L'invention concerne unprocédé cyclique de produc- tion en continu du carbonate de lithium à partir de silicates calcinés renfermant du lithium dont le beta spodumène est une - espèce préférée. ` Le procédé cyclique décrit dans :Le brevet U.S.A~ 3.112.171 Archambault (1963) prévoit i'uti:Lisation dtun rapport élevé eau:solides, par exemple dans la décomposition, le ; refroidissement et les étapes d'insolubilisation avec le résul- tat que lton fait face à une grande consommation d'énergie. Les demandeurs-ont constaté que des tentatives d t abaisser la quantité dteau de façon à rendre le procédé plus attrayant sur une base commerciale amène d'autres problèmes. Par conséquent, le but visé par l'invention est un procédé cyclique en continu dans lequel la quantité relative d t eau que l'on utilise par rapport aux solides, et par la meme ~ ; occasion, les problèmes qui en résultent sont surmontés. Le procédé selon l'invention s'exécute de la façon suivante. On forme un mélange d'un silicate calciné renfermant du lithium avec un excès stoichiométrique de carbonate de sodium pouvant réagir avec le lithium présent dans le silicate, ainsi qu'une quantité limitée d'un liquide aqueux en quantité suffi- ~ sante pour former une pulpe pompable, la quantité en poids de ; liquide par rapport aux solides étant dans un rapport d'environ 1,8 à 2,5:1, de fa~con à former une pulpe renfermant environ 7,5 à 17 grammes par litre de lithium. Le liquide aqueux est constitué d'un liquide recyclé à partir des étapes subséquentes, auxquelles on a ajouté suffisamment dteau pour que la pulpe~ maintienne une consistance qui la rende pompable. La pulpe est ensuite chauffée à une température choisie, sous pression, tout en agitant suffisamment longtemps pour décomposer le silicate -~ renfermant du lithium et former dans la pulpe des `-~ 4Z~ ~: solides renfermant du carbonate de lithium et de l'alumino- .. . silicate de sodium crystallins. De préférence on opère à une température comprise entre environ 175C et environ 250C alors que la pression varie entre environ 115 à 620 psig. Le mélange ; est ensuite refroidie à la température de lixiviation entre -- environ -10C à 40C après quoi le mélange est lixivié avec le gaz carbonique à une pression au moins atmosphérique, !,' ' sans augmenter la quantité de liquide aqueux dans le mélange, ~ de façon à produire une solition renfermant du bicarbonate de lithium et un résidu solide. La solution renfermant du bic~rbonate de lithium est séparée du solide résiduel. On ; chauffe et llon agit~ pour enlever le ~az carbonique et obtenir un précipité de carbonate de lithium crystallin ainsi qu'une liqueur mère~ Le carbonate de lithium soli~eest séparé de la liqueur mère dans laquelle les demandeurs ont constaté que l'on retrouve des traces de lithium, de sodium non réagi ainsi que des ions bicarbonates. .s~ Les demandeurs ont trouvé, de façon inattendue,que la ~- présence d'ions bicarbonates dans la liqueur mère empeche l~obtention d~un haut rendement de carbonate de lithium, et des mesures spéciales ont été prises pour éliminer ce problème. ~ - Alors que l~étape de décomposition s~effectue ~ une température ` inférieure à environ 230C et de préférence inférieure à 220C, la liqueur mère est traitée pour abaisser la concentration des ions bicarbonates,de préférence sensiblement jusqu'à une quan- tité minimum, par neutralisation après quoi la liqueur mère ainsi traitée est retournée ~ l'étape de décomposition. On recouvre le carbonate de lithium,et le gaz carbonique qui fut chassé durant l'étape d~insolubilisation est recyclé à 1 T étape de lixiviation. Les demandeurs ont constaté que, de façon inattendue, - 2 _ ;.~'' ` 2~ : de cette manière, le rendement en carbonate de lithium dans le procédé cyclique peut 8tre augmenté considérablement. A des - taux comparativement bas d'eau présente dans le procédé des demandeurs, le contenu des ions bicarbonates peut être aussi élevé que environ 22 grammes par litre et au moins environ 9 grammes par litre, alors qu'~ des températures de décomposition au dessous dtenviron 230C et plus spécialement au dessous dtenviron 220C, le rendement de liextraction du lithium atteint respectivement au moins çnviron 83% jusquSà, au plus, environ- 90%. En traitant la liqueur mère de façon à sensiblement ré- duire la quantité d'ions bicarbonates à son minimum, les deman- deurs ont été en mesure de réaliser un taux dlextraction qui atteint environ 95% ou plus. La neutralisation peut stef-fectuer à un endroit approprié du circuit de la réaction. La neutralisation se fait de préférence en élevant le pH de la liqueur mère à environ 11,4 avec le résultat que les ions bicarbonates sont effective- ment neutralisés à un taux ne dépassant pas 2 grammes par litre~ ` La neutralisation s'effectue de préférence en utilisant un agent de neutralisation qui n1introduit pas de nouveaux ions dans la solution. De préférence, on utilise comme agentsde neutralisation les hydroxydes de lithium, sodium ou de calcium. Les demandeurs ont aussi constaté que l'interférence produite sur le rendement de carbonate de lithium par les ions bicarbonates dans la liqueur mère, dont on a enlevé le carbonate de lithium, peut être minimisée à des températures élevées au- dessus d'environ 215C et plus spécialement au-dessus d'environ 230C,en contro^lant la température. Pour ce faire, ~ ces tem- pératures élevées,l'étape de neutralisation peut être omise en faveur d'un contrôle serré de la température. Cependant, les demandeurs préfèrent travailler à l'intérieur d'un écart de ` - 3 - .,..." température où le contrôle du procédé peut s'effectué en con~ tr81ant le pH durant l'étape de neutralisa~ion, parce que le ~ , contr81e de la température présente des diEficultés d'opération. L'invention décrite ci-dessus de facon générale sera ' maintenant discutée plus en détails en se xéférant aux dessins annexés qui constituent des diagrammes illustrant des procédu- ` res selon l'invention, et dans lesquels: ~ la FIGURE 1 illustre une procédure préférée; et ' ~` la FIGURE 2 est une modification de'la procédure de ' la FIGURE 1 dans laquelle la plus grande partie de l'excès de carbonate de sodium est recyclé à l'étape où s'effectue le mélange, et les solides sont reconvertis - en une-pulpe avec la liqueur mère prove- , , nant de l'étape de séparation du carbo- ~ ~. nate de lithium. -~- .. . ~ On introduit du spodumène calciné et du carbonate de sodium dans un mélangeur A ayant la forme d'un résexvoir chauf- ' fé muni d'un dispositif pour l'agitation de la charge. On ajoute aussi au mélangeur A un liquide dans lequel on a abaissé le nombre d'ions bicarbonates, cette dernière opération s'étant - ~: . effectuée dans un réservoir à neutralisatlon K auquel on ajoute du liquide provenant de la dernière étape du procédé ainsi qu t un `' agent de neutralisation. Dans le mélangeur A, il se forme une pulpe aqueuse de carbonate de sodium, de l'eau, du silicate calciné renfermant du lithium ainsi que des traces de carbonate ' de lithium. Le mélange est de préférence préchauffé alors que lese~éments constituant la charge sont mélangés à une tempéra- '~ ture variant entre environ 50C et environ 90C. On notera cependant que cette étape de préchauffage ntest pas particulière- ment critique. -- 4 -- '' ~," ;29L2~ : .''. La pulpe esttransférée de façon continue,du mélangeur . :,. A au réacteur B. Dans le réacteur B, la température de la . ,. . pulpe est élevée à une température nécessaire à la réaction, ' . en l'occurence environ 215C. Le rëacteur peut prendre la forme dtun ou plusieurs autoclaves~dans lesquels la pression est maintenue à une valeur égale ou supérieure à la .. ~: pression de vapeur d'eau à la température choisie de réaction. Dans le réacteur, le silicate calciné 'renfermant '- du lithium est transformé en aluminosilicate de sodium solide ' et en carbonate de lithium légèrement soluble dans l~eau. ~:` ... D'apres cette réalisation de l'invention, la tempé~ rature varie entre environ 175C et environ 230.C (de préfé- ' rence entre environ 200C et environ 220C) et la pression varie ''~ entre environ 115 à environ 440 psig ( de préférence entre environ:220 et environ 360 psig).laquelle pression est maintenue .: à une valeur supérieure .à la pression de vapeur d'eau pour la .'.. - . . , température choisie, de façon à favoriser un meilleur contrôle . . de l'autoclave et ainsi empêcher la formation de vapeur d'eau. .~- La pulpe qui est produite dans le réacteur B est .'~ . introduite de façon continue dans un échangeur de chaleur-réduc~ teur de pression C dans lequel la pulpe est refroidie à une ;~ température inférieure à la température d'ébullition. Cette . ~ .... . . opération contribue à réduire la pression ~ la pression atmos- '. ''. phérique. Ensuite, on continue à refroidir la pulpe aqueuse .'~` jusqu'à la température ambiante. On notera cependant, que la pulpe ne sera diluée durant aucune des étapes de refroidissement~ , Le dispositif C est avantageusement constitué par un échang~ur '. de chaleur par détente qui produit de la vapeur vive laquelle . . peut être utilisée pour chauffer le réacteur B ou un insolubili- ' sateur F qui entre en opération durant une étape subséquente du procédé. ~ 5 - . !; . . ~2~ZZ ' .''5', ' '; ' A ce stade du procédé, il est possible, selon une réalisation facultative de l'invention, d'éliminer, par sépa- ration sélective, une partie de l'aluminosilicate qui ne renferme pratiquement pas de carbonate de lithium. Effective- ment, après avoir été traité dans l'échangeur de chaleur-réduc- : ~. teur de pression C, au lieu d'8tre refroidi à la température ambiante depuis la température d'ébullition, la pulpe peut être - soumise bien qu'encore chaude c'est-à-dire environ 7S~C à 95C, à une décantation sélective dans laquelle au moins environ 65% jusqu'~ 90% de l'aluminosilicate de sodium peut 8tre éIiminé ;~ sans perte sensible de ~arbonate de lithium. Cette étape res- ' treint la séparation liquide-solide qui va suivre et la quanti- té de lavage à l'eau que l'on requiert. De fa~on alternative, tel qu'illustré en Figure 2, au lieu de refroidir la pulpe aqueuse à la température~ ambiante, le liquide provenant du séparateur liquide-solide H peut être retourné accompagné de la liqueur mère, laquelle vient d'une étape subséquente du procédé, au réservoir de neutralisation des ions HCO3 K d'où il est amené au mélangeur A. On peut soit faire passer directement la pulpe de 1'échangeur de chaleur-réducteur de pression C à un bicarbona- teur D (tel qu'i~ustré en Figure 1) ou une partie de cette pulpe, ~; de laquelle le liquide a été enlevé peut être introduite dans un réformateur de pulpe J ~tel qu'illustré en Figure 2) dans lequel on refait une pulpe. Le réformateur de pulpe-J peut recevoir du liquide d'une étape subséquente de séparation liquide- -~ solide dans un séparateur liquide-solide G, de façon à remp~a- cer tout liquide qui aurait pu être enlevé dans le séparateur liquide-solide H. Si aucun liquide n'est enlevé dans le sépa- rateur liquide-solide H, il n'est pas nécessaire de faire une -~ circulation de liquide à partir du séparateur G jusqu'au réfor- - 6 - ~L2~22 mateur de pulpe J. Dans le réformateur de pulpe J, on agite la charge tout en la pré-refroidissant à température ambiante. Ensuite, ` la char~e est introduite dans le bicarbonateur D où l'on fait barboter du gaz carbonique à travers la pulpe à une température et à une pression suffisante pour transformer le carbonate de ` lithium en bicarbonate de lithium. La pulpe renfermant du bicarbonate de lithium et de l'aluminosilicate de sodium passe alors du récipient D dans 10 le séparateur liquide-solide E. `Ce séparateur peut etre cons- ; titué par un filtre à p~ession ou un filtre à vide, dans lequel la pulpe est soumise à une filtration de facon à séparer la liqueur contenant le bicarbonate de lithium du résidu solide. La liqueur chargée provenant du séparateur de liquide- ; solide E est introduite dans un insolubilisateur F dans lequel elle est chauffée pour y faire précipiter le carbonate de lithiumo : Cette précipitation s~effectue de préférence par étape à des températures différentes. En effectuant le recyclage de la pulpe contenant du carbonate de lithium à partir des dernières étapes jusqu'aux premières étapes, il est possible d'avoir ; de bons rendements energétiques, de contr81er la croissance des cristaux, et d~améliorer la pureté du carbonate de lithium. Par exemple, on peut avoir recours à deux (2) ou trois (3) étapes de précipitation chacune étant à une tempéra- ~- ture d'environ 20C supérieure à la précédente. Notamment, la ;~ première étape de précipitation pourrait se faire à une tempé- ;~ rature d'enviro~ 60C, la deuxième à environ 80C et enfin la troisième à une température pouvant même atteindre la tempéra- ` ture d'ébullition, mais de préférence à une température légère- ment inférieure. Cette procédure contribue à faire diminuer la quantité d'eau qui s'évapore et par voie de conséquence, l'énergie requise, puisqu'une partie du gaz renferme moins ~.. i ~ ~ ~ _7_ .. .. ... ... -. 422 ~ de vapeur d'eau. Une partie de la pulpe résultant de la dernière étape peut atre retournée à la première étape, con- . tribuant ainsi à obtenir des particules plus grosses et plus ~ . pures de carbonate de lithium. Le produit résultant de l'insolubilisateur F est introduit dans le séparateur solide-liquide G de fa~on à sépa- rer le carbonate de lithium de la liqueur mère. On constate que cette dernière, produite dans le séparateur G, contient . . des ions ~ICO3. Cette liqueur est utilisée en partie pour laver le résidue solide dans le séparateur E,la plus ~rande partie, soit environ 85% à environ 95%, étant cependant introduite dans le réservoir K à neutralisation des i.ons HCO3 d~où on llamène ~. . au mélangeur A. ` Dans la séparation du résidu solide de la solution .;~ contenant du bicarbonate de lithium, on doit prendre les pré- ` cautions nécessaires pour emp8cher la précipitation du carbona- te de lithium de la solution lorsque l'on relâche la pression `.~ de gaz carbonique. Par conséquent, le séparateur liquide-solide : A que l'on préfère utiliser est constitué par un filtre à vide horizontal dans lequel le temps de filtration est assez court ~. pour emp8cher toute précipitation. On peut aussi utiliser un filtre à pression pour e~fectuer cette séparation, cependant, : , ce dernier a ceci de désavantageux qu'il n t est pas automatique. .. La chaleur dégagée par l'échangeur de chaleur-réduc- ;~ teur de pression C peut être utilisée pour constituer la plus grande partie de la chaleur requise dans le réacteur B. De façon alternative, la chaleur dégagée par le dispositif C peut constituer la majeur partie de la chaleur requise par l'insolu- bilisateur F. Le gaz carbonique est introduit dans le bicarbonateur D à partir d'un réservoir Mo Le gaz carbonique dégagé dans - : 42~ : ~ l'insolubilisateur F, et qui renferme de la vapeur d~eau, peut être introdult dans le refroidisseur M où l'eau est enle- vée de façon ~ produire du gaz carbonique sec que l'on recycle dans le réservoir M. Au lieu de neutraliser la liqueur mère, comme décrit ci-dessu~ on peut contr~ler l'effet négatif des ions bicarbonates présents dans la liqueur mère sur'le' ' rendement en carbonate de lithium en effectuant l''ëtape de décomposition à une température choisie au-dessus d'environ - 215C et de préférence au dessusd~environ 230C Pour ce faire, `- la température doit 8tre très bien contr81ée. On préfère cependant utiliser la température la plus basse mentionnée ' ' ci-dessus et contrôler l'effet négatif des ions bicarbonates ~ ; par neutralisation. ` Les minerais renfermant du lithium qui sont-plus '' particulièrement susceptibles d~8tre traités par ce procédé '' '~ sont le spodumène, la pétalite, l'eucryptite, la lépidolite ou ;~ - - le mica de lithium. ' ' Avant de les traiter, les silicates mentionnés ci- dessus doivent tout d'abord 8tre calcinés à des températures dont les minina varient dépendant de la nature des minerais, ; à partir d'environ 680C à environ 9~0~C, pour briser leur structure crystalline ou les faire se dissocier. - `~ ~'invention sera maintenant décrite en se référant aux exemples qui suivent qui sont donnés à titre purement ~' illustratif sans en limiter la portée~ EXEMPLE I -~ Dans le procédé gue cet exemple décrit, on fait usage d'un appareil sensiblement tel que décrit ci-dessus et illustré dans les dessins. ;~ Dans un réservoir-mélangeur muni d'un dispositif d'agitation, chauffé à environ 60C, on introduit de fa~on .. ~ 242~ continue 380 g/min. d'un silicate calciné renfermant du lithium titrant 5,2% Li2O, 68,5 g Na2CO3/min. et 800 ml/min. de la liqueur mère résultant de la séparation liquide-solide du Li2Co3. Le rapport en poids de liquide par rapport au solide est de 2,1 à 1. L'excès de carbonate de sodium sur la quantité stoichiométrique requise est environ 15%. On pompe ~; cette pulpe dans 2 réacteurs montés en série dans lesquels la température est maintenue à 210C et la~pression ~ environ 310 psig. Le temps complet de la réaction dans les deux réac- teurs est d~environ une ~1) heure. Ensuite, la pression et la température de la pulpe sont abaissées, sans dilution, avec des échangeurs de chaleur et des valves de controle jusqu~à la tempéra- ture et la pression ambiante. -La pulpe qui a ainsi réagi est introduite dans deux tours de bicarbonatation où elle est lixiviée avec du gaz CO2 sous une pression de 150 psig, durant environ 35 minutes. Une valve de contrôle permet ~ la pulpe bicarbonatée d'être introduite dans un filtre horizontal où les matières solides sont séparées de la liqueur enrichie en ; ; ~ bicarbonate de lithium. On lave le résidu sur filtre et ;~ on le met de côté. La liqueur renfermant environ 10,3 grammes par litre de lithium est introduite dans un filtre à pression de facon à éliminer toutestraces de résidus solides. Ensuite, on la fait passer dans une série de récipients insolubilisateurs, -; notamment deux dans le présent cas. La température du premier récipient est d'environ 80C tandis que dans le second récipient, elle se situe à 95~C. Les condi- tions sont telles que le mélange sera retenu environ 2 heur~s dans les insolubilisateurs. Le carbonate de lithium solide est recouvré dans le séparateur liquide-solide. La liqueur mère est recyclée dans le réservoir à m~lange avant cl`etre introduite dans les diverses étapes du procédé. La liqueur - 10- ~ ~ 4~ ; mère titre environ 1,9 gramm~ par litre de lithium et environ ` 6,5 grammes par litre de sodium. Le carbonate de lithium contîent 99,4% de Li2CO3. Lé taux d'extraction dans le ~ ;~ réacteur est dtenviron 91%. ~` Cet exemple illustre qu'en réduisant la quantlté dteau presque ~ son minimum durant tout le procédé, le rende~ ment de carbonate de lithium dans le procédé cyclique atteint normalement seulement environ 91%. EXEMPLE II En procédant tel que décrit dans l'exemple I, du silicate calciné renfermant du lithium, du carbonate de sodium et la liqueur mère résultant de l'étape d'insolubilisation -; sont introduits de façon continue dans un réacteur dans lequel la température de la pulpe est maintenue ~ 215C sous une pression totale d'environ 340 psig. La température de la pulpe ~ - qui a réagi est maintenue à la température ambi~nte. La pulpe refroidie est introduite dans des tours à bicarbonatation sous ~;~ une pression de 150 psig de CO2. La solution bicarbonatée est séparée du résidu solide qui est mis de c8té après lavageO La liqueur bicarbonatée est clarifiée dans un filtre-presse après quoi on l'envoie à l'étape dtinsolubilisation. Le - Li2CO3 soluble est séparé de la liqueur mère. Le taux d'extrac- tion varie entre 83% et 90%. Cet exemple reproduit les résultats de l'art antérieur, ~ l'exception que la quantité de liquide est réduite autant que possible. Il a été établi que les ions bicarbonates dans le liquide recyclé ~arient entre 9,?3 grammes par litre à 22 grammes par litre. EXEMPLE III En procédant tel que dans les exemples I et II, les tests furent faits en établissant la température du réacteur ` - 11 - ;. 4L2~: ~ `,: à 220C et la pression à 370 psig. Les ions bicarbonates présents dans la liqueur mère ont été neutralisés avec du NaOH avant que la liqueur fut utilisée dans le mélangeur précédant les réacteurs. Le rendement de la réaction fut entre 96 et 98%. '''` ~ - 12 - " `