CA1108189A - Procede de preparation de mercaptans - Google Patents
Procede de preparation de mercaptansInfo
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Abstract
Procédé pour la production d'un mercaptan primaire ou secondaire à partir des dérivés thiocarbonylés (thio-aldéhydes ou thio-cétones) correspondants, caractérisé en ce que l'on chauffe entre 100.degree. et 300.degree.C le dérivé thiocarbonylé en présence d'un mercaptan partenaire, et d'un catalyseur constitué par un ou plusieurs oxydes de métaux des groupes II et III de la Classification Périodique des éléments, éventuellement actives par une base alcaline. Le composé thiocarbonylé peut être formé in situ à partir du composé carbonylé et d'hydrogène sulfuré. Ce procédé est particulièrement intéressant pour l'obtention de thiols secondaires difficiles à obtenir par les méthodes déjà connues.
Description
~ 81~9 L'invention concerne un nouveau procédé pour la production de mercaptans primaires et secondaires.
Devant l'utilité industrielle croissante de diffé-rents mercaptans et - d'autre part - étant donné certaines insuf-fisances des procédés connus de préparation de ces corps, il y avait intérêt a rechercher des voies nouvelles. Parmi les méthodes usuelles de synthese des mercaptans, l'une des plus courantes con-siste a faire réagir l'hydrogène sulfuré, a chaud, en présence de catalyseurs, sur des alcools; ce procédé donne de mauvais rende-ments lorsqu'on cherche a l'appliquer à l'obtention de mercaptanssecondaires, car alors la sulfhydrolyse des alcools s'accompagne d'une forte production d'oléfines. La méthode, qui consiste en l'addition catalytique de H2S sur des oléfines sous pression, à
chaud, reste limitée aux alcènes symétriques, les seuls qui ne donnent pas deux thiols isomeres. Quant a l'addition photochimique de l'H2S aux oléfines, elle donne lieu à une production sensible de sulfure à côté du mercaptan. On connait également l'action de l'hydrogène sulfuré sur des aldéhydes ou des cétones, en présence d'hydrogène, à chaud, sous forte pression, mais ce procédé n'est 20 pas non plus d'une commodité industrielle suffisante pour la pré- -paration de mercaptans.
La présente invention apporte un progrès marqué par rapport à l'art connu, tant par la forte augmentation des rende-ments en mercaptans, que par la possibilité qu'elle offre d'obtenir des thiols qu'il était difficile, voire impossible, de préparer par les-méthodes connues. En particulier, le nouveau procédé
suivant l'invention rend possible l'obtention, avec bons rendements, de mercaptans secondaires dont un ou les deux radicaux sont rami-fiés et sujets, dans les procédes antérieurs, à déshydratation et isomérisation.
Une particularité du nouveau procédé est ~u'il ré-side en la transformation diun dérivé thiocarbonyl en mercaptan de même squelette sous l'action d'un autre mercaptan disponible, ou en la --1-- .
~ 8~9 transformation d'un dérivé-carbonylé sous l'action conjuguée de l'hydrogène sulfuré et d'un mercaptan disponible.
La présente invention concerne un procédé pour la produc-tion d'un mercaptan primaire ou secondaire à partir des dérivés thiocarbonylés (thio-aldéhydes ou thio-cétones) correspondants, caractérisé en ce que l'on chauffe entre 100~ et 300~C le déri-vé thiocarbonylé en présence d'un mercaptan partenaire et d'un catalyseur constitué par un ou plusieurs oxydes de metaux des groupes II et II~ de la Classification Périodique des éléments éventuellement activés par une base alcaline. -L'invention résulte de la constatation qu'il est possible de produire l'échange d'hydrogene entre un thioaldéhyde ou une thio-cétone, d'une part, et un mercaptan, d'autre part, avec de très bons taux de conversion et sélectivité , dans des condi-tions facilement réalisables à l'échelle industrielle.
~ Le nouveau procédé suivant l'invention est caractérisé
en ce qu'un thio-aldéhyde ou une thio-cétone est chauffé en présence d'un catalyseur d'oxyde métallique, de façon à effec-tuer l'échange d'hydrogene entre ce thio-aldéhyde ou thio-cétone et le mercaptan.
La réaction, qui a lieu suivant l'invention, peut être représentée de la façon suivante:
(1) - en partant d'un thio-aldehyde, R R' ~ R' \
/ C=S+ CH SH > RCH2SH + / C=S
H R" R"'
Devant l'utilité industrielle croissante de diffé-rents mercaptans et - d'autre part - étant donné certaines insuf-fisances des procédés connus de préparation de ces corps, il y avait intérêt a rechercher des voies nouvelles. Parmi les méthodes usuelles de synthese des mercaptans, l'une des plus courantes con-siste a faire réagir l'hydrogène sulfuré, a chaud, en présence de catalyseurs, sur des alcools; ce procédé donne de mauvais rende-ments lorsqu'on cherche a l'appliquer à l'obtention de mercaptanssecondaires, car alors la sulfhydrolyse des alcools s'accompagne d'une forte production d'oléfines. La méthode, qui consiste en l'addition catalytique de H2S sur des oléfines sous pression, à
chaud, reste limitée aux alcènes symétriques, les seuls qui ne donnent pas deux thiols isomeres. Quant a l'addition photochimique de l'H2S aux oléfines, elle donne lieu à une production sensible de sulfure à côté du mercaptan. On connait également l'action de l'hydrogène sulfuré sur des aldéhydes ou des cétones, en présence d'hydrogène, à chaud, sous forte pression, mais ce procédé n'est 20 pas non plus d'une commodité industrielle suffisante pour la pré- -paration de mercaptans.
La présente invention apporte un progrès marqué par rapport à l'art connu, tant par la forte augmentation des rende-ments en mercaptans, que par la possibilité qu'elle offre d'obtenir des thiols qu'il était difficile, voire impossible, de préparer par les-méthodes connues. En particulier, le nouveau procédé
suivant l'invention rend possible l'obtention, avec bons rendements, de mercaptans secondaires dont un ou les deux radicaux sont rami-fiés et sujets, dans les procédes antérieurs, à déshydratation et isomérisation.
Une particularité du nouveau procédé est ~u'il ré-side en la transformation diun dérivé thiocarbonyl en mercaptan de même squelette sous l'action d'un autre mercaptan disponible, ou en la --1-- .
~ 8~9 transformation d'un dérivé-carbonylé sous l'action conjuguée de l'hydrogène sulfuré et d'un mercaptan disponible.
La présente invention concerne un procédé pour la produc-tion d'un mercaptan primaire ou secondaire à partir des dérivés thiocarbonylés (thio-aldéhydes ou thio-cétones) correspondants, caractérisé en ce que l'on chauffe entre 100~ et 300~C le déri-vé thiocarbonylé en présence d'un mercaptan partenaire et d'un catalyseur constitué par un ou plusieurs oxydes de metaux des groupes II et II~ de la Classification Périodique des éléments éventuellement activés par une base alcaline. -L'invention résulte de la constatation qu'il est possible de produire l'échange d'hydrogene entre un thioaldéhyde ou une thio-cétone, d'une part, et un mercaptan, d'autre part, avec de très bons taux de conversion et sélectivité , dans des condi-tions facilement réalisables à l'échelle industrielle.
~ Le nouveau procédé suivant l'invention est caractérisé
en ce qu'un thio-aldéhyde ou une thio-cétone est chauffé en présence d'un catalyseur d'oxyde métallique, de façon à effec-tuer l'échange d'hydrogene entre ce thio-aldéhyde ou thio-cétone et le mercaptan.
La réaction, qui a lieu suivant l'invention, peut être représentée de la façon suivante:
(1) - en partant d'un thio-aldehyde, R R' ~ R' \
/ C=S+ CH SH > RCH2SH + / C=S
H R" R"'
(2) - a partir d'une thio-cetone, R R" R R"
C=S + \ CH-SH ~ / CH-SH + > C=S
R' R"' R' R"' .
. .
. - . . . : .~ :
''- . illJ81~9 On voit donc que l';nvention permet d'obtenir un thiol primaire RcH2sH à partir du thio-aldéhyde correspondant par trai-tement de ce dernier avec un autre thiol primaire ou secondaire qui lui fournit les hydrogenes nécessaires. De m~me obtient-on un thiol secondaire RR' CHSH à partir de la thio-cétone correspon-dante RR'C S par traitement de cette thio-cétone avec un autre thiol primaire ou secondaire disponible.
L'invention peut être réalisée à des températures de l'or-dre de 100 ~ 300~C et plus particulierement de 150 ~ 300 & , selon la nature du mercaptan à obtenir; la préparation exige la .
, ... . , , , . . ,. . . ,. ... . . .~
8~89 présence d'un catalyseur, généralement constitué par un ou plusieurs oxydes de métaux des groupes II et III de la Classification Pério-dique des Eléments, plus particulièrement alumine et magnésie, de préférence activées par une base alcaline.
Suivant un important trait de l'invention, le thio-aldéhyde ou la thio-cétone peuvent être produits in situ, en même temps que l'échange d'hydrogène, ~ partir de l'aldéhyde ou de la cétone correspondants. Comme ces derniers sont bien plus accessi-bles industriellement que leurs thio-analogues, cette forme d'exé-cution présente un grand intérêt.
Selon cette variante de l'invention, on réalise la réaction d'un aldéhyde ou d'une cétone avec de l'H2S, pour les ~-~
transformer respectivement en thio-aldéhyde ou thio-cétone, simul- - -tanément avec l'échange d'hydrogène. Ainsi, cet échange suivant la réaction (1) ou (2) s'opère en même temps que la transformation de l'aldéhyde ou de la cétone en le thio-dérivé correspondant. Le processus global de l'invention peut donc être représenté comme suit:
- au départ d'un aldéhyde, R R" R"
C=S + \ CH-SH ~ / CH-SH + > C=S
R' R"' R' R"' .
. .
. - . . . : .~ :
''- . illJ81~9 On voit donc que l';nvention permet d'obtenir un thiol primaire RcH2sH à partir du thio-aldéhyde correspondant par trai-tement de ce dernier avec un autre thiol primaire ou secondaire qui lui fournit les hydrogenes nécessaires. De m~me obtient-on un thiol secondaire RR' CHSH à partir de la thio-cétone correspon-dante RR'C S par traitement de cette thio-cétone avec un autre thiol primaire ou secondaire disponible.
L'invention peut être réalisée à des températures de l'or-dre de 100 ~ 300~C et plus particulierement de 150 ~ 300 & , selon la nature du mercaptan à obtenir; la préparation exige la .
, ... . , , , . . ,. . . ,. ... . . .~
8~89 présence d'un catalyseur, généralement constitué par un ou plusieurs oxydes de métaux des groupes II et III de la Classification Pério-dique des Eléments, plus particulièrement alumine et magnésie, de préférence activées par une base alcaline.
Suivant un important trait de l'invention, le thio-aldéhyde ou la thio-cétone peuvent être produits in situ, en même temps que l'échange d'hydrogène, ~ partir de l'aldéhyde ou de la cétone correspondants. Comme ces derniers sont bien plus accessi-bles industriellement que leurs thio-analogues, cette forme d'exé-cution présente un grand intérêt.
Selon cette variante de l'invention, on réalise la réaction d'un aldéhyde ou d'une cétone avec de l'H2S, pour les ~-~
transformer respectivement en thio-aldéhyde ou thio-cétone, simul- - -tanément avec l'échange d'hydrogène. Ainsi, cet échange suivant la réaction (1) ou (2) s'opère en même temps que la transformation de l'aldéhyde ou de la cétone en le thio-dérivé correspondant. Le processus global de l'invention peut donc être représenté comme suit:
- au départ d'un aldéhyde, R R" R"
(3) C=0 + H2S + / H2SH ~ RCH2SH + /C=S + H2O
H R"' R"' - au départ d'une cétone, ' R R" R R"
H R"' R"' - au départ d'une cétone, ' R R" R R"
(4) C=O + H2S + CHSH ~ CHSH + \ C=S + H2O
R' R"' R' R"' -Autrement dit, conformément à l'invention, on peut ob-tenir le mercaptan voulu, primaire RCH2SH ou secondaire RR'CHSH, en faisant réagir un composé carbonylé, porteur des radicaux R ou R
et R', avec de l'hydrogène sulfuré, en même temps qu'avec un mer-captan courant dont on dispose, primaire R"CH2SH ou secondaire R"R"'CHS.
~ 9 Les radicaux ~, R', R", R"', semblables ou différents, peuvent être des alkyles, en particulier en Cl à C18, des cyclo-alkyles ou des aryles, notamment phényles ou alkyl-phényles. R
peut former un cycle avec R' et, éventuellement, R" avec R"'. En outre, un ou plusieurs des symboles R à R"' peuvent désigner des atomes d'hydrogène.
A titre d'indication non limitative, les aldéhydes RCH0 (équation (3)) peuvent être tels que formaldéhyde, acétaldéhyde, propionaldéhyde, butyraldéhyde, heptanal, octanal, dodécanal, octadécanal, furfural, benzaldéhyde, toluylaldéhyde, anisaldéhyde, etc.
Parmi les nombreuses cétones, susceptibles d'etre uti-l~sées, on peut citer par exemple les diéthylcétone, éthyl-méthyl-cétone, méthyl-hexyl-cetone (octanone-2), méthyl-n.octyl-cétone (décanone-2), propyl-n.hexyl-cétone (décanone-4), propyl-isobutyl-cétone, méthyl-ter.butyl-cétone, cyclopentanone, cyclohexanone, cycloheptanone, benzophénone, acétophénone, propiophénone, amyl-phényl-cétone, ditolyl-cétone, a-naphtyl-carbinol, etc.
En tant que t~iol à appliquer pour l'échange d'hydro-gène c'est-à-dire le thiol "partenaire", on peut prendre tout mer-captan courant, primaire ou secondaire, aliphatique, cycloalipha-tique ou arylique. Ainsi, avec du méthyl-mercaptan très accessible et bon marché, il devient possible d'obtenir des thiols extreme-ment variés, à radicaux R ou/et R' plus ou moins lourds, éventuel-lement ramifiés, difficiles à obtenir par les procédés anciens.
Afin de faciliter la séparation du produit de réaction cherché, il convient de choisir judicieusement le thiol partenaire: il est nécessaire, en effet, qu'il possède un point d'ébullition le plus différent possible de celui du mercaptan à préparer.
Un catalyseur qui convient particulièrement bien est l~alumine~connue sous la dénomination "alumine A", dont les per-formances peuvent encore etre améliorées par d'adjonction de subs-:
~81~9 tances basiques, notamment oxydes alcalins et plus spécialement la potasse. Les meilleurs résultats sont obtenus avec de l'alumine renfermant 2 à 10 % de K20. L'oxyde de magnésium, bien que moins actif que l'alumine, donne néanmoins de bons résultats. D'autres oxydes des métaux des groupes II et III de la Classification Pério-dique peuvent être employés seuls ou en mélan~es.
Les temps de contact nécessaires du mélange réactionnel gazeux avec le catalyseur varient avec la température, la nature du milieu réactionnel et celle du catalyseur, mais ils sont le plus souvent de l'ordre de 1 à 16 secondes; ces limites ne sont cepen-dant pas critiques et, selon la réactivité du composé carbonyle utilisé, on peut être amené à prolonger cette durée de contact.
D'après les équations (3) et (4), une seule mole d'H2S
et une mole de thiol "partenaire" sont nécessaires pour transfor-mer le composé carbonylé. Toutefois, comme les réactions impliquées sont équilibrées, il y a intérêt à opérer avec un excès de chacun de ces réactifs. Aussi, les meilleurs résultats sont-il obtenus avec un rapport molaire a=H2S/composé carbonylé ~ 5 et b=thiol partenaire/composé carbonyl ~ 3.
Il est à noter que le thiol partenaire en excès peut ~tre aisément recyclé au même titre que l'exc~s de l'hydrogène sul-fur~.
La réaction suivant l'invention a lieu en phase gazeuse, à la pression atmosphérique, mais elle peut également se produire sous une pression plus élevée.
Llinvention est illustrée non limitativement par les , exemples qui suivent.
Dans les exemples 1 à 15, on décrit la préparation du diméthyl-3,3-butane thiol-2 à partir de la pinacolone, de l'H2S et du méthyl-mercaptan. Le choLx de cette préparation pour illustrer l'invention, est motivé par le fait que l'o~tention sélective de ce -thiol alkyle ramifié est particulièrement difficile par les autres ~~~s méthodes, à cause de la grande facilité de déshydratation et d'iso-mérisation du squelette du diméthyl-3,3-butyle.
La réaction globale est 3 1 3 2 = H3C-C - CH-CH3 + H20 ~ H2C =S
pinacolone diméthyl-3,3-butane thiol En réalité, la réaction ci-dessus produit, en petites quantités, des substances intermédiaires, notamment la thio-ina-colone, et secondaires, à savoir du diméthyl-3,3-butène-1, du diméthyl-3,3-butanol-2, du formaldéhyde et du m~thanol.
EXEMPLES 1 à 6 Cès exemples ont pour but de montrer l'influence du rapport molaire a=H~S/pinacolone sur la production du thiol. Le catalyseur est l'alumine A imprégnée de 4 % de K20. La réaction est effectuée à 250~C, avec un temps de contact de 1,2 s, un rapport molaire b=CH3SH/pinacolone constant et égal à 5. Dans le tableau ci-après, on donne, pour chaque valeur du rapport a, l'activité
globale du catalyseur exprimée en mole h lkg 1 (nombre de moles de pinacolone transformée par heure et par kg de catalyseur), ainsi que les diverses sélectivités en produits formés, après 20 heures de fonctionnement.
Ex a Activité globale Sélectivités % en (Mole +l h~lkg~l) thiol oléfine thione alcool . . .. _ 1 30 3,8 91,3 3,5 5,1 ~
~, 2 20 3,3 93,4 2,6 3,9 ~
. _ .....
3 10 2,3 94,6 2,4 3,0 ~
_ ~ .
4 5 1,8 95,6 2,1 2,3 ~ 8 1~ 9 Ex a Activité globale Sélectivités % en ¦
(Mole +1 h~1kg~1 ) thiol oléfine thione alcool 3 1~1 97,5 1,1 1,4 ~ :~
_ _ _ 6 1 0,5 98,0 1,0 1,0 ~
On voit qu'un grand excès d'hydrogène sulfuré permet d'augmenter l'activité du catalyseur, tout en gardant un très bonne sélectivité en thiol. Dlautre part, dans tous les cas une bonne stabilité de la formule catalytique est constatée.
EXEMPLES 7 à 10 Influence du rapport molaire b=CH SH/pinacolone sur la -production du thiol, les autres conditions opératoires étant les mêmes qu'aux exemples 1 à 6, pour un rapport a=H2S/pinacolone=20.
Les résultats, réunis dans le tableau ci-après, sont donnés après 12 heures de fonctionnement du catalyseur.
Ex b Activité globale Sélectivité % en (Mole ~1 h~lkg~1) thiol oléfine thione alcool 7 lo 3,8 92,8 3,0 3,~ 0,6 8 5 3,7 - 90,6 4,l '4,7 0,6 9 3 3,7 84,8 5,8 8,7 0,7 o 1 3,5 76,6 ~ 7,l 15,6 ol7 Ces valeurs indiquent que l'utilisation d'un grand excès de thiol partenaire est sans influence sur l'activité du ca-talyseur. Cependant, afin d'avoir une bonne stabilité de la for-mule catalytique et de bonnes sélectivités en thiol, il est préfé-rable de travailler avec des rapports b ~ 3.
Exemples 11 à 14 Effet de la température.
La préparation de diméthyl-3,3 butane thiol-2 a été
effectuée sur la même formule catalytique (A1203+4~/~20) avec des - . . ~ : . .
.
~81~9 rapports molaires a et b égaux à 5, et un temps de contact de 1,2 secondes. Les résultats sont donnés après 20 heures de fonction-nement.
Ex T~C Activitéglobale Sélectivité % en (Mole ~1 h~lkg~l) thiol oléfine thione alcool 170 O,8 r~l00 12 200 1,1 99,6 0,3 ~
1013 250 1,8 95,6 2,1 2,3 ~
4 330 2,0 82,0 12,1 5,8 0,1 On voit que l'élévation de température n'a pas d'in-fluence remarquable sur l'activité du catalyseur et sur la produc-tion en mercaptan: au-dessus de 300~C, la formation d'oléfine est favorisée au détriment du thiol. De ce fait, cette synthèse est effectuée de préférence à des températures comprises entre 100~ et 300~C.
EXEMPLES 15 à 17 Effet du temps de contact.
Des essais de production du diméthyl-3,3 butane thiol-2 ont été effectués à 250~C sur le catalyseur A12O3 + 4 % K2O avec des rapports molaires a et b égaux à 5. On étudie l'effet du temps de contact sur la conversion de la pinacolone et sur la sélectivité
en thiol.
Ex ~ ( 9 ) Conversion % de Sélectivités % en la pinacolone thiol oléfine thione alcool ~5 1,7 39,2 95,2 1,5 1,8 1,5 .
16 3,9 59,0 92,4 3,4 2,5 1,7 30 , 17 7,8 73,6 90,3 4,8 3,1 1,8 ~ 81~9 Ces résultats, obtenus après 20 heures de fonctionne-ment, montrent que même à forte conversion de la pinacolone, les sélectivités en diméthyl-3,3 butane thiol-2 restent très élevées.
EXEMPLES 18 à 24 Influence de la nature du catalyseur.
Pour la même synthèse de diméthyl-3,3 butane thiol-2, différents catalyseurs sont essayés à 250~C avec des rapports mo-laires a et b égaux à 5, et avec un temps de contact de 3,9 s. Les catalyseurs essayés sont constitués d'un support alumine addition-né d'un composant basique, soit par lmprégnation (K20), soit parsimple mélange (MgO) Les activités et sélectivités, après 20 heures de fonctionnement, sont indiquées dans le tableau ci-après. ~- .
. Ex Catalyseur Activité globale Sélectivité % en (Mole+lh~lkg~l) thiol oléfine thione alcool 18 A12~3 0,72 74,5 6,3 18,30,8 _ , . .
19 A1203+1,5~/~20 1,38 87,7 1,39,0 2,0 Al O +4~/~ O 2,71 92,4 3,4 2,51,7 . 21 A1203+10,5~/~20 . ..... 95,5 2,2 2,0 0,3 22 A12~3 ~ MgO 0,73 86,2 3,1 8,81,9 (50 - 50) ' _ . ' 23 A12~3 ~ MgO 0,58 94,4 2,0 0,82,7 24 (10 - 90) 0,37 88,0 2,2 9,7 ...
On constate que l'addition d'oxyde de magnésium à l'alu-mine peut améliorer la sélectivité en thiol, mais semble sans in-fluence sur l'activité globale du catalyseur. Par contre, une im-prégnation avec de la potasse améliore à la fois l'activité et lasélectivité en thiol. L'éthude d'une série de catalyseurs alumine-potasse montre qu'il existe un optimum pour la production de thiol:
. .
8~9 il se situe entre 4 et 10 % de K20.
EXEMPLES 25 à 28 - .
Application à d'autres cétones; comparaison avec la pinacolone.
Cette série d'exemples permet de comparer les réactivi-tés de diverses cétones dans les conditions opératoires suivantes:
catalyseur A1203 + 4,4~/~20, T=200~C, a=b=5; ~=15,8s.
Ex Cétone Conversion Sélectivités % en % de la thiol oléfine thione alcool _ cetone 25 Pinacolone 71,5 90,9 2,8 3,1 3,2 26 Butanone 74,0 91,2 1,6 5,4 1,8 27 Cyclopentanone 95,0 96,5 1,0 0,3 2,2 28 Cyclohexanone 95,5 97,0 1,0 0,5 1,5 Le procédé suivant l'invention est donc applicable à
diverses cétones et les rendements en thiols sont toujours très bons. L'exemple N~ 28 souligne l'intérêt de cette nouvelle méthode pour la préparation du cyclohexanethiol, pour lequel le rendement habituellement obtenu à partir du cyclohexanol est beaucoup plus faible.
EXEMPLE 29 à 31 Préparation de thiols primaires à partir d'aldéhydes.
Ces exemples permettent de comparer l'activité d'aldé-hydes à celle de la pinacolone dans les conditions suivantes:
catalyseur A1203 ~ 4,4 % K20; T = 250~C; a = 10, = 9,3 s. Il est à noter que, dans le cas présent de synthèse de thiols primaires à partir d'aldéhydes, il est nécessaire d'opérer à plus haute tem-pérature, afin d'empêcher ou, du moins, réduire la production de composés lourds.
8~9 .
Ex Carbonylé conversion % Sélectivité % en du carbonylé thiol oléfine thicar. alcool divers _ bonylé
29 Pinacolone 93,5 76,015,0 5,0 4,0 30 Isobutyral- 98,2 96,0 2,3 0,2 1,5 déhyde 31 Heptanal 99,8 81,5 4,5 0,9 1,1 12,~
L'invention s'applique donc aussi bien aux aldéhydes qu'aux cétones, puisque la conversion des réactifs est très élevée dans ces conditions opératoires. De plus, les sélectivités en thiols primaires synthétisés sont remarquables, et le catalyseur est d'une grande stabilité.
EXEMPLES 32 à 34 Influence de la nature du thiol partenaire.
Le méthyl mercaptan, utilisé dans les exemples précé-dents comme thiol partenaire, présente l'avantage d'être moins coû-teux que ses homologues supérieurs. Néanmoins, la préparation du diméthyl-3,3 butane thiol 2 a également été réalisée avec de l'iso-propyl mercaptan et avec du lauryl mercaptan. Les conditions opé-ratoires sont: a = 10; b = 5; = 5,4 s., T = 280~C. Les résultats sont donnés après 10 heures de fonctionnement du catalyseur (A1203 +
4 % K2~)-Ex Thiol partenaire Conversion % Sélectivité % en Pinacolone¦thiol¦ oléfine¦ thione ¦alcool r3 ~ ~3~ 1 86,5 1 79,2 ~ ~ Z,9 / H-SH 84,5 90,5 7,1 1,8 0,6 34 H3C-(CH2) 1o~CH2SH 60,0 9s,a 0,8 1,7 1,7 ~1~081~9 On voit que des résultats comparables sont obtenus in-dif~éremment avec un thiol partenaire ou secondaire. Dans de telles conditions, le catalyseur est très stable et cette stabilité est indépendante du thiol partenaire choisi.
R' R"' R' R"' -Autrement dit, conformément à l'invention, on peut ob-tenir le mercaptan voulu, primaire RCH2SH ou secondaire RR'CHSH, en faisant réagir un composé carbonylé, porteur des radicaux R ou R
et R', avec de l'hydrogène sulfuré, en même temps qu'avec un mer-captan courant dont on dispose, primaire R"CH2SH ou secondaire R"R"'CHS.
~ 9 Les radicaux ~, R', R", R"', semblables ou différents, peuvent être des alkyles, en particulier en Cl à C18, des cyclo-alkyles ou des aryles, notamment phényles ou alkyl-phényles. R
peut former un cycle avec R' et, éventuellement, R" avec R"'. En outre, un ou plusieurs des symboles R à R"' peuvent désigner des atomes d'hydrogène.
A titre d'indication non limitative, les aldéhydes RCH0 (équation (3)) peuvent être tels que formaldéhyde, acétaldéhyde, propionaldéhyde, butyraldéhyde, heptanal, octanal, dodécanal, octadécanal, furfural, benzaldéhyde, toluylaldéhyde, anisaldéhyde, etc.
Parmi les nombreuses cétones, susceptibles d'etre uti-l~sées, on peut citer par exemple les diéthylcétone, éthyl-méthyl-cétone, méthyl-hexyl-cetone (octanone-2), méthyl-n.octyl-cétone (décanone-2), propyl-n.hexyl-cétone (décanone-4), propyl-isobutyl-cétone, méthyl-ter.butyl-cétone, cyclopentanone, cyclohexanone, cycloheptanone, benzophénone, acétophénone, propiophénone, amyl-phényl-cétone, ditolyl-cétone, a-naphtyl-carbinol, etc.
En tant que t~iol à appliquer pour l'échange d'hydro-gène c'est-à-dire le thiol "partenaire", on peut prendre tout mer-captan courant, primaire ou secondaire, aliphatique, cycloalipha-tique ou arylique. Ainsi, avec du méthyl-mercaptan très accessible et bon marché, il devient possible d'obtenir des thiols extreme-ment variés, à radicaux R ou/et R' plus ou moins lourds, éventuel-lement ramifiés, difficiles à obtenir par les procédés anciens.
Afin de faciliter la séparation du produit de réaction cherché, il convient de choisir judicieusement le thiol partenaire: il est nécessaire, en effet, qu'il possède un point d'ébullition le plus différent possible de celui du mercaptan à préparer.
Un catalyseur qui convient particulièrement bien est l~alumine~connue sous la dénomination "alumine A", dont les per-formances peuvent encore etre améliorées par d'adjonction de subs-:
~81~9 tances basiques, notamment oxydes alcalins et plus spécialement la potasse. Les meilleurs résultats sont obtenus avec de l'alumine renfermant 2 à 10 % de K20. L'oxyde de magnésium, bien que moins actif que l'alumine, donne néanmoins de bons résultats. D'autres oxydes des métaux des groupes II et III de la Classification Pério-dique peuvent être employés seuls ou en mélan~es.
Les temps de contact nécessaires du mélange réactionnel gazeux avec le catalyseur varient avec la température, la nature du milieu réactionnel et celle du catalyseur, mais ils sont le plus souvent de l'ordre de 1 à 16 secondes; ces limites ne sont cepen-dant pas critiques et, selon la réactivité du composé carbonyle utilisé, on peut être amené à prolonger cette durée de contact.
D'après les équations (3) et (4), une seule mole d'H2S
et une mole de thiol "partenaire" sont nécessaires pour transfor-mer le composé carbonylé. Toutefois, comme les réactions impliquées sont équilibrées, il y a intérêt à opérer avec un excès de chacun de ces réactifs. Aussi, les meilleurs résultats sont-il obtenus avec un rapport molaire a=H2S/composé carbonylé ~ 5 et b=thiol partenaire/composé carbonyl ~ 3.
Il est à noter que le thiol partenaire en excès peut ~tre aisément recyclé au même titre que l'exc~s de l'hydrogène sul-fur~.
La réaction suivant l'invention a lieu en phase gazeuse, à la pression atmosphérique, mais elle peut également se produire sous une pression plus élevée.
Llinvention est illustrée non limitativement par les , exemples qui suivent.
Dans les exemples 1 à 15, on décrit la préparation du diméthyl-3,3-butane thiol-2 à partir de la pinacolone, de l'H2S et du méthyl-mercaptan. Le choLx de cette préparation pour illustrer l'invention, est motivé par le fait que l'o~tention sélective de ce -thiol alkyle ramifié est particulièrement difficile par les autres ~~~s méthodes, à cause de la grande facilité de déshydratation et d'iso-mérisation du squelette du diméthyl-3,3-butyle.
La réaction globale est 3 1 3 2 = H3C-C - CH-CH3 + H20 ~ H2C =S
pinacolone diméthyl-3,3-butane thiol En réalité, la réaction ci-dessus produit, en petites quantités, des substances intermédiaires, notamment la thio-ina-colone, et secondaires, à savoir du diméthyl-3,3-butène-1, du diméthyl-3,3-butanol-2, du formaldéhyde et du m~thanol.
EXEMPLES 1 à 6 Cès exemples ont pour but de montrer l'influence du rapport molaire a=H~S/pinacolone sur la production du thiol. Le catalyseur est l'alumine A imprégnée de 4 % de K20. La réaction est effectuée à 250~C, avec un temps de contact de 1,2 s, un rapport molaire b=CH3SH/pinacolone constant et égal à 5. Dans le tableau ci-après, on donne, pour chaque valeur du rapport a, l'activité
globale du catalyseur exprimée en mole h lkg 1 (nombre de moles de pinacolone transformée par heure et par kg de catalyseur), ainsi que les diverses sélectivités en produits formés, après 20 heures de fonctionnement.
Ex a Activité globale Sélectivités % en (Mole +l h~lkg~l) thiol oléfine thione alcool . . .. _ 1 30 3,8 91,3 3,5 5,1 ~
~, 2 20 3,3 93,4 2,6 3,9 ~
. _ .....
3 10 2,3 94,6 2,4 3,0 ~
_ ~ .
4 5 1,8 95,6 2,1 2,3 ~ 8 1~ 9 Ex a Activité globale Sélectivités % en ¦
(Mole +1 h~1kg~1 ) thiol oléfine thione alcool 3 1~1 97,5 1,1 1,4 ~ :~
_ _ _ 6 1 0,5 98,0 1,0 1,0 ~
On voit qu'un grand excès d'hydrogène sulfuré permet d'augmenter l'activité du catalyseur, tout en gardant un très bonne sélectivité en thiol. Dlautre part, dans tous les cas une bonne stabilité de la formule catalytique est constatée.
EXEMPLES 7 à 10 Influence du rapport molaire b=CH SH/pinacolone sur la -production du thiol, les autres conditions opératoires étant les mêmes qu'aux exemples 1 à 6, pour un rapport a=H2S/pinacolone=20.
Les résultats, réunis dans le tableau ci-après, sont donnés après 12 heures de fonctionnement du catalyseur.
Ex b Activité globale Sélectivité % en (Mole ~1 h~lkg~1) thiol oléfine thione alcool 7 lo 3,8 92,8 3,0 3,~ 0,6 8 5 3,7 - 90,6 4,l '4,7 0,6 9 3 3,7 84,8 5,8 8,7 0,7 o 1 3,5 76,6 ~ 7,l 15,6 ol7 Ces valeurs indiquent que l'utilisation d'un grand excès de thiol partenaire est sans influence sur l'activité du ca-talyseur. Cependant, afin d'avoir une bonne stabilité de la for-mule catalytique et de bonnes sélectivités en thiol, il est préfé-rable de travailler avec des rapports b ~ 3.
Exemples 11 à 14 Effet de la température.
La préparation de diméthyl-3,3 butane thiol-2 a été
effectuée sur la même formule catalytique (A1203+4~/~20) avec des - . . ~ : . .
.
~81~9 rapports molaires a et b égaux à 5, et un temps de contact de 1,2 secondes. Les résultats sont donnés après 20 heures de fonction-nement.
Ex T~C Activitéglobale Sélectivité % en (Mole ~1 h~lkg~l) thiol oléfine thione alcool 170 O,8 r~l00 12 200 1,1 99,6 0,3 ~
1013 250 1,8 95,6 2,1 2,3 ~
4 330 2,0 82,0 12,1 5,8 0,1 On voit que l'élévation de température n'a pas d'in-fluence remarquable sur l'activité du catalyseur et sur la produc-tion en mercaptan: au-dessus de 300~C, la formation d'oléfine est favorisée au détriment du thiol. De ce fait, cette synthèse est effectuée de préférence à des températures comprises entre 100~ et 300~C.
EXEMPLES 15 à 17 Effet du temps de contact.
Des essais de production du diméthyl-3,3 butane thiol-2 ont été effectués à 250~C sur le catalyseur A12O3 + 4 % K2O avec des rapports molaires a et b égaux à 5. On étudie l'effet du temps de contact sur la conversion de la pinacolone et sur la sélectivité
en thiol.
Ex ~ ( 9 ) Conversion % de Sélectivités % en la pinacolone thiol oléfine thione alcool ~5 1,7 39,2 95,2 1,5 1,8 1,5 .
16 3,9 59,0 92,4 3,4 2,5 1,7 30 , 17 7,8 73,6 90,3 4,8 3,1 1,8 ~ 81~9 Ces résultats, obtenus après 20 heures de fonctionne-ment, montrent que même à forte conversion de la pinacolone, les sélectivités en diméthyl-3,3 butane thiol-2 restent très élevées.
EXEMPLES 18 à 24 Influence de la nature du catalyseur.
Pour la même synthèse de diméthyl-3,3 butane thiol-2, différents catalyseurs sont essayés à 250~C avec des rapports mo-laires a et b égaux à 5, et avec un temps de contact de 3,9 s. Les catalyseurs essayés sont constitués d'un support alumine addition-né d'un composant basique, soit par lmprégnation (K20), soit parsimple mélange (MgO) Les activités et sélectivités, après 20 heures de fonctionnement, sont indiquées dans le tableau ci-après. ~- .
. Ex Catalyseur Activité globale Sélectivité % en (Mole+lh~lkg~l) thiol oléfine thione alcool 18 A12~3 0,72 74,5 6,3 18,30,8 _ , . .
19 A1203+1,5~/~20 1,38 87,7 1,39,0 2,0 Al O +4~/~ O 2,71 92,4 3,4 2,51,7 . 21 A1203+10,5~/~20 . ..... 95,5 2,2 2,0 0,3 22 A12~3 ~ MgO 0,73 86,2 3,1 8,81,9 (50 - 50) ' _ . ' 23 A12~3 ~ MgO 0,58 94,4 2,0 0,82,7 24 (10 - 90) 0,37 88,0 2,2 9,7 ...
On constate que l'addition d'oxyde de magnésium à l'alu-mine peut améliorer la sélectivité en thiol, mais semble sans in-fluence sur l'activité globale du catalyseur. Par contre, une im-prégnation avec de la potasse améliore à la fois l'activité et lasélectivité en thiol. L'éthude d'une série de catalyseurs alumine-potasse montre qu'il existe un optimum pour la production de thiol:
. .
8~9 il se situe entre 4 et 10 % de K20.
EXEMPLES 25 à 28 - .
Application à d'autres cétones; comparaison avec la pinacolone.
Cette série d'exemples permet de comparer les réactivi-tés de diverses cétones dans les conditions opératoires suivantes:
catalyseur A1203 + 4,4~/~20, T=200~C, a=b=5; ~=15,8s.
Ex Cétone Conversion Sélectivités % en % de la thiol oléfine thione alcool _ cetone 25 Pinacolone 71,5 90,9 2,8 3,1 3,2 26 Butanone 74,0 91,2 1,6 5,4 1,8 27 Cyclopentanone 95,0 96,5 1,0 0,3 2,2 28 Cyclohexanone 95,5 97,0 1,0 0,5 1,5 Le procédé suivant l'invention est donc applicable à
diverses cétones et les rendements en thiols sont toujours très bons. L'exemple N~ 28 souligne l'intérêt de cette nouvelle méthode pour la préparation du cyclohexanethiol, pour lequel le rendement habituellement obtenu à partir du cyclohexanol est beaucoup plus faible.
EXEMPLE 29 à 31 Préparation de thiols primaires à partir d'aldéhydes.
Ces exemples permettent de comparer l'activité d'aldé-hydes à celle de la pinacolone dans les conditions suivantes:
catalyseur A1203 ~ 4,4 % K20; T = 250~C; a = 10, = 9,3 s. Il est à noter que, dans le cas présent de synthèse de thiols primaires à partir d'aldéhydes, il est nécessaire d'opérer à plus haute tem-pérature, afin d'empêcher ou, du moins, réduire la production de composés lourds.
8~9 .
Ex Carbonylé conversion % Sélectivité % en du carbonylé thiol oléfine thicar. alcool divers _ bonylé
29 Pinacolone 93,5 76,015,0 5,0 4,0 30 Isobutyral- 98,2 96,0 2,3 0,2 1,5 déhyde 31 Heptanal 99,8 81,5 4,5 0,9 1,1 12,~
L'invention s'applique donc aussi bien aux aldéhydes qu'aux cétones, puisque la conversion des réactifs est très élevée dans ces conditions opératoires. De plus, les sélectivités en thiols primaires synthétisés sont remarquables, et le catalyseur est d'une grande stabilité.
EXEMPLES 32 à 34 Influence de la nature du thiol partenaire.
Le méthyl mercaptan, utilisé dans les exemples précé-dents comme thiol partenaire, présente l'avantage d'être moins coû-teux que ses homologues supérieurs. Néanmoins, la préparation du diméthyl-3,3 butane thiol 2 a également été réalisée avec de l'iso-propyl mercaptan et avec du lauryl mercaptan. Les conditions opé-ratoires sont: a = 10; b = 5; = 5,4 s., T = 280~C. Les résultats sont donnés après 10 heures de fonctionnement du catalyseur (A1203 +
4 % K2~)-Ex Thiol partenaire Conversion % Sélectivité % en Pinacolone¦thiol¦ oléfine¦ thione ¦alcool r3 ~ ~3~ 1 86,5 1 79,2 ~ ~ Z,9 / H-SH 84,5 90,5 7,1 1,8 0,6 34 H3C-(CH2) 1o~CH2SH 60,0 9s,a 0,8 1,7 1,7 ~1~081~9 On voit que des résultats comparables sont obtenus in-dif~éremment avec un thiol partenaire ou secondaire. Dans de telles conditions, le catalyseur est très stable et cette stabilité est indépendante du thiol partenaire choisi.
Claims (13)
1. Procédé pour la production d'un mercaptan primaire ou secondaire à partir des dérivés thiocarbonylés (thio-aldéhydes ou thio-cétones) correspondants, caractérisé en ce que l'on chauffe entre 100° et 300°C le dérivé thiocarbonylé en présence d'un mercaptan partenaire, et d'un catalyseur constitué par un ou plusieurs oxydes de métaux des groupes II et III de la Classi-fication Périodique des éléments, éventuellement activés par une base alcaline.
2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le thio-aldéhyde ou la thio-cétone est formé in situ en même temps que ledit échange d'hydrogène, par l'action de l'hydrogène sulfuré sur un aldéhyde ou une cétone, en présence du mercaptan partenaire.
3. Procédé suivant la revendication 2, dans lequel l'aldéhyde ou la cétone sont aliphatiques, cycloaliphatiques, aryliques ou aryl-aliphatiques.
4. Procédé suivant la revendication 1, dans lequel le mercaptan partenaire peut être primaire, secondaire, aliphatique, cycloaliphatique ou arylique.
5. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le rapport molaire de l'hydrogène sulfuré à l'aldéhyde ou à la cétone est d'au moins 5.
6. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que le rapport molaire de l'hydrogène sulfuré à l'aldéhyde ou la cétone est compris entre 5 et 30.
7. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que le rapport molaire du mecaptan partenaire à l'aldéhyde ou à la cétone est d'au moins 3.
8. Procédé suivant la revendication 7, caractérise en ce que le rapport molaire de l'hydrogène sulfuré à l'aldéhyde ou la cétone est compris entre 3 et 10.
9. Procédé suivant la revendication 2, dans lequel la température est d'environ 150 à 300°C, le catalyseur étant de l'alumine "A".
10.Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce que l'alumine "A" est activée avec une base alcaline.
11.Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le catalyseur est constitue par de la magnésie ou un mélange de magnésie et d'alumine.
12.Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le temps de contact du milieu réactionnel gazeux avec le catalyseur est d'environ 1 à 16 s.
13.Procédé suivant la revendication 1, dans lequel le mélange réactionnel gazeux est à la pression atmosphérique ou à une pression supérieure.
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