CA1202327A - Compositions cosmetiques contenant des derives hydroxy les du dibenzoylmethane et leur utilisation pour la pr otection de l'epiderme humain contre les rayons ultrav iolets, nouveaux derives hydroxyles du dibenzoylmethan e utilises et leur procede de preparation - Google Patents
Compositions cosmetiques contenant des derives hydroxy les du dibenzoylmethane et leur utilisation pour la pr otection de l'epiderme humain contre les rayons ultrav iolets, nouveaux derives hydroxyles du dibenzoylmethan e utilises et leur procede de preparationInfo
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Abstract
L'invention concerne une composition cosmétique contenant comme agent de protection contre les radiations lumineuses, au moins un hydroxy-2 dibenzoylméthane de formule générale (I): < IMG > (I) pouvant être également représentée par la formule de résonance (Ia): < IMG > (Ia) dans laquelle R1, R2, R3 et R4 désignent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou d'halogène, un groupe alkyle en C1 à C12 à chaîne droite ou ramifiée ou un groupe alcoxy inférieur en C1 à C4, et R désigne un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur en C1 à C4, dans un milieu cosmétiquement acceptable. La composition cosmétique selon l'invention peut être utilisée comme composition anti-solaire pour protéger l'épiderme humain contre les rayons UV.A.
Description
La présente invention est relative à de nouvelles compositions cosmétiques contenant des dérivés hydroxylés du dibenzoylméthane jouant le rôle de filtres solaires et à l'utilisation de ces compositions pour protéger la peau contre les rayons U.V. L'invention con-cerne également de nouveaux dérivés hydroxylés du dibenzoyl-méthane utilisés dans ces compositions ainsi que leur procédé de préparation.
On sait que les radiations lumineuses comprises entre 280 et 400 nm permettent le brunissement de l'épi derme humain et que les rayons de longueurs d'ondes comprises entre 290 et 320 nm connus sous la dénomination W.B pro-voquent des érythèmes et des brûlures cutanées dont la gravité cro~t rapidemen-t avec le durée de l'exposition.
On a constaté néanmoins que si les rayons W.A ayant une longueur d'onde comprise entre 320 et 400 nm provoquaient le brunissement de la peau, ils pouvaient provoquer des altérations de celle-ci, notamment dans le cas de peaux sensibles ou de peaux continuellement exposées au rayonnement solaire. Par ailleurs, on a constaté que les' rayons W~A pouvaient potentialiser l'action des rayons W~B comme cela a'été décrit par plusieurs groupes dlauteurs et plus particulièrement par J. WILLIS, A. KLIGMAN et J. EPSTEIN (The Journal of Investigative Dermatolo~y, Vol.
59, n 6, page 416, 1073) sous le nom de Photo augmentation.
Il est donc apparu souhaitable d'essayer également de filtrer les rayons W.A.
Il est déjà connu d'utiliser le dibenzoyl-méthane et ses dérivés substitués par des groupes alkyle et/ou alcoxy comme agents cosmétiques antisolaires pour filtrer les rayons U.V.A.
Cependant, certains de ces composés tels le dibenzoylméthane ou le dianisoylméthane par exemple, sont dif~icilement solubles dans les huiles et graisses cosmétiques usuelles. D'autres composés, tels que le tert.-butyl-4 méthoxy-4' di'benzoylméthane, ont une sta-bilité à la lumière ,insuffisante.
On sait par ailleurs, que les constituants entrant dans les préparations cosmétiques et en particulier certains colorants de compositions tinctoriales, des laques colorées pour cheveux, des shampooings, des lotions de mise en plis, des produits de maquillage tels que les crèmes teintées, les vernis à ongles, les bâtons de rouge à lèvres, ne possèdent pas toujours une stabilité suffisante à la lumière et qu'ils se degradent sous l'action des radiations lumineuses.
En conséquence, il est souhaitable d'incor-porer à ces préparations des composés susceptibles de filtrer les radiations lumineuses et qui doivent présenter, outre de bonnes qualités de filtration, une bonne stabilité
et une solubilité suffisante dans les milieux habituellement utilisés en cosmétique et en particulier dans les huiles et graisses.
Au cours de ses recherches, la Demanderesse a découvert que certains dérivés de l'hydroxy-2 dibenzoyl-méthane présentaient de manière surprenante de bonnes pro-priétés filtrantes vis-à-vis des rayons W , certains d'entre eu~ filtrant les rayons W.B de longueurs d'onde comprises entre 280 et 320 nm et d'autres filtrant les rayons W.A de longueurs d'onde comprises entre 320 ~t 400 nm.
~ZOZ3~7 Ces composés présentent par ailleurs un ex-cellent caractère liposoluble, une très bonne stabilité
à la lurnièxe ainsi qu'une très bonne sta~ilité thermi~ue.
Ces composés présentent egalement l'avantage de ne pas être toxiques-ou irritants et d'avoir une parfaite inno-cuité vis~à-vis de la peau.
Ces composés se répartissent uniformément dans des supports cosmétiques classiques aptes à former un film continu et notarnment dans les supports gras et peuvent ainsi être appliqués aisément sur la peau pour constituer un film protecteur efficace~
La présente invention a donc pour objet une composition cosmétique contenant cornrne agent de protection contre les radiations lumineuses au moins un hydroxy-2 dibenzoylméthane de formule générale:
OH O JQ
dans laquelle Rl, R2~ R3 et R~ désignent indépend~mnent l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou d'halogène, un groupe alkyle en Cl à C12 à chaîne droite ou ramifiée ou un groupe alcoxy inférieur en Cl à C4, et R désigne un atome d'hydrogène ou un groupealkyle inferieur en Cl à C4, dans un milieu cosmétiquement acceptable.
Les composés de forrnule (I) ci-dessus peuvent égalernent être représentés par la forrnule de résonance (Ia) ci-apres:
3;~
" H~
1~ C ~ R3 R4 (Ia) dans laquelle les différents substituants ont la même signification qu'indiqué ci~dessus.
Il est bien entendu que lorsqu'on fera réfé-rence dans la suite de la description aux composés de formule (I), cela englobera également les composés de formule (Ia) ci-dessus.
Les composés de formule (I) dans laqueLle R = H absorbent généralement dans la région des W.A.
Les composés de formule (I) dans laquelle R est un groupe alkyle inférieur en Cl à C4 absorbent généralement dans la zone des W.B.
La présente invention vise également un pro-cédé de protection de l'épiderme humain contre le rayonne-ment solaire. Ce procédé consiste à appliquer sur le peau une composition cosmétique telle que définie ci-dessus.
Dans la formule ~I) ci-dessus, l'atome d'halogène peut être un atome de chlore ou de brome, et est de préference un atome de chlore. Le groupe alkyle en Cl à C12 à chaîne droite ou ramifiée est plus particulièrement un groupe méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, tert.-butyle ou lauryle et est de préférence un groupe méthyle, tert.-butyle ou lauryle. Le groupe alcoxy inférieur en Cl à C4 désigne plus particulièrement un groupe méthoxy, éthoxy ou butoxy. R désigne de préfé-rence un atome d'hydrogène ou un groupe mét:hyle ou butyle.
Parmi les composés de formule tI), certains sont nouveaux.
Par conséquent, l'invention concerne également a titre de produits nouveaux les composés répondant à la formule générale:
OH O
Rl ~\ H ~,CH3 ( II ) dans laquelle R, R~ et R2 ont la même signification que dans la formule (I3.
Les composés de formule (II) ci dessus se distinguent par une solubilité accrue dans les phases grasses habituellement utilisées dans la formulation des produits anti-solaires.
De plus, ils possèdent l'avantage de pouvoir être préparés à partir de matières premières industrielles aisement accessibles comme en particulier l'acide p-tertio-butyl benzo~que et le chlorure d'acide en dérivant.
Des composes de formule (I) utilisés plus particulièrement dans la composition cosmétique de l'invention sont:
- l'hydroxy-2 tert.-butyl-4' dibenzoylméthane, - l'hydroxy-2 méthoxy-4 tert.-butyl-4' dibenzoylméthane, - l'hydroxy-2 méthyl-5 tert.-butyl-4' dibenzoylméthane, - l'hydroxy-2 chloro-5 tert.-butyl-4' dibenzoylméthane, - l'hydroxy-2 chloro-5 méthoxy-2' dibenzoy:Lméthane, - l'hydroxy-2 tert.-butyl-5 tert.-butyl-4' dibenzoylméthane, - l'hydroxy-2 méthyl-5 diméthoxy-2',6' dibenzoylméthane, - l'hydroxy-2 dibenzoylmethane, - l'hydroxy-2 butoxy-4 tert.-butyl-4' dibenzoyl butyl méthane, - l'hydroxy-2 lauryl-5 tert.-butyl-4' dibenzoylméthane, - l'hydroxy-2 dibutoxy-4,4' dibenzoyl butyl méthane.
La longueur d'onde correspondant au maximum d'absorption de ces composés ~ A max) ainsi que leur coefficient d'extinction molaire ( ) sont indiqu~s dans le tableau ci-dessous:
Composé ~ max CHC13 hydroxy-2 tert.-butyl-4' dibenzoylméthane 367 nm 30190 _ . _ hydroxy-2 méthoxy-4 tert.-butyl-4' dibe~zoylméthane373 nm 31600 hydroxy-2 méthyl-5 tert.-346 nm 22000 butyl-4' dibenzoylméthane374 nm 25100 _ hydroxy-2 chloro-S tert.-345 nm 20300 butyl-4' dibenzoylméthane375 nm 28000 , _ . _ hydroxy-2 chloro-5 méthoxy-2'318 nm 10800 dibenzoylméthane 378 nm 26000 hydroxy-2 tert.-butyl-5 345 nm 22200 tert.-butyl-4' dibenzoylméthane 372 nm 25800 hydroxy-2 méthyl-5 diméthoxy-2',6' 322 nm 12900 dibenzoylméthane 362 nm 14200 hydroxy-2 dibenzoylméthane365 nm 23600 _ _ hydroxy-2 butoxy-4 tert, butyl-4' 318 nm 9370 dibenzoyl butyl méthane278 nm 18410 hydroxy-2 lauryl-5 tert.-butyl-4' 343 nm 21535 dibenzoylméthane 372 nm 24750 _ , . .
hydroxy-2 dibutoxy-4,4' dibenzoyl butyl méthane 280 nm 37760 ~2023;Z7 Les composés de formule (I~ utilisés dans la composition cosmétique selon l'invention sont préparés par un procédé en deux étapes.
. La première étape du procédé est une conden-sation d'un chlorure dè benzoyle sùr une hydroxy-2 phényl-alkylcétone selon le schéma réactionnel suivant :
1 ~ COCH2R + ~ COC1 H
(III) (IV) pyridine R2 ~
OC0 ~ R3 (V) R4 La benzoyloxy-2 phénylalkylcétone obtenue dans la première étape du procédé subit ensuite un réarran-gement de Baker Venkaterraman selon le schéma réactionnel suivant:
R2~ R2 0 ne (V3 ~ >~
- Quant aux composés nouveaux de formule (II) selon l'invention, ceu~-ci sont également préparés par le procédé en deux étapes décrit ci-dessus. La première étape du procédé est une condensation du chlorure de l'acide p.-tert.-butylben~o~que sur une hydroxy-2 phényl alkyl cétone de formule (III~ ci-dessus dans la pyridine. La p.-tert.-butylbenzoyloxy-2 phényl alkyl cétone obtenue subit ensuite un réarrangement de Baker Venkaterraman, dans la pyridine en présence de potasse.
La composition cosmétique selon l'invention contenant comme agent de protection contre les radiations lumineuses au moins un composé de formule (I), lorsqu'elle est utilisée comme composition destinée à protéger l'épi-derme humain contre les rayons ultraviolets, peut se présenter sous les formes les plus diverses habituellement utilisées pour ce type de composition. Elle peut notamment se pré-senter sous forme de solution, de lotion, d'émulsion telle qu'une crème ou un lait, de gel hydroalcoolique ou alcoolique ou être conditionnée en aéro~ol.
Elle peut contenir les adjuvants cosmétiques habituellement utilisés dans ce type de composition tels que des épaississants, des adoucissants, des humectants, des surgraissants, des émollients, des mouillants, des tensio-actifs, des conselvateurs, des anti-mousses, des parfums, des huiles, des cires, des colorants et/ou pigments ayant pour fonction de colorer la composition elle-même ou la peau, ou tout autre ingrédient habituellement utilisé en cos-métique~ ~
- ~e composé de~formule (I) est présent notamment dans des proportions en poids comprises entre 0,5 et 10%
~z~
par rapport au poids total de la composition.
Co~ne solvant de solubilisation, on peut utiliser un monoalcool ou un polyalcool inférieur ou leurs mélanges, ou une solution hydroalcoollque. Les monoalcools ou polyalcools plus particulièrement préférés sont l'éthanol, l'isopropanol, le propylèneglycol ou la glycérine.
Une forme de réalisation préférée de l'in-vention est une émulsion sous forme de crème ou de lait protecteurs comprenant en plus des composés de forrnule (I), des alcools gras, des alcools gras éthoxylés, des esters d'acides gras et notamment des triglycérides d'acides gras, des acides gras, de la lanoline, des huiles naturelles ou synthétiques, des cires, en présence d'eau.
Une autre forme de réalisation préférée est constituée par des lotions telles que les lotions oléo-alcooliques à base d'un alcool inférieur tel que l'éthanol, ou d'un glycol tel que le propylèneglycol et/ou d'un polyol tel que la glycérine et d'esters d'acides gras tels que les triglycérides d'acides gras.
La composition cosmétique de l'invention peut également être un gel alcoolique comprenant un ou plusieurs alcools inférieurs tels que l'éthanol, le propylèneglycol ou la glycérine et un epaississant en présence d'eau.
L~ présente invention vise également les compositions cosmétiques anti-solaires contenant au moins un composé de formule (I) qui, dans le cas d'un filtre W.A, est associé à un filtre solaire absorbant les rayons W.B
de longueurs d'onde comprises entre Z80 et 320 nm, pouvant être un composé de formule (I~ selon l'invention ou un filtre W.B connuO On peut donc ainsi obtenir une ~ormulation filtrant l'ensemble des rayonnements W.B et W.A.
A titre de filtres solaires filtrant les rayons W.s, on peut citer des filtres hydrosolubles tels que les dérivés du benzylidène camphre décrits dans les brevets fran,cais N 2.199.971, 2.236.515 et 2.383.904 de la Deman-deresse et plus particulierement le méthylsulfate de (oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-4 phényltriméthylammonium, les sels de l'acide (oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-4 benzène sulfonique, de l'acide méthyl-2 (oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-5 benzène sulfonique et de l'acide phényl-2 benzimidazole sulfonique~5.
Les composés selon l'invention peuvent é~a-lement être associés à des filtres ~V.B constitués par des composés liposolubles ou par des huiles ayant des propriétés filtrantes solaires telles qu'en particulier l'huile de café.
A titre de ~iltres solaires UV.B lipophiles, on peut citer les dérivés de l'acide salicylique tels que le salicylate d'éthyl-2 hexyle, le salicylate d'homomenthyle, les dérivés de l'acide cinnamique tels que le p-méthoxycinnamate d'éthyl-2 hexyle, le p-méthoxycinnamate d'éthoxy-2 éthyle, les dérivés de l'acide p-aminobenzoique tels que le p-aminobenzoate d'amyle, le p-diméthylaminobenzoate d'éthyl-2 hexyle, les dérivés de benzophénone tels que l'hydroxy-2 méthoxy-4 benzophénonel la dihydro~y-2,2'méthoxy-4 benzophénone, les dérivés du camphre tels que le (méthyl-4 benzylidène)-3 camphre associés éventuellement avec l'isopropyl-4 dibenzoyl-méthane, le benzylidène-3 camphre.
Il est entendu que la liste de filtres solaires utilisables en association avec les composés selon l'in-vention indiquée ci-dessus n'est pas limitative.
32~
Ces composi-tions anti-solaires peuvent se présenter sous forme de solution, lotion, emulsion telle qu'une crème ou un lait, sous forme d'huile, de gel gras, de gel hydroalcoolique ou alcoolique ou être conditionnée en aérosol. ~lles peuvent contenir les adjuvants cosmé-tiques susmentionnés habituellement utilisés dans ce type de composition.
Lorsque les compositions se présentent sous forme d'émulsion, on peut utiliser un filtre W.B hydro-soluble dissous dans la phase aqueuse, le composé deformule (I) étant dissous dans la phase grasse.
Lorsque la composition anti-solaire est sous forme d'huile, elle contient en plus des composés de for-mule (I), une phase grasse constituée par des esters d'acides gras tels que les triglycérides d'acides gras, des cires naturelles ou synthétiques, des huiles naturelles ou synthétiques, de la lanoline.
La présente invention vise également les compositions cosmétiques contenant au moins un composé
de formule (I) à titre d'agent de protection contre les rayons ultraviolets, constituées par des compositions capillaires telles que les laques pour cheveux, les lotions de mise en plis éventuellement traitantes ou démêlantes, les shampooings, les shampooings colorants, les compositions tinctoriales pour cheveux, par des produits de maquillage tels que les vernis à ongles, les crèmes de traitement pour l'épiderme, les fonds de teint, les batons de rouge à lèvres, ainsi que toute autre composition cosmétique pouvant pré-senter du fait de ses constituants, des problèmes de sta-bilité à la lumière au cours du stockage.
~2~Z3'~
Les exemples suivants sont destinés à illustrerl'invention sans pour autant présenter un caractère limi-tatif.
E~EMPLE 1Procéde de préparation de 17hydroxy-2 tert.-butyl-4' dibenzoylméthane lère étape ~ Préparation de la para-tert -butylbenzoyloxy-2 acétophénone.
Matières premières 10 Hydroxy-2 acétophénone 1130 g (8,3 moles) Pyridine séchés sur tamis 3320 ml Chlorure de l'acide paratertiobutylben-zo~que 1691 g (8,6 moles) Acide chlorhydrique à 35,5% 12 litres Ethanol (recristallisation) 3 litres - Mode opératoire Dans un réacteur équipé d'un thermomètre, d'une ampoule à introduire, d'une agitation mécanique et d'un réfrigérant, on charge la pyridine et l'hydroxy-2 20 acétophénone. On chauffe cette solution à 60-70C et on ajoute goutte à goutte le chlorure de l'acide paratertio-butylbenzoique. Il se forme un précipité de chlorhydrate de pyridine. Après la fin de l'addition, on porte 1/4 h à
80~C. On refroidit et on ajoute par petites portions et en refroidissant le réacteur avec un bain de glace, une solution de 30 litres d'eau et 12 litres HCl à 35,5%. Il se forme un précipité rose. n l'essore, on le lave à
l'eau jusqu'à p~ neutre et on le recristallise dans 3 litres d'éthanol.
On sèche le produit sous vide en présence de 3Z~oJ
- Poids ob-tenu 2111 g Poids théorique 2460 g Rendement 85,8%
Aspect : poudre rose pâle.
On vérifie la pureté du benzoate ohtenu par chromatographie sur couche mince : êluant chloroforme, plaque de silice. On obtient une tache unique.
2ème étape : Préparation de l'hydroxy-2 tert.-butyl-4' dibenzoylméthane.
Matières premières Paratert.-butylbenzoylozy-2 acétophénone 20,75 g (7 moles) Potasse broyée 5090 g (environ 91 moles) Pyridine séchée sur KOH 8,28 litres Hexane 20 litres Acide chlorhydrique 12,5 litres à 35,5%
Mode opératoire Dans un réacteur équipé d'un thermomètre, d'un réfrigérant, d'une agitation et d'une ampoule à
introduire, on charge la paratert.-butylbenzoyloxy-2 acétophénone et la pyridine. On introduit par portions la potasse broyée. La réaction est exothermique, on refroidit le réacteur quand la température dépasse 45C. Le milieu réactionnel devient très pâteux~ Après la fin de l'intro-duction de potasse, on laisse agiter 4 heures à tempé-rature ambiante. Puis on ajoute par 1'ampoule à introduire et en refroidissant le réacteur, une solution de 12,5 litres d'acide chlorhydrique à 35,5% et 37,5 litres d'eau. On règle cette introduction de manière à ce que la tempé-rature du milieu réactionnel ne soit pas supérieure à
Z3~
60-65C~ On laisse agiter 1 heure à environ 15C pour que le produit attendu cristallise bien. t)n filtre, on lave à l'eau jusqu'à pH neutre et on sèche le produit sous vide en présence de P2O5.
On recristallise la poudre obtenue dans 7 à 10 litres d'hexane. On vérifie la pureté du produit par chromatographie sur couche mince (éluant CHC13). Les deux essais faits au laboratoire ont nécessité deux recrls-tallisations dans l'hexane.
Poids obtenu 1,535 kg Poids théorique 2,074 kg Rendement 7~%
Analyse élémentaire Théorie C = 77~0/O H = 6,8%
Trouvé C = 76,9% H = 6,9%
Point de fusion = 120C.
Le procédé de préparation d'autres composés nouveaux selon l'invention est résumé dans le tableau I
cl-apres.
~L20;23Z~
- ~
~ ~D ~D
~ ~ N o o ¦ o ~ .
n .,, ~a ~ O ~ , I`) ~E
S~ ~ .
~1 ~
`o ~O
~ ~1 ~
O C) ~ _ _ `O ~ l O
~o ~ ~ ~ ~ S
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~ ~ ~ ~ ~ X~
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E 1~ C V ~ ~ ~ o ~ C
_ _ ~ I L ---- 15 ~
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h O ~ ~ 51 h 'O ~) h ,Q ~) ~ ::~ h 1 ~) ~ 1 ~ X ~ ~ ~
~ t`
o~
_ _ ~Z~?2;~
LAIT PROTECTEUR
. .
Alcool cétylstéarylique .................................... 2,0 g Alcool cetylique ........................................... 2,0 g Triglycérides d'acides gras (C8 à C12) ..................... 20,0 g Lanoline ........... ~....................................... 4,0 g Acide stéarique .... ~....................................... 0,5 g Huile de silicone ........... ;........................ 0,3 g Hydroxy-2 dibenzoylméthane .................... ....... l,O g Conservateur .................................. ....... 0,3 g CARBOPOL 934 tmarque de commerce; acide polyacxylique réticulé vendu par la Sté GOODRIOEI C~EMICAL) .... 0,15 g Triéthanolamine ............................... ....... 0,20 g Parfum ...................... .~....................... 0,40 g Eau déminéralisée ........... q.s.p. .................. 100 g Pour la préparation de cette émulsion, on chauffe les corps gras vers 80-85C, on ajoute le composé
de formule (I).
Par ailleurs, on chauffe à 80-85C l'eau et les composés hydrosolubles. Sous vive agitation, on ajoute la phase grasse à la phase aqueuse, on maintient l'agitation vive pendant 10 à 15 minutes, puis on laisse refroidir sous agitation modérée et vers 40C, on ajoute le parfum.
LAIT SOLAIRE
Cette composition est identique à celle de l'exemple 8, sauf qu'on ajoute à la phase ~rasse 2,5% de benzylidène~3 camphre soluble dans cette dernière.
23~7 EXEMæLE l0 CREMæ PROTECTRICE DE JOUR
Triglycérides d'acides gras (C8 à Cl~) ............ 31,0 g Monostéarate de glycérol .......................... 6,0 g Acide stéa~ique ..... ~................................... 2,0 g Alcool cétylic~ue ................................. ...... l,2 g Lanoline .......................................... ...... 4,0 g Conservateur ...................................... ...... 0,3 g Hydroxy-2 tert.butyl-4' dibenzoylméthane .......... 31 g Propylène glycol .................................. 2,0 g Triéthanolamine ................................... 0,5 g Parfum ............................................ 0,5 g Eau déminéralisée ... q.s.p. ............................. l00 g Cette composition est préparée de la meme façon que le lait protecteur de l'exemple ~.
CREME SOLAIRE
Cette composition est identique à celle de l'exem~le l0, sauf qu'on ajoute àla phase grasse 3/O cle p-dim~thylaminobenzoate d'~thyl-2 hexyle soluble dans cette derniere.
_XEMPLE l2 CREME PROTECTRICE DE JOUR
Alcools gras polyoxyéthylénés .... ~...................... 7,0 g Triglycérides dlacides gras ...... ,...................... 30,0 g Monostéarate de glycérol ......................... ....... 2,0 g Huile de silicone ................................ ....... l,5 g Alcool cétylique ~ l,5 g Conser~ateur ..................................... ....... 0,3 g Hydrox~-2 méthyl-5 tert.-butyl-4' dibenzoyl-méthane ~ 3,0 g ~ 18 -3;~7 Par~um ~ 0,5 g Eau déminéralisée .. .....~.s.p. .................... 100 g C~EME SOLAIRE
Cette composition est identique à celle de l'exemple 12, sauf qu'on ajoute à la phase aqueuse ~/O de méthylsulfate d'(oxo-2-bornylidène-3-méthyl) 4-phényl triméthylammonium soluble dans cette dernière.
LOTION OLEOALCOOLIQUE SOLAIRE
On mélange les ingrédients suivants en chauffant éventuellement ver5 ~0-45C pour homogénéiser :
Hydroxy~2 méthoxy-4 tert.-butyl-~' dibenzoyl-méthane ............ ~............................... ..2,50 g Benzylidène-3 camphre .............................. ..2 g Parfum ............................................. ..0,50 g Ethanol à 96 ...................................... ..47,50 g Triglycérides d'acides gras (C8 à C12) q.s.p. 47,50 g HUILE SOLAIRE
On mélange les ingrédients suivants en chauffant éventuellement vers 40-45C pour homogéneiser :
Hydroxy-2 chloro-5 méthoxy-2' dibenzoyl-méthane ............................................ ..2 g p-Diméthylaminobenzoate d'éthyl-2 hexyle ........... ..2 g Beurre de cacao .................................... ..2,5 g Antioxydant ........ ~............................... ..0,05 g Parfum ............. ~............................... ..0,5 g Trigl~cérides d'acides gras (C8 à C12) q.s.p. .. 100 g 3~
GEL SOLAIRE GRAS
Hydroxy-2 tert.-butyl-5 tert.butyl-4' dibenzoyl-méthane ........................................... 3,00 g p-Méthoxy cinnamate d'éthyl-2 hexyle .............. 2 g Beurre de cacao ................................... 5,00 g Antioxydant .......... ........~.................... 0,05 g Silice ........................... ................. 10,00 g Parfum ............... .......... ~................ 1,00 g Triglycérides d'acides gras (C8 à C12) q.s.p. 100 g On prépare ce gel gras en chauffant les corps gras vers 40-45C, puis on ajoute la s.ilice sous agitation, et on laisse re~roidir.
GEL PROTECTEUR ALCOOLIQUE
.
CARBOPOL 934 ...................................... O,70 g Triéthanolamine ............................ D ..... 0,35 g Propylène glycol ............................... ... 25,00 g Ethanol à 96 .......... ,.......................... 25,00 g ~Iydroxy-2 chloro-5 tert.-butyl-4' dibenzoyl-méthane ......................................... .. 2,00 g Conservateur .................................... .. 0,30 g Parfum .......................................... .. 0,40 g Eau déminéralisée ...... q.s.p. .................... 100 g Pour préparer ce gel hydroalcoolique, on disperse le CARBOPOL sous vive agitation dans l'eau, puis on ajoute la triéthanolamine et ensuite les solvants ~propylèneglycol et ethanol à 96) dans lesquels on a auparavant dissous le composé de formule (I).
~202327 CREME_PROTECTRICE DE JOUR
Triglycérides d'acides gras ~C~ à C12) ............. 31,0 g Monostéarate de glycérol ~ 6,0 g Acide stéarique .................................... 2,0 g Alcool cétylique ~ ................................. 1,2 g Lanoline ........................................... 4,0 g Conservateur ....................................... 0,3 g Hydroxy-2 lauryl-5 tert.-butyl-4' dibenzoylméthane 3,0 g Propylèneglycol .................................... 2,0 g Triéthanolamine .................................... 0,5 g Parfum ....................................... ~..... 0,5 g Eau déminéralisée ...... q.s.p. .......................... 100 g Cette composition est préparee de~la même façon que le lait protecteur de l'exemple 8.
HUILE SOL~IRE
On mélange les ingrédients suivants en chauffant éventuellement vers 40-45C pour homogénéiser :
Hydroxy-2 butoxy-4 tert.-butyl-4' dibenzoyl butyl méthane .......................................... ....... 4 g Beurre de cacao .................................. ....... 2,5 g Antioxydant ............ ~.......................... ~..... 0,05 g Parfum ....................................... ...... ..... 0,5 g Triglycérides d'acides gras (C~ à C12) q.s.p. ... 100 g _EL SOL~IRE GRAS
Hydroxy-2 tert.-butyl-5 tert.-butyl-4' dibenzoyl-méthane ...................................... ...... ..... 3 g Hydroxy-2 butoxy-4 tert.-butyl-4l dibenzoyl b~ltyl méthane ~ 2 g ~"~0232~7 Beurre de cacao ................................ ...5 g Antioxydant .................................... ...0,05 g Silice ......................................... ...l0 g Parfum ~........................................ O. 1 g Triglycérides d'acides gras (C8 à Cl2) q.s.p. .. ...l00 g On prépare ce gel gras en chauffant les corps gras à environ 40-45C, puis on ajoute la silice sous agitation, et on laisse refroidir.
On mélange les ingrédients suivants en chauffant éventuellement à 40 45C pour homogénéiser :
Hydroxy-2 dibutoxy-4,4' dibenzoyl butyl méthane .. 4,5 g Par~um ~ 0,5 g Ethanol à 96 .................................. .....47,5 g Triglycérides d'acides gras (C8-Cl2) q.s.p. .... ....47,5 g CREMæ SOLAIRE
Alcools gras polyoxyéthylénés ~ 7,0 g Triglycérides d'acides gras .................... .....30,0 g Monostéarate de glycérol ....................... .....2,0 g Huile de silicone .............................. .....l,5 g Alcool cétylique ............................... .....l,5 g Conservateur ................................... .....0,3 g Hydroxy-2 méthyl-5 tert.-butyl-4' dibenzoyl-méthane ~ 2,0 ~
Hydroxy-2 dibutoxy-4,4' dibenzoyl butyl méthane .. 2,0 g Parfum ~ 0,5 g Eau déminéralisée ......... q.s.p. ................... .....l00 g
On sait que les radiations lumineuses comprises entre 280 et 400 nm permettent le brunissement de l'épi derme humain et que les rayons de longueurs d'ondes comprises entre 290 et 320 nm connus sous la dénomination W.B pro-voquent des érythèmes et des brûlures cutanées dont la gravité cro~t rapidemen-t avec le durée de l'exposition.
On a constaté néanmoins que si les rayons W.A ayant une longueur d'onde comprise entre 320 et 400 nm provoquaient le brunissement de la peau, ils pouvaient provoquer des altérations de celle-ci, notamment dans le cas de peaux sensibles ou de peaux continuellement exposées au rayonnement solaire. Par ailleurs, on a constaté que les' rayons W~A pouvaient potentialiser l'action des rayons W~B comme cela a'été décrit par plusieurs groupes dlauteurs et plus particulièrement par J. WILLIS, A. KLIGMAN et J. EPSTEIN (The Journal of Investigative Dermatolo~y, Vol.
59, n 6, page 416, 1073) sous le nom de Photo augmentation.
Il est donc apparu souhaitable d'essayer également de filtrer les rayons W.A.
Il est déjà connu d'utiliser le dibenzoyl-méthane et ses dérivés substitués par des groupes alkyle et/ou alcoxy comme agents cosmétiques antisolaires pour filtrer les rayons U.V.A.
Cependant, certains de ces composés tels le dibenzoylméthane ou le dianisoylméthane par exemple, sont dif~icilement solubles dans les huiles et graisses cosmétiques usuelles. D'autres composés, tels que le tert.-butyl-4 méthoxy-4' di'benzoylméthane, ont une sta-bilité à la lumière ,insuffisante.
On sait par ailleurs, que les constituants entrant dans les préparations cosmétiques et en particulier certains colorants de compositions tinctoriales, des laques colorées pour cheveux, des shampooings, des lotions de mise en plis, des produits de maquillage tels que les crèmes teintées, les vernis à ongles, les bâtons de rouge à lèvres, ne possèdent pas toujours une stabilité suffisante à la lumière et qu'ils se degradent sous l'action des radiations lumineuses.
En conséquence, il est souhaitable d'incor-porer à ces préparations des composés susceptibles de filtrer les radiations lumineuses et qui doivent présenter, outre de bonnes qualités de filtration, une bonne stabilité
et une solubilité suffisante dans les milieux habituellement utilisés en cosmétique et en particulier dans les huiles et graisses.
Au cours de ses recherches, la Demanderesse a découvert que certains dérivés de l'hydroxy-2 dibenzoyl-méthane présentaient de manière surprenante de bonnes pro-priétés filtrantes vis-à-vis des rayons W , certains d'entre eu~ filtrant les rayons W.B de longueurs d'onde comprises entre 280 et 320 nm et d'autres filtrant les rayons W.A de longueurs d'onde comprises entre 320 ~t 400 nm.
~ZOZ3~7 Ces composés présentent par ailleurs un ex-cellent caractère liposoluble, une très bonne stabilité
à la lurnièxe ainsi qu'une très bonne sta~ilité thermi~ue.
Ces composés présentent egalement l'avantage de ne pas être toxiques-ou irritants et d'avoir une parfaite inno-cuité vis~à-vis de la peau.
Ces composés se répartissent uniformément dans des supports cosmétiques classiques aptes à former un film continu et notarnment dans les supports gras et peuvent ainsi être appliqués aisément sur la peau pour constituer un film protecteur efficace~
La présente invention a donc pour objet une composition cosmétique contenant cornrne agent de protection contre les radiations lumineuses au moins un hydroxy-2 dibenzoylméthane de formule générale:
OH O JQ
dans laquelle Rl, R2~ R3 et R~ désignent indépend~mnent l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou d'halogène, un groupe alkyle en Cl à C12 à chaîne droite ou ramifiée ou un groupe alcoxy inférieur en Cl à C4, et R désigne un atome d'hydrogène ou un groupealkyle inferieur en Cl à C4, dans un milieu cosmétiquement acceptable.
Les composés de forrnule (I) ci-dessus peuvent égalernent être représentés par la forrnule de résonance (Ia) ci-apres:
3;~
" H~
1~ C ~ R3 R4 (Ia) dans laquelle les différents substituants ont la même signification qu'indiqué ci~dessus.
Il est bien entendu que lorsqu'on fera réfé-rence dans la suite de la description aux composés de formule (I), cela englobera également les composés de formule (Ia) ci-dessus.
Les composés de formule (I) dans laqueLle R = H absorbent généralement dans la région des W.A.
Les composés de formule (I) dans laquelle R est un groupe alkyle inférieur en Cl à C4 absorbent généralement dans la zone des W.B.
La présente invention vise également un pro-cédé de protection de l'épiderme humain contre le rayonne-ment solaire. Ce procédé consiste à appliquer sur le peau une composition cosmétique telle que définie ci-dessus.
Dans la formule ~I) ci-dessus, l'atome d'halogène peut être un atome de chlore ou de brome, et est de préference un atome de chlore. Le groupe alkyle en Cl à C12 à chaîne droite ou ramifiée est plus particulièrement un groupe méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, tert.-butyle ou lauryle et est de préférence un groupe méthyle, tert.-butyle ou lauryle. Le groupe alcoxy inférieur en Cl à C4 désigne plus particulièrement un groupe méthoxy, éthoxy ou butoxy. R désigne de préfé-rence un atome d'hydrogène ou un groupe mét:hyle ou butyle.
Parmi les composés de formule tI), certains sont nouveaux.
Par conséquent, l'invention concerne également a titre de produits nouveaux les composés répondant à la formule générale:
OH O
Rl ~\ H ~,CH3 ( II ) dans laquelle R, R~ et R2 ont la même signification que dans la formule (I3.
Les composés de formule (II) ci dessus se distinguent par une solubilité accrue dans les phases grasses habituellement utilisées dans la formulation des produits anti-solaires.
De plus, ils possèdent l'avantage de pouvoir être préparés à partir de matières premières industrielles aisement accessibles comme en particulier l'acide p-tertio-butyl benzo~que et le chlorure d'acide en dérivant.
Des composes de formule (I) utilisés plus particulièrement dans la composition cosmétique de l'invention sont:
- l'hydroxy-2 tert.-butyl-4' dibenzoylméthane, - l'hydroxy-2 méthoxy-4 tert.-butyl-4' dibenzoylméthane, - l'hydroxy-2 méthyl-5 tert.-butyl-4' dibenzoylméthane, - l'hydroxy-2 chloro-5 tert.-butyl-4' dibenzoylméthane, - l'hydroxy-2 chloro-5 méthoxy-2' dibenzoy:Lméthane, - l'hydroxy-2 tert.-butyl-5 tert.-butyl-4' dibenzoylméthane, - l'hydroxy-2 méthyl-5 diméthoxy-2',6' dibenzoylméthane, - l'hydroxy-2 dibenzoylmethane, - l'hydroxy-2 butoxy-4 tert.-butyl-4' dibenzoyl butyl méthane, - l'hydroxy-2 lauryl-5 tert.-butyl-4' dibenzoylméthane, - l'hydroxy-2 dibutoxy-4,4' dibenzoyl butyl méthane.
La longueur d'onde correspondant au maximum d'absorption de ces composés ~ A max) ainsi que leur coefficient d'extinction molaire ( ) sont indiqu~s dans le tableau ci-dessous:
Composé ~ max CHC13 hydroxy-2 tert.-butyl-4' dibenzoylméthane 367 nm 30190 _ . _ hydroxy-2 méthoxy-4 tert.-butyl-4' dibe~zoylméthane373 nm 31600 hydroxy-2 méthyl-5 tert.-346 nm 22000 butyl-4' dibenzoylméthane374 nm 25100 _ hydroxy-2 chloro-S tert.-345 nm 20300 butyl-4' dibenzoylméthane375 nm 28000 , _ . _ hydroxy-2 chloro-5 méthoxy-2'318 nm 10800 dibenzoylméthane 378 nm 26000 hydroxy-2 tert.-butyl-5 345 nm 22200 tert.-butyl-4' dibenzoylméthane 372 nm 25800 hydroxy-2 méthyl-5 diméthoxy-2',6' 322 nm 12900 dibenzoylméthane 362 nm 14200 hydroxy-2 dibenzoylméthane365 nm 23600 _ _ hydroxy-2 butoxy-4 tert, butyl-4' 318 nm 9370 dibenzoyl butyl méthane278 nm 18410 hydroxy-2 lauryl-5 tert.-butyl-4' 343 nm 21535 dibenzoylméthane 372 nm 24750 _ , . .
hydroxy-2 dibutoxy-4,4' dibenzoyl butyl méthane 280 nm 37760 ~2023;Z7 Les composés de formule (I~ utilisés dans la composition cosmétique selon l'invention sont préparés par un procédé en deux étapes.
. La première étape du procédé est une conden-sation d'un chlorure dè benzoyle sùr une hydroxy-2 phényl-alkylcétone selon le schéma réactionnel suivant :
1 ~ COCH2R + ~ COC1 H
(III) (IV) pyridine R2 ~
OC0 ~ R3 (V) R4 La benzoyloxy-2 phénylalkylcétone obtenue dans la première étape du procédé subit ensuite un réarran-gement de Baker Venkaterraman selon le schéma réactionnel suivant:
R2~ R2 0 ne (V3 ~ >~
- Quant aux composés nouveaux de formule (II) selon l'invention, ceu~-ci sont également préparés par le procédé en deux étapes décrit ci-dessus. La première étape du procédé est une condensation du chlorure de l'acide p.-tert.-butylben~o~que sur une hydroxy-2 phényl alkyl cétone de formule (III~ ci-dessus dans la pyridine. La p.-tert.-butylbenzoyloxy-2 phényl alkyl cétone obtenue subit ensuite un réarrangement de Baker Venkaterraman, dans la pyridine en présence de potasse.
La composition cosmétique selon l'invention contenant comme agent de protection contre les radiations lumineuses au moins un composé de formule (I), lorsqu'elle est utilisée comme composition destinée à protéger l'épi-derme humain contre les rayons ultraviolets, peut se présenter sous les formes les plus diverses habituellement utilisées pour ce type de composition. Elle peut notamment se pré-senter sous forme de solution, de lotion, d'émulsion telle qu'une crème ou un lait, de gel hydroalcoolique ou alcoolique ou être conditionnée en aéro~ol.
Elle peut contenir les adjuvants cosmétiques habituellement utilisés dans ce type de composition tels que des épaississants, des adoucissants, des humectants, des surgraissants, des émollients, des mouillants, des tensio-actifs, des conselvateurs, des anti-mousses, des parfums, des huiles, des cires, des colorants et/ou pigments ayant pour fonction de colorer la composition elle-même ou la peau, ou tout autre ingrédient habituellement utilisé en cos-métique~ ~
- ~e composé de~formule (I) est présent notamment dans des proportions en poids comprises entre 0,5 et 10%
~z~
par rapport au poids total de la composition.
Co~ne solvant de solubilisation, on peut utiliser un monoalcool ou un polyalcool inférieur ou leurs mélanges, ou une solution hydroalcoollque. Les monoalcools ou polyalcools plus particulièrement préférés sont l'éthanol, l'isopropanol, le propylèneglycol ou la glycérine.
Une forme de réalisation préférée de l'in-vention est une émulsion sous forme de crème ou de lait protecteurs comprenant en plus des composés de forrnule (I), des alcools gras, des alcools gras éthoxylés, des esters d'acides gras et notamment des triglycérides d'acides gras, des acides gras, de la lanoline, des huiles naturelles ou synthétiques, des cires, en présence d'eau.
Une autre forme de réalisation préférée est constituée par des lotions telles que les lotions oléo-alcooliques à base d'un alcool inférieur tel que l'éthanol, ou d'un glycol tel que le propylèneglycol et/ou d'un polyol tel que la glycérine et d'esters d'acides gras tels que les triglycérides d'acides gras.
La composition cosmétique de l'invention peut également être un gel alcoolique comprenant un ou plusieurs alcools inférieurs tels que l'éthanol, le propylèneglycol ou la glycérine et un epaississant en présence d'eau.
L~ présente invention vise également les compositions cosmétiques anti-solaires contenant au moins un composé de formule (I) qui, dans le cas d'un filtre W.A, est associé à un filtre solaire absorbant les rayons W.B
de longueurs d'onde comprises entre Z80 et 320 nm, pouvant être un composé de formule (I~ selon l'invention ou un filtre W.B connuO On peut donc ainsi obtenir une ~ormulation filtrant l'ensemble des rayonnements W.B et W.A.
A titre de filtres solaires filtrant les rayons W.s, on peut citer des filtres hydrosolubles tels que les dérivés du benzylidène camphre décrits dans les brevets fran,cais N 2.199.971, 2.236.515 et 2.383.904 de la Deman-deresse et plus particulierement le méthylsulfate de (oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-4 phényltriméthylammonium, les sels de l'acide (oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-4 benzène sulfonique, de l'acide méthyl-2 (oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-5 benzène sulfonique et de l'acide phényl-2 benzimidazole sulfonique~5.
Les composés selon l'invention peuvent é~a-lement être associés à des filtres ~V.B constitués par des composés liposolubles ou par des huiles ayant des propriétés filtrantes solaires telles qu'en particulier l'huile de café.
A titre de ~iltres solaires UV.B lipophiles, on peut citer les dérivés de l'acide salicylique tels que le salicylate d'éthyl-2 hexyle, le salicylate d'homomenthyle, les dérivés de l'acide cinnamique tels que le p-méthoxycinnamate d'éthyl-2 hexyle, le p-méthoxycinnamate d'éthoxy-2 éthyle, les dérivés de l'acide p-aminobenzoique tels que le p-aminobenzoate d'amyle, le p-diméthylaminobenzoate d'éthyl-2 hexyle, les dérivés de benzophénone tels que l'hydroxy-2 méthoxy-4 benzophénonel la dihydro~y-2,2'méthoxy-4 benzophénone, les dérivés du camphre tels que le (méthyl-4 benzylidène)-3 camphre associés éventuellement avec l'isopropyl-4 dibenzoyl-méthane, le benzylidène-3 camphre.
Il est entendu que la liste de filtres solaires utilisables en association avec les composés selon l'in-vention indiquée ci-dessus n'est pas limitative.
32~
Ces composi-tions anti-solaires peuvent se présenter sous forme de solution, lotion, emulsion telle qu'une crème ou un lait, sous forme d'huile, de gel gras, de gel hydroalcoolique ou alcoolique ou être conditionnée en aérosol. ~lles peuvent contenir les adjuvants cosmé-tiques susmentionnés habituellement utilisés dans ce type de composition.
Lorsque les compositions se présentent sous forme d'émulsion, on peut utiliser un filtre W.B hydro-soluble dissous dans la phase aqueuse, le composé deformule (I) étant dissous dans la phase grasse.
Lorsque la composition anti-solaire est sous forme d'huile, elle contient en plus des composés de for-mule (I), une phase grasse constituée par des esters d'acides gras tels que les triglycérides d'acides gras, des cires naturelles ou synthétiques, des huiles naturelles ou synthétiques, de la lanoline.
La présente invention vise également les compositions cosmétiques contenant au moins un composé
de formule (I) à titre d'agent de protection contre les rayons ultraviolets, constituées par des compositions capillaires telles que les laques pour cheveux, les lotions de mise en plis éventuellement traitantes ou démêlantes, les shampooings, les shampooings colorants, les compositions tinctoriales pour cheveux, par des produits de maquillage tels que les vernis à ongles, les crèmes de traitement pour l'épiderme, les fonds de teint, les batons de rouge à lèvres, ainsi que toute autre composition cosmétique pouvant pré-senter du fait de ses constituants, des problèmes de sta-bilité à la lumière au cours du stockage.
~2~Z3'~
Les exemples suivants sont destinés à illustrerl'invention sans pour autant présenter un caractère limi-tatif.
E~EMPLE 1Procéde de préparation de 17hydroxy-2 tert.-butyl-4' dibenzoylméthane lère étape ~ Préparation de la para-tert -butylbenzoyloxy-2 acétophénone.
Matières premières 10 Hydroxy-2 acétophénone 1130 g (8,3 moles) Pyridine séchés sur tamis 3320 ml Chlorure de l'acide paratertiobutylben-zo~que 1691 g (8,6 moles) Acide chlorhydrique à 35,5% 12 litres Ethanol (recristallisation) 3 litres - Mode opératoire Dans un réacteur équipé d'un thermomètre, d'une ampoule à introduire, d'une agitation mécanique et d'un réfrigérant, on charge la pyridine et l'hydroxy-2 20 acétophénone. On chauffe cette solution à 60-70C et on ajoute goutte à goutte le chlorure de l'acide paratertio-butylbenzoique. Il se forme un précipité de chlorhydrate de pyridine. Après la fin de l'addition, on porte 1/4 h à
80~C. On refroidit et on ajoute par petites portions et en refroidissant le réacteur avec un bain de glace, une solution de 30 litres d'eau et 12 litres HCl à 35,5%. Il se forme un précipité rose. n l'essore, on le lave à
l'eau jusqu'à p~ neutre et on le recristallise dans 3 litres d'éthanol.
On sèche le produit sous vide en présence de 3Z~oJ
- Poids ob-tenu 2111 g Poids théorique 2460 g Rendement 85,8%
Aspect : poudre rose pâle.
On vérifie la pureté du benzoate ohtenu par chromatographie sur couche mince : êluant chloroforme, plaque de silice. On obtient une tache unique.
2ème étape : Préparation de l'hydroxy-2 tert.-butyl-4' dibenzoylméthane.
Matières premières Paratert.-butylbenzoylozy-2 acétophénone 20,75 g (7 moles) Potasse broyée 5090 g (environ 91 moles) Pyridine séchée sur KOH 8,28 litres Hexane 20 litres Acide chlorhydrique 12,5 litres à 35,5%
Mode opératoire Dans un réacteur équipé d'un thermomètre, d'un réfrigérant, d'une agitation et d'une ampoule à
introduire, on charge la paratert.-butylbenzoyloxy-2 acétophénone et la pyridine. On introduit par portions la potasse broyée. La réaction est exothermique, on refroidit le réacteur quand la température dépasse 45C. Le milieu réactionnel devient très pâteux~ Après la fin de l'intro-duction de potasse, on laisse agiter 4 heures à tempé-rature ambiante. Puis on ajoute par 1'ampoule à introduire et en refroidissant le réacteur, une solution de 12,5 litres d'acide chlorhydrique à 35,5% et 37,5 litres d'eau. On règle cette introduction de manière à ce que la tempé-rature du milieu réactionnel ne soit pas supérieure à
Z3~
60-65C~ On laisse agiter 1 heure à environ 15C pour que le produit attendu cristallise bien. t)n filtre, on lave à l'eau jusqu'à pH neutre et on sèche le produit sous vide en présence de P2O5.
On recristallise la poudre obtenue dans 7 à 10 litres d'hexane. On vérifie la pureté du produit par chromatographie sur couche mince (éluant CHC13). Les deux essais faits au laboratoire ont nécessité deux recrls-tallisations dans l'hexane.
Poids obtenu 1,535 kg Poids théorique 2,074 kg Rendement 7~%
Analyse élémentaire Théorie C = 77~0/O H = 6,8%
Trouvé C = 76,9% H = 6,9%
Point de fusion = 120C.
Le procédé de préparation d'autres composés nouveaux selon l'invention est résumé dans le tableau I
cl-apres.
~L20;23Z~
- ~
~ ~D ~D
~ ~ N o o ¦ o ~ .
n .,, ~a ~ O ~ , I`) ~E
S~ ~ .
~1 ~
`o ~O
~ ~1 ~
O C) ~ _ _ `O ~ l O
~o ~ ~ ~ ~ S
k a r~ ~ ' ~ ' ~
~ ~ ~ ~ ~ X~
~ $~d `a _ .
E 1~ C V ~ ~ ~ o ~ C
_ _ ~ I L ---- 15 ~
~a~
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__ . . .
_~ ,_ ~ o ~1 ~ ~rl rl .,1 ~o ~ ~
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O X ~ ~ O ~ t~
h O ~ ~ 51 h 'O ~) h ,Q ~) ~ ::~ h 1 ~) ~ 1 ~ X ~ ~ ~
~ t`
o~
_ _ ~Z~?2;~
LAIT PROTECTEUR
. .
Alcool cétylstéarylique .................................... 2,0 g Alcool cetylique ........................................... 2,0 g Triglycérides d'acides gras (C8 à C12) ..................... 20,0 g Lanoline ........... ~....................................... 4,0 g Acide stéarique .... ~....................................... 0,5 g Huile de silicone ........... ;........................ 0,3 g Hydroxy-2 dibenzoylméthane .................... ....... l,O g Conservateur .................................. ....... 0,3 g CARBOPOL 934 tmarque de commerce; acide polyacxylique réticulé vendu par la Sté GOODRIOEI C~EMICAL) .... 0,15 g Triéthanolamine ............................... ....... 0,20 g Parfum ...................... .~....................... 0,40 g Eau déminéralisée ........... q.s.p. .................. 100 g Pour la préparation de cette émulsion, on chauffe les corps gras vers 80-85C, on ajoute le composé
de formule (I).
Par ailleurs, on chauffe à 80-85C l'eau et les composés hydrosolubles. Sous vive agitation, on ajoute la phase grasse à la phase aqueuse, on maintient l'agitation vive pendant 10 à 15 minutes, puis on laisse refroidir sous agitation modérée et vers 40C, on ajoute le parfum.
LAIT SOLAIRE
Cette composition est identique à celle de l'exemple 8, sauf qu'on ajoute à la phase ~rasse 2,5% de benzylidène~3 camphre soluble dans cette dernière.
23~7 EXEMæLE l0 CREMæ PROTECTRICE DE JOUR
Triglycérides d'acides gras (C8 à Cl~) ............ 31,0 g Monostéarate de glycérol .......................... 6,0 g Acide stéa~ique ..... ~................................... 2,0 g Alcool cétylic~ue ................................. ...... l,2 g Lanoline .......................................... ...... 4,0 g Conservateur ...................................... ...... 0,3 g Hydroxy-2 tert.butyl-4' dibenzoylméthane .......... 31 g Propylène glycol .................................. 2,0 g Triéthanolamine ................................... 0,5 g Parfum ............................................ 0,5 g Eau déminéralisée ... q.s.p. ............................. l00 g Cette composition est préparée de la meme façon que le lait protecteur de l'exemple ~.
CREME SOLAIRE
Cette composition est identique à celle de l'exem~le l0, sauf qu'on ajoute àla phase grasse 3/O cle p-dim~thylaminobenzoate d'~thyl-2 hexyle soluble dans cette derniere.
_XEMPLE l2 CREME PROTECTRICE DE JOUR
Alcools gras polyoxyéthylénés .... ~...................... 7,0 g Triglycérides dlacides gras ...... ,...................... 30,0 g Monostéarate de glycérol ......................... ....... 2,0 g Huile de silicone ................................ ....... l,5 g Alcool cétylique ~ l,5 g Conser~ateur ..................................... ....... 0,3 g Hydrox~-2 méthyl-5 tert.-butyl-4' dibenzoyl-méthane ~ 3,0 g ~ 18 -3;~7 Par~um ~ 0,5 g Eau déminéralisée .. .....~.s.p. .................... 100 g C~EME SOLAIRE
Cette composition est identique à celle de l'exemple 12, sauf qu'on ajoute à la phase aqueuse ~/O de méthylsulfate d'(oxo-2-bornylidène-3-méthyl) 4-phényl triméthylammonium soluble dans cette dernière.
LOTION OLEOALCOOLIQUE SOLAIRE
On mélange les ingrédients suivants en chauffant éventuellement ver5 ~0-45C pour homogénéiser :
Hydroxy~2 méthoxy-4 tert.-butyl-~' dibenzoyl-méthane ............ ~............................... ..2,50 g Benzylidène-3 camphre .............................. ..2 g Parfum ............................................. ..0,50 g Ethanol à 96 ...................................... ..47,50 g Triglycérides d'acides gras (C8 à C12) q.s.p. 47,50 g HUILE SOLAIRE
On mélange les ingrédients suivants en chauffant éventuellement vers 40-45C pour homogéneiser :
Hydroxy-2 chloro-5 méthoxy-2' dibenzoyl-méthane ............................................ ..2 g p-Diméthylaminobenzoate d'éthyl-2 hexyle ........... ..2 g Beurre de cacao .................................... ..2,5 g Antioxydant ........ ~............................... ..0,05 g Parfum ............. ~............................... ..0,5 g Trigl~cérides d'acides gras (C8 à C12) q.s.p. .. 100 g 3~
GEL SOLAIRE GRAS
Hydroxy-2 tert.-butyl-5 tert.butyl-4' dibenzoyl-méthane ........................................... 3,00 g p-Méthoxy cinnamate d'éthyl-2 hexyle .............. 2 g Beurre de cacao ................................... 5,00 g Antioxydant .......... ........~.................... 0,05 g Silice ........................... ................. 10,00 g Parfum ............... .......... ~................ 1,00 g Triglycérides d'acides gras (C8 à C12) q.s.p. 100 g On prépare ce gel gras en chauffant les corps gras vers 40-45C, puis on ajoute la s.ilice sous agitation, et on laisse re~roidir.
GEL PROTECTEUR ALCOOLIQUE
.
CARBOPOL 934 ...................................... O,70 g Triéthanolamine ............................ D ..... 0,35 g Propylène glycol ............................... ... 25,00 g Ethanol à 96 .......... ,.......................... 25,00 g ~Iydroxy-2 chloro-5 tert.-butyl-4' dibenzoyl-méthane ......................................... .. 2,00 g Conservateur .................................... .. 0,30 g Parfum .......................................... .. 0,40 g Eau déminéralisée ...... q.s.p. .................... 100 g Pour préparer ce gel hydroalcoolique, on disperse le CARBOPOL sous vive agitation dans l'eau, puis on ajoute la triéthanolamine et ensuite les solvants ~propylèneglycol et ethanol à 96) dans lesquels on a auparavant dissous le composé de formule (I).
~202327 CREME_PROTECTRICE DE JOUR
Triglycérides d'acides gras ~C~ à C12) ............. 31,0 g Monostéarate de glycérol ~ 6,0 g Acide stéarique .................................... 2,0 g Alcool cétylique ~ ................................. 1,2 g Lanoline ........................................... 4,0 g Conservateur ....................................... 0,3 g Hydroxy-2 lauryl-5 tert.-butyl-4' dibenzoylméthane 3,0 g Propylèneglycol .................................... 2,0 g Triéthanolamine .................................... 0,5 g Parfum ....................................... ~..... 0,5 g Eau déminéralisée ...... q.s.p. .......................... 100 g Cette composition est préparee de~la même façon que le lait protecteur de l'exemple 8.
HUILE SOL~IRE
On mélange les ingrédients suivants en chauffant éventuellement vers 40-45C pour homogénéiser :
Hydroxy-2 butoxy-4 tert.-butyl-4' dibenzoyl butyl méthane .......................................... ....... 4 g Beurre de cacao .................................. ....... 2,5 g Antioxydant ............ ~.......................... ~..... 0,05 g Parfum ....................................... ...... ..... 0,5 g Triglycérides d'acides gras (C~ à C12) q.s.p. ... 100 g _EL SOL~IRE GRAS
Hydroxy-2 tert.-butyl-5 tert.-butyl-4' dibenzoyl-méthane ...................................... ...... ..... 3 g Hydroxy-2 butoxy-4 tert.-butyl-4l dibenzoyl b~ltyl méthane ~ 2 g ~"~0232~7 Beurre de cacao ................................ ...5 g Antioxydant .................................... ...0,05 g Silice ......................................... ...l0 g Parfum ~........................................ O. 1 g Triglycérides d'acides gras (C8 à Cl2) q.s.p. .. ...l00 g On prépare ce gel gras en chauffant les corps gras à environ 40-45C, puis on ajoute la silice sous agitation, et on laisse refroidir.
On mélange les ingrédients suivants en chauffant éventuellement à 40 45C pour homogénéiser :
Hydroxy-2 dibutoxy-4,4' dibenzoyl butyl méthane .. 4,5 g Par~um ~ 0,5 g Ethanol à 96 .................................. .....47,5 g Triglycérides d'acides gras (C8-Cl2) q.s.p. .... ....47,5 g CREMæ SOLAIRE
Alcools gras polyoxyéthylénés ~ 7,0 g Triglycérides d'acides gras .................... .....30,0 g Monostéarate de glycérol ....................... .....2,0 g Huile de silicone .............................. .....l,5 g Alcool cétylique ............................... .....l,5 g Conservateur ................................... .....0,3 g Hydroxy-2 méthyl-5 tert.-butyl-4' dibenzoyl-méthane ~ 2,0 ~
Hydroxy-2 dibutoxy-4,4' dibenzoyl butyl méthane .. 2,0 g Parfum ~ 0,5 g Eau déminéralisée ......... q.s.p. ................... .....l00 g
Claims (39)
sont définies comme suit:
1. Composition cosmétique, caractérisée par le fait qu'elle contient comme agent de protection contre les radiations lumineuses, au moins un hydroxy-2 dibenzoyl-méthane de formule générale (I):
(I) pouvant être également représentée par la formule de résonance (Ia):
(Ia) dans laquelle R1, R2, R3 et R4 désignent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou d'halogène, un groupe alkyle en C1 à C12 à chaîne droite ou ramifiée ou un groupe alcoxy inférieur en C1 à C4, et R désigne un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur en C1 à C4, dans un milieu cosmétiquement acceptable.
(I) pouvant être également représentée par la formule de résonance (Ia):
(Ia) dans laquelle R1, R2, R3 et R4 désignent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou d'halogène, un groupe alkyle en C1 à C12 à chaîne droite ou ramifiée ou un groupe alcoxy inférieur en C1 à C4, et R désigne un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur en C1 à C4, dans un milieu cosmétiquement acceptable.
2. Composition selon la revendication 1, carac-térisée par le fait qu'elle contient comme agent de pro-tection contre les radiations lumineuses, un hydroxy-2 dibenzoylméthane de formule (I) dans laquelle R1 et R2 désignent indépendamment l'un de l'autre un atome de chlore, un groupe méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, tert.-butyle ou lauryle ou un groupe méthoxy, éthoxy ou butoxy et R désigne un atome d'hydrogène, un groupe méthyle ou butyle.
3. Composition selon la revendication 2, carac-térisée par le fait que R1 et R2 désignent indépendamment l'un de l'autre un groupe méthyle, tert.-butyle ou lauryle.
4. Composition selon la revendication 1, carac-térisée par le fait qu'elle contient comme agent de pro-tection contre les radiations lumineuses, un hydroxy-2 dibenzoylméthane de formule (I) dans laquelle R est de l'hydrogène.
5. Composition selon la revendication 4, carac-térisée par le fait qu'elle contient comme agent de pro-tection contre les radiations lumineuses un hydroxy-2 dibenzoylméthane choisi dans le groupe constitué par l'hydroxy-2 tert.-butyl-4' dibenzoylméthane, l'hydroxy-2 méthoxy-4 tert.-butyl-4' dibenzoylméthane, l'hydroxy-2 méthyl-5 tert.-butyl-4' dibenzoylméthane, l'hydroxy-2 chloro-5 tert.-butyl-4' dibenzoylméthane, l'hydroxy-2 chloro-5 méthoxy-2' dibenzoylméthane, l'hydroxy-2 tert.-butyl-5 tert.-butyl-4' dibenzoylméthane, l'hydroxy-2 méthyl-5 diméthoxy-2',6' dibenzoylméthane, l'hydroxy-2 dibenzoylméthane et l'hydroxy-2 lauryl-5 tert.-butyl-4' dibenzoylméthane.
6. Composition selon la revendication 1, carac-térisée par le fait qu'elle contient comme agent de protec-tion contre les radiations lumineuses un hydroxy-2 dibenzoyl-méthane de formule (I) dans laquelle R est un groupe alkyle inférieur en C1 à C4.
7. Composition selon la revendication 6, carac-térisée par le fait qu'elle contient comme agent de pro-tection contre les radiations lumineuses un hydroxy-2 dibenzoylméthane choisi parmi l'hydroxy-2 butoxy-4 tert.-butyl-4' dibenzoyl butylméthane et l'hydroxy-2 dibutoxy-4,4' dibenzoyl butyl méthane.
8. Composition selon les revendications 1, 4 ou 6, caractérisée par le fait que le composé de formule (I) est présent dans une proportion comprise entre 0,5 et 10%
en poids par rapport au poids total de la composition.
en poids par rapport au poids total de la composition.
9. Composition selon la revendication 1, carac-térisée par le fait qu'elle se présente sous forme de com-position protectrice de l'épiderme humain et qu'elle contient un composé de formule (I) dans laquelle R est de l'hydrogène.
10. Composition selon la revendication 9, carac-térisée par le fait qu'elle se présente sous forme de solu-tion, de lotion, d'émulsion ou de gel hydroalcoolique ou alcoolique, éventuellement conditionnée en aérosol.
11. Composition selon la revendication 10, carac-térisée par le fait qu'elle se présente sous forme de crème ou de lait et qu'elle contient en outre au moins un adjuvant choisi dans le groupe constitué par les alcools gras, les alcools gras éthoxylés, les acides gras, les esters d'acides gras, la lanoline, les huiles naturelles oul synthétiques et les cires, en présence d'eau.
12. Composition selon la revendication 10, carac-térisée par le fait qu'elle se présente sous forme de lotion oléoalcoolique à base d'un alcool inférieur, d'un glycol ou d'un polyol et d'esters d'acides gras.
13. Composition selon la revendication 10, carac-térisée par le fait qu'elle se présente sous forme de gel alcoolique et qu'elle contient en outre au moins un alcool inférieur et un épaississant en présence d'eau.
14. Composition selon la revendication 1, carac-térisée par le fait qu'elle se présente sous forme de composition antisolaire et qu'elle contient un composé de formule (I) dans laquelle R est de l'hydrogène, associé à
d'autres filtres solaires hydrosolubles ou liposolubles ayant une action filtrante vis-à-vis des rayonnements UV.B.
d'autres filtres solaires hydrosolubles ou liposolubles ayant une action filtrante vis-à-vis des rayonnements UV.B.
15. Composition selon la revendication 14, carac-térisée par le fait que les autres filtres solaires hydro-solubles sont choisis dans le groupe constitué par la méthylsulfate de (oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-4 phényl-triméthylammonium, les sels de l'acide (oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-4 benzène sulfonique, de l'acide méthyl-2 (oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-5 benzène sulfonique et de l'acide phényl-2 benzimidazole sulfonique-5.
16. Composition selon les revendications 14 ou 15, caractérisée par le fait qu'elle se présente sous forme d'émulsion comprenant une phase aqueuse et une phase grasse et qu'elle contient le filtre UV.B hydrosoluble dissous dans la phase aqueuse,le composé de formule (I) étant dissous dans la phase grasse.
17. Composition selon la revendication 14, carac-térisée par le fait que les autres filtres solaires lipo-solubles sont choisis dans le groupe constitué par les dérivés du camphre, l'huile de café, les dérivés de l'acide sali-cylique, les dérivés de l'acide cinnamique, les dérivés de l'acide p-aminobenzoique et les dérivés de benzophénone.
18. Composition selon la revendication 1, carac-térisée par le fait qu'elle se présente sous forme de compo-sition antisolaire et qu'elle contient un composé de formule (I) dans laquelle R est un groupe alkyle inférieur en C1 à
C4, éventuellement associé à un composé de formule (I) dans laquelle R est de l'hydrogène.
C4, éventuellement associé à un composé de formule (I) dans laquelle R est de l'hydrogène.
19. Composition selon les revendications 14 ou 18, caractérisée par le fait qu'elle se présente sous forme de solution, de lotion, d'émulsion, d'huile, de gel gras ou de gel hydroalcoolique ou alcoolique, éventuellement condi-tionnée en aérosol.
20. Composition selon les revendications 14 ou 18, caractérisée par le fait qu'elle se présente sous forme d'huile et qu'elle contient en outre une phase grasse cons-tituée par des esters d'acides gras, des cires naturelles ou synthétiques, des huiles naturelles ou synthétiques et/ou de la lanoline.
21. Composition selon la revendication 1, carac-térisée par le fait qu'elle se présente sous forme d'une composition cosmétique colorée stabilisée à la lumière et qu'elle constitue une composition capillaire ou un produit de maquillage.
22. Composition selon la revendication 21, carac-térisée par le fait qu'elle constitue une composition capillaire se présentant sous forme d'une laque pour cheveux, une lotion de mise en plis, un shampooing, un shampooing colorant ou une composition tinctoriale pour cheveux.
23. Composition selon la revendication 21, carac-térisée par le fait qu'elle constitue un produit de maquilla-ge se présentant sous forme d'un vernis à ongles, un bâton de rouge à lèvres, une crème de traitement pour l'épiderme ou un fond de teint.
24. Composition selon la revendication 1, carac-térisée par le fait que le milieu cosmétiquement acceptable est un solvant choisi parmi les monoalcools et polyalcools inférieurs ou leurs mélanges, ou une solution hydroalcoolique.
25. Composition selon les revendications 1, 4 ou 6, caractérisée par le fait qu'elle contient en outre au moins un adjuvant cosmétique choisi dans le groupe constitué
par les épaississants, les adoucissants, les surgraissants, les émollients, les humectants, les mouillants, les tensio-actifs, les conservateurs, les anti-mousses, les parfums, les huiles, les cires, les colorants et les pigments, et leurs mélanges.
par les épaississants, les adoucissants, les surgraissants, les émollients, les humectants, les mouillants, les tensio-actifs, les conservateurs, les anti-mousses, les parfums, les huiles, les cires, les colorants et les pigments, et leurs mélanges.
26. Procédé de protection de l'épiderme humain contre les rayons UV , caractérisé par le fait que l'on applique sur la peau une composition telle que définie dans la revendication 1.
27. Procédé de préparation des composés répondant à la formule générale:
(II) dans laquelle R1 et R2 désignent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou d'halogène, un groupe alkyle en C1 à C12 à chaîne droite ou ramifiée ou un groupe alcoxy inférieur en C1 à C4 et R désigne un atome d'hydro-gène ou un groupe alkyle inférieur en C1 à C4, caractérisé
par le fait que l'on condense le chlorure de l'acide p-tert.-butylbenzoique sur une hydroxy-2 phénylalkylcétone de formule générale:
(III) dans laquelle R, R1 et R2 ont les significations précitées, au sein de la pyridine pour obtenir la p-tert.-butyl-benzoyloxy-2 phénylalkylcétone de formule générale :
(v' ) que l'on soumet ensuite à un réarrangement de Baker Venkaterraman, dans la pyridine en présence de potasse.
(II) dans laquelle R1 et R2 désignent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou d'halogène, un groupe alkyle en C1 à C12 à chaîne droite ou ramifiée ou un groupe alcoxy inférieur en C1 à C4 et R désigne un atome d'hydro-gène ou un groupe alkyle inférieur en C1 à C4, caractérisé
par le fait que l'on condense le chlorure de l'acide p-tert.-butylbenzoique sur une hydroxy-2 phénylalkylcétone de formule générale:
(III) dans laquelle R, R1 et R2 ont les significations précitées, au sein de la pyridine pour obtenir la p-tert.-butyl-benzoyloxy-2 phénylalkylcétone de formule générale :
(v' ) que l'on soumet ensuite à un réarrangement de Baker Venkaterraman, dans la pyridine en présence de potasse.
28. Procédé selon la revendication 27, caracté-risé par le fait que l'on opère au départ d'une hydroxy-2 phénylalkylcétone de formule (III) dans laquelle R1 et R2 désignent indépendamment l'un de l'autre un atome de chlore, un groupe méthyle, éthyle, propyle, isopropyle,butyle, isobutyle, tert.-butyle ou lauryle, ou un groupe méthoxy, éthoxy ou butoxy et R désigne un atome d'hydrogène, un groupe méthyle ou butyle.
29. Procédé selon la revendication 28, caractérisé
par le fait que R1 et R2 désignent indépendamment l'un de l'autre un groupe méthyle, tert.-butyle ou lauryle.
par le fait que R1 et R2 désignent indépendamment l'un de l'autre un groupe méthyle, tert.-butyle ou lauryle.
30. Les composés répondant à la formule générale:
(II) dans laquelle R1 et R2 désignent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou d'halogène, un groupe alkyle en C1 à C12 à chaine droite ou ramifiée ou un groupe alcoxy inférieur en C1 à C4 et R désigne un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur en C1 à C4.
(II) dans laquelle R1 et R2 désignent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou d'halogène, un groupe alkyle en C1 à C12 à chaine droite ou ramifiée ou un groupe alcoxy inférieur en C1 à C4 et R désigne un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur en C1 à C4.
31. Composés selon la revendication 30, caracté-risés par le fait que R1 et R2 désignent indépendamment l'un de l'autre un atome de chlore, un groupe méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, tert.-butyle ou lauryle, ou un groupe méthoxy, éthoxy ou butoxy et R désigne un atome d'hydrogène, un groupe méthyle ou butyle.
32. Composés selon la revendication 31, carac-térisés par le fait que R1 et R2 désignent indépendamment l'un de l'autre un groupe méthyle, tert.-butyle ou lauryle.
33. L'hydroxy-2 tert.-butyl-4' dibenzoylméthane.
34. L'hydroxy-2 méthoxy-4 tert.-butyl-4' dibenzoyl-méthane.
35. L'hydroxy-2 méthyl-5 tert.-butyl-4' dibenzoyl-méthane.
36. L'hydroxy-2 chloro-5 tert.-butyl-4' dibenzoyl-méthane.
37. L'hydroxy-2 tert.-butyl-5 tert.-butyl-4' diben-zoylméthane.
38. L'hydroxy-2 butoxy-4 tert.-butyl-4' dibenzoyl-butyl méthane.
39. L'hydroxy-2 lauryl-5 tert.-butyl-4' dibenzoyl-méthane.
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