DK143807B - Fremgangsmaade til fremstilling af bitumenprodukter indeholdende olefinpolymere - Google Patents

Description

(19) DANMARK

6 (12) FREMLÆGGELSESSKRIFT (11) 143807 B

Dl REKTORATET FOR PATENT- OG VAREMÆRKEVÆSENET

(21) Ansøgning nr. 4113/77 (51) |nt.CI.3 C 08 L 95/00 (22) Indleveringsdag 1 6· 6ep, 1977 (24) Løbedag 1 6. sep. 1977 (41) Aim. tilgængelig 18. mar. 1978 (44) Fremlagt 12. okt. 1981 (86) International ansøgning nr. -(86) International indleveringsdag -(85) Videreførelsesdag -(62) Stamansøgning nr. ~

(30) Prioritet 17. sep. 1976, 7627937^ FR

(71) Ansøger ELF FRANCE, 75007 Paris, FR.

(72) Opfinder paul Maldonado, FR: Robert Leger, FR.

(74) Fuldmægtig ingeniørfirmaet Hofmap-Bai^g & Boutar£.

- ' . '-"1" ---------'—-i-^--- (54) Fremgangsmåde til fremstilling af bitumenprodukter Indeholdende ole-finpolymere.

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af hidtil ukendte bitumenppodukter, og nærmere bestemt bitumenprodukter, der indeholder olefinpolymere.

Bitumen må for at kunne anvendes til forskellige formål, især som QQ bindemidler til overtræk eller til vejbelægning, udvise et antal ^ vigtige mekaniske egenskaber. Disse egenskaber bestemmes ved for- X) skellige prøvemetoder, blandt hyilke man kan nævne: Ό d- 1— blødgøringspunktet - kugle og ring (K & R efter normen NF T 66008), i^ 3 brudpunktet (efter Fraas) efter normen IP 80/53, 2 143807 klæbeevnen målt ved vandbestandighedsprøven efter metoden foreslået af le Laboratoire Central des Ponts et Chaussées ("Essai de tenue d'un film de liant en presence d'eau - biturnes - biturnes flui-difiés - bitumes fluxés - goudrons - goudrons composes", juni 1971); de rheologiske egenskaber ved træk, d.v.s. flydegrænsespændingen (bar),flydegrænseforlængelsen (%), brudspændingen (bar) og brudforlængelsen {%), bestemt efter normen NF T 46002. Man forstår ved flydegrænsen overgangen fra den elastiske tilstand til den viskose tilstand, og penetrationen efter normen NF T 66004.

De klassiske bitumentyper opfylder i regelen ikke samtidig de ønskede kvalitetskrav, som er målelige ved disse forsøg, og man har længe forsøgt at tilsætte andre produkter, især polymere, for at forbedre de mekaniske egenskaber af disse bitumentyper.

De tilsatte polymere eller copolymere er ofte termoplastiske elastomere med molekylvægt over 100000. Disse elastomere forbedrer de mekaniske egenskaber af bitumentyperne, men rejser ofte opløseligheds-problemer, hvilket fører til afblandingsfænomener under lagringen.

Formålet med den foreliggende opfindelse er at råde bod på disse ulemper, d.v.s. at muliggøre en fremstilling af opløselige og stabile blandinger af bitumen og polymere. Til dette formål er det nødvendigt at modificere den anvendte bitumen for åt tilpasse den til den polymere, der giver den de krævede viskoelastiske egenskaber.

Dette opnås ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, der er ejendommelig ved det i kravets kendetegnende del anførte.

Under det første trin fikserer man på den anvendte bitumen, idet man udnytter dennes reaktive stillinger i molekylet, en organisk forbindelse med mindst en olefinsk dobbeltbinding og med den i kravets kendetegnende del anførte formel. Den organiske forbindelse med olefinisk umættethed har en molekylvægt på mellem 300 og 30000 og muliggør en forbedring af stabiliteten af den senere blanding med en polymer med høj molekylvægt (termoplastisk elastomer).

3 143807

Fikseringen foretages som anført i kravets kendetegnende del, idet man bringer den bitumen, der skal behandles, sammen med den olefinske organiske forbindelse, der skal fikseres, samt svovl.

Blandingen gennemføres ved en temperatur på 140-230°C, og kontaktten opretholdes i tilstrækkelig lang tid til, at man opnår en tilfredsstillende fiksering af den olefinske organiske forbindelse på den anvendte bitumen, dvs. mindst 10 timer.

Det produkt, der opnås ved denne første etape, har allerede forbedrede mekaniske egenskaber i forhold til den som udgangsmateriale anvendte bitumen, og produktet er i stand til under fremragende opløselighedsbetingelser at optage en mængde på 1-5 vægt-% af en polymer med høj molekylvægt (termoplastisk elastomer).

Under det andet trin sætter man i varm tilstand, dvs. ved en temperatur på 140-230°C, den termoplastiske elastomer, hvis gennemsnitlige molekylvægt er 100000-2000000, til produktet fra det første trin, i løbet af så lang tid, at man opnår en homogen blanding.

Som eksempler på de ifølge opfindelsen anvendelige elastomere kan man nævne: - polyisobutener - s tyren-butadlen-gummi (SBR) - polychloroprener (Neopren) - isobuten-isopren-copolymere, der eventuelt er halogenerede (butyl-kautsjuk) - ethylen-propylen-dien- terpolymere (EPDM) - ethylen-propylen-copolymere (EPR) - ethylen-cyclopentadien-copolymere - polybutadiener og - polynorbornener.

4 143807

De ovenfor nævnte som eksempler anførte polymere kan naturligvis være modificerede, enten ved podning med f.eks. acrylsyre, methacryl-syre eller thioglycolsyre, eller ved bromering, chlorering eller epoxydering.

Den i det første trin anvendte organiske forbindelse med olefinsk umættethed til dannelse af den struktur, der kan optage den elastomere, har den i kravets kendetegnende del anførte formel og kan være en polymer eller en copolymer med lav molekylvægt (oligomer), dvs. 300-3000. Som eksempler på sådanne polymere kan nævnes polymere med struktur, der er analoge med de ovennævnte elastomere: polyisobuten, polyethylen, polybutadien, polyisopren, polynor-bornen etc.

Man kan også anvende copolymere, der f.eks. ligesom C^-petroleums-harpikser indeholer isopren, piperylen eller cyclopentadien eller oligomere af methylstyren eller vinyltoluen, såsom C^-petroleums-harpikser.

Den organiske forbindelse med olefinisk umættethed kan ligeledes bestå af et tungt, ikke-polymert molekyle, hvori gruppen R i den i kravet anførte almene formel består af lineære eller cydiske strukturer, der især kan inddi olde carboxylgrupper. Man kan som eksempler på strukturer af denne art nævne estere af tunge fedtsyrer, dvs. forbindelser indeholdende 14-18 carbonatomer pr. molekyle, såsom oliesyre, palmitinsyre eller stearinsyre, og højere alkoholer, såsom lanosterol, cholesterol og isocholesterol. Sådanne strukturer findes især i lanolin.

Naturligvis består den ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen anvendte organiske forbindelse ofte af en blanding af nærtstående forbindelser, idet molekylvægten så er udtrykt som den gennemsnitlige molekylvægt af blandingen. Denne betragtning gælder også for de indførte elastomere under det andet trin, hvor alene middelmolekylvægten skal tages i betragtning.

For at den ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen opnåede bitumen-blanding skal have de bedste mekaniske egenskaber, er det ønskeligt at vælge den organiske forbindelse under det første trin som funktion af den elastomer, der skal indføres i løbet af det andet 5 143807 trin. Det foretrækkes ligeledes, at disse produkter har nærtstående, om ikke identiske strukturer. Hvis f.eks. den elastomere er en i det væsentlige lineær polymer, såsom polyethylen, polybutadien eller polyisobuten, foretrækkes det som organisk forbindelse at anvende en oligomer med beslægtet struktur, f.eks. polyisobuten.

Hvis derimod den elastomere indeholder cycliske strukturer, foretrækkes det at anvende organiske forbindelser, der ligeledes indeholder cycliske strukturer.

Den mængde elastomer, der inkorporeres i den anvendte bitumen, er en funktion af de ønskede viskoelastiske egenskaber på den færdige bitumenblanding. Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen er denne mængde 1-5 vægt-#.

I løbet af det første trin flkserer man en organisk forbindelse med den i kravet viste formel på den anvendte bitumen i nærværelse af ikke-kemisk bundet svovl, idet blandingen af de tre bestanddele gennemføres således, at den piefinske organiske forbindelse udgør 5-30 vægt-# af bitumenmængden, og svovlet udgør 0,2-4 vægt-# af den samlede masse af de to andre bestanddele.

Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan man anvende enhver naturlig eller syntetisk bitumen eller asfalt, der eventuelt kan være gennemblæst med luft eller damp. De ved fremgangsmåden anvendte bitumentyper har en penetration på mellem 30 og 220 1/10 mm.

Den organiske forbindelse med olefinisk umættethed har en molekylvægt på 300-30000, fortrinsvis 400-2000.

Det ikke-kemisk bundne svovl, som anvendes under første trin, kan være i form af svovlblomme, svovlpulVer, smeltet svovl etc.

Således virker svovlet under dette første trin som en "katalysator" under fikseringen af den organiske forbindelse på bitumen. Svovlet forbliver ikke i blandingen, men undviger i form af hydrogensulfid. Fikseringsmekanismen er sandsynligvis af radikal-natur, hvorfor det er vigtigt, at svovlet tilsættes i aktiv form ved denne reaktionstype, dvs. i en form, der ikke er kemisk bundet.

Varigheden af dette første trin er i regelen mellem 2 og 20 timer, og det gennemføres i nærvær af en inert gas.

6 143807

Opfindelsen illustreres nærmere ved nedenstående eksempler, hvor alle dele er vægtdele.

EKSEMPEL 1

Til 100 dele af en Safanyah-bitumen med penetration 80-100 1/10 mm, i det følgende benævnt bitumen A, sættes 13,4 dele af en polyisobu-ten med en middelmolekylvægt på 1015 samt 3»7 dele svovlblomme. Blandingen opvarmes under omrøring og nitrogengennemblæsning i 13 timer ved 166°C.

Ved afslutningen af dette første behandlingstrin opnås en bitumen B, hvortil man sætter 1 del isobuten-butadien-copolymer med middelmolekylvægt 250000 og fortsætter opvarmningen i 4 timer ved denne temperatur. Ved afslutningen af dette andet trin opnår man en bitumen C. De mekaniske karateristika for disse bitumen-produkter er anført i tabel I nedenfor.

EKSEMPEL 2

Til 100 dele bitmen A sættes 13,4 dele af et "normalt fedt", hvis karateristika er anført nedenfor, samt 3,7 dele svovlblomme. Blandingen opvarmes i nitrogenatmosfære under omrøring i 13 timer ved 166°C.

Ved afslutningen af dette første trin får man en bitmen D, hvortil man sætter 2 dele af en ethylen-cyclopentadien-copolymer, hvis karakteristika ligeledes er anført nedenfor. Opvarmningen til 166°C og omrøringen opretholdes i 5 timer, og man opnår derpå en bitmen E. De mekaniske egenskaber for bitmen D og E er anført i tabel I.

Det "normale fedt" er en blanding af estere af fedtsyrer, såsom oliesyre, palmitinsyre og stearinsyre, og højere alkoholer, såsom lanosterol, cholesterol og isocholesterol, og består af en naturlig ekstrakt af fåretalg.

Det normale fedt har en middelmolekylvægt på 680, en fugtighed bestemt ved tørring i ovn ved 105°C i fire timer på under 1%, et syretal på 4-6 0/00, udtrykt som et antal mg Κ0Η, der er nødvendig til at neutralisere den fri syre i 1 g fedt, et forsæbningstal på 90-100 0/00, 7 143807 et askeindhold på 0,1-0,3 o/oo, og et cholesteroltal på 10-1390 målt ved chromatografisk bestemmelse af steroleme i den ikke-forsæbelige rest.

Den anvendte ethylen-cyclopentadien-copolymer har: en middelmolekylvægt på 2000000, en anden ordens glasovergangstemperatur på +35°C, et askeindhold på under 0,2%, og et indhold af flygtige stoffer på under 0,5%.

EKSEMPEL 3 I dette eksempel sætter man til 100 dele af den i eks. 1 opnåede bitumen B 2 dele ethylen-cyclopentadien-cbpolymer fra eks. 2. Blandingen opvarmes i 4 timer ved 166°C under omrøring, og man opnår bitumen F (se tabel I).

Analyse af resultaterne i tabel I viser, at bitumenforbindelserne fremstillet ifølge opfindelsen (bitumen C og E) har karakteristika, der er væsentligt bedre end udgangsbitumen og mellemprodukter (B og D). Egenskaberne af bitumen F er, selvom de er fremragende, ringere end egenskaberne ved bitumen E. Det viser, at det er fordelagtigt under de to trin at anvende forbindelser med beslægtede strukturer.

EKSEMPEL 4-7 I disse eksempler gennemfører man det første trin fra eks. 1 og tilsætter til bitumen B forskellige polymere med høj molekylvægt under betingelserne anført i eks. 1.

Bitumen G er fremstillet ved tilsætning til B af 1% af en styren-butadien-copolymer med molekylvægt 150000, samt 0,5 dele dodecan-syre og 5% tungt Safanyah-destillat.

Bitumen H er opnået ved til B at sætte 3% af en blanding af polybu-ten og polyisobuten med middelmolekylvægt 282000.

8 143807

Bitumen I er opnået ved til bitumen B at sætte 3% af en bromeret butylkauts juk (1,2%) og en EPDM-terpolymer (1,8%), idet middelmolekylvægten af blandingen er 500000„

Bitumen J er fremstillet som bitumen I, men indeholder endvidere 0,5% dodecandicarboxylsyre.

De mekaniske egenskaber af de forskellige bitumentyper er anført i tabel II (se tabel I og II side 9)· 9 143807

TABEL I

Bitumen

A B C D E F

Karakteristilc&^^^

Blødgørings- 48 57 74 51,5 61 59 punkt °Γ

Brudpunkt υ -18 -28 -28 -28,5 -25,5 -54,5

Penetration 25°C

1/lOmm 88 42 38

Klæbeevne % 50 25 100 75 75 25 gelse°rlæn~ ^ 250 230 700 630 220

Flydegrænse spænding ved 20°C 0,6 2 28 1,42 2,05 1,76 (5OO mm/min (bar)

TABEL II

Bitumen

F G Η I J

Karakteristika

Blødgøringspunkt °C 57 70 73 80 75

Brudpunkt °C -28 -35 -24 -19 -29

Passiv klæbe evne % 25 80 90 75 100 s'6 2-8 (har)_° °.3 <>·» 1.29 0.2

Brudforlængelse ved 20σ0, 500 mm/min (%) 250 320 80 140 230