur un appareil Gardner (GARDNER INS~RUMEN~S). A titre indicatif, le tissu non lavé à une réflectance,égale à 85.6.
Les résultats obtenus avec un certain nombre de produits décrits précédemment sont consignés dans le tableau ci-après :

Polymère testé Témoin PUl PU2 4 X ~ _ 50 5o o 50 55.5 67 79.2 78.~ 8Z.0 82.4 81 L'intervalle de con~iance, dans les conditions de l'essai est de 1.
Dans l'exemple ci-après, on met en évidence les qualités iO~1~43 d'agent antistatiques des produits selon l'in~ention.
EXEMP~E 11 Deux bandes (20 x 115 cm) de tissu polyester (Dacron type 54 ÆS~ ~ABRICS INC.) 80~t lavées dan~ une machine automatique Miele 421 S (programme couleurs - 60~C) en présence de 5 g/l de la composition détergente décrite dans l'exemple 7, ~e produit testé est introduit à raison de 3 % en poids par rapport à la composition détergente à laquelle il est incorporé. Les bandes de tissu sont alors séchées à la température ambiante et découpées en disques de 0 10 ~ e~ disques de tissu sont alor3 conditionnés pendant 24 heures dans une enceinte dont la température et le degré hydrométrique sont contrôlés (22C ; 46 %
HR). Chacun des échantillons est chargé par influence électro-statique, puis on mesure les temps de demi-décharge et de trois quart de décharge au moyen d'un électrostatimètre (Creusot-~oire).

Produit testé ¦Témoin ~U2 X % ~ 50-....
demi-décharge en ~. 180 5 3/4 décharge en s. 1440 20

Claims (13)

1. Les réalisations de l'invention, au sujet desquelles un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué, sont définies comme il suit:
   
   l. Polyuréthanne, linéaire, hydrophile, de viscosité, relative supérieure ou égale à 2, résultant de la réaction de :
   - 10 à 70% en poids d'un polyester de base, obtenu essentiellement à partir d'acide téréphtalique ou de l'un de ses diesters, dont l'indice hydroxyle est inférieur à 120 mg KOH/g et dont l'indice d'acide est inférieur ou égal à 3 mg KOH/g.
   avec - 90 à 30% en poids d'un prépolymère à groupements isocyanates terminaux, obtenu par réaction d'au moins un polyéthylène glycol avec au moins un diisocyanate, le rapport molaire NCO/OH étant compris entre 0.8 et 1.
2. 2. Polyuréthanne selon la revendication l, caractérisé
   en ce que la masse moléculaire moyenne en nombre du polyester est comprise entre 1000 et 4000.
3. 3. Polyuréthanne selon la revendication l, caractérisé
   en ce que le polyéthylène glycol a une masse moléculaire moyenne en nombre comprise entre 300 et 6000.
4. 4. Polyuréthanne selon la revendication 3, caractéri-sé en ce que la masse moléculaire moyenne en nombre du polyéthy-lène glycol est comprise entre 600 et 4000.
5. 5. Polyuréthanne selon la revendication l, caractéri-sé en ce que le diisocyanate entrant dans la composition du prépolymère est choisi dans le groupe constitue par l'hexamethylène-diisocyanate, le toluène-diisocyanate, le di(isocyanatophényl) méthane et l'isophorone-diisocyanate.
6. 6. Polyuréthanne selon la revendication 5, caractérisé
   en ce que la proportion de diisocyanate mise en oeuvre est comprise entre 2 et 15 % en poids par rapport au polyuréthanne.
7. 7. Polyuréthanne selon la revendication 1, caractérisé
   en ce que le polyester de base est obtenu essentiellement à
   partir d'acide téréphtalique(ou de ses diesters), et d'au moins un diol léger saturé choisi dans le groupe constitué par l'éthy-lène glycol, le diéthylène-glycol et les homologues supérieurs de masse moléculaire inférieure ou égale à 300, le butanediol-1,4 et le propanediol-1,2.
8. 8. Polyuréthanne selon la revendication 7, caractérisé
   en ce que le polyester de base est obtenu essentiellement à
   partir d'un mélange d'acide téréphtalique ou l'un de ses diesters, et d'acide adipique ou l'un de ses diesters.
9. 9. Polyuréthanne selon la revendication 7 ou 8, caractérisé en ce que lors de la préparation du polyester de base on introduit de l'acide sulfoisophtalique ou son diester méthyli-que, sous la forme de l'un de leurs sels de métal alcalin, la proportion molaire de diacide sulfoné par rapport à la quantité
   molaire totale de diacides entrant dans la composition du polyester étant inférieure ou égale à 15 %.
10. 10. Méthode pour éliminer la redéposition, la salissure et la statique des articles textiles en particulier des fibres synthétiques, caractérisée en ce qu'on lave lesdits articles textiles en présence de compositions détergentes auxquelles sont incorporés les polyuréthannes définis selon la revendication 1.
11. 11. Méthode selon la revendication 10, caractérisée en ce que la proportion en poids de polyuréthanne dans les compositions détergentes est comprise entre 0.1 et 5 %.
12. 12. Méthode selon la revendication 10, caractérisée en ce que les polyuréthannes sont sous forme de granules contenant de 40 à 70 parties en poids de charge minérale pour 60 à 30 parties en poids de polyuréthanne.
13. 13. Méthode selon la revendication 12, caractérisée en ce que la charge est de la silice.