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PROOEDE DE FABRICATION DE PHENOLS OU DE LEURS SELS.
La présente invention concerne la fabrication de phénols ou de leurs sels à partir des sels d'acides sulfoniques de composés aroma- tiques.
Le procédé usuel pour la fabrication du phénol à partir de l'a- cide benzène-sulfonique comporte la fusion du sel sodique de cet acide avec de la soude caustique à une température de 300 à 350 .
La réaction peut être représentée par l'équation:
EMI1.1
CH .S03Na + 2NaHQ = 06ONa + Na2SO3 + H20
Le produit est dissous dans l'eau et le phénol est récupéré par traitement du phénate de sodium avec un acide approprié. Toutefois.' ce procédé est quelque peu coûteux par suite du prix de l'alcali caustique et du fait que ce dernier doit être utilisé en une quanti- té très supérieure à la quantité théorique.
Or, le Demandeur a trouvé qu'il était possible de décomposer le sulfonate et d'obtenir, à partir de celui-ci, du phénol ou un de ses sels avec un bon rendement avec l'aide de chaux éteinte ou d'une au- tre base minérale remplaçant l'alcali caustique. Il a également trouvé que, lorsque les benzène-sulfonates de certains métaux étaient chauf- fés dans de la vapeur d'eau à une température de 400 à 500 , il se produisait une réaction lente avec une formation de phénol. Par exem- ple, les sulfonates de potassium, de sodium, de calcium et de cuivre fournissent des quantités appréciables de phénol lorsqu'ils sont
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chauffés dans la vapeur d'eau aux températures ci-dessus indiquées, le sulfonate de cuivre réagissant à des températures relativement basses pour donner du phénol mélangé avec d'autres produits.
La décomposition des sulfonates est accompagnée d'un dégagement d'anhydride sulfureux et le Demandeur a trouvé que la décomposition était notablement accélérée par la présence d'une base, telle que la chaux éteinte, qui se combine avec l'anhydride sulfureux pour donner un sulfite.
En conséquence, et suivant l'invention, un procédé de fabrica- tion de phénols ou de leurs sels consiste à mélanger un sel de l'a- cide sulfonique correspondant au phénol désiré, avec une base miné- rale autre qu'un alcali caustique et à faire réagir ce sel d'acide sulfonique avec la base à. une température relativement élevée.
Le terme "phénols" désigne ici des composés simples aromatiques ou hété- rocycliques portant les hydroxydes comme substituants mais exempts d'autres substituants et qu'on peut obtenir en partant des sulfonates correspondants par remplacement du ou des groupes sulfoniques par un ou des hydroxyles, composés qui, sous la forme des corps hydroxylés et des sulfonates correspondants, ne se décomposent pas facilement ou ne donnent pas lieu à des réactions secondaires aux températures de réaction nécessaires pour le présent procédé. Parmi les phénols plus particulièrement appropriés, on peut citer les hydroxy-benzènes, les hydroxy-naphtaléne et les hydroxy-pyridines.
On peut aider l'accomplissement de la réaction en maintenant les réactifs dans un état de contact très intime pendant la réaction. Par exemple, si le benzène-sulfonate de sodium est simplement mélangé sous la forme d'une poudre sèche avec la chaux éteinte sèche et si le mélange est ensuite chauffé à. 400 , le phénol qui, en partie, dis- tille et, en partie, reste dans le mélange sous la forme de phénolate, ne se forme que très lentement mais il se produit un dégagement plus marqué de phénol si le chauffage est exécuté dans un courant de vapeur d'eau.
En revanche si l'on mélange les réactifs plus intimement en y ajoutant tout d'abord une petite quantité d'eau pour former une bouil- lie et en évaporant suffisamment d'eau, avec 'brassage, pour former une masse granuleuse solide ne se ramollissant pas au chauffage par suite
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de la présence de l'eau résiduelle, la vitesse de formation du phénol est très supérieure, que le mélange soit chauffé avec ou sans vapeur d' eau.
Quoique ce mode de mise en contact intime des réactifs par pré- paration d'une masse granuleuse solide soit préférable, il est bien entendu qu'on peut employer d'autres procédés. Par exemple, on peut transformer un mélange humide des réactifs en boulettes ou en bri- quettes par compression ou l'on peut assurer le contact intime né- cessaire des réactifs en les soumettant à une opération de broyage pendant la réaction. Pour la préparation du mélange sous la forme de granulés, de boulettes ou de briquettes, on peut employer un liant à condition qu'il ne produire aucun effet nuisible sur la ré- action.
Le Demandeur a également trouvé que l'on pouvait favoriser la réaction en maintenant les réactifs sous une pression mécanique pen- dant la réaction, par exemple à l'aide d'un piston chargé par un poids. Par exemple, lorsqu'un mélange de benzène-sulfonate de sodium sec et de chaux éteinte sèche est chauffé à 400 , tandis qu'il est soumis à l'action d'une pression mécanique suffisante pour empêcher le gonflement du sulfonate, qui, autrement, se produirait, on obtient une vitesse de réaction nettement élevée.
Pour la mise en..oeuvre du procédé, le chauffage peut être effec- tué avec ou sans introduction de vapeur d'eau. Si l'on introduit de la vapeur d'eau, la réaction par exemple avec de la chaux éteinte se déroule d'après l'équation suivante :
EMI3.1
2061fso3Na + oa(OH)2 = 2 06i50H + Oaso3 + Na2S03
En l'absence de la vapeur d'eau, une grande quantité du phénol reste dans le mélange de réaction sous la forme d'un phénolate, la réaction étant probablement la suivante:
EMI3.2
06OO3Na + Ga(OE)2 = 06ONa + CaSO + H20 quoiqu'une certaine partie du phénol soit entrainée par la vapeur d'eau engendrée pendant la réaction, de sorte qu'on obtient jusqu'à un certain degré la première réaction.
En revanche, si la réaction est mise en oeuvre en vase clos de telle sorte que la vapeur d'eau ne puisse pas s'échapper, la totalité du phénol reste dans le résidu solide. Si la réaction est conduite de façon à produire un phénolate,
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ce dernier peut servir de matière de départ pour la préparation d'au- tres produits, de sorte qu'il est alors inutile de produire du phénol libre. Pour les réactions ci-dessus du benzène-sulfonate de sodium avec la chaux éteinte, une température d'environ 400 est satisfai- sante et à une température de 400 à 4200 en présence de vapeur d'eau, la vitesse de formation du phénol est environ 12 fois plus grande que lorsque le sulfonate est chauffé sans chaux éteinte.
Il est bien entendu que la réaction doit être effectuée avec exclusion de l'air pour empêcher l'oxydation du phénol ou du phénola.- te produit. L'introduction de la va,peur d'eau constitue un moyen com- mode pour assurer cet effet. D'autre part, la, réaction peut âtre mise en oeuvre dans une atmosphère d'hydrogène ou d'un autre gaz inerte.
Comme sulfonate, on peut utiliser le sel sulfonique d'un métal quelconque donnant une base aussi forte ou plus forte que la base utilisée pour la réaction, par exemple le potassium, le sodium, le lithium, le calcium, le strontium, le baryum, le magnésium, le plomb ou le zinc ou un mélange de sulfonates de métaux différents. Le sel de potassium est particulièrement indiqué. Par exemple, lorsqu'on chauffe, dans un courant lent de vapeur d'eau à 400 ou un peu plus, un mélange granuleux de benzène-sulfonate de potassium et de chaux éteinte préparé par évaporation d'une bouillie de ces réactifs de la manière précédemment décrite, on obtient une formation de phénol tellement abondante que le phénol se sépare du produit condensé sous la forme d'une couche huileuse.
Dans le cas de certains benzène-sul- fonates, la vitesse de réaction en présence de la va.peur d'eau est a,ugmentêe s'ils sont utilisés en mélange avec un benzène-sulfonate d'un métal différent. Par exemple, un mélange de sulfonates de so- dium et de potassium en proportions équimoléculaires réagit environ 16 fois plus vite, à environ 400 , que le sulfonate de sodium seul.
Un mélange de sulfonate de sodium et de sulfonate de potassium dans le rapport moléculaire 2:1 réagit environ 10 fois plus vite. Dans certains cas, un mélange de sulfonates de métaux différents réagit plus vite que n'importe lequel des sulfonates employé seul. Par exemple, un mélange de sulfonate de sodium et de sulfonate de baryum en quantités équimoléculaires produit une réaction plus rapide que n'importe lequel de ces sulfonates employé seul.
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Dans certains cas, la réaction peut être davantage accélérée par la présence d'une autre substance, par exemple d'un sel par ailleurs inerte. C'est ainsi que le fait d'incorporer à un mélange de benzène-sulfonate de sodium et de chaux éteinte, du chlorure de potassium, du sulfate de potassium ou un autre sel de potassium stable dans les conditions de la réaction, augmente notablement la vitesse de la réaction. D'autres substances accélérant la réaction d'une manière similaire sont le chlorure de sodium, le borax, la soude caustique (en petites quantités), le chlorure de zinc ou un mélange de carbonate de baryum et de chlorure de sodium, ce mélange ayant un point de fusion bas.
Des mélanges de chlorure de sodium avec un sel de potassium ou avec l'un des autres corps précédemment indiqués sont également avantageux. Grâce à l'emploi de ces corps, en particulier d'un sel de potassium, la vitesse de la réaction dans un courant de vapeur d'eau peut être rendue à peu près égale à la vitesse précédemment indiquée pour le sulfonate de potassium. Même une petite addition de chlorure de potassium au sulfonate de sodium accélère la réaction d'une manière appréciable. L'accélération maxi- mum semble être obtenue avec 0.75 d'équivalent de c hlorure de potassium, la réaction étant alors environ 15 fois plus rapide qu'avec le sul- fonate de sodium seul.
En plus de la chaux éteinte qui peut être introduite sous la forme de chau@ vive, d'autres bases indiquées pour la réaction avec la sulfonate sont les hydroxydes, oxydes ou carbonates de métaux, par exemple les hydroxydes de baryum, magnésium, plomb, zinc ou cadmium et les carbonates de potassium, sodium, baryum... ou calcium. On peut également signaler le phosphate trisodique, le borax, le silicate de sodium ou le silicate tricalcique. Si on le désire, on peut employer un mélange des différentes bases. En règle générale, on peut utiliser toute base susceptible de se combiner énergiquement avec l'anhydride sulfureux et la réaction est généralement d'autant plus rapide que la base est plus forte.
La réaction est particulièrement rapide entre l'hydroxyde de baryum et le benzène-sulfonate de sodium en présence de ahlorude de sodium, la vitesse de la réaction étant alors pratique- ment aussi grande que dans le cas du sulfonate de potassium précédem-
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ment indiqué. Une bonne vitesse de réaction est également obtenue dans le cas du sulfonate de sodium avec du carbonate de baryum en présence de chlorure de sodium ou avec du carbonate de sodium seul.
En général, il n'est pas nécessaire que la proportion de la base par rapport au sulfonate soit supérieure ou très supérieure à la quanti- té théorique telle qu'elle est indiquée dans les équations précéden- tes. Cependant, lorsque la proportion de la base utilisée est égale ou à, peu près égale à la quantité théorique, la tendance aux réac- tions secondaires est plus grande. Dans le cas de la chaux éteinte, un excédent par rapport à la quantité théorique n'a pratiquement au- cun effet sur la réactivité du mélange et, pratiquement, il est indi- qué de n'utiliser qu'un faible excédent, de préférence un excédent d'environ 50%, la quantité totale de chaux éteinte atteignant alors environ 30% du poids du benzène-sulfonate de sodium lorsqu'on intro- duit de la vapeur d'eau.
Pour réduire les risques de formation de produits non désirés, il est indiqué d'empêcher les réactifs d'arriver en contact avec des surfaces à action catalytique ayant tendance à provoquer la décomposi- tion des produits.
Lorsque la base est constituée par un hydroxyde, on obtient un dégagement de vapeur d'eau pendant la réaction et il se forme une certaine quantité de phénol libre, ainsi qu'il a été indiqué précé- demment dans le cas de la chaux, mais il est nécessaire d'introduire de la vapeur d'eau si la totalité du phénol doit être obtenue à l'état libre. Avec des basas autres que les hydroxydes, on doit introduire de la vapeur d'eau si on désire extraire le phénol sous la forme de vapeur.
Par exemple, lorsque la base est constituée par du carbonate de sodium, la réaction en présence de vapeur d'eau est la suivante:
EMI6.1
2C6HS03Ida + Na2co3 + îi0 = CCR50FI + 2Na2S03 + C02 et, en l'absence de vapeur d'eau: C6H'I)S(/'Na + Na2003 = C6ONa + Na2S03 + 00
Quoique l'emploi de la vapeur d'eau ne soit pas essentiel dans le procédé objet de l'invention, son utilisation présente les avanta- ges suivants:
Dans le cas de phénols susceptibles d'être éliminés du mélange
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réactif par la vapeur d'eau, la quantité de la base nécessaire est égale à environ la moitié de la quantité nécessaire en l'absence de ,la vapeur et l'on peut alors produire une plus grande quantité de phénol avec un récipient de réaction de dimensions déterminées.
Lorsqu'on emploie des hydroxydes, une partie seulement du phénol est volatilisée sans l'introduction de vapeur d'eau et ce phénol doit être condensé dans les vapeurs sortantes. L'extraction rapide du phénol par la vapeur d'eau, du mélange de réaction, réduit les ris- ques de réactions secondaires et le phénol ainsi extrait est recueil- li exempt de sels minéraux et uniquement associé à de l'eau. Dans le cas de phénols tels que la résorcine, qui ne peuvent être éliminés par la vapeur d'eau, la presque totalité du produit reste dans le mélange réactif solide, même si l'on introduit de la vapeur d'eau et l'on n'obtient pas les avantages indiqués, quoique l'emploi de la vapeur d'eau serve à empêcher la pénétration de l'air et à entrainer le phénol engendré par le benzène-monosulfonate éventuellement pré- sent.
La vitesse à laquelle la vapeur d'eau est introduite n'est pas d'une importance décisive mais, pour obtenir un produit associé à aussi peu d'eau que possible, il est indiqué de ne pas introduire la vapeur d'eau à une vitesse supérieure à celle qui est nécessaire pour l'entrainement satisfaisant du phénol. Une vitesse supérieure à celle-ci ne produit aucun effet avantageux sur la rapidité de la réaction. En général, une vitesse appropriée est celle de 400 g de vapeur d'eau par heure, pour 100 g de sulfonate, mais on peut faire varier largement cette vitesse sans affecter la réaction. Dans le cas d'un phénol ne se volatisant pas facilement, il est avantageux d'introduire la vapeur d'eau à une vitesse un peu supérieure.
La pression de la vapeur d'eau à l'intérieur du récipient de réaction peut être inférieure ou supérieure à celle de l'atmosphère, mais en général la pression atmosphérique est la plus appropriée. La pression n'affecte pas sensiblement la réaction, sauf dans certains cas. Par exemple, ainsi qu'il a été indiqué précédemment, quelques sulfonates ont tendance à gonfler et à donner une masse mousseuse.
Cet effet qui contrarie la réaction peut être contrecarré par une
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augmentation de la pression de la vapeur d'eau.
La température de la, réaction dépend dans une certaine mesure du sulfonate et de la base utilisés mais la température la plus ap- propriée est généralement située dans la gamme 370-450 . Dans le cas du benzène-sulfonate de sodium et de la chaux éteinte, il ne se pro- duit pratiquement aucune réaction au-dessous de 400 mais la réaction se déroule assez rapidement à 410 , cette température convenant éga- lement à la plupart des autres mélanges précédemment indiqués. Dans le ca.s du pyridine - ss - sulfonate, une température un peu inférieure par exemple de 375 à, 385 est satisfaisante. En général, la rapidité de la réaction est plus grande aux températures plus élevées mais elle peut également avoir tendance à provoquer des réactions secon- daires avec formation de sous-produits.
Pour cette raison, les tem- pératures supérieures sont, en règle générale, indésirables quoique, dans le cas des benzène-sulfonates, la formation de sous-produits est relativement faible, même à 450 . En général, il est souhaitable de maintenir la température à un degré aussi bas que compatible avec une vitesse de réaction raisonnablement élevée. Cependant, la forma- tion de sous-produits est supérieure. aux températures plus élevées lorsque la, réaction est effectuée sans introduction de vapeur d'eau.
Lorsque la vapeur d'eau est employée, il est généralement avantageux de l'introduire à l'état surchauffé pour assurer un apport de chaleur à la réaction.
Panai las différents modes d'exécution du procédé décrit, celui qui est adopté de préférence consiste à chauffer dans de la vapeur d'eau un mélange d'un sulfate de potassium et de chaux éteinte ou un mélange d'un sulfonate de sodium avec du chlorure de potassium et de la chaux éteinte.
Quoique la vitesse de la réaction, mesurée par le taux de forma- tion du phénol par rapport au poids de sulfonate non transformé pré- sent à un raoment quelconque, reste sensiblement constante d'un bout à l'autre de la réaction, il est bien entendu que la vitesse à laquel- le le phénol est produit par rapport au poids du mélange réactionnel initial diminue au fur et à mesure de l'absorption des réactifs. Lors- que environ 90 à 95% du sulfonate ont réagi, la vitesse de production
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du phénol devient trop faible pour offrir quelque intérêt pratique et il est généralement indiqué de ne pas dépasser le stade de trans- ,formation de 90% :et de récupérer le sulfonate non transformé dans le résidu de la matière déurite ci-après.
Si la réaction est effectuée en continu par introduction de mélange réactionnel frais dans le récipient de réaction et évacuation du résidu, la vitesse initiale élevée de la production du phénol peut être sensiblement maintenue.
Lorsque le phénol est extrait du récipient de réaction avec de la vapeur d'eau, les vapeurs sortantes peuvent être entièrement con- densées pour former un mélange de phénol et d'eau ou l'être partiel- lement pour procurer le phénol à l'état plus concentré. Le phénol lui-même donne avec l'eau un mélange azéotropique contenant environ
9% de phénol et dont le point 4'ébullition est légèrement inférieur à 100 . Par conséquent, dans le cas du phénol, la condensation par- tielle en vue de l'obtention d'un enrichissement en phénol n'est utile que si le rapport entre l'eau et le phénol dans les vapeurs est inférieur à 10:1. Pour un rapport sensiblement supérieur entre l'eau et le phénol, une condensation partielle peut être effectuée pour l'obtention d'un condensat secondaire contenant environ 9% du phénol.
Dans le cas de certains autres phénols, il est possible, par une condensation partielle, d'obtenir le phénol presque sans eau. Dans d'autres cas, le phénol peut être récupéré par des procé- dés connus dans le mélange concentré de phénol et d'eau, à un état sensiblement pur, par exemple à l'aide d'une simple distillation.Si le phénol n'est que légèrement soluble dans l'eau, la séparation peut être assurée par des moyens physiques simples et le phénol sépa- ré peut être rectifié par distillation. Si le phénol est soluble dans l'eau à un degré appréciable, il peut être extrait à l'aide d'un solvant approprié et récupéré par distillation, dans un état sensiblement pur, de la solution extraite.
Si on le désire, les vapeurs provenant du récipient de réaction peuvent être utilisées pour chauffer préalablement jusqu'à un certain degré la vapeur d'eau introduite dans la colonne, les vapeurs étant ensuite entièrement ou partiellement condensées de la manière décri- te. La vapeur résiduelle peut être réintroduite dans la colonne de
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réaction pour être de nouveau employée. En outre, on peut réutiliser le condensat aqueux après en avoir séparé la masse du phénol pour produire la vapeur d'eau nécessaire au procédé, de faibles quantités résiduelles du phénol étant récupérées soit par volatilisation en étant ramenées dans l'installation soit par concentration sous la forme d'un résidu dans la colonne de distillation.
Dans ce dernier cas, un hydroxyde alcalin peut être ajouté pour fixer le phénol sous la forme d'un phénolate.
Le résidu solide restant dans la colonne de réaction, lorsque le phénol est entraîné par la vapeur d'eau pendant la réaction, peut être traité de différentes manières. Lorsque la base est constituée par de la chaux éteinte, le résidu contient généralement un sulfite alcalin(renfermant le métal du sulfonate), du sulfite de calcium, de la chaux éteinte, du sulfonate alcalin non transformé et tout accélé- rateur de réaction, par exemple un sel de potassium, qui peut avoir été ajouté.
Il est recommandé de traiter le résidu en vue de la récupéra- tion de ses constituants de qualité ou, ce qui est plus avantageux, de transformer le résidu en un mélange réactionnel frais convenant à la, mise en oeuvre d'une autre réaction. Un procédé consiste à soumet- tre le résidu à une extraction avec de l'eau, à le filtrer pour l'é- limination des composés calciques insolubles, à traiter le filtrat avec une quantité suffisante d'acide sulfonique frais pour l'obten- tion d'un sulfonate alcalin, à faire bouillir la solution pour en extraire l'anhydride sulfureux produit par la réaction, à ajouter la quantité nécessaire de chaux éteinte et à, évaporer l'ensemble en vue de l'obtention d'une masse granuleuse solide formant une nouvelle charge de mélange réactionnel.
L'anhydride sulfureux expulsé peut être récupéré et employé de toute manière appropriée. Par exemple, on peut l'appliquer à la, fabrication de l'acide sulfurique destiné à la préparation de l'acide sulfonique.
Si l'acide sulfonique servant à la préparation du sulfonate contient une certaine quantité d'acide sulfurique la plus grande partie de ce dernier peut être éliminée par addition à la solution mixte d'une quantité suffisante de chaux éteinte ou par exemple de
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sulfite de calcium récupéré en vue de la précipitation de l'acide sulfurique sous la forme de sulfate de calcium. Il n'est pas nécessai re d'enlever immédiatement le sulfate de calcium précipité si l'aci- de sulfurique n'est présent qu'en faible quantité, cette élimination étant effectuée après la réaction suivante lorsque le résidu est ex- trait avec de l'eau. D'autre part, si la quantité d'acide sulfurique présent est appréciable, il y a avantage à enlever par filtration le sulfate de calcium précipité.
Dans ce cas, une deuxième filtration en vue de l'élimination du sulfate de calcium précipité peut être évitée par addition directe de l'acide sulfonique convenablement dilué au résidu de réaction pulvérisé ou à une bouillie aqueuse de ce résidu. L'acide sulfurique est ainsi éliminé automatiquement ou, tout au moins, on l'empoche de s'accumuler, à condition que la quan- tité présente ne soit pas supérieure à ce qui correspond aux composés de calcium du résidu de réaction. Bien entendu, la quantité d'acide sulfonique employée est.proportionnelle à la quantité de composés alcalins décomposables qui sont présents.
Si l'acide sulfonique frais n'est disponible que sous la forme de sel de calcium et lorsqu'un sulfonate alcalin est nécessaire pour la réaction, on ajoute le sulfonate de calcium à l'extrait aqueux du résidu de réaction en une quantité suffisante pour qu'il réagisse avec le sulfite alcalin et l'hydroxyde alcalin présents, de dernier ayant été formé par réaction d'une partie du sulfite alcalin avec de la chaux éteinte pendant l'extraction du résidu avec de l'eau.
Un autre procédé consiste à séparer par cristallisation le sul- fite alcalin de l'extrait aqueux du résidu de réaction et d'employer la liqueur résiduelle contenant le sulfonate inaltéré pour la prépa- ration d'une nouvelle charge de mélange réactionnel. Le sulfite alca- lin séparé peut être employé pour la fabrication à part d'un sulfona- te alcalin.
SI, au lieu de chaux éteinte, on utilise, comme corps basique du carbonate de sodium par exemple, le résidu de réaction est entiè- rement soluble dans l'eau. Le sulfite de sodium résultant peut être
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séparé par cristallisation de la solution aqueuse du résidu et em- ployé partiellement pour la. fabrication de sulfonate frais, tandis que la liqueur mère est introduite dans une nouvelle charge.
Les procédés de traitement du résidu de réaction qui ont été exposés ci-dessus ne conviennent que lorsque de la -vapeur d'eau est employée pour volatiliser le phénol. Quand le procédé est mis en oeuvre sans introduction de vapeur d'eau ou quand le phénol formé n'est pas volatilisé par la vapeur d'eau introduite, le phénol reste dans le réqidu de réaction. En vue de la récupération du phénol, on peut reprendre le résidu avec de l'eau, filtrer pour l'élimination des composés de calcium insolubles puis aciduler le filtrat avec de l'acide sulfonique frais pour la transformation du phénolate en phé- nol libre. Ce phénol libre peut être récupéré par extraction avec un solvant approprié ou il peut être récupéré au moins partiellement par élimination de la couche phénolique qui se forme lorsque l'acide sulfonique est ajouté.
La liqueur mère restante peut être utilisée pour la préparation d'une nouvelle charge de mélange réactionnel.
Lorsqu'on emploie une base alcaline, l'excédent du composé alcalin soluble est éliminé de la, solution sous la forme de sulfite ou de n'importe quelle autre manière appropriée.
Si l'on désire récupérer le phénol sous la forme de phénolate, on peut l'isoler du résidu de réaction dans un état sensiblement pur par reprise du résidu avec de l'eau, filtration de la solution d'ex- trait et évaporation de cette solution en vue de l'obtention du phé- noiate à l'état solide. Lorsque le phénolate doit être utilisé comme matière première pour la préparation d'autres produits et que les autres corps présents dans le résidu de réaction ne sont pas nuisi- bles pour le traitement suivant, il n'est pas nécessaire d'isoler le phénolate du résidu de réaction.
D'après ce qui précède, il est évident que la seule matière bru- te consommée dans le procédé, abstraction faite de l'acide sulfonique, est la chaux ou une base similaire. L'alcali combiné ou ajouté à l'a- cide sulfonique peut être entièrement récupéré. Toutefois il n'en est pas ainsi lorsqu'on emploie une base alcaline telle que le carbo-
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nate de sodium, étant donné que l'on obtient alors, sous la forme de phénolate (en l'absence d'introduction de vapeur) et de sulfite,une 4. quantité d'alcali supérieure à celle qui est nécessaire à la produo- tion de sulfonate alcalin frais. Dans ce cas, l'excédent d'alcali doit être éliminé de l'installation de la manière décrite et rempla- cé par du carbonate de sodium additionnel.
Par suite du traitement répété du résidu de réaction pour la formation d'un nouveau mélange réactionnel, ce dernier se souille progressivement d'impuretés. Dès lors, la totalité du résidu peut être rejetée au bout d'un certain temps ou l'accumulation des impu- retés peut être retardée par évacuation d'une faible partie du résidu après chaque réaction. La matière ainsi rejetée ou enlevée peut être traitée de toute manière appropriée en vue de la récupération des constituants utiles, par exemple des sels de potassium.
La description qui précède concerne principalement la fabrica- tion du phénol en partant de benzène-sulfonates mais l'invention est également applicable à d'autres phénols de la classe précédemment indiquée, par exemple à la résorcine, à l' [alpha] ou au /0 -naphtol ou à la ss -hydroxypyridine, de la manière indiquée dans les exemples 3,4, 5 et 6 ci-après.
Quoique dans le cas de la résorcine, celle-ci ne puisse pas être éliminée du mélange réactionnel par la vapeur d'eau à un degré utile, il est avantageux d'effectuer la réaction avec in- trôduction de vapeur, étant donné qu'elle constitue un moyen commode pour le déplacement de l'air (la résorcine étant très oxydable) et que les benzène-1.3-disulfonates employés comme matières premières contiennent fréquemment de faibles quantités du benzène-monosulfona- te produisant du phénol facilement entrainé par la vapeur. On peut obtenir un rendement d'environ 50 à 60% du bi-sulfonate qui entre en réaction.
Dans le cas de l' [alpha] -naphtol, l' [alpha] -sulfonate de sodium mélangé avec de la chaux éteinte et une addition de chlorure de po- tassium produisent une réaction douce et rapide à 400 avec la vapeur et donnent un rendement d'environ 77 à 83% calculé sur le sulfonate qui réagit. L' [alpha] -naphtol est volatilisé par la vapeur. Dans le cas du ss -naphtol, la réaction du ss -sulfonate de sodium avec la chaux éteinte, en présence de chlorure de potassium et de vapeur d'eau, est
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plus lente qu'avec l' [alpha] -sulfonate de sodium mais le rendement est un peu supérieur et atteint environ 85 à 90% du sulfonate en réaction.
Dans le cas de la ss -hydroxy-pyridine, la réaction du ss -sulfonate de potassium ou du ss -sulfonate de sodium (avec l'addition de chlo- rure de potassium) avec la chaux éteinte est suffisamment rapide à, une température de 370 à SES mais il est nécessaire d'introduire la vapeur d'eau à une plus grande allure étant donné que le produit est plus difficile à volatiliser.
Voici quelques exemples de mise en oeuvre de l'invention, les parties étant indiquées en poids: EXEMPLE 1
30 parties de chlorure de potassium sont ajoutées à une so- lution aqueuse forte de 100 parties de bonzène-sulfonate de sodium et l'on ajoute 30 parties de chaux éteinte à la. solution résultante. on évapore ensuite le tout avec agitation ou brassage approprié en vue de l'obtention d'un mélange intime des constituants sous la forme d'une masse granuleuse lâche. on introduit celle-ci dans un récipient où elle peut âtre portée à une température de réaction de 400 à 420 .
On fait ensuite passer à travers cette masse un courant lent de va,- peur d'eau, de préférence surchauffée à environ 440 . La vapeur est introduite à une vitesse de 400 parties par heure et la vitesse d'in- trdduction est ultérieurement réduite au fur et à mesure de la con- sommation des réactifs. On condense les vapeurs sortant du récipient de réaction pour obtenir un mélange de phénol et d'eau qui se sépare en daux couches. on arrête la réaction lorsque la formation du phénol est devenue très lente. Ceci se produit après un chauffage de 2 4 1/2, lorsque environ 90% du sulfonate sont entrés en réaction.
Le phénol est récupéré par extraction du mélange de phénol et d'eau avec du benzène, distillation de l'extrait pour l'expulsion et la récupération du benzène et rectification du phénol résiduel par distillation.
Le résidu solide restant dans la colonne de réaction est évacué après refroidissement et repris avec une quantité d'eau chaude suffi- sante pour la dissolution de tous les sels alcalins présents. Avant la séparation de l'extrait aqueux par filtration, on ajoute une quan-
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tité suffisante d'acide benzène-sulfonique au mélange pour produire .00 parties de benzène-sulfonate de sodium dont environ 10% consti- tuent le sulfonate inaltéré restant dans le récipient de réaction.
Le mélange est ensuite porté à l'ébullition pour l'élimination de l'anhydride sulfureux dégagé. L'acide sulfurique présent dans l'acide benzène-sulfonique introduit est en majeure partie précipité sous la forme de sulfate de calcium par les composés de calcium présents dans le résidu. Le mélange est ensuite filtré et 30 parties de chaux éteinte sont ajoutées au filtrat qui convient alors à la préparation , d'une deuxième charge de mélange réactif.
La quantité de phénol récupérée est fonction du taux de trans- formation mais avec une transformation de 90% on obtient environ 45 parties de phénol, ce qui correspond à un rendement d'environ 96%.
Quoique cet exemple indique un procédé par charges successives, on comprend que, par des modifications appropriées, on peut obtenir un procédé continu.
EXEMPLE 2 :
On ajoute 27,5 parties de chaux éteinte à une solution aqueuse forte de 100 parties de benzène-sulfonate de potassium ; ontransforme le mélange en une masse granuleuse solide et ensuite on le traite de la manière indiquée dans l'exemple 1. La seule différence par rapport à cet exemple 1 consiste en ce que la transformation à 90% est attein- te après un chauffage d'environ 1 heure à la température de réaction.
Le rendement en phénol est à peu près le marne que dans l'exemple 1 et le traitement du résidu est le même.
EXEMPLE 3 :
On dissout dans de l'eau 100 parties de benzène-1-3disulfonate de potassium contenant 10% de benzène-monosulfonate de potassium et on les empâte avec 70 parties de chaux éteinte. On évapore le mélan- ge pour obtenir une masse granuleuse solide et on la chauffe dans un courant lent de vapeur d'eau à une température de 390 à 4200 pendant 3 heures. Pendant ce temps, environ 5 parties de phénol sont éliminées et se condensent avec l'excédent de vapeur.
Le résidu solide, après refroidissement à l'abri de l'air est ex-
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trait avec de l'eau chaude, l'ensemble est filtré et le filtrat est acidulé avec de l'acide sulfurique dilué. Après élimina.tion de l'an- hydride sulfureux par ébullition on extrait la solution refroidie avec de l'éther en vue de la dissolution de la résorcine. On distil- le l'extrait éthéré en vue de l'élimination et de la récupération de l'éther et il reste un résidu de 27 parties. Ce résidu, soumis à la distillation dans le vide, donne environ 15 parties de résorcine.
La liqueur-mère résiduelle, contenant du sulfate de potassium et d'autres sels de potassium est traitée avec du benzène-1.3-disulfonate de cal- cium et de la chaux éteinte pour l'obtention de benzène-1.3-disulfo- nate de potassium destiné à la préparation d'une deuxième charge de mélange réactionnel.
La production en résorcine est d'environ 50 à 60% du sulfonate entrant en réaction.
EXEMPLE 4 :
On mélange une solution aqueuse de 100 parties de naphtalène-CI( -sulfonate de sodium avec 24 parties de chlorure de potassium et 24 parties de chaux éteinte. On évapore le mélange pour obtenir une masse granuleuse solide que l'on chauffe à 390-410 dans un courant de va- peur d'eau surchauffée. On condense les vapeurs sortantes pour obte- nir un mélange d' [alpha] -naphtol et d'eau. Après environ 2 heures, le taux de réaction a atteint environ 90%. Après refroidissement, on en- lète le résidu solide du récipient de réaction.
On extrait ce résidu avec de l'eau chaude et on le traite avec une quantité suffisante de naphtalène- [alpha] -sulfonate de sodium pour avec obtenir/le sulfonate inaltéré 100 parties de naphtalène- [alpha] - sulfona- te de sodium. L'ensemble est ensuite filtré en vue de l'élimination des composés insolubles du calcium et l'on ajoute 24 parties de chaux éteinte au filtrat pour la préparation d'une nouvelle charge de mélan- ge réactionnel.
On extrait le condensat avec du benzène, on distille l'extrait en vue de l'élimination du benzèbe et l'on purifie l' [alpha] -naphtol brut' par distillation fractionnée sous une pression réduite. Le condensat peut également être d'abord traité avec une solution de soude causti- que pour la dissolution de l' [alpha] -naphtol, après quoi la matière inso-
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lubie est séparée de la solution, cette dernière est acidulée et le naphtol précipité est recueilli. On obtient ainsi environ 45 parties d'un produit qui peut être purifié davantage par distillation sous pression réduite.
EXEMPLE 5 :
On mélange avec de l'eau 100 parties de naphtalène- /3- aulfona- te de sodium, 24 parties de chaux éteinte et 24 parties de chlorure de potassium pour former une pâte et l'on évapore cette dernière pour obtenir une masse granuleuse solide. On la chauffe à 390-410 dans un courant de vapeur d'eau. On condense les vapeurs sortantes pour obtenir un mélange de ss -naphtol et d'eau. Après environ 4 heures, un taux de réaction d'environ 90% est atteint. On traite le résidu solide et le condensat de la manière indiquée dans l'exemple 4. On obtient environ 50 parties de /8-naphtol brut qui peuvent être pu- rifiées par distillation sous pression réduite.
EXEMPLE 6 :
A une solution aquéuse de 100 parties de pyridine - ss -sulfona- te de sodium on ajoute 30 parties de chlorure de potassium et 30 par- ties de chaux éteinte. On évapore le mélange avec brassage pour l'o@- tention d'une masse granuleuse solide. On chauffe celle-ci à une température de 275 à 3850 dans un courant de vapeur d'eau que l'on fait passer à travers la masse avec une vitesse de 1200 parties en poids par heure. On condense partiellement les vapeurs sortantes dans une petite tour garnie d'un remplissage et dans laquelle le condensat lave les vapeurs ascendantes tandis que les vapeurs non condensées sont ramenées au point d'admission de la vapeur d'eau dans le réci- pient de réaction.
La condensation est conduite de façon qu'environ 1/10 seulement de la vapeur totale soit condensée le reste étant ré- introduit dans le récipient de réaction. Le condensat chaud ainsi ob- tenu se compose d'un mélange de ss -hydroxy-pyridine fondue et d'eau, cette dernière contenant un peu de la ss -hydroxy-pyridine en solutio.
On poursuit l'opération jusqu'à ce que la quantité de ss -hydroxy-py- ridine présente dans les vapeurs condensées devienne insignifiante, c'est à dire pendant environ 4 heures. A le fin de cet intervalle de
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temps, environ 90 à 95% du pyridine- /3 - sulfonate de sodium sont entrés en réaction.
On élimine l'eau du condensat aqueux par distillation et on re- cueille environ 42 parties de ss -hydroxy-pyridine brute, on purifie le produit brut par distillation ce qui donne 38 parties de produit épuré. environ2 parties de /3 -hydroxy-pyridine restent dans le ré- sidu solide de réaction et peuvent éventuellement être récupérées par des procédés connus.
REVENDICATIONS.
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1. Un procédé de fabrication de phénols ou de sels do ceux-ci, qui consiste à mélanger un sel de l'acide sulfonique correspondant au phénol désiré avec une base minérale autre qu'un alcali caustique, et à faire réagir le sel de l'acide sulfonique avec la base à une température relativement élevée.
2. Un procédé de fabrication tel que revendiqué dans la revendi- cation 1, dans lequel on utilise un sel d'acide benzène-sulfonique, naphtalène sulfonique ou pyridine-sulfonique.
3. Un procédé de fabrication tel que revendiqué dans la revendi- cation 1 ou 2, dans lequel on utilise comme base un oxyde ou hydroxy- de métallique ou un sel métallique agissant comme base.
4. Un procédé de fabrication tel que revendiqué dans la revendi- cation 3, dans lequel on utilise comme base de la chaux éteinte.
5. Un procédé de fabrication tel que revendiqué dans l'une quel- conque des revendications précédentes, dans lequel les réactifs sont dans un état de contact très intime pendant la, réaction.
6. Un procédé de fabrication tel que revendiqué dans la revendi- cation 5, dans lequel 1-'état de contact très intime est réalisé en mé- langeant les réactifs en présence d'eau, et en évaporant l'eau dans une mesure suffisante à produire une masse solide granulaire, ne se ramollissant pas par chauffage en raison de la présence d'eau résidu- elle.
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