CA1106997A

CA1106997A - Procede de preparation de bitumes polymeres

Info

Publication number: CA1106997A
Application number: CA286,906A
Authority: CA
Inventors: Paul Maldonado; Robert Leger
Original assignee: Elf France SA
Current assignee: Elf Antar France
Priority date: 1976-09-17
Filing date: 1977-09-16
Publication date: 1981-08-11
Also published as: CH624988A5; FR2364961A1; DK143807B; ES462425A1; BE858771A; DE2741776C2; NO773198L; IT1087520B; DK411377A; NO147386C; ATA664077A; FR2364961B1; JPS6145664B2; NL186968B; NL7710224A; BR7706212A; NL186968C; GB1556946A; DE2741776A1; AT371139B

Abstract

PRECIS DE LA DIVULGATION:

L'invention concerne un nouveau procédé de préparation de bitumes polymères ainsi que les produits obtenus. Le procédé
de préparation de nouvelles compositions de bitumes est carac-térisé en ce que dans une première étape, on fixe sur un bitume de pénétration entre 30 et 220 un composé organique à insatu-ration oléfinique de masse moléculaire en poids comprise entre 300 et 30.000 en présence de soufre par chauffage à une tempé-rature comprise entre 140 et 230°C pendant une durée supérieure à 10 heures, puis qu'au cours d'une deuxième étape on ajoute au produit issu de la première étape un polymère de masse molé-culaire comprise entre 100.000 et 2.000.000 et qu'on chauffe à une température comprise entre 140°C et 230°C. Les bitumes polymères ainsi obtenus sont notamment utilisables comme enduits superficiels pour revêtement routier.

Description

~6~7 La présente invention a pour objet de nouvelles com-positions de bitumes contenant notamment des polymères de hautes masses moléculaires.
Les bitumes doivent pour être mis en oeuvre dans leurs diverses applications, notamment comme liants pour enduits super-ficiels ou bitumes routiers, présenter un certain nombre de quali-tés mécaniques essentielles. Ces qualités sont déterminées par dif-férents tests parmi lesquels on peut citer :
. le point de ramollissement - test Bille et Anneau, selon la norme NF T 66 008.
. le point de fragilité ou point de Fraass, selon la norme IP 80/53.
. l'adhésivité mesurée par le test de tenue à l'eau d'un bitume se-lon le mode opératoire établi par le Laboratoire Central des Ponts et Chaussées ("Essai de tenue d'un film de liant en présence d'eau -bitumes- bitumes fluidifiés - bitumes fluxés - goudrons - goudrons composés , Juin 1971").
. les caractéristiques rhéologiques par traction, c'est-à-dire la contrainte au seuil (bars),l'allongement au seuil (%),la contrain-te à la rupture ~bars) et l'allongement ~ la rupture (%) mesurées selon la norme fran~aise NF T 46002.0n entend par seuil le passa-.ge de l'état élastique à l'état visqueux.

. la pénétration selon la norme NF T 66004.
Les bitumes classiques en général ne répondent pas simul-tanément aux qualités souhaitées et mesurables par ces test et l'on a pensé depuis longtemps à ajouter des produits et.notamment des po-lymères pour améliorer les propriétés mécaniques des bitumes. Les polymères ou copolymères ajoutés sont le plus souvent des élastomè.- ~.
res thermoplastiques de masse moléculaire supérieure à lOO.OOO.Ces :-~
élastomères améliorent effectivement les propriétés mécaniques des bitumes,.mais posent la plupart du temps des problèmes de solubili-té qui entra~ner.t des phénomènes de démixion lors du stockage. ::
L'invention a pour objet de pallier ces inconvénients c'est-à-dire de permettre la préparation de mélange bitumes poly-mères solubles et stables. Pour cela, il est nécessaire de modi~ier i~ ' : . . . . . . .

le bitume pour l'adapter au polymère qui lui confèrera alors les qualités viscoélastiques requises.
La présente invention a pour objet un procedé de préparation de de nouvelles compositions de bltumes caractérise en ce que dans une premiere étape, on fixe sur un bitume de penétration entre 30 et 220 un composé organique à insaturation oléfinique de masse moléculaire en poids comprise entre 300 et 30.000 en présence de soufre par chauffage à une temperature ccanprise entre 140 et 230C pendant une duree superieure à 10 heures, puis qu'au cours d'une dcuxicmc ctapc on ajoutc au produit issu dc la prcmicrc ctapc un polym~rc dc masse moléculaire ccmprise entre 100.000 et 2.000.000 et qu'on chauffe à une temperature calr~rise entre 140C et 230C.
Au cours de la première étape,on fixe sur le bitume,en u-tilisant ~ -ses sites réactifs,un composé organique de relativement faible masse moléculaire, mais qui permet d'ameliorer la stabilité du melange effectué ultérieurement avec le polymere de haute masse mDléculaire (élastomere thermoplastique).
On pourra, pour réaliser cette première étape, utili-ser toutes les techniques connues pour fixer le composé organique au bitume.
Dans le procédé de l'invention, on préf~re cependant réaliser la fixation sur le bitume d'un composé organique à insatu-ration oléfinique répondant à la formule générale suivante :

R - = / 2 . :

CRl 3 dans laquelle les radicaux Rl, R2, R3 sont, soit l'hydrogène, soit le radical méthyle, l'un au moins de ces trois radicaux étant le ra-dical méthyle et R est un radical essentiellement hydrocarboné pou-vant comporter des cycles et des fonctions telle que la fonction car-boxylique, radical ~ont la masse est telle que la masse moléculaire -en poids du composé organique à insaturation oléfinique est compri-se entre 300 et 30.000.
Cette fixation est, de préférence, réalisée en mettanten présence le bitume à trai-ter, le composé organique oléfinique à

~:

. .

-G99!~7 fixer et du sou~re.
Le mélange est réalisé à une température comprise entre 1~0 et 230C et le contact est maintenu une durée suffisante à une fixation satisfaisante du composé organi~ue oléfinique sur le bitume, c'est-~-dire un minimum de 10 heures.
A l'issue de cette première étape, le produit obte-nu, qui possède déjà des propriétés mécaniques améliorées par rap-port à celles du bitume initial, est apte a recevoir dans d'excel-lentes conditions de solubilité une quantité par exemple comprise entre 1 et 5 % en poids d'un polymère de haute masse moléculaire (élastomère thermoplastique).
Au cours de la deuxieme étape, on ajoute à chaud c'est-à-dire à une temperature comprise entre 140 et 230C, l'élastomère thermoplastique dont la masse moléculaire en poids est comprise en-tre 100.000 et 2.000.000 au produit issu de la première étape et ce-la pendant un temps suffisant à l'obtention d'un mélange homogène.
A titre d'exemple d'élastomères utilisables dans le procédé de l'invention, on peut citer :
- les polyisobutènes - les St,vrene-sutadiène-Rubber (SBR) - les polychloroprènes (~éoprène) , - les copolymères isobutène - isoprène, halogènés ou non (caout-chouc,butyle) - les termpolymères - Ethylène Propylène Diène (EPDM) - les copolymères Ethylène Propylène (EPR) - les copolymères Ethylène Cyclopentadiène - les polybutadiènes - les polynorbornènesO -Les divers polymères donnés à titre d'exemple non li-mitatif peuvent naturellement être modifiés, soit par greffage par exemple avec l'acide acrylique, l'acide méthacrylique ou l'acide thio ~,~
glycolique, ou par bromation, chloration ou époxydation.

: : ', .,: ' . ~ ' : -'' ' ' , . . . - ~, . .

.f,~

Le composé organique a insaturation oléfinique utili-sé au cours de la première étape pour former la structure d'accueil de l'élastomère peut être un polymère, ou un copolymère de faible masse moléculaire (oligomère) c'est-à-dire comprise entre 300 et 30 000. A titre d'exemple de tels polymères, on peut cite-~ les poly-mères ayant des structures analogues à celles des élastomères cités ci-dessus : polyisobutène, polyéthylène, polybutadiène, polyisoprè-ne, polynorbornène etc.
On peut également utiliser des co.polymères contenant par exemple, comme les résines de pétrole en C5, de l'isoprène, du piperylène et du cyclopentadiène ou des oligomères de méthylstyrène ou de vinyltoluène, comme les résines de pétrole en Cg.
Le composé organique à insaturation oléfinique peut également consister en une.molécule lourde non polymérique dans la- .
quelle le radical R de la formule générale citée ci-dessus est cons-titué par des sutrctures linéaires ou cycliques pouvant comporter des fonctions notamment la fonction carboxylique. On peut citer à
titre d'exemple de structure de ce genre les esters d'acide gras lourds, c'est-à-dire comprenant de 14 à 18 atomes de carbone par mo-lécule, tels que l'acide oléique, l'acide p~lmitique ou l'acide stéarique etc. et d'alcools supérieurs tels que le lanostérol, le .:: ~:
cholestérol, l~isocholestérol etc. De telles structures se retrou-vent notamment dans la lanoline. - . ~ :
Bien.entendu, le composé organique utilisé dans le . ~
prodécé de l'invention est souvent constitué par u~ mélange de com- .~ ~ :
posés voisins, la masse moléculaire à considérer est alors la mas-se moléculaire moyenne, en poids, du m~lange. Cette considération est également ~alable pour les élastomères introduits au cours de ~:
la deu~ième étape dont seule la masse moléculaire moyenne en poids .;

doit être prise en considération.
Afin que la composition de bitume obtenue selon le procedé de l'invention ait les meilleures propriétés mécaniques pos-.

sibles, il est souhaitable de choisir le composé organique utiliséau cours de la première étape en fonction de l'élastomère à intro-duire au cours de la seconde étape. Il est en effet préférable que ces produits aient des structures voisines sinon identiques. Par exemple, si l'élastomère est un polymère essentiellement linéaire -polyéthylène,polybutadiène, polyisobutène etc., il sera préférable d'utiliser comme composé organique un oligomère de structure voi-sine, par exemple le polyisobutène. Si, par contre, l'élastomère comporte des structures cycliques, il sera préférable d'u-tiliser des composés organiques comprenant eux aussi des structures cycliques.
Le taux d'incorporation de l'élastomère au bitume est fonction des qualités viscoélastiques recherchées pour la composi- -tion finale de bitume. Il sera très généralement compris entre 1 et 5 % en poids.
Lorsqu'au cours de la première étape, on fixe au bi-tume un composé organique répondant à la formule générale citée ci-dessus, le mélange des trois constituants est réalisé de telle sor-te que le composé organique oléfinique représente de 5 à 30 % en poids de la quantité de bitume, et le soufre de 0,2 à 4 % en poids de la masse de l'ensemble des deux autres constituants.
Dans le procédé de l'invention, on peut mettre en oeuvre tous les bitumes et asphaltes naturels et synthétiques qui peuvent éventuellement avoir été soufflés à l'air ou à la vapeur.
Ces bitumes ont très généralement une pénétration comprise entre 30 et 220.
Le composé organique à insaturation oléfinique a une masse moléculaire comprise entre 300 et 30.000 et de pr~férence com-prise entre 400 et 2.000.
Le soufre lorsqu'il est utilisé au cours de la premi~-re étape l'est sous forme de fleur de soufre, de soufre en poudre,de soufre fondu etc. En effet, le soufre joue au cours de cette éta-pe un r~le de "catalyseur" lors de la fixation du composé organique .

:
:, .
sur le bitume , le soufre ne reste pas dans la composition et s'écha-pe sous forme d'hydrogène sulfuré. Le mécanisme de la fixation est probablement de nature radicalaire, il est donc important que le soufre soit ajouté sous forme active pour ce genre de réaction, c'est-à-dire sous une forme non liée chimiquement.
La durée de cette première étape sera généralement comprise entre dix et vingt heures. Elle sera de préférence mise en oeuvre en présence d'un gaz inerte.
Dans une variante de l'invention, les deux étapes du procédé peuvent être réalisées simultanément en mélangeant initia-lement les constituants du mélange : bitume , oligomère, soufre et élastomère dans les proportions convenables. ~ , Exemple 1 A 100 parties d'un bi,tume Safanyah (A)*de penétration 80.100, on ajoute 13,4 parties d'un polyisobutène de masse moléculaire moyen- , ne 1015 et 3,7 parties de fleur de soufre. Le mélange est alors chauffé sous agitation et avec bullage d'azote pendant 13 heures à
166C. A l'issue de ce traitement de première étape on obtient un bitume B ~uquel on rajoute une partie d'un copolymère isobutène-bu~
tadiène de masse moléculaire moyenne 250.000 et on poursuit le chauf~
fage pendant 4 heures à la même température. A l'issue de cette deuxième étape,on obtient un bitume C. Les caractéristiques mécani-ques de ces bitumes sont données dans le tableau I ci-dessous.
Exemple 2 A 100 parties du bitume A, on ajoute 13,4 parties d'une "graisse ~, normale" dont les caractéristiques sont données ci-dessous et 3,7 parties de fleur de soufre. Le mélange est chauffé en atmosphère ,, inerte d'azote et sous agitation pendant 13 heures à 166C. A l'is-sue de cette première étape, on obtient un bitume D, auquel on ra-joute 2 parties d'un copolymère d'éthylène et de cyclopentadiène dont les caractéristiques sont également données ci-dessous. Le chauffa-ge ~ 166C et l'ayitation sont maintenus pendant quatre heures et * marque de commercc.

l'on obtient finalement un bitume E. Les propriétés mécaniques des bitumes D et E figurent dans le tableau I ci-dessous.
. La "graisse normale-" est un mélange d'.esters d'acide gras - acide oléique, palmitique, stéarique et d'alcools supérieurs - lanostérol, cholestérol, isocholestérol - constitué par un extrait naturel de suint de mouton.
La graisse normale a une masse moléculaire moyenne de 680, une humidité mesurée par dessication à l'étuve à 105C pendant qua-tre heures inférieures à 1 %, un indice d'acide compris.entre 4 .
et 6 % - cette mesure est exprimée par le nombre de mg de KOH
nécessaire pour neutraliser l'acidité libre de 1 g de graisse, un indice de saponification de 90 à 100 %, un taux de centres de 0,1 à 0,3 %
un taux de cholestérol de 10 à 13 % mesurée par détermination chromatographie des stérols contenus dans l'insaponifiable . Le copolymère éthylène cyclopentadibne a :
une masse moléculaire moyenne en poids de 2.000.000 une température de transition vitreuse du deuxième ordre de + 35C
un taux ùe cendres inférieur à 0,2 %
une teneur en matières volatiles inférieure à 0,5 %.
Exemple 3 Dans cet exemple, on ajoute à 100 parties de bitume B obtenu dans l'exemple 1, 2 parties du copolymère éthylène cyclopentadiène de : l'exemple 2. Le mélange est chauffé quatre heures à 166C sous agi-tation et l'on o~tient le bitume F (cf. tableau I).
L'analyse des résultats figurant dans le tableau I montre que les compositions bitumes de l'invention (bitumes C et E) on des carac-téristiques nettement supérieures à celles du bitume initial et des composés intermédiaires tB et D). Les propriétés du bitume F, bien qu'elles soient d'excellent qualités restent inférieures à celles du bitume E. Cela montre qu'il est préférable au cours des deux étapes d'utiliser des composés de structures voisines.

--7_ .

Exemples ~ ~ 7 Dans ces exemples, on a réalisé la première étape de l'exemple 1 et on a ajouté au bitume s ainsi obtenu divers polymères de haute masse moléculaire, et cela dans les conditions opératoires de l'ex-emple 1.
Le bitume G a été obtenu en ajoutant à B, 1% d'un copolymère Styrène-Butadiène-Styrène de masse moléculaire 150.000, ainsi que 0,5 /O d'a-cide dodécanédioique et 5 % de distillat lourd Safanyah.
Le bit~ne H a été obtenu en ajoutant à B, 3 % d'un mélange de poly-rnères polybutène et polyisobutène de masse moléculaire moyenne 282.000.
Le bitume I a été obtenu en ajoutant au bitume s, 3 % d'un mélange de caoutchouc butyle bromé (1,2 %) et de terpolymère EPDM (1,8 7' ) la masse moléculaire moyenne du mélange étant 500.000.
Le bitume J a été préparé comme le bitume I, mais compren~ en plus 0,5 % d'acide dodécanedioique.
; Les propriétés mécaniques de ces différents bitumes sont données :;
dan~ le tableau II (cf. page 9~

', .
, .

-a-. . . . . . :.......... ... . .. . . . . . ....
. : . . . . . . . . , :

TABLEAIJ I

umes A EC ¦ D E F
aractéristi ~
C . :,-Point de ramollissement48 57 74Sl,S 61 59 C _ Point de fragilité ~18 -28 -28-28,5 -23,5 -34,5 Pénétration à 25C
l/lOmm 88 42 38 _ ........................................................ _ .
Adhésivité % 50 25100 75 75 25 . .. _ .
ngement à la non trac-rupture % table 250230700 630 220 . .
Seuil maximum de contrainte à 20C .
(500mm/mn) bars 0,6 2 28 1,42 2,03 1,76 TABLEAU II
_ ~ Bitumes F G H I J
Caractéristiqu ~ .
~ '- C~ ~
Point de ramollissement 57 70 73 80 75 ~ ~ C :~
Point de ~ragilité -28 -35 -24 -19 -29 .
. ~dhésivité passive % 25 80 90 75 100 _ Seuil maximum de contrainte à 20C, 500 mm/mn (bars) 2 2,2 6,6 4,4 2,8 __ . ~.
~ontrainte à la rupture à
20~C, 500 mm/mn -bars- O 0,3 0,93 1,29 0,2 ~ _ ., ~llongement à la rupture à .
20C, 500 mm/mn (%) 250 320 80 140 230 _ 9 _ ' . , . . ...

Claims

Les réalisations de l'invention au sujet desuqelles un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué, sont définies comme suit:

l. Procédé de préparation de nouvelles compositions de bitumes caractérisé en ce que dans une première étape, on fixe sur un bitume de pénétration entre 30 et 220 un composé organique à insaturation oléfinique de masse moléculaire en poids compri-se entre 300 et 30.000 en présence de soufre par chauffage à
une température comprise entre 140 et 230°C pendant une durée supérieure à 10 heures, puis qu'au cours d'une deuxième étape on ajoute au produit issu de la première étape un polymère de masse moléculaire comprise entre 100.000 et 2.000.000 et qu'on chauffe à une température comprise entre 140°C et 230°C.
2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que au cours de la première étape, on fixe au bitume un composé
organique possédant au moins une double liaison de type oléfi-nique répondant à la formule générale suivante:

dans laquelle les radicaux R1, R2, et R3 sont soit l'hydrogène, soit le radical méthyle, l'un au moins de ces trois radicaux étant le radical méthyle et R un radical essentiellement hydro-carboné pouvant comporter des cycles et dès fonctions telles que la fonction carboxylique et d'une masse telle que la masse mo-léculaire du composé organique à insaturation oléfinique soit comprise entre 300 et 30.000.
3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le composé organique à insaturation oléfinique est un polymère oléfinique de masse moléculaire comprise entre 400 et 2.000.
4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le composé organique à insaturation oléfinique est une mé-lange d'esters d'acides gras et d'alcools supérieurs.
5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère de haute masse moléculaire est essentiellement linéaire.
6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère de haute masse moléculaire est au moins par-tiellement constitué de cycles.
7. Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3, caracté-risé en ce que le compose organique a insaturation oléfinique est un polymère oléfinique linéaire de masse moléculaire com-prise entre 300 et 30.000 et le polymère ajouté au cours de la deuxième étape est un polymère à insaturation oléfinique essentiellement linéaire de masse moléculaire comprise entre 100.000 et 2.000.000.
8. Procédé selon la revendication 1, 2, ou 6, caractérisé
en ce que le composé organique à insaturation oléfinique utilisé
au cours de la première étape et le polymère ajoute au cours de la seconde étape sont au moins partiellement cycliques.
9. Compositions de bitumes caractérisées en ce qu'elles sont obtenues selon le procédé de la revendication 1, 2 ou 3.