CA1251161A - Procede de controle en continu de la teneur en metal dissous dans un bain de sels fondus et son application a l'alimentation continue d'une cellule d'electrolyse en sels dudit metal - Google Patents
Procede de controle en continu de la teneur en metal dissous dans un bain de sels fondus et son application a l'alimentation continue d'une cellule d'electrolyse en sels dudit metalInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract
Un procédé de contrôle en continu de la teneur en métal de transition dissous dans un bain de chlorures fondus placé dans une cellule d'électrolyse et destiné à l'obtention dudit métal de transition à partir d'un au moins de ses chlorures et à l'application de ce procédé à l'alimentation continue en ces dits chlorures d'une cellule d'électrolyse. Le procédé est basé sur la mesure du potentiel d'une électrode indicatrice du métal de transition plongeant dans le bain par rapport à une électrode de référence. Il est caractérisé en ce que l'on introduit dans le bain une quantité de fluorures alcalins et/ou alcalino-terreux telle que le rapport molaire du fluor contenu à la quantité de métal de transition dissous est comprise entre 4 et 8. L'application consiste à comparer le potentiel mesuré à un potentiel de consigne et à commander l'alimentation tant que le potentiel mesuré reste en valeur absolue supérieur au potentiel de consigne. Cette application se fait par l'intermédiaire d'une installation spécialement conçue à cet effet. L'invention est applicable dans tous les cas où on désire fabriquer des métaux de transition par électrolyse en continu de leurs chlorures dans des bains fondus de chlorures alcalins et/ou alcalino-terreux.
Description
~æs~6~
La presente invention est relative à un procédé de controle en continu de la teneur en m~tal de transition dissous dans un bain de sels fondus et à
son application à l'alimentation continue d'une cellule d'électrolyse en sels dudit metal.
L'homme de l'art sait qu'on peut obtenir de fa~on industrielle, les metaux de transition par ~lec-trolyse en continu dans une cellule d'un au moins de leurs chlorures préalablement dissous dans un bain de sels fondus constitués par des chlorures alcalins et/ou alcalino-terreux. ~
On entend ici par métal de transition, tout métal appartenant aux colonnes IVb, Vb, VIb de la classi-fication spécifique de Mendeleev et notamment le titane, le zirconium, le hafnium, le tantale, le niobium et 7e vanadium.
On entend également pas électrolyse en continu, un procédé dans lequel le dépot et l'extrac-tion du métal à la cathode et le dégagement de chlore à l'anode sont en permanence compensés par un apport de chlorure frais; cet apport destiné à maintenir la teneur en métal à produire dissous dans le bain à une valeur relativement constante et de préférence optimale, c'est-à-dire la plus favorable à un bon fonctionnement de la cellule.
Dans un tel procédé, si l'on veut effecti-vement maintenir la teneur en métal dissous à une valeur constante, il faut alimenter la cellule avec une quantité
de chlorures frais correspondant exactement à la quantité
consommée par la cellule.
Théoriquement, cette quantité étant proportionnelle à la quantité de métal déposé à la cathode et donc à la quantité de courant électrique passant dans la cellule, il semble ~''- ' - .
La presente invention est relative à un procédé de controle en continu de la teneur en m~tal de transition dissous dans un bain de sels fondus et à
son application à l'alimentation continue d'une cellule d'électrolyse en sels dudit metal.
L'homme de l'art sait qu'on peut obtenir de fa~on industrielle, les metaux de transition par ~lec-trolyse en continu dans une cellule d'un au moins de leurs chlorures préalablement dissous dans un bain de sels fondus constitués par des chlorures alcalins et/ou alcalino-terreux. ~
On entend ici par métal de transition, tout métal appartenant aux colonnes IVb, Vb, VIb de la classi-fication spécifique de Mendeleev et notamment le titane, le zirconium, le hafnium, le tantale, le niobium et 7e vanadium.
On entend également pas électrolyse en continu, un procédé dans lequel le dépot et l'extrac-tion du métal à la cathode et le dégagement de chlore à l'anode sont en permanence compensés par un apport de chlorure frais; cet apport destiné à maintenir la teneur en métal à produire dissous dans le bain à une valeur relativement constante et de préférence optimale, c'est-à-dire la plus favorable à un bon fonctionnement de la cellule.
Dans un tel procédé, si l'on veut effecti-vement maintenir la teneur en métal dissous à une valeur constante, il faut alimenter la cellule avec une quantité
de chlorures frais correspondant exactement à la quantité
consommée par la cellule.
Théoriquement, cette quantité étant proportionnelle à la quantité de métal déposé à la cathode et donc à la quantité de courant électrique passant dans la cellule, il semble ~''- ' - .
2 ~2~
à première vue logique de se servir des mesures de l'intensi-té du courant d'électrolyse et du temps qui s'est écoulé pour déterminer la quantité de chlorures à alimenter. En réalité, du fait de fluctuations inevitables du courant, de l'alimen-tation en chlorure du métal et du rendement, on constate qu'une telle méthode conduit à des dérives de la teneur en métal dissous par rapp~rt à la teneur optimale, d'autant plus importantes que le temps de fonctionnement de la cellule est long. C'est pourquoi il s'avère nécessaire de recourir à
d'autres moyens pour contrôler de manière e~ficace la teneur du bain en métal dissous.
La solution généralement adoptée consiste à effectuer périodiquement des prélèvements de bain, à les analyser et à
ajuster en conséquence les quantités de chlorure du métal à
alimenter. Mais cette opération n'est pas simple et surtout sa réponse n'est pas immédiate, de sorte que si les dérives sont plus ou moins réduites périodiquement, la teneur en chlorure du métal dissous dans le bain est rarement égale à la teneur optimale.
Une solution plùs intéressante dans le sens qu'elle permet un contrôle continu de la composition du bain et donc une forte atténuation des dérives a été également proposée.
Elle consiste à utiliser des électrodes indicatrices du métal dissous constituées par une tige du métal à déposer et plongées dans le bain de sels. Ces électrodes en effet prennent norma-lement un potentiel qui est fonction de la teneur du bain en métal dissous. Il suffit alors de mesurer ce potentiel par rapport à une électrode de référence pour connaitre la teneur que l'on cherche à contrôler. Malheureusement, on constate que pour une variation d'un facteur 10 de la teneur en métal dissous, la variation du potentiel ne dépasse pas quelques dizaines de mV, ce qui est très insuffisant pour permettre un contrôle précis.
La demanderesse ayant cherché à améliorer la sensi-bilité d'un tel procédé a trouvé que dans la gamme des teneurs ., .
:. . . . . .
.
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2a ~2S~
en métal de transition dissous généralement mis en oeuvre dans les bains d'électrolyse, c'est-à-dlre entre 1 et 10 % en poids, la variation de ce potentiel pouvait etre fortement amplifiée par l'ajout dans le bain de quantités relativement faibles de certains ions.
C'est ainsi qu'elle a mis au point un procédé carac-térisé en ce que l'on introduit dans le bain une quantité de fluorures alcalins et/ou alcalino-terreux telle que le rapport molaire du fluor contenu à la quantité de métal de transition dissous dans le hain soit compris entre 2,5 et 15.
De préférence, si on prend un rapport compris entre 4 et 8, on a des sensibilités beaucoup plus . ~ .
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à première vue logique de se servir des mesures de l'intensi-té du courant d'électrolyse et du temps qui s'est écoulé pour déterminer la quantité de chlorures à alimenter. En réalité, du fait de fluctuations inevitables du courant, de l'alimen-tation en chlorure du métal et du rendement, on constate qu'une telle méthode conduit à des dérives de la teneur en métal dissous par rapp~rt à la teneur optimale, d'autant plus importantes que le temps de fonctionnement de la cellule est long. C'est pourquoi il s'avère nécessaire de recourir à
d'autres moyens pour contrôler de manière e~ficace la teneur du bain en métal dissous.
La solution généralement adoptée consiste à effectuer périodiquement des prélèvements de bain, à les analyser et à
ajuster en conséquence les quantités de chlorure du métal à
alimenter. Mais cette opération n'est pas simple et surtout sa réponse n'est pas immédiate, de sorte que si les dérives sont plus ou moins réduites périodiquement, la teneur en chlorure du métal dissous dans le bain est rarement égale à la teneur optimale.
Une solution plùs intéressante dans le sens qu'elle permet un contrôle continu de la composition du bain et donc une forte atténuation des dérives a été également proposée.
Elle consiste à utiliser des électrodes indicatrices du métal dissous constituées par une tige du métal à déposer et plongées dans le bain de sels. Ces électrodes en effet prennent norma-lement un potentiel qui est fonction de la teneur du bain en métal dissous. Il suffit alors de mesurer ce potentiel par rapport à une électrode de référence pour connaitre la teneur que l'on cherche à contrôler. Malheureusement, on constate que pour une variation d'un facteur 10 de la teneur en métal dissous, la variation du potentiel ne dépasse pas quelques dizaines de mV, ce qui est très insuffisant pour permettre un contrôle précis.
La demanderesse ayant cherché à améliorer la sensi-bilité d'un tel procédé a trouvé que dans la gamme des teneurs ., .
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en métal de transition dissous généralement mis en oeuvre dans les bains d'électrolyse, c'est-à-dlre entre 1 et 10 % en poids, la variation de ce potentiel pouvait etre fortement amplifiée par l'ajout dans le bain de quantités relativement faibles de certains ions.
C'est ainsi qu'elle a mis au point un procédé carac-térisé en ce que l'on introduit dans le bain une quantité de fluorures alcalins et/ou alcalino-terreux telle que le rapport molaire du fluor contenu à la quantité de métal de transition dissous dans le hain soit compris entre 2,5 et 15.
De préférence, si on prend un rapport compris entre 4 et 8, on a des sensibilités beaucoup plus . ~ .
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8randes. Une telle eddition per~e~ d'obtenir une vari~tion de potcntiel ds plusie~ centaines de millivolts pour une variation de + ou 2,5 ~ de 1 teneur en métal dissou~, ce qui permet un contrôle préci~ de cette teneur.
5 De facon pratique, le procédé consiste donc, connd3sant lu teneur optimale en métal pDur assurer un bon fonctionnement de la cellule, ~ calculer ~ partir de cette teneur et du rapport molaire revendiqué la quaotité de fluorurss a~outer. Ce fluorure est introduit dans le bain au moment de sa constitutiorn 10 La cellule étant équipée d'une électrode indicatrice et d'une électrode de référence, on chsrge la quantité optimale de chlorure du métal de transition ~
déposer et après un temps suffisant pour permettre la di~solution on mesure le potentiel avant de démarrer l'électrolyse proprement dite. La teneur en métal dissous peut être confirmée par une analyse du baiJI.
La cellule est alors mise en service et un fonctionnement r~gulier peut être réalisé en l'alimentant en chlorures du m~tal de manière telle que le potentiel mesuré reste constant. On concoit aisément l'aPPIication qui peut etre faite de cette mesure à l'alimentation continue de la cellule. Il suffit en effet de 20 comparer le potentiel mesuré à chaque instant au ~otentiel de consi~ne correspondant à la teneur optimale du bain et de commander en conséquence I'alimentation en chlorures.De cette manière, on peut régler très ~inement ` le débit de chlorures du métal et avoir une teneur en metal dissous ~xtrêmement précise tout au long de l'électrolyge.
Il se peut qu'i] ne soit pas aisé d'incorporer dans u~e cellule une ~lectrode indicatrice et une électrode de référence, c'est pourquoi la demanderesse a cherché à utiliser les moyens existant dans les cellules classiques.
30 Duns le cas où !a paroi interne de la cellule est métallique, on a trouvé qu'on pouvait l'utiliser comme électrode indicatrice. En effet, sachant que celle-ci doit être constituée par le métal ~ déposer, on a essayé au cnurs d'une pré~lectrolyse en pr~sence du chlorure du métal ~ déposer, de faire passer Im courant continu entre l'anode de la cellule et la paroi de la cuve. D8DS ces 35 conditions, on a constaté que le dép'ot de métal obtenu sur la cuve peut ~ouer parfaitement par la suite le rôle d'électrode indicatrice. Si nécessaire, ce dépôt .
-sur la paroi peut être périodiquement reconstitué au cours de l'électrolyse ou même créé en permanence par polarisation ca-thodique de la cuve.
De plus, la demanderesse a également cherché à sup-primer l'installation d'une électrode de référence; elle y est parvenue en lui substituant l'anode de la cellule. Toute-fois, dans ce cas, il s'établit alors dans le circuit de contrôle du potentiel une chu~e ohmique due au courant d'élec-trolyse I qui traverse l'anode. Ceci perturbe la mesure et donne une indication erronée sur la teneur réelle du bain en chlorures dissous. C'est pourquoi la demanderesse incorpore entre l'électrode indicatrice et l'anode un correcteur de chute ohmique dont la constitution est décrite ci-après.
Selon la présente invention, il est également prévu une installation pour fabriquer des métaux de transition par électrolyse en continu de leurs chlorures dans des bains de chlorures fondus, comprenant~
- une cellule d'électrolyse comprenant une cuve contenant un bain de chlorures fondus, une anode et une cathode plongeant dans ledit bain, - un système d'alimentation qui alimente ladite cellule de chlorure en poudre, - un système d~alimentation électrique de la cellule, du contrôle du potentiel et de commande d'alimenta!ion de la cellule en chlorures, comprenant une source de courant conti nu dont le pôle positif est relié à ladite anode par un premier conducteur et le pôle négatif à ladite cathode de la cellule par un deuxième conducteur, - un correcteur de chute ohmique ayant une première borne A, une deuxième borne B, une troisième borne C et une ~uatrième borne D, ledit correcteur de chute ohmique étant relié d'une part audit premier conducteur par lesdites première et deuxième bornes A et B par l'intermédiaire d'un shunt, et d'autre part à un troisième conducteur en liaison avec ladite - 4a - ~ ~5~6~
cuve par l'intermédiaire de ladite troisième borne C, la première borne A et la quatrième borne D dudit correcteur de chute étant reliées à un comparateur du potentiel mesuré
au potentiel de référence qui envoie un signal par l'intermédiaire d'un quatrième conducteur à un moteur dans le cas où le potentiel mesuré est en valeur absolue supérieur à la valeur absolue du potentiel de référence.
Le procédé décrit ci-haut trouve une application dans l'alimentation continue de la cellule en chlorure du métal de transition, application caractérisée en ce que l'on compare le potentiel mesuré à un potentiel de consigne correspondant à la teneur optimale du bain en chlorure du métal de transition et commande l'alirnenta-tion tant que le potentiel mesuré reste en valeur absolue lS supérieur à la valeur absolue du potentiel de consigne.
Des modes de réalisation préférentiels vont être décrits ci-après à titre d'exemples non limitatifs en se référant aux dessins attachés, dans lesquelso - figure 1: un schéma montrant une cellule d'électrolyse utilisée pour l'élaboration du hafnium -avec son système d'alimentation en chlorures dans laquelle le procédé selon l'invention est mis en oeuvre au moyen d'une électrode indicatrice constituée par la cuve d'électrolyse et d'une électrode de référence constituée par l'anode et d'un correcteur de chute ohmi~ue.
- figure 2: un schéma du correcteur~
- figure 3: une courbe de variation du potentiel E de la cuve (electrode indicatrice~ par rapport à la référence (anode ~ correcteur) en fonction de la teneur en hafnium dissous dans le bain.
Sur la figure 1, on distingue:
1~ une cellule d'électrolyse formée d'une cuve métallique (1) fermée par un couvercle étanche (2) sur lequel sont fixées une anode (3) munie d'une ..~
, . ... - ~ - ~
~' ' , :, - ~b - ~25~
cloche (4) de récupération du chlore dégagé, une cathode (5) et une tuyauterie (6) d'alimentation en chlorures de hafnium gazeux; chacun de ces éléments plonge dans le bain (7) de sels constitués par un mélange de chlorures de potassium et de sodium.
2. un système d'alimentation comprenant un récipient (8) renferrnant le chlorure de hafnium en poudre (9) et muni à sa base d'une tubulure communiquant avec une vis sans fin (10) mue par un moteur (11) qui transporte le chlorure du récipient (8) vers un vaporisa-teur (12) communiquant avec la tuyauterie (6). -.
~J .
, : : ` :
i 3. le s~rstème d'alimeDtation électrique de 1~ cellule, da contrôle du poteDtiel st de cor~mande d'alimentation de la cellule sn chlorures CODIprenant:
- uDe ~ource de courant continu (13~ dont le pôle positif est reli~ ~ I'anode etle pôle négatif à la cathode de la cellule respectivement par le~ conducteurs ~14) et (15);
- un correcteur 116) de chute ohmique relié d'une part au conducteur I14) par l'interm~diaire das bornes A et B d'un ~bunt (17), d'autre part à un coDducteur (18) en liaison avec la cuve (1~ par l'i~stermédiaire de la borne (~;
- les bornes A et D du di~positif (16) sont reliée~ ~ un comp~rateur (19~ du 0 potentiel mesuré au potentiel de référence qui envoie un ~ignal psr l'intermédiaire du conducteur ~20) au moteur ~11) ,dans le ca3 où le potentiel mesuré est en ~aleur absolue 3upérieur à la valeur absolue du poteDtiel de référence.
5 Sur la figure 2 est représenté le correcteur de chute ohmi~ue comprenaDt un amplificateur opérationnel noté AOP, deux résistances de même valeur R1, une résistance variable et réglable Rv.
~ntre l'anode et l'électrode indicatrice Icuve de la cellule), bornes A et C estmesurée une tension - U qui eomprend le potentiel R que l'on désire connaltre, plus un terme de chute ohmique R.I. Cette tension s'bcrit: U - E + Rl. R est une r~sistance const~nte ~ui ~e dépeD~ que de la séométrie. de la Dature at de la température du bain fondu.
Pour ~oustraire le terme RI ~uelle ~ue 30it d'ailleurs la valeur de 1, nous mesurons par l'intermédiaire d'un shunt r, figure 1 rapère (17~ une tension proportionnelle à I de valeur rI. I -Les lois des mailles et des noeuds appliquées au circuit figure 2 donnent pour résultat de la ten~ion de sortie S:
S - U - IRl.r / Rv~I
30 soit S ~ R1.r/Rv) I
Au départ de l'op6ration, un ~talonnage est effectué qu; consiste à régler 18 valeur de Rv de manière à obtenir:
R ~ Rl . r ~ Rv 6 ~L25~
A ce moment, on ~ alors S - E qui ~t is~dépendant de 1~ leur de 1 ot donc de ~es fluctuations et qw ne dépend que de la teneur en m6t~1 dissous comme il est représenté figure 3.
Ce si~nal S e~t envoyé AU comparateur (19~.
Sur la figure 3, on voit une courbe qui repr~ente les v~iations de potentiel E
ou 5 ~n volts de la cuve (électrode illdic~trice en bafnium) par r~pport à
l'anode corrigéc de la chute ohmique (référence normale ~ chlore~ en fonction de la teneur en % d'Hf dissous dans le bain et du rapport molaire R de la 10 quantité de fluor à la quantité de hafnium. Cette courbe ~ ~té ~tablie avec un bain é~uimoléculaire KCI, NaCI (56 % KC1. 44 % NaCI en poids~ fondu à '750~C
auquel on avait aiouté 1,1 % de ftuor 80US forme de NaE~ ~2,5 % en poids). On constate une variation de potentiel de 750 mV quand ]a teneur en hafnium dissous dans le bain passe de 0,5 à 5 % en poids.
D'autres courbes non représentées ici montrent qu'avec lme addition de 4,1 %
de fluor, on obtient la mêr~e variation de potentiel pour ~De variation de poidsde hafnium de 1 à 8 %.
20 Plus généralement, les ma~ima de variation et do~c de préeision sont obtenus pour un rapport molaire fluor/métal di~sous compris entre 4 et 8 mais des résultats encore fort acceptables peuvent être obtenus avec des rapports compris entre 2,5 et 15.
25 L'invention trouve SOD application dans tous les cas où DD désire fabriquer des métaux de transition par i~lectrolyse en contim~ de leurs chlorures dans les bains fondus de chlorures alcalins ou alcalino-terreux.
-, -, . . ' ,: ' .
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8randes. Une telle eddition per~e~ d'obtenir une vari~tion de potcntiel ds plusie~ centaines de millivolts pour une variation de + ou 2,5 ~ de 1 teneur en métal dissou~, ce qui permet un contrôle préci~ de cette teneur.
5 De facon pratique, le procédé consiste donc, connd3sant lu teneur optimale en métal pDur assurer un bon fonctionnement de la cellule, ~ calculer ~ partir de cette teneur et du rapport molaire revendiqué la quaotité de fluorurss a~outer. Ce fluorure est introduit dans le bain au moment de sa constitutiorn 10 La cellule étant équipée d'une électrode indicatrice et d'une électrode de référence, on chsrge la quantité optimale de chlorure du métal de transition ~
déposer et après un temps suffisant pour permettre la di~solution on mesure le potentiel avant de démarrer l'électrolyse proprement dite. La teneur en métal dissous peut être confirmée par une analyse du baiJI.
La cellule est alors mise en service et un fonctionnement r~gulier peut être réalisé en l'alimentant en chlorures du m~tal de manière telle que le potentiel mesuré reste constant. On concoit aisément l'aPPIication qui peut etre faite de cette mesure à l'alimentation continue de la cellule. Il suffit en effet de 20 comparer le potentiel mesuré à chaque instant au ~otentiel de consi~ne correspondant à la teneur optimale du bain et de commander en conséquence I'alimentation en chlorures.De cette manière, on peut régler très ~inement ` le débit de chlorures du métal et avoir une teneur en metal dissous ~xtrêmement précise tout au long de l'électrolyge.
Il se peut qu'i] ne soit pas aisé d'incorporer dans u~e cellule une ~lectrode indicatrice et une électrode de référence, c'est pourquoi la demanderesse a cherché à utiliser les moyens existant dans les cellules classiques.
30 Duns le cas où !a paroi interne de la cellule est métallique, on a trouvé qu'on pouvait l'utiliser comme électrode indicatrice. En effet, sachant que celle-ci doit être constituée par le métal ~ déposer, on a essayé au cnurs d'une pré~lectrolyse en pr~sence du chlorure du métal ~ déposer, de faire passer Im courant continu entre l'anode de la cellule et la paroi de la cuve. D8DS ces 35 conditions, on a constaté que le dép'ot de métal obtenu sur la cuve peut ~ouer parfaitement par la suite le rôle d'électrode indicatrice. Si nécessaire, ce dépôt .
-sur la paroi peut être périodiquement reconstitué au cours de l'électrolyse ou même créé en permanence par polarisation ca-thodique de la cuve.
De plus, la demanderesse a également cherché à sup-primer l'installation d'une électrode de référence; elle y est parvenue en lui substituant l'anode de la cellule. Toute-fois, dans ce cas, il s'établit alors dans le circuit de contrôle du potentiel une chu~e ohmique due au courant d'élec-trolyse I qui traverse l'anode. Ceci perturbe la mesure et donne une indication erronée sur la teneur réelle du bain en chlorures dissous. C'est pourquoi la demanderesse incorpore entre l'électrode indicatrice et l'anode un correcteur de chute ohmique dont la constitution est décrite ci-après.
Selon la présente invention, il est également prévu une installation pour fabriquer des métaux de transition par électrolyse en continu de leurs chlorures dans des bains de chlorures fondus, comprenant~
- une cellule d'électrolyse comprenant une cuve contenant un bain de chlorures fondus, une anode et une cathode plongeant dans ledit bain, - un système d'alimentation qui alimente ladite cellule de chlorure en poudre, - un système d~alimentation électrique de la cellule, du contrôle du potentiel et de commande d'alimenta!ion de la cellule en chlorures, comprenant une source de courant conti nu dont le pôle positif est relié à ladite anode par un premier conducteur et le pôle négatif à ladite cathode de la cellule par un deuxième conducteur, - un correcteur de chute ohmique ayant une première borne A, une deuxième borne B, une troisième borne C et une ~uatrième borne D, ledit correcteur de chute ohmique étant relié d'une part audit premier conducteur par lesdites première et deuxième bornes A et B par l'intermédiaire d'un shunt, et d'autre part à un troisième conducteur en liaison avec ladite - 4a - ~ ~5~6~
cuve par l'intermédiaire de ladite troisième borne C, la première borne A et la quatrième borne D dudit correcteur de chute étant reliées à un comparateur du potentiel mesuré
au potentiel de référence qui envoie un signal par l'intermédiaire d'un quatrième conducteur à un moteur dans le cas où le potentiel mesuré est en valeur absolue supérieur à la valeur absolue du potentiel de référence.
Le procédé décrit ci-haut trouve une application dans l'alimentation continue de la cellule en chlorure du métal de transition, application caractérisée en ce que l'on compare le potentiel mesuré à un potentiel de consigne correspondant à la teneur optimale du bain en chlorure du métal de transition et commande l'alirnenta-tion tant que le potentiel mesuré reste en valeur absolue lS supérieur à la valeur absolue du potentiel de consigne.
Des modes de réalisation préférentiels vont être décrits ci-après à titre d'exemples non limitatifs en se référant aux dessins attachés, dans lesquelso - figure 1: un schéma montrant une cellule d'électrolyse utilisée pour l'élaboration du hafnium -avec son système d'alimentation en chlorures dans laquelle le procédé selon l'invention est mis en oeuvre au moyen d'une électrode indicatrice constituée par la cuve d'électrolyse et d'une électrode de référence constituée par l'anode et d'un correcteur de chute ohmi~ue.
- figure 2: un schéma du correcteur~
- figure 3: une courbe de variation du potentiel E de la cuve (electrode indicatrice~ par rapport à la référence (anode ~ correcteur) en fonction de la teneur en hafnium dissous dans le bain.
Sur la figure 1, on distingue:
1~ une cellule d'électrolyse formée d'une cuve métallique (1) fermée par un couvercle étanche (2) sur lequel sont fixées une anode (3) munie d'une ..~
, . ... - ~ - ~
~' ' , :, - ~b - ~25~
cloche (4) de récupération du chlore dégagé, une cathode (5) et une tuyauterie (6) d'alimentation en chlorures de hafnium gazeux; chacun de ces éléments plonge dans le bain (7) de sels constitués par un mélange de chlorures de potassium et de sodium.
2. un système d'alimentation comprenant un récipient (8) renferrnant le chlorure de hafnium en poudre (9) et muni à sa base d'une tubulure communiquant avec une vis sans fin (10) mue par un moteur (11) qui transporte le chlorure du récipient (8) vers un vaporisa-teur (12) communiquant avec la tuyauterie (6). -.
~J .
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i 3. le s~rstème d'alimeDtation électrique de 1~ cellule, da contrôle du poteDtiel st de cor~mande d'alimentation de la cellule sn chlorures CODIprenant:
- uDe ~ource de courant continu (13~ dont le pôle positif est reli~ ~ I'anode etle pôle négatif à la cathode de la cellule respectivement par le~ conducteurs ~14) et (15);
- un correcteur 116) de chute ohmique relié d'une part au conducteur I14) par l'interm~diaire das bornes A et B d'un ~bunt (17), d'autre part à un coDducteur (18) en liaison avec la cuve (1~ par l'i~stermédiaire de la borne (~;
- les bornes A et D du di~positif (16) sont reliée~ ~ un comp~rateur (19~ du 0 potentiel mesuré au potentiel de référence qui envoie un ~ignal psr l'intermédiaire du conducteur ~20) au moteur ~11) ,dans le ca3 où le potentiel mesuré est en ~aleur absolue 3upérieur à la valeur absolue du poteDtiel de référence.
5 Sur la figure 2 est représenté le correcteur de chute ohmi~ue comprenaDt un amplificateur opérationnel noté AOP, deux résistances de même valeur R1, une résistance variable et réglable Rv.
~ntre l'anode et l'électrode indicatrice Icuve de la cellule), bornes A et C estmesurée une tension - U qui eomprend le potentiel R que l'on désire connaltre, plus un terme de chute ohmique R.I. Cette tension s'bcrit: U - E + Rl. R est une r~sistance const~nte ~ui ~e dépeD~ que de la séométrie. de la Dature at de la température du bain fondu.
Pour ~oustraire le terme RI ~uelle ~ue 30it d'ailleurs la valeur de 1, nous mesurons par l'intermédiaire d'un shunt r, figure 1 rapère (17~ une tension proportionnelle à I de valeur rI. I -Les lois des mailles et des noeuds appliquées au circuit figure 2 donnent pour résultat de la ten~ion de sortie S:
S - U - IRl.r / Rv~I
30 soit S ~ R1.r/Rv) I
Au départ de l'op6ration, un ~talonnage est effectué qu; consiste à régler 18 valeur de Rv de manière à obtenir:
R ~ Rl . r ~ Rv 6 ~L25~
A ce moment, on ~ alors S - E qui ~t is~dépendant de 1~ leur de 1 ot donc de ~es fluctuations et qw ne dépend que de la teneur en m6t~1 dissous comme il est représenté figure 3.
Ce si~nal S e~t envoyé AU comparateur (19~.
Sur la figure 3, on voit une courbe qui repr~ente les v~iations de potentiel E
ou 5 ~n volts de la cuve (électrode illdic~trice en bafnium) par r~pport à
l'anode corrigéc de la chute ohmique (référence normale ~ chlore~ en fonction de la teneur en % d'Hf dissous dans le bain et du rapport molaire R de la 10 quantité de fluor à la quantité de hafnium. Cette courbe ~ ~té ~tablie avec un bain é~uimoléculaire KCI, NaCI (56 % KC1. 44 % NaCI en poids~ fondu à '750~C
auquel on avait aiouté 1,1 % de ftuor 80US forme de NaE~ ~2,5 % en poids). On constate une variation de potentiel de 750 mV quand ]a teneur en hafnium dissous dans le bain passe de 0,5 à 5 % en poids.
D'autres courbes non représentées ici montrent qu'avec lme addition de 4,1 %
de fluor, on obtient la mêr~e variation de potentiel pour ~De variation de poidsde hafnium de 1 à 8 %.
20 Plus généralement, les ma~ima de variation et do~c de préeision sont obtenus pour un rapport molaire fluor/métal di~sous compris entre 4 et 8 mais des résultats encore fort acceptables peuvent être obtenus avec des rapports compris entre 2,5 et 15.
25 L'invention trouve SOD application dans tous les cas où DD désire fabriquer des métaux de transition par i~lectrolyse en contim~ de leurs chlorures dans les bains fondus de chlorures alcalins ou alcalino-terreux.
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Claims (7)
1. Procédé de contrôle en continu de la teneur en métal de transition dissous dans un bain de chlorures fondus placé dans une cellule d'électrolyse et destiné à l'obtention dudit métal, à partir d'un au moins de ses chlorures, dans lequel on mesure le potentiel d'une électrode indicatrice du métal de transi-tion plongeant dans le bain par rapport à une électrode de référence, caractérisé en ce que l'on introduit dans le bain une quantité de fluorures alcalins ou alcalino-terreux telle que le rapport molaire du fluor contenu à la quantité de métal de transition dissous est compris entre 2,5 et 15.
2. Procédé de contrôle en continu de la teneur en métal de transition dissous dans un bain de chlorures fondus placé dans une cellule d'électrolyse et destiné à l'obtention dudit métal, à partir d'un au moins de ses chlorures, dans lequel on mesure le potentiel d'une électrode indicatrice du métal de tran-sition plongeant dans le bain par rapport à une électrode de référence, caractérisé en ce que l'on introduit dans le bain une quantité de fluorures alcalins et alcalino-terreux telle que le rapport molaire du fluor contenu à la quantité de métal de transition dissous est compris entre 2,5 et 15.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le rapport molaire est compris entre 4 et 8.
4. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'électrode indicatrice est constituée par la paroi métallique de la cellule sur laquelle a été déposé du métal de transition.
5. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'électrode de référence est constituée par l'anode de la cellule d'électrolyse munie d'un correcteur de chute ohmique.
6. Installation pour fabriquer des métaux de transition par l'électrolyse en continu de leurs chlorures dans des bains de chlorures fondus, comprenant:
- une cellule d'électrolyse comprenant une cuve contenant un bain de chlorures fondus, une anode et une cathode plongeant dans ledit bain, - un système d'alimentation qui alimente ladite cellule de chlorure en poudre, - un système d'alimentation électrique de la cellule, du contrôle du potentiel et de commande d'alimentation de la cellule en chlorures, comprenant une source de courant continu dont le pôle positif est relié à ladite anode par un premier conducteur et le pôle négatif à ladite cathode de la cellule par un deuxième conducteur, - un correcteur de chute ohmique ayant une première borne A, une deuxième borne B, une troisième borne C et une quatrième borne D, ledit correcteur de chute ohmique étant relié d'une part audit premier conducteur par lesdites première et deuxième bornes A et B par l'intermédiaire d'un shunt, et d'autre part à un troisième conducteur en liaison avec ladite cuve par l'intermédiaire de ladite troisième borne C, la première borne A et la quatrième borne D dudit correcteur de chute étant reliées à un comparateur du potentiel mesuré au potentiel de référence qui envoie un signal par l'intermédiaire d'un quatrième conducteur à un moteur dans le cas où le potentiel mesuré est en valeur absolue supérieur à la valeur absolue du potentiel de référence.
- une cellule d'électrolyse comprenant une cuve contenant un bain de chlorures fondus, une anode et une cathode plongeant dans ledit bain, - un système d'alimentation qui alimente ladite cellule de chlorure en poudre, - un système d'alimentation électrique de la cellule, du contrôle du potentiel et de commande d'alimentation de la cellule en chlorures, comprenant une source de courant continu dont le pôle positif est relié à ladite anode par un premier conducteur et le pôle négatif à ladite cathode de la cellule par un deuxième conducteur, - un correcteur de chute ohmique ayant une première borne A, une deuxième borne B, une troisième borne C et une quatrième borne D, ledit correcteur de chute ohmique étant relié d'une part audit premier conducteur par lesdites première et deuxième bornes A et B par l'intermédiaire d'un shunt, et d'autre part à un troisième conducteur en liaison avec ladite cuve par l'intermédiaire de ladite troisième borne C, la première borne A et la quatrième borne D dudit correcteur de chute étant reliées à un comparateur du potentiel mesuré au potentiel de référence qui envoie un signal par l'intermédiaire d'un quatrième conducteur à un moteur dans le cas où le potentiel mesuré est en valeur absolue supérieur à la valeur absolue du potentiel de référence.
7. procédé de la revendication 1 à l'alimentation continue de la cellule en chlorure du métal de transition, caractérisé en ce que l'on compare le potentiel mesuré à un potentiel de consigne correspondant à la teneur optimale du bain en chlorure du métal de transition et commande l'alimentation tant que le potentiel mesuré reste en valeur absolue supérieur à la valeur absolue du potentiel de consigne.
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