CH658648A5

CH658648A5 - Sulfonamides derives du 3-benzylidene camphre et leur utilisation en tant que filtres u.v., notamment dans des compositions cosmetiques.

Info

Publication number: CH658648A5
Application number: CH3743/83A
Authority: CH
Inventors: Gerard Lang; Alain Malaval; Gerard Malle
Original assignee: Oreal
Priority date: 1982-07-08
Filing date: 1983-07-07
Publication date: 1986-11-28
Also published as: DE3324735A1; JPS5931756A; IT8367740A0; NL8302342A; AU1665683A; ES550946A0; CA1211451A; LU84264A1; BE897241A; AU554521B2; FR2529887B1; ATA251183A; GB2123418A; ES8700930A1; US4588839A; JPH0332539B2; ES8703736A1; ES530631A0; IT1162895B; FR2529887A1

Description

La présente invention concerne de nouveaux Sulfonamides dérivés du 3-benzylidène camphre et leur utilisation en tant que filtres solaires, notamment dans le domaine cosmétique.

On sait que les radiations lumineuses comprises entre 280 et 400 nm permettent le brunissement de l'épiderme humain et que les rayons de longueurs d'onde comprises entre 280 et 320 nm connus sous la dénomination UV-B provoquent des érythèmes et des brûlures cutanées qui peuvent nuire au développement du bronzage.

On connaît déjà des composés actifs dans la zone de longueurs d'onde 280-320 nm constitués par des dérivés du 3-benzylidène camphre portant un groupement acide sulfonique ou sulfonate de métal ou d'ammonium en position 10 du camphre ou en position 3' ou 4' du noyau benzénique décrits dans les brevets français Nos 2 282 426 et 2 236 515.

Toutefois, si les rayons UV-B de longueurs d'onde comprises entre 280 et 320 nm jouent un rôle prépondérant dans la production de l'érythème solaire et doivent être filtrés, il n'en reste pas moins vrai que les rayons UV-A de longueurs d'onde comprises entre 320 et 400 nm provoquant le brunissement de la peau sont susceptibles d'induire également une altération de celle-ci, notamment dans le cas d'une peau sensible ou d'une peau continuellement exposée au rayonnement solaire. Il peut donc être avantageux de filtrer l'ensemble du rayonnement de longueurs d'onde comprises entre 280 et 380 nm.

On sait par ailleurs que les constituants entrant dans les préparations cosmétiques ne possèdent pas toujours une stabilité suffisante à la lumière et qu'ils se dégradent sous l'action des radiations lumineuses.

Par conséquent, il est souhaitable d'incorporer à ces préparations des composés susceptibles de filtrer des rayons UV et qui doivent présenter, outre de bonnes qualités de filtration, une bonne stabilité et une solubilité suffisante dans les milieux habituellement utilisés en cosmétique et en particulier dans les huiles et graisses.

La titulaire a découvert que certains Sulfonamides dérivant du 3-benzylidène camphre sont d'excellents absorbeurs du rayonnement ultraviolet dans une large gamme de longueurs d'onde allant de 280 à 380 nm.

Ces composés présentent par ailleurs un excellent caractère lipo-soluble, une stabilité à la lumière et une stabilité thermique remarquables. Ces composés présentent également l'avantage de ne pas être toxiques ou irritants et d'avoir une parfaite innocuité vis-à-vis de la peau.

La présente invention a donc pour objet de nouveaux Sulfonamides dérivés du 3-benzylidène camphre de formule générale:

(I)

Rj désigne un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou hy-droxyalkyle en C,-C4;

R2 désigne un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou alcényle • linéaire ou ramifié, cycloalkyle, aryle ou aralkyle, ces différents radicaux en CrC2o pouvant être substitués par un ou plusieurs groupes hydroxy, alcoxy ou dialkylamino;

Rt et R2 ne pouvant désigner simultanément un atome d'hydrogène; Z désigne un des groupements suivants:

Zj =

-ch-

où Y a la signification mentionnée ci-dessus ouZ,= ch.

0=1

20

-ch=

ou Z,=

H

I

-C =

r4 I

=c-

-R.1

dans laquelle désigne un atome d'hydrogène ou le radical Y ; X2 désigne un atome d'hydrogène ou d'halogène, un radical alkyle ou alcoxy en Ct-C4 ou un radical Y ou Z; X3 désigne un atome d'hydrogène ou d'halogène, un radical alkyle ou alcoxy en CrC4 ou un radical Y ou Z; ou bien X2 et X3 forment ensemble un groupement alkylène dioxy dans lequel le groupe alkylène contient 1 ou 2 atomes de carbone;

Y désigne le groupement — S02 — N

dans lequel dans lequel

R3 désigne un atome d'hydrogène, un groupe — CN ou — COR5 et R4 désigne un groupe — COR6,

30 Rs et R<j, identiques ou différents, étant des groupements alcoxy ou alkylamino en Q-Cjo;

à la condition que l'un des symboles Xls X2 et X3 soit différent des deux autres et que a) lorsque X, désigne un atome d'hydrogène,

35 X2 et X3 soient différents entre eux et ne puissent pas prendre les valeurs Z2 et Z3, l'un des deux ayant obligatoirement la valeur Y ou

Z,;

b) lorsque Xj a la valeur Y,

X2 et X3 soient différents de Y et ne puissent pas prendre simultané-40 ment la valeur Zx ou Z2 ou Z3.

Quand Xj désigne un atome d'hydrogène et X3 a la valeur Y, X2 est de préférence différent d'un atome d'hydrogène.

Le procédé de préparation des composés de formule I est un procédé en deux étapes utilisant comme produit de départ l'acide 45 sulfonique correspondant aux Sulfonamides recherchés, ou son sel alcalin.

La première étape consiste à préparer le chlorure de sulfonyle en faisant réagir l'acide sulfonique de départ ou son sel alcalin avec le pentachlorure de phosphore ou le chlorure de thionyle en présence 50 éventuellement d'un solvant inerte tel que les solvants chlorés.

Dans une seconde étape, on fait réagir une amine primaire ou se-

condaire H—N-^ dans laquelle Rj et R2 ont les significa-

55 tions précitées, sur le chlorure de sulfonyle, en présence d'une base minérale ou organique pour capter l'acide chlorhydrique qui se forme, en présence éventuellement d'un solvant inerte tel que les solvants chlorés.

Selon la valeur de Xl5 l'acide sulfonique de départ peut être obtenu de la manière suivante:

OU

a) Lorsque X) désigne un atome d'hydrogène 1 ) X2 ou X3 désigne Y

L'acide sulfonique de départ est préparé comme décrit dans les 65 brevets français 2 282 426 et 2 236 515, dans la demande de brevet français 2.237.882 et dans la demande de brevet français 2.430.938, c'est-à-dire que l'on fait réagir, selon la méthode de Haller, un aldéhyde aromatique sur le sel sodique du camphre dans un solvant

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4

anhydre et l'on effectue ensuite la sulfonation à l'aide de H2S04 concentré, d'oléum ou d'acide chlorosulfonique.

2') X2 ou X3 désigne Zl =

ch2y

-ce=1

\

L'acide sulfonique de départ est préparé selon le schéma réac-tionnel:

a) Si X2 = Z, ch,

/

ch2s03h

=ch

M/

V'

V\

cho ch,

+ H,0

:ch

CN

ch2so3h

ß) Si X3 = Zj alcoolate alcalin ou d'une base minérale comme un amidure ou un hydrure alcalin en éliminant l'eau formée. Dans certains cas, il est également possible de travailler dans un solvant non miscible à l'eau en présence de solutions aqueuses de soude ou de potasse.

5 b) Lorsque X, a la valeur Y il faut distinguer quatre cas :

1 ) X2 et X3 sont différents de Y et de Z et désignent un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe alkyle ou alcoxy inférieur 10 en CrC4.

Dans ce cas, l'acide sulfonique de départ est préparé comme indiqué dans le brevet français 2 282 426, dans la demande de brevet français 2.237.882 et dans la demande de brevet français 2.430.938, c'est-à-dire que l'on fait réagir un aldéhyde aromatique sur l'acide 15 camphosulfonique en présence d'une base forte comme le méthylate de sodium.

2e) X2 ou X3 a la valeur Z, =

0=1

-ch=!

ch2Y

n

L'acide sulfonique de départ peut être préparé selon les procédés 25 ci-après:

ci) Si X3 = Z,

ch2SO3H

ch2s03h

MA

ch

\

V

cho

On applique le même procédé que ci-dessus en utilisant comme composé intermédiaire celui de formule:

ch,

60

+ H2O

Ce type de réaction peut se faire dans un solvant anhydre, de préférence aprotique, en présence d'une base organique telle qu'un

ß) Si X2 = Z,

658 648

ch2s03h

a) Si X3 = Z2

i) Si X3 = Z, cho + 2

A

cho ch2s03h

X J cho catalyse basique

+ 2H,0

+H20

30

ß) SiX2 = Z2

8) Si X2 = Zj

On applique le même procédé que ci-dessus en utilisant comme composé intermédiaire l'aldéhyde téréphtalique de formule:

cho

V N

cho

Ces réaction (a, ß, y, 5) peuvent s'effectuer dans un solvant anhydre, de préférence aprotique, en présence d'une base organique telle qu'un alcoolate alcalin ou d'une base minérale comme un amidure ou un hydrure alcalin, en éliminant l'eau formée. Dans certains cas, il est également possible de travailler dans un solvant non miscible à l'eau en présence de solutions aqueuses de soude ou de potasse.

3°) X2 ou X3 a la valeur Z2 = ch y) Si X3 = Z; (

/

ch2s03h

50

cho

^xJ—CK^

60

ch2s03h ch-

+ H,0

-c

-ch,

L'acide sulfonique de départ peut être préparé selon les procédés ci-après:

CH.

8) Si X2 = Z2

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ch2so3h cho

L'acide sulfonique de départ est préparé selon le schéma réac-tionnel suivant:

a) X3 = Z3

ch2 - SO3H

+ CHÎ

cho ch=c

+ H,0

ch-

Les réactions (a, ß, y, 8) peuvent se faire dans un solvant anhydre, de préférence aprotique, en présence d'une base organique telle qu'un alcoolate alcalin ou d'une base minérale comme un amidure ou un hydrure alcalin, en éliminant l'eau formée. Dans certains cas, il est également possible de travailler dans un solvant non miscible à l'eau en présence de solutions aqueuses de soude ou de potasse.

4°) X2 ou X3 a la valeur

Z, = -CH = C

cho

Il correspond à la formation classique d'un dérivé d'acide cinna-15 mique à partir d'un aldéhyde aromatique et d'un dérivé d'acide ma-lonique.

La présente invention a également pour objet les compositions contenant au moins un composé de formule (I) dans un milieu cosmétique et qui peuvent être utilisées comme compositions protectri-20 ces de l'épiderme humain ou comme compositions antisolaires.

Lorsque les compositions selon l'invention sont utilisées comme compositions destinées à protéger l'épiderme humain contre les rayons ultraviolets, elles peuvent se présenter sous les formes les plus diverses habituellement utilisées pour ce type de composition et no-25 tamment sous forme de solutions, de lotions, d'émulsions telles qu'une crème ou un lait, de gels, ou sont conditionnées en aérosols ou en bâtonnets solides.

Elles peuvent contenir les adjuvants cosmétiques habituellement utilisés dans ce type de composition tels que des épaississants, des 30 adoucissants, des humectants, des surgraissants, des émollients, des mouillants, des tensio-actifs, des conservateurs, des antimousses, des parfums, des huiles, des cires, des colorants et/ou des pigments ayant pour fonction de colorer la composition elle-même ou la peau, ou tout autre ingrédient habituellement utilisé en cosmétique. 35 Le composé de formule (I) est présent notamment dans des proportions en poids comprises entre 0,25 et 2% par rapport au poids total de la composition.

Comme solvant de solubilisation, on peut utiliser une huile, une cire, un monoalcool, un polyol ou leurs mélanges. Les monoalcools 40 ou polyols particulièrement préférés sont l'éthanol, l'isopropanol, le propylèneglycol ou la glycérine.

Une forme de réalisation de l'invention est une émulsion sous forme de crème ou de lait protecteurs comprenant, en plus du composé de formule (I), des alcools gras, des alcools gras éthoxylés, 45 des esters d'acides gras ou des triglycérides d'acides gras, des acides gras, de la lanoline, des huiles naturelles et synthétiques, des cires, en présence d'eau.

Une autre forme de réalisation est constituée de lotions telles que les lotions oléoalcooliques à base d'alcools inférieurs tels que l'étha-50 noi, ou de glycols tels que le propylèneglycol et/ou de polyols tels que la glycérine, et d'esters d'acides gras ou de triglycérides d'acides gras.

La composition cosmétique de l'invention peut également être un gel oléoalcoolique comprenant un ou plusieurs alcools inférieurs tels 55 que l'éthanol, le propylèneglycol ou la glycérine et un épaississant, en présence d'huile.

Lorsque les compositions selon l'invention sont utilisées comme compositions cosmétiques antisolaires, elles contiennent au moins un composé de formule (I) qui peut être éventuellement associé à un autre filtre solaire spécifique du rayonnement UV-B ou du rayonnement UV-A. On peut donc ainsi obtenir une formulation filtrant l'ensemble des rayons UV-B et UV-A. Les filtres liposolubles selon l'invention sont utilisés particulièrement avantageusement dans les compositions antisolaires car, du fait de leur caractère non ionique, 65 ils sont compatibles aussi bien avec des filtres anioniques qu'avec des filtres cationiques. Cette propriété est très avantageuse car on peut associer au filtre liposoluble de l'invention un filtre hydrosoluble anionique ou cationique. On répartit ainsi dans une émulsion deux

7

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agents filtrants, l'un dans la phase huileuse et l'autre dans la phase aqueuse, ce qui a pour effet d'augmenter le pouvoir filtrant de la composition finale.

A titre de filtres solaires filtrant les rayons UV-B, on peut citer les filtres hydrosolubles tels que les dérivés du benzylidène camphre décrits dans les brevets français 2 199 971, 2 236 515, 2.282.426 et 2 383 904 de la titulaire et plus particulièrement le méthylsulfate de 4-(2-oxo-3-bornylidène-méthyl) phényltriméthyl ammonium, les sels de l'acide 4-(2-oxo-3-bornylidène méthyl)benzènesulfonique, de l'acide 2-méthyl-5-(2-oxo-3-bornylidèneméthyl)benzènesulfonique et de l'acide 2-phénylbenzimidazole-5-sulfonique.

Les composés selon l'invention peuvent également être associés à des filtres UV-B constitués par des composés liposolubles ou par des huiles ayant des propriétés filtrantes telles qu'en particulier l'huile de café. A titre de filtres solaires UV-B lipophiles, on peut citer les dérivés de l'acide salicylique tels que le salicylate de 2-éthylhexyle, le salicylate d'homomenthyle, les dérivés de l'acide cinnamique tels que le p-méthoxycinnamate de 2-éthylhexyle, le p-méthoxycinnamate de 2-éthoxyéthyle, les dérivés de l'acide p-aminobenzoïque tels que le p-aminobenzoate d'amyle, le p-diméthylaminobenzoate de 2-éthyl hexyle, les dérivés de benzophénone tels que la 2-hydroxy 4-mé-thoxybenzophénone, la 2,2'-dihydroxy 4-méthoxybenzophênone, les dérivés du camphre tels que le 3-(4'-méthylbenzylidène)camphre associé éventuellement au 4-isopropyldibenzoylméthane ou le 3-ben-zylidènecamphre.

Les composés selon l'invention peuvent aussi être associés à des filtres UV-A parmi lesquels on peut citer les dérivés du dibenzoylmé-thane tels que ceux décrits dans les demandes de brevets français 2.440.933 et allemand 2.544.180.

Il est entendu que la liste de filtres solaires utilisés en association avec les composés (I) selon l'invention qui est indiquée ci-dessus n'est pas limitative.

Les compositions antisolaires selon l'invention peuvent se présenter sous forme de solutions, lotions, êmulsions telles qu'une crème ou un lait, sous forme d'huiles, de gels gras ou oléoalcooli-ques, ou être conditionnées en aérosols ou en bâtonnets solides.

Elles peuvent contenir les adjuvants cosmétiques susmentionnés habituellement utilisés dans ce type de compositions.

Les compositions antisolaires contiennent généralement 0,5 à 15% en poids de composé (I).

La présente invention vise également un procédé de protection des compositions cosmétiques colorées ou non consistant à incorporer à ces compositions une quantité efficace d'au moins un composé de formule (I) à titre d'agent de protection contre les rayons ultraviolets.

Ces compositions peuvent être constituées par des compositions capillaires telles que les laques pour cheveux, les lotions de mise en plis éventuellement traitantes ou démêlantes, les shampooings, les shampooings colorants, par des produits de maquillage tels que les vernis à ongles, les crèmes de traitement pour l'épiderme, les fonds de teint, les bâtons de rouge à lèvres, ainsi que par toute autre composition cosmétique pouvant présenter, du fait de ses constituants, des problèmes de stabilité à la lumière au cours du stockage.

Les composés selon l'invention peuvent également être incorporés dans différentes matières organiques et notamment les matières plastiques en vue de les protéger contre le rayonnement ultraviolet.

L'invention a donc également pour objet un procédé de protection desdites matières organiques contre les rayons ultraviolets.

L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs ci-après.

A titre de composés (I) selon l'invention, on peut citer par exemple les composés des exemples 1 à 13 dont le mode d'obtention et diverses caractéristiques (aspect, longueur d'onde correspondant au maximum d'absorption (Xm„ ), coefficient d'absorption molaire (s) et analyse élémentaire) sont indiqués dans le tableau ci-après.

Analyse élémentaire

Th. : C: 69,60, H : 8,58, N: 3,25, S: 7,42

Tr.: C: 69,68, H: 8,70, N: 3,20, S: 7,29

Th.: C: 65,34, H: 7,92, N: 6,93, S: 7,92

Tr.:C: 65,37, H: 7,86, N: 7,00, S: 7,98

.

Th.: C: 69,60, H: 8,58, N: 3,25, S: 7,42

Tr.: C: 70,18, H: 8,75, N: 3,24, S: 7,42

Th.: C: 72,26, H: 7,53, N: 3,01, S: 6,88

Tr.: C: 72,25, H: 7,82, N: 2,68, S: 6,34

Th.: C: 73,81, H: 9,67, N: 2,46,

O: 8,44, S: 5,62 Tr.: C: 73,81, H: 9,96, N: 2,17, O: 8,68, S: 5,39

Absorption U.V.

Kax = 295 nm (Miglyol) (8=20 750)

"IL§ "S il

S N

15 il

|w w

J w

■

11 u u

S

n

113 «

Aspect huile cire huile huile huile

Mode opérât.

<

CQ

C

m m

X

N

X

1 X

N

u „ 1 X

x V i -S S x z u O

C/5

,1

CO

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1

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X

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X

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N

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cn 1

X

io o.

K X U u

\/ z

1

CS

0

en

1

X

Exemples

-

es m

irj

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

Exemples

X:

X2

X3

Mode opérât.

Aspect

Absorption U.V.

Analyse élémentaire

6

-S02NH-fCH2->15CH3

H

A

cire

Km = 293 nm

(CH2C12) (s = 20 348)

Th.: C: 72,93, H: 9,76, N: 2,57, S: 5,89

Tr.: C: 72,81, H: 9,75, N: 2,47, S: 5,46

7

H

^.ch2-ch2-oh -so2ncT

^ch2-ch2-oh h

b huile

L = 294 nm

(CH2C12) (s = 24 230)

Th.: C: 61,92, H: 7,13, N: 3,44, S: 7,86

Tr.: C: 62,34, H: 7,56, N: 3,74, S: 7,31

8

H

ch3

-so2nh-ch2-ch-1

c2h5

(ch2)3—ch3

b huile

Km = 290 nm

(CH2C12) (E = 20 615)

Th.: C: 70,11, H: 8,76, N: 3,15,

o: 10,79, S: 7,19 Tr.: C: 70,30, H: 8,91, N: 2,89, o: 10,83, S: 7,07

9

-S02NH-fCH2-)-30CH3

ch3

h

A

solide blanc F=98-100°C

Km = 304 nm

(CH2C12) (e = 24 900)

Th.: C: 65,19, H: 7,65, N: 3,46,

0:15,80, S: 7,90 Tr.: C: 65,42, H: 7,58, N: 3,94, O: 15,62, S: 7,61

10

- S02NH - CH2 - CH - (CH2)3 - CH3 1

C,H,

och3

h

A

huile

Km = 320 nm

(CH2C12) (s = 25 000)

Th.: C: 67,68, H: 8,46, N: 3,04,

o: 13,88, S: 6,94 Tr.: C: 68,01, H: 8,41, N: 3,42, o: 13,56, S: 6,60

11

h ch3

S02NH-C2Hs b

solide blanc F=148-150'C

Km = 290 nm

(CH2C12) (s = 21 760)

Th. : C: 66,48, H : 7,48, N: 3,88,

O: 13,30, S: 8,86 Tr.: C: 66,64, H: 7,62, N: 4,01, O: 13,32, S: 8,41

12

- S02 - NH - CH2 - CH - (CH2)3 - CH3

1

C2H5

ch j h

H

C

solide jaune pâle F=75UC

Km = 340 nm

(CH2C12) (s = 37 700)

Th. : C: 72,85, H : 8,60, N: 2,36,

O: 10,79, S: 5,40 Tr.: C: 73,01, H: 8,55, N: 2,42, O: 10,70, S: 5,25

13

- S02 - NH - CH2 - CH - (CH2)3 - CH3

1

C2Hs jSl

SOf il c-1 2 ol nh h ch2-ch-(ch2)3-ch3

c2h5

H

D

solide jaune pâle F=165°C

Km = 342 nm

(CH2C12) (s = 41 000)

Th. : C: 67,35, H : 8,67, N: 3,57,

O: 12,24, S: 8,16 Tr.: C: 67,40, H: 8,55, N: 3,21, O: 12,67, S: 7,70

©\

00 ON 00

(y)

oo

Miglyol: Triglycérides d'acides gras en C8-C12

9

658 648

Les modes opératoires A à D utilisés pour la préparation des composés des exemples 1 à 13 sont explicités ci-après.

Mode opératoire A

1:) Préparation du sel de sodium de l'acide 3-benzylidène 10-cam-phosulfonique

Dans un réacteur de 4 litres, on introduit:

348 g d'acide camphosulfonique 80 ml de méthanol 2 1 de toluène anhydre puis sous agitation et rapidement, on ajoute:

167 g de méthylate de sodium.

Le mélange exothermique s'échauffe et est maintenu à 85-90°C pendant 30 min.

On refroidit alors à 65°C, on introduit goutte à goutte 159 g de benzaldéhyde (environ 40 min) et on porte à reflux 3 heures.

Le mélange réactionnel est ensuite refroidi, versé dans 3 litres d'eau fortement agitée et le précipité formé est filtré, lavé à l'eau et séché sous vide pour obtenir 334 g de composé attendu (rendement = 65%).

2°) Préparation du chlorure de l'acide 3-benzylidène 10-campho-sulfonique

Dans un réacteur de 2 litres, on introduit:

330 g du composé précédent et 208 g de pentachlorure de phosphore.

Le mélange solide est porté à 80°C sous agitation jusqu'à prise en masse. Le solide est ensuite hydrolysé, filtré, lavé plusieurs fois à l'eau froide et séché sous vide.

On obtient 303 g de composé attendu (rendement = 93%). Dosage du chlore par AgN03: 2,98 mEq/g (théorie:

2,95 mEq/g).

3°) Préparation du N-(2-éthylhexyl) 3-benzylidène 10-camphosulfonamide

Dans un réacteur de 4 litres, on introduit:

300 g de chlorure d'acide précédent 2 1 de chlorure de méthylène anhydre 115 g de 2-éthylhexylamine (ou 0,9 mole d'une des aminés entrant dans la préparation des exemples du tableau) et 225 g de triéthylamine.

Le mélange réactionnel est maintenu au reflux pendant 1 heure. Le chlorhydrate de triéthylamine est filtré et la phase organique est lavée à l'eau, à l'acide chlorhydrique dilué, de nouveau à l'eau, séchée et concentrée sous vide.

Le produit est alors séché à 100CC sous vide de façon à obtenir 334 g d'une huile épaisse correspondant au produit attendu (rendement = 87%).

Pour la préparation des composés des exemples 4, 9 et 10, on utilise comme produit de départ le sel de sodium de l'acide 3-(p-méthyl ou méthoxy-benzylidène) 10-camphosulfonique.

Mode opératoire B

1=) Préparation du chlorure de l'acide 4-(3'-méthylidène camphre) benzène sulfonique

Dans un réacteur de 1 litre, on introduit

40 g de sel de sodium de l'acide 4-(3'-méthylidènecamphre)ben-

zène sulfonique, et

12 g de pentachlorure de phosphore.

Le mélange poudreux est porté à 80°C sous agitation jusqu'à solidification.

Après retour à température ambiante, on ajoute 300 ml d'eau glacée. Le solide est sorti du réacteur, broyé, lavé plusieurs fois à l'eau froide puis séché sous vide à température ambiante.

On obtient 39,4 g de chlorure d'acide attendu (rendement = 99%).

Dosage du chlore par AgN03: 2,97 mEq/g (théorie = 2,95 mEq/g).

2°) Préparation du N-(2-éthylhexyl)4-(3'-méthylidène-camphre)-benzène Sulfonamide

■ Dans un réacteur de 1 litre, on introduit:

39 g du chlorure d'acide précédent

5 300 ml de chlorure de méthylène anhydre

15,4 g de 2-éthylhexylamine (ou 0,11 mole d'une des aminés entrant dans la préparation des exemples du tableau)

40 ml de triéthylamine.

Le mélange réactionnel est maintenu au reflux pendant 1 heure.

10 Le chlorhydrate de triéthylamine est alors filtré, la phase organique est lavée à l'eau, à l'acide chlorhydrique dilué, de nouveau à l'eau, séchée et concentrée sous vide.

Le produit est séché sous vide à 100'C de façon à obtenir 44,9 g de produit attendu (rendement = 89%).

15 Pour la préparation des composés des exemples 8 et 11, on utilise comme produit de départ le sel de sodium de l'acide 2-méthyl, 5-(3'-méthylidène camphre)benzène sulfonique.

Mode opératoire C

20 1°) Préparation de l'acide téréphtalylidène-3,3'-dicamphosulfoni-que-10

Dans un ballon à trois tubulures de 3 litres équipé, on place: 134 g de 4'-formyl-3-benzylidène camphre 1350 ml de toluène sec

25

116 g d'acide 10 dl-dicamphosulfonique 22 g de soude en pastilles.

Le mélange est chauffé au reflux pendant 1 heure en séparant l'eau formée à l'aide d'un appareil de Dean-Stark (18 ml). La solution est refroidie et versée dans 3 litres d'éther isopropylique. Le précipité est essoré, lavé à l'éther isopropylique et séché.

Le composé obtenu est dissous dans 2 litres d'acétone à chaud, acidifié par 25 ml d'acide chlorhydrique concentré. Les sels minéraux qui précipitent sont filtrés et le filtrat évaporé à sec. Le résidu est repris avec 1 litre d'éther isopropylique, filtré et séché sous vide. On obtient 191 g du composé recherché (rendement = 79%).

2°) Préparation du chlorure de l'acide téréphtalylidène-3,3'-dicam-phosulfonique-10

Dans un réacteur de 1 litre, on introduit:

40

120 g (0,249 mole) d'acide téréphtalylidène-3,3'-dicamphosulfo-nique-10, et

57 g de pentachlorure de phosphore.

On chauffe sur bain d'huile à 140°C puis 180°C. Le mélange

4J réactionnel devient sirupeux. On verse dans un mortier. Après refroidissement et broyage, on ajoute de la glace. On filtre, lave à l'eau et sèche. On obtient 122 g de chlorure d'acide.

3 ) Préparation du N-(2-éthylhexyl) téréphtalylidène-3,3' dieam-phosulfonamide-10

50

Dans un reacteur de 1 litre, on introduit:

500 cm3 de dichlorométhane sec, et

50 g de chlorure d'acide obtenu ci-dessus.

On ajoute 16,3 cm3 de 2-éthyl-hexylamine, puis 15,1 g de tri-

55 éthylamine. On maintient pendant 2 heures entre 25 et 30°C puis on verse le mélange réactionnel sur 300 cm3 d'eau. La phase organique obtenue est lavée à l'acide chlorhydrique IN puis à l'eau jusqu'à pH 6-7. Après séchage sur sulfate de soude, le produit est purifié par Chromatographie sur colonne de silice en utilisant le dichloromé-thane comme solvant.

On obtient 30 g de produit solide jaune pâle après évaporation du solvant.

Mode opératoire D

6J 1 '') Préparation de l'acide téréphtalylidène-3,3'-dicamphosulfoni-que-10,10'

A une suspension de 464,8 g (2 moles d'acide 10-dl-camphosulfo-nique dans 4 litres de toluène, et 0,2 litre de méthanol, on ajoute

658 648

10

223 g (2 moles) de méthylate de sodium à 97%, puis on porte au reflux pendant 30 minutes.

On ajoute ensuite sous azote en 2 heures une solution de 134,2 g (1 mole) d'aldéhyde téréphtalique dans 1 litre de mélange toluène/ méthanol 90/10. On maintient au reflux pendant 1 heure puis on refroidit à température ambiante.

Le toluène est soutiré et le produit est repris par 1,5 litre d'eau et 1,5 litre d'acide chlorhydrique à 35%. On porte au reflux pendant 1 heure en distillant le toluène résiduel.

Après concentration du milieu et refroidissement, on filtre, lave à l'acide chlorhydrique 6N et on sèche sous vide à 80°C, puis à 100°C. On obtient 395 g du composé recherché.

2°) Préparation du dichlorure de l'acide téréphtalylidène-3,3 di-camphosulfonique-10,10'

Dans un réacteur de 1 litre, on introduit 90 g (0,16 mole) d'acide téréphtalylidène-3,3'-dicamphosulfonique-10,10' et 66,6 g de pentachlorure de phosphore. On agite pendant 2 heures à 60-65 C puis ajoute 37 g de pentachlorure de phosphore. On poursuit le chauffage pendant encore 3 heures puis on laisse revenir à température ambiante.

Le mélange réactionnel est coulé lentement dans un mélange de glace et d'eau. On filtre, puis on lave à l'eau et on sèche. On obtient 90 g de dichlorure d'acide.

3") Préparation du di-N-2-éthylhexyl téréphtalylidène-3,3'-dicam-phosulfonamide-10,10'.

Dans un réacteur de 1 litre, on introduit 500 cm3 de dichloromé-thane sec et 89 g de dichlorure d'acide obtenu ci-dessus. On ajoute 50 cm3 de 2-éthyl-hexylamine. Le mélange réactionnel devient homogène. On coule goutte à goutte 84 cm3 de triéthylamine. Après 1 heure de réaction, on filtre le chlorhydrate de triéthylamine. La phase organique est lavée jusqu'à pH acide par de l'acide chlorhydrique IN, puis par cinq fois 500 cm3 d'eau. Après séchage de la phase organique, le disulfonamide est obtenu par évaporation du solvant. On obtient 78 g de produit solide jaune pâle.

Les filtres (I) selon l'invention peuvent être introduits dans les compositions cosmétiques suivantes.

Exemple 14 Crème solaire

Composé de l'exemple 1

Méthylsulfate de 4-(2-oxo-3-bornylidène méthyl)-

phényl triméthylammonium Alcools gras polyoxyéthylénés Triglycérides d'acides gras Monostéarate de glycérol Huile de silicone Alcool cétylique Conservateur, parfum q.s.

Eau déminéralisée q.s.p.

Exemple 16 Gel solaire gras

Composé de l'exemple 3 2,5 g 4-méthoxy 4'-tertN-butyl dibenzoylméthane vendu.

sous le nom de «PARSOL 1789» par la Sté GIVAUDAN 1,5 g

Beurre de cacao 5 g

Antioxydant 0,05 g

Silice 10 g

Triglycérides d'acides gras en C8-C12 q.s.p. 100 g

Ce gel est obtenu en chauffant les corps gras vers 40-45°C puis en ajoutant la silice sous vive agitation et enfin les filtres.

Le composé de l'exemple 3 peut être remplacé par le composé de l'exemple 8.

Exemple 17 Huile solaire

On mélange les ingrédients suivants en chauffant éventuellement vers 40-45 C pour homogénéiser:

Composé de l'exemple 5 5 g

Beurre de cacao 2,5 g

Antioxydant, parfum q.s.

Triglycérides d'acides gras en C8-C12 q.s.p. 100 g

25 Exemple 18 Lait solaire

20

Composé de l'exemple 6 Composé de l'exemple 10 30 Alcool cétylstéarylique Alcool cétylique

Triglycérides d'acides gras en C8-C12 Lanoline Acide stéarique 35 Huile de silicone

Carbopol 934 (acide polyacrylique réticulé vendu par la Sté GOODRICH CHEMICAL) Triéthanolamine Conservateur, parfum q.s.

40 Eau déminéralisée q.s.p.

3g

2g 7g 30 g 2g 1,5 g 1,5 g

100 s

2g 1,5 g 2g 2g 20 g 4g 0,5 g 0,3 g

0,15 g 0,2 g

100 g

Ce lait solaire est préparé de la même façon que la crème solaire de l'exemple 14.

45

50

Cette émulsion est préparée selon les techniques usuelles, le composé de l'exemple 1 étant dissous dans la phase grasse, le méthylsulfate de 4-(2-oxo-3 bornylidène méthyl)phényl triméthylammonium étant dissous dans la phase aqueuse.

Exemple 15

Lotion olêo-alcoolique solaire

On mélange les composés suivants, en chauffant éventuellement vers 40-45°C pour homogénéiser:

Composé de l'exemple 2 4 g

Ethanol à 96° 47,5 g

Parfum q.s.

Triglycérides d'acides gras en Cs-C12 q.s.p. 100 g

Exemple 19

Crème de jour protectrice

Composé de l'exemple 1 0,5 g

PARSOL 1789 0,3 g

Triglycérides d'acides gras (C8 à CJ2) 31 g

Monostéarate de glycérol 6 g

Acide stéarique 2 g

Alcool cétylique 1,2 g

Lanoline 4 g

Propanediol 2 g

S5 Triéthanolamine 0,5 g Conservateurs, parfum q.s.

Eau déminéralisée q.s.p. 100 g

Cette composition est préparée de la même façon que la crème solaire de l'exemple 14.

60 On peut remplacer le composé de l'exemple 1 par les composés des exemples 10 et 11.

Exemple 20

Crème de jour protectrice 65 Stéarate de glycérol auto-émulsionnable Alcool cétylique Alcool stéarylique Huile de vaseline

3g 0,5 g 0,5 g 12 g

Huile de sésame Acide stéarique Composé de l'exemple 1 Glycérine

Paraoxybenzoate de méthyle Eau déminéralisée q.s.p.

Exemple 21

Crème hydradante protectrice

Lanolate de magnésium Alcool de lanoline Huile de vaseline Vaseline

Composé de l'exemple 1 Conservateurs q.s.

Parfum q.s.

Eau déminéralisée q.s.p.

Exemple 22

Crème pour les mains protectrice Tween 60 (Atlas) = monolaurate de sorbitan oxyéthyléné à 20 moles d'oxyde d'éthylène Alcool cétylique Myristate d'isopropyle Huile de vaseline Huile de silicone Composé de l'exemple 5 Carbopol 940 (Goodrich Chemical) Triéthanolamine

11 658 648

10 g Conservateurs q.s.

3 g Parfum q.s.

1 g Eau déminéralisée q.s.p. 100 g 5g

îoog 5 Exemple23

Crème de jour protectrice

Composé de l'exemple 12 0,5 g

Composé de l'exemple 1 0,5 g

2 io Stéarate de glycérol auto-émulsionnable 3 g S Alcool cétylique 0,5 g

Alcool stéarylique 0,5 g

Huile de vaseline 12 g

Huile de sésame 10 g

15 Acide stéarique 3 g

Glycérine 5 g

Parahydroxybenzoate de méthyle 0,3 g

Eau déminéralisée q.s.p. 100 g

5g 27 g 15 g 2g

100 g

20 Exemple 24

Crème hydratante protectrice

2 g Composé de l'exemple 13 0,8 g

1 g 3-(4'-méthyl-benzylidène)camphre 0,5 g

3 g 25 Lanolate de magnésium 3 g 7 g Alcool de lanoline 5 g 7 g Huile de vaseline 27 g

2 g Vaseline 15 g 0,3 g Conservateurs et parfum q.s.

0,3 g 30 Eau déminéralisée q.s.p. 100 g.

R

Claims

658 648

2

REVENDICATIONS

1. Sulfonamides dérivés du 3-benzylidène camphre ayant la formule générale

(I)

dans laquelle Xj désigne un atome d'hydrogène ou le radical Y ; X2 désigne un atome d'hydrogène ou d'halogène, un radical alkyle ou alcoxy en Cj-C4 ou un radical Y ou Z; X3 désigne un atome d'hydrogène ou d'halogène, un radical alkyle ou alcoxy en C,-C4 ou un radical Y ou Z; ou bien X2 ou X3 forment ensemble un groupe alky-lène dioxy contenant 1 ou 2 atomes de carbone;

Y désigne le radical —S02—N

dans lequel

R, désigne un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou hy-droxyalkyle en Q-Cm

R2 désigne un atome d'hydrogène, un radical alkyle ou alcényle linéaire ou ramifié, cycloalkyle, aryle ou aralkyle, ces différents radicaux contenant 1 à 20 atomes de carbone et pouvant être substitués par un ou plusieurs groupes hydroxy, alcoxy ou dialkylamino,

Ri et R2 ne pouvant désigner simultanément un atome d'hydrogène: Z désigne un groupement:

z,=

ch2y

-c

où Y a la signification mentionnée ci-dessus ouZ2= CHq o=q ouZ,

-ch=

H

I

-C =

R*

I

=c-r3

où R3 désigne un atome d'hydrogène, un radical — CN ou — CORs ; R.t désigne un radical — COR6, radicaux dans lesquels Rs et R6, identiques ou différents, sont des groupements alcoxy ou alkylamino en Cj-Cjo; à la condition que l'un des symboles Xj, X2 et X3 soit différent des deux autres et que a) lorsque X1 désigne un atome d'hydrogène,

X2 et X3 soient différents entre eux et ne puissent pas prendre les valeurs Z2 et Z3, l'un des deux ayant obligatoirement la valeur Y ouZj;

b) lorsque Xj a la valeur Y,

X2 et X3 soient différents de Y et ne puissent prendre simultanément la valeur Z, ou Z2 ou Z3.
2. Composé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que, lorsque Xj désigne un atome d'hydrogène et X3 a la valeur Y, X2 est différent d'un atome d'hydrogène.
3. Composé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que Xj a la valeur Y, X2 désigne un atome d'hydrogène, le radical méthyle ou méthoxy, et X3 désigne un atome d'hydrogène.
4. Composé selon la revendication 3, caractérisé par le fait qu'il 5 est choisi parmi le N-(2-éthylhexyl)3-benzylidène 10-camphosulfon-

amide, le N-3-(N\N'-diméthylamino)propyl 3-benzylidène 10-cam-phosulfonamide, le N-hexadécyl 3-benzylidène 10-camphosulfon-amide, le N,N-(phényl, n-butyl) 3-(4'-méthyl benzylidène 10-cam-phosulfonamide, le N-(3-méthoxypropyl) 3-(4'-méthyl)benzylidène io 10-camphosulfonamide et le N-(2'-éthylhexyl) 3-(4'-méthoxy)benzy-lidène 10-camphosulfonamide.
5. Composé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que X, désigne un atome d'hydrogène, X2 a la valeur Y et X3 est un atome d'hydrogène.

15 6. Composé selon la revendication 5, caractérisé par le fait qu'il est choisi parmi le N-(2-éthylhexyl) 4-(3'-méthylidènecamphre) benzène Sulfonamide, le N-(9-octadécylen-l-yl) 4-(3'-méthylidène-camphre) benzène Sulfonamide et le N,N-(2-hydroxyéthyl) 4-(3'-mé-thylidènecamphre) benzène Sulfonamide.

20 7. Composé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que X, désigne un atome d'hydrogène, X3 a la valeur Y et X2 désigne un groupe méthyle.
8. Composé selon la revendication 7, caractérisé par le fait qu'il est le N-(2-éthylhexyl) 3-(3'-méthylidènecamphre)benzène sulfon-

25 amide ou le N-éthyl 3-(3'-méthylidènecamphre)benzène Sulfonamide.
9. Composé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que Xt a la valeur Y, X2 a la valeur X1 ou Z2 et X3 est un atome d'hydrogène.

30 10. Composé selon la revendication 9, caractérisé par le fait qu'il est le N-(2-éthylhexyl)téréphtalylidène-3,3'-dicampho-sulfonamide-10 ou le di-N-(2-éthylhexyl)téréphtalylidène-3,3'-dicamphosulfon-amide-10,10'.

1-1. Composition cosmétique, caractérisée par le fait qu'elle con-35 tient comme agent de protection contre les rayons UV au moins un Sulfonamide dérivé du 3-benzylidène camphre de formule (I) selon la revendication 1, dans un milieu cosmétiquement acceptable.
12. Composition cosmétique selon la revendication 11, se présentant sous forme de composition antisolaire, caractérisée par le

40 fait qu'elle contient 0,5 à 15% en poids de composé de formule (I).
13. Composition selon la revendication 12, caractérisée par le fait qu'elle contient, outre le composé de formule (I), d'autres filtres solaires hydrosolubles ou liposolubles ayant une action filtrante vis-à-vis des rayons UV-B tels que les dérivés du camphre, l'huile de

45 café, les dérivés de l'acide salicylique, les dérivés de l'acide cinnami-que, les dérivés de l'acide p-amino-benzoïque, les dérivés de benzo-phénone ou d'autres filtres solaires filtrant les rayons UV-A tels que les dérivés du dibenzoylméthane.
14. Composition cosmétique selon la revendication 11, se prèso sentant sous forme de composition protectrice de l'épiderme humain, caractérisée par le fait qu'elle contient 0,25 à 2% en poids de composé de formule (I).
15. Composition cosmétique selon l'une des revendications 11 à 14, caractérisée par le fait qu'elle contient au moins un adjuvant cos-

55 métique choisi parmi les épaississants, les adoucissants, les surgraissants, les émollients, les humectants, les mouillants, les tensio-actifs, les conservateurs, les antimousses, les parfums, les huiles, les cires, les colorants et/ou les pigments.
16. Procédé de protection d'une composition cosmétique contre so les rayons UV, caractérisé par le fait qu'on incorpore à cette composition une quantité efficace d'au moins un composé de formule (I) selon la revendication 1.
17. Procédé de protection de matières organiques, notamment de matières plastiques, contre les rayons UV, caractérisé par le fait

65 qu'on incorpore auxdites matières une quantité efficace d'au moins un composé de formule (I) selon la revendication 1.

3

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