CA1258681A - Amino-2, nitro-4,hydroxyalkyl-6 anilines, leur procede de preparation et leur utilisation en teintures des fibres keratiniques - Google Patents

Abstract

L'invention concerne de nouvelles amino-2,nitro-4, hydroxyalkyl-6 anilines de formule générale (I): <IMG> (I) dans laquelle X désigne un radical alkylène ramifié ou non, comportant 2 à 6 atomes de carbone, pouvant être éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxyle; R1 et R2 désignent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène, un radical alkyle, mono- ou polyhydroxyalkyle ou aminoalkyle dont la fonction amine peut être éventuellement substituée par un radical alkyle ou monoou polyhydroxyalkyle, l'atome d'azote pouvant aussi faire partie d'un hétérocycle, les radicaux alkyle comportant 1 à 4 atomes de carbone, et R' désigne un atome d'hydrogène ou un radical alkyle comportant 1 à 4 atomes de carbone, ainsi que leurs sels cosmétiquement acceptables. Les composés selon l'invention sont utiles en teinture de fibres kératiniques, et plus particulièrement des cheveux humains.

Description

La présente invention est relative à de nouvelles amino-2,nitro-4,hydroxyalkyl-6 anilines, à leur procédé de préparation ainsi qu'à leur utilisation en teinture de vibres kératiniques, et plus particulièrement des cheveux humains.
Il est bien connu que, pour conférer aux cheveux une coloration directe ou des reflets complémentaires dans le cas de la coloration d'oxydation, on peut utiliser des d~rivés - nitrés de la série benzénique. On a déjà préconisé l'utilisa-tion de nitro-orthophénylène-diamines telles que plus particulièrement les amino-2,nitro-4,alkyl-6 anilines tant en teinture directe qu'en teinture d'oxydation.
Cependant, on a constaté d'une manière générale une stabilité insuffisante à la lumière et au lavage de ces colorants. La Demanderesse a donc recherché de nouveaux colorants présentant une meilleure stabilité à la lumière et au lavage, et c'est ainsi qu'elle a découvert de nouvelles amino-2,nitro-4,hydroxyalkyl-6 anilines.
Plus précisément, les nouveaux composés selon l'invention répondent à la formule générale:

02N ~ X-OH (I) ~ R
h~R2 dans laquelle:
X désigne un radical alkylène ramifié ou non, comportant 2 à
6 atomes de carbone, pouvant être éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxyle, R1 et R2 désignent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène, un radical alkyle, mono- ou polyhydroxyalkyle ou aminoalkyle dont la fonction amine peut être mono- ou lZS8681 disubstituée par un radical alkyle ou mono- ou polyhydroxy-al~yle, l'atome d'azote pouvant aussi faire partie d'un hétérocycle, le radical alkyle comportant 1 à 4 atomes de carbone; et R' désigne un atome d'hydrogène ou radical alkyle en Cl à C4.
La présente invention vise également les sels cosmétiquement acceptables des composés de formule (I) ci-dessus.
A titre de radicaux X préférés, on peut citer les radicaux éthylène, propylène, diméthyl-l,l éthylène, diméthyl-1,2 ethylène et triméthyl-1,1,2 éthylène.
A titre de radicaux Rl et R2 plus particulièrement préférés selon l'invention, on peut citer l'hydrogène, les radicaux méthyle, éthyle, n-propyle, ~-hydroxyéthyle, Y-hydroxypropyle,~,Y-dihydroxypropyle, aminoéthyle, ~-dié-thylaminoéthyle.
Des radicaux R' préférés selon l'invention sont l'hydrogène et le radical méthyle.
Des composés de formule (I) préférés selon l'inven-tion sont:
- le (diamino-2,3-nitro-5)phényl-2 éthanol-l;
- l'[amino-3,~-hydroxyéthylamino-2,nitro-5]
phényl-2 ~thanol-l;
- l'[amino-3,~-hydroxyéthylamino-2,nitro-5]
- phényl-2 éthanol-l;
- le (diamino-2,3,nitro-5)phényl-1 propanol-2;
- l'(amino-3,méthylamino-2,nitro-5)phényl-1 propanol-2, ainsi que leurs sels.
La présente invention a également pour objet un procédé de préparation des composés de formule (I).

;~258681 Les amino-2,nitro-4,hydroxyalkyl-6 anilines de formule (I) sont préparées conformément à l'invention par un procédé qui consiste à faire réagir une solution aqueuse d'ammoniac ou une amine aliphatique primaire Rl~H2 dans laquelle Rl a la signification indiquée ci-dessus, sur un composé hétérocyclique de formule (II) ci-après, puis à
procéder à une réduction sélective de la dinitro-2,4,hydro-xyalkyl-6 aniline de formule (III) obtenue, pour obtenir une amino-2,nitro-4,hydroxyalkyl-6 aniline de formule (IV~, qu'on soumet ensuite éventuellement à un procédé chimique classique~d'alkylation, d'hydroxyalkylation ou d t aminoalky-lation pour obten1r le composé final de formule (I).
Le schéma du procédé est le suivant:

R' R' R'

2~ ~ 2~ ~ X-OH ~ 2 ~ X-OH

~+Rl~H ~ l Réduction ~é ective ~ `~HR

2 NO2 ~H2 (II) (III) (IV) R', X et Rl ayant les significations indiquées ci-dessus.
Ce procédé permet d 7 obtenir d'excellents rendements en composé final de formule (IV) ou (I).
La réaction de l'ammoniac ou de l'amine primaire sur le composé hétérocyclique de formule (II) s'effectue éventuellement sous pression, à une température comprise entre 20 et 120C, en présence éventuellement de solvants protiques polaires tels que 1'eau, les alcools, les glycols ou éthers de glycols ou aprotiques polaires tels que le formamide, le diméthylformamide, le dioxane, le tétrahydrofuranne.
La réduction sélective du composé de formule (III) s'effectue soit par une solution hydroalcoolique de sulfure 1~58681 de sodium en présence de soufre à une température comprise entre 10 et 70C, soit par l'hydrogène sulfuré en présence d'ammoniaque selon M. KAMEL, M.I. ALI et M.M. KAMEL, TEI'RAHEDRON 1966, vol. 22, p. 3353, ou encore par transfert d'hydrogène du cyclohexène au composé tIII) en présence de Pd/C, dans les alcools inférieurs en Cl-C4, à une température comprise entre 15C et l'ébullition, par analogie avec Ian D.
ENTWISTLE, Robert A.W. JOH~STENE et Jeffery POVALL ~J.C.S.
PERKrN I (1975), p. 1300].
Les composés de formule (II) sont obtenus par nitration des composés de formule (V~ suivante:

~) (V) dans laquelle X et R' ont les significations indiquées ci-dessus, qui sont des composés connus. La nitration s'effec-tue en ajoutant le composé (V) à l'acide nitrique fumant, à
une température comprise entre 30 et 35C selon G. CHATELUS, Ann. Chem. 4, 505-547 (1949) ou bien en ajoutant le composé
(V) à un mélange sulfonitrique, la température étant mainte-nue au voisinage de 5C, selon Charles D. HURD, Rostyslaw DOWBENKO, JACS 80, 4711-14 (1958). Le composé dinitré (II) est ensuite isolé par dilution du milieu réactionnel à l'eau.
Les composés de formule (II) dans laquelle X
désigne le radical éthylène, propylène, diméthyl-l,1 éthy-lène, diméthyl-1,2 éthylène et triméthyl-1,1,2 éthylène sont connus.
Les procédés classiques d'alkylation, d'hydroxy-alkylation ou d'aminoalkylation utilisés pour obtenir le composé final de formule (I) à partir du composé de formule l'~S8681 (IV) peuvent être par exemple ceux décrits dans les brevets français Nos. 2,348,911, 2,497,662 et 2,492,370 de la Deman-deresse ou d'autres procédés classiques.
La présente invention vise également une composi-tion tinctoriale pour fibres kératiniques, et plus particu-lièrement pour cheveux humains, contenant une amino-2, nitro-4, hydroxyalkyl-6 aniline de formule (I) ci-dessus, ainsi qu'un procédé de coloration des fibres kératiniques, et plus particulièrement des cheveux humains, utilisant ladite composition tinctoriale.
Les compositions tinctoriales conformes à l'inven-tion contiennent, dans un milieu solvant, au moins un composé répondant à la formule (I) ou l'un de ses sel~
cosmétiquement acceptables, et peuvent 8tre utilisées pour la coloration directe des fibres kératiniques ou pour la coloration d'oxydation de ces fibres, auquel cas les composés ' de formule (I) confèrent des reflets complémentaires à la coloration de base obtenue par développement oxydant de précurseurs de colorants d'oxydation.
Ces compositions contiennent les composés selon l'invention dans des proportions comprises de préférence entre 0!001 et 5% en poids, et plus préférablement entre 0,05 2% en poids, par rapport au poids total de la composition.
Le milieu solvant est de préférence un véhicule cosmétique généralement constitué par de l'eau, mais on peut également ajouter, dans les compositions, des solvants orga-niques pour solubiliser des composés qui ne seraient par suffisamment solubles dans l'eau. Parmi ces solvants, on peut citer les alcanols inférieurs tels que l'éthanol et l'isopropanol, les alcools aromatiques comme l'alcool benzy-lique, les polyols tels que le glycérol, les glycols ou ~.

lZ58681 éthers de glycols comme le butoxy-2 éthanol ou l'éthoxy-2 éthanol, l'éthylèneglycol, le propylèneglycol, le monométhyl-éther et le monoéthyléther du diéthylèneglycol ainsi que les produits analogues et leurs mélanges. Ces solvants sont de préférence présents dans des proportions allant de 1 à 75%
en poids et en particulier de 5 à 50% en poids par rapport au poids total de la composition.

Ces compositions peuvent contenir des agents tensio-actifs anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères ou leurs mélanges. Ces produits tensio-actifs sont présents dans les compositions de l'invention dans des proportions comprises de préférence entre 0,5 et 55% en poids et plus préférablement entre 4 et 40/0 en poids, par rapport au poids total de la composition.
Les compositions peuvent être épaissies de préféren-ce avec des composés choisis parmi l'alginate de sodium, la gomme arabique, les dérivés de la cellulose tels que la ~ethylcell méthylcellulose, l'hydroéthylcellulose, l'hydroxypropylméthyl-cellulose, la carboxyméthylcellulose et les polymères divers ayant la fonction d'épaississant tels que plus particulièrement les dérivés d'acide acrylique. Il est également possible d'utiliser des agents épaississants minéraux tels que la bentonite. Ces agents épaississants sont présents de préférence dans les proportions comprises entre 0,5 et 10~
en poids et en particulier entre 0,5 et 2% en poids, par rapport au poids total de la composition.
Les compositions selon l'invention peuvent également contenir divers adjuvants habituellement utilisés dans les compositions tinctoriales pour cheveux et en particulier des agents de pénétration, des agents dispersants, des agents ~25868~

séquestrants, des agents filmogènes, des tampons et des parfums.
Ces compositions peuvent se présenter sous des formes diverses telles que liquide, crème, gel ou toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des cheveux.
Elles pe~vent en outre être conditionnées en flacons aérosols en présence d'un agent propulseur.
Le pH de ces compositions tinctoriales peut être compris entre 3 et 11,5, de préférence entre 5 et 11,5. On l'ajuste à la valeur souhaitée à l'aide d'un agent alcalini-sant tel que liammoniaque, le carbonate de sodium, de potas-sium ou d'ammonium, les hydroxydes de sodium ou de potassium, les alcanolamines telles que la mono, la di- ou la triéthano-lamine, l'amino-2 méthyl-2 propanol-l, l'amino-2 m~thyl-2 propanediol-1,3, les alkylamines telles que l'éthylamine ou la triéthylamine ou à l'aide d'un agent d'acidification tel que les acides phosphorique, chlorhydrique, tartrique, -acétique, lactique ou citrique.
Lorsque les compositions sont destinées à être utilisées dans un procédé de coloration directe des cheveux, elles peuvent contenir, en plus des composés conformes à
l'invention, d'autres colorants directs tels que des colo-rants azoiques ou anthraquinoniques, comme par exemple la tétra-amino-1,4,5,8 anthraquinone, des indophénols, des indoanilines, et des colorants nitrés de la série benzénique différents des composés de formule (I).
Les concentrations de ces colorants directs autres que les colorants de formule (I) peuvent être comprises entre 0,001 et 5% en poids, par rapport au poids total de la composition.

lZ586~3~

Ces compositions, mises en oeuvre dans un procédé
de teinture par coloration directe, sont appliquées sur les fibres kératiniques pendant un temps de pose variant de 5 à
50 minutes, puis les fibres sont rincées, éventuellement lavées au shampooing, rincé~s à nouveau et séchées.
Les compositions selon l'invention peuvent également être mises en oeuvre sous forme de lotions capillaires de mise en plis destinées tout à la fois à conférer aux cheveux une légère coloration ou des reflets et à améliorer la tenue de la mise en plis. Dans ce cas, elles se présentent sous forme de solutions aqueuses, alcooliques ou hydro-alcooliques renfermant au moins une résine cosmétique et leur application s'effectue sur des cheveux humides préalablement lavés et rincés qui sont éventuellement enroulés puis séchés.
Les résines cosmétiques utilisées dans les lotions de mise en pli9 peuvent être en particulier la polyvinylpyr-rolidone, les copolymères acide crotonique-acétate de vinyle, vinylpyrrolidone-acétate de vinyle, anhydride maléique-éther butylvinylique, anhydride maléique-éther méthylvinylique - 20 ainsi que tout autre polymère cationique, anionique, non ionique ou amphotère habituellement utilisé dans ce type de composition. Ces résines cosmétiques entrent généralement dans les compositions de l'invention à raison de 0,5 à 4% en poids, et de préférence de 1 à 3% en poids sur la base du poids total de la composition.
Lorsque les compositions selon l'invention consti-tuent des teintures d'oxydation impliquant la révélation par un oxydant, les composes de formule (I) conformes à l'inven-tion sont essentiellement utilisés en vue d'apporter des reflets ~ la teinture finale.

~ Z5868~

Ces compositions contiennent alors en association avec au moins un colorant nitré de formule (I) et éventuel-lement d'autres colorants directs, des précurseurs de colorants par oxydation.
Elles peuvent contenir par exemple des paraphénylè-nediamines telles que: la paraphénylènediamine, la parato-luylènediamine, la chloro-2 paraphénylènediamine, la dimé-thyl-2,6 paraphénylènediamine, la diméthyl-2,6 méthoxy-3 paraphénylènediamine, la ~-(~-méthoxy-éthyl)paraphénylène-diamine, la N,N-bis-(~-hydroxyéthyl)paraphénylènediamine, la N,~ thyl, carbamylméthyl)amin~-4 ~niline, ainsi que leurs sels, Elles peuvent également contenir des paraaminophénols, par exemple: le paraaminophénol, le N-méthyl paraaminophénol, le chloro-2-amino-4 phénol, le chloro-3-amino-4 phénol, le méthyl-2 amino-4 phénol, et leurs sels.
Elles peuvent également contenir de l'orthoamino-phénol.
Elles peuvent aussi contenir des dérivés hétéro-cycliques, par exemple: la diamino-2,5 pyridine, l'amino-7 benzomorpholine.
Les compositions selon l'invention peuvent contenir en association avec les précurseurs de colorants par oxyda-tion, des coupleurs bien connus dans l'état de la technique.
A titre de coupleurs, on peut citer notamment: les métadiphénois, les métaaminophénols et leurs sels, les méta-phénylènediamines et leurs sels, les métaacylaminophénols, les métauréidophénols, les métacarbalcoxyaminophénols.
On peut enfin mentionner comme autres coupleurs utilisables dans les compositions de l'invention: l'~-naphtol, les coupleurs poss~dant un groupement m~thylène actif tels _ g _ iZ586~31 que les composés dicétoniques et les pyrazolones et les coupleurs hétérocycliques dérivés de la pyridine et de la benzomorpholine.
Ces compositions contiennent généralement, en plus des précurseurs de colorants par oxydation, des agents réducteurs présents dans des proportions comprises entre 0,05 et 3% en poids, par rapport au poids total de la composition.
Les précurseurs de colorants par oxydation peuvent être utilisés, dans les compositions de l'invention, à des concentrations comprises entre O,001 et 5% en poids et de préférence entre 0,03 et 2% en poids, par rapport au poids total de la composition. Les coupleurs peuvent également être pré~ents dans des proportions comprises entre 0,001 et 5% en poids, de préférence entre 0,015 et 2% en poids. Le pH de ces compositions de teinture par oxydation est de préfé-rence compris entre 7 et 11,5 et est ajusté à l'aide d'agents alcalinisants définis ci-dessus.
Le procédé de teinture des fibres kératiniques, en particulier des cheveux humains, mettant en oeuvre la révé-2~ lation par un oxydant, consiste à appliquer sur les cheveuxla composition tinctoriale comprenant à la fois un colorant selon l'invention et les précurseurs de colorants. Le déve-loppement de la coloration peut alors s'effectuer lentement en présence de l'oxygène de l'air, mais on utilise de préfé-rence un système révélateur chimique qui est le plus souvent choisi parmi l'eau oxygénée, le peroxyde d'urée et les persels. On utilise en particulie~ une solution d'eau oxy-génée à 20 volumes.
Une fois que l'on a appliqué sur les fibres kérati-niques la composition avec l'agent oxydant, on laisse poser ~Z58~8~

penc~ant 10 à 50 minutes, de préf~rence 15 à 30 minutes, après quoi on rince les fibres kératiniques, on les lave éventuelle-ment au shampooing, on les rince à nouveau et on sèche.
Les exemples qui suivent sont destinés à illustrer l'invention sans présenter un caractère limitatif.
Les différentes marques de commerce mentionnées dans ces exemples sont expli~itées plus en détail ci-après:
CARBOPOL 934 : Polymère de l'acide acrylique de PM
2 à 3 millions vendu par Goodrich Chemical Company.
CEMULSOL NP4 : ~onylphénol à 4 moles d'oxyde d'éthyl-lène vendu par Rhone Poulenc.
CEMULSOL ~Pg : Nonylphénol à 9 moles d'oxyde d'éthy-lène vendu par Rhône Poulenc.
ALFOL C
(50/50~6 18 : Alcool cétylstéarylique vendu par la Société Condéa.
CIRE DE ~ANETTE E : Alcool cétylstéarylique partiellement sulfaté vendu par Henkel.
CEMULSOL B : Huile de ricin éthoxylée vendu par Rhône Poulenc.
TWEEN 80 : Monooléate de sorbitol polyoxyéthy-léné.
LAURAMIDE : Monoéthanolamide d'acide laurique vendu par Witco.
COMPERLAN KD : Diéthanolamide d'acide gras de coprah vendu par Henkel.
CELLOSIZE WP 03 : Hydroxyéthylcellulose vendue par Union Carbide.
MASQUOL DTPA : Sel pentasodique de l'acide diéthylène triamine pentacétique vendu par PROTEX.
TRILON B : Acide ~thylène diamine tétracétique.

125868~

réparation du (diamino-2,3,nitro-5)Phényl-2 éthanol-l 02N 2~ ~ 2C~2o~

J NH3/~C0 ~ ~ 2 ~2 N02 2~C~2C~20H
~eduction ~ ~ 2 ère étape Préparation de l'(amino-2,dinitro-3,5)phényl-2 éthanol-l On met en ~uspension dans 350 ml d'ammoniaque à 20%
et 220 ml de formamide, 0,17 mole (35,7 g) de dihydro-2,3, dinitro-5,7 benzofurane préparé selon Chatelus An. chim. (12), _ 505,547 (1949).
Après 8 heures de chauffage à 110C, on rajoute 100 ml d'ammoniaque à 20%. Le chauffage est maintenu pendant 4 heures. Par refroidissement du milieu réactionnel, le produit attendu précipite.
Après essorage, lavage à l'eau glacée jusqulà
neutralité et séchage sous vide, on obtient 0,13 mole (30,3 g) d'un produit fondant à 151C, que l'on recristallise du dioxane.

~ 'analyse du produit donne les résultats suivants:
AnalyseCalculé pour Trouvé
C8H9~305 ~C 42,29 42,24 %H 3,99 3,91 /~ 18,50 18,60 %0 35,21 35,14 :~ZSE~681 2ième étape Préparation du (diamino-2,3,nitro-5)phényl-2 éthanol-l A une suspension de 0,119 mole (27 g) dT (amino-2, dinitro-3,5)phényl-2 éthanol-l dans 67,5 ml d'isopropanol additionnés d'un égal volume d'eau, on ajoute goutte à goutte, à 60-65C, une solution de 38,4 g de sulfure de sodium nona-hydrate et de 5,4 g de soufre dans 10 ml d'eau. Le chauffage est maintenu 20 minutes après la fin de l'addition. Par refroidissement, on obtient un précipité du produit attendu qui est essoré, réempâté dans l'eau, puis recristallisé de l'alcool à 96. Il fond à 172C.
Masse moléculaire calculée pour Ct3HllN303 : 197.
Masse moléculaire trouvée par dosage potentiomé-trique dans l'acide acétique par l'acide perchlorique : 202.
L~analy8e du produit obtenu donne les résultats suivants:
Analyse Calculé pour Trouvé

/OC48,72 48,84 /~H5,62 5,71 /~N21,31 21,40 %024,34 24,30 Préparation de l'[amino-3,~-hvdroxyéthylamino-2,nitro-5]
phényl-2 éthanol-l 2 ~ ~ 2 ~ CH2CH2OH
~ 2 2 ~ ll l 1' ~ ~ ` NHCH2CH20H

2~/CH2CH20H

Réduction ~ ~ ~

~ 2 2 lZ58681 ~ère étape .

P_~paration du (~-hydroxyéthylamino-2,dinitro-3,5)phényl-2 ethanol-l On ajoute, par portions, à temp~rature ambiante, 0,29 mole (60,9 g) de dihydro-2,3,dinitro-5,7 benzofurane à
122 ml d'amino-2 éthanol. Après la fin de l'addition, le milieu réactionnel est porté 15 minutes à 95C.
On ajoute 500 ml d'eau: après refroidissement, on essore le produit attendu qui, après réempâtage dans l'eau et recristallisation de 75 ml d'éthanol à 96, fond à 115C.
L'analyse donne les résultats suivants:
AnalyseCalculé pour Trouvé

%C 44,28 44,38 /~H 4,83 4,74 %N 15,49 15,48 o/oo 35,39 35,60 2ième étape Préparation de 1' r amino-3,~-hydroxyéthylamino-2 ! nitro-5 Phényl-2 éthanol-l Après avoir ajouté 0,14 mole (38 g) de (~-hydroxy-éthylamino-2,dinitro-3,5)phényl-2 éthanol-l à 530 ml d'alcool absolu additionnés de 56 ml d'ammoniaque à 20%, on fait barboter de l'hydrogène sulfuré pendant 2 heures dans cette solution alcoolique, la température monte à 27C. On arrête alors le barbotage. On porte le milieu réactionnel pendant 4 heures au reflux, puis on l'abandonne 48 heures à temp~ra-ture ambiante. Après concentration de la solution alcoolique au demi, on filtre les sels minéraux. Le filtrat est alors evaporé à sec. Le résidu sec est réemp~té dans l'isopropanol.

:1258681 Après recristallisation afin d'éliminer une résine, le produit fond à 121C.
Masse moléculaire calculée pour CloH15N3O4 : 241.
Masse moléculaire trouvée par dosage potentiométri-que dans l'acide acétique par 1 t acide perchlorique: 247.
L'analyse du produit obtenu donne les résultats suivants:

Analyse Calculé pourTrouvé

/OC 49,78 49,87 /~ 6,27 6,27 /~ 17,42 17,38 %O 26,53 26,25 EXEMPLE DE PREPARATIO~ 3 Préparation du ~diamino-2,3,nitro-5)phényl-1 propanol-2 2 ~ 02N ~ CH2CH0aCH3 l ¦ NH3/cH3ccH2cH2oHll ~ ~ ~ ~ ~ N~2 02N ~CH2CElOHCH3 Reduction ~ ~/

. ~ N~2 h~2 lère étaPe Préparati n de l'(amino-2,dinitro-3,5)phényl-1 ProPanol-2 On met en suspension dans 1,1 litre d'ammoniaque ~
20Yo et 600 ml de METHYICELLOSOLVE (marque de commerce), 0,39 mole (88 g) de dihydro-2,3,dinitro-5,7,méthyl-2 benzo~urane pr~paré selon J.A.C.S. 80, p. 471i-4714 (1958).

lZ5~68~

Après 18 heures de chauffage à 70C, le milieu réactionnel est refroidi. On essore le précipité formé qui, après réemp~tage dans l'eau jusqu'à neutralité, puis séchage sous vide, est recristallisé de 170 ml de dioxane. On obtient après séchage sous vide, 0,30 mole (72 g) du produit attendu, il fond ~ 177C.
L'analyse donne les résultats suivants:

Analyse Calculé pourTrouvé
C9HllN35 %C 44,81 44,~37 /~H 4,60 4,62 /~N 17,42 17,45 /~ 33,17 33,08 2ième étape PréParation du (diamino-2,3,nitro-5)phényl-1 propanol-2 A une suspension de 0,1 mole (24,1 g) d'(amino-2, dinitro-3,5) phényl-l propanol-2 dans 60 ml d'isopropanol additionnés d'un égal volume d'eau, on ajoute goutte à goutte à 60C une solution de 33,6 g de sulfure de sodium nonahydrate et de 4,8 g de soufre dans 9 ml d'eau.
On maintient le chauffage 20 minutes après la fin de l'addition. Par refroidissement, on obtient le produit attendu qui est essoré, réempâté dans l'eau, et recristallisé
de l'alcool à 96. Il fond à 174C.
Masse moléculaire calculée pour CgH13N3O3 : 211.
Masse moléculaire trouvée par dosage potentiométri-que dans l'acide acétique par l'acide perchlorique : 216.
L'analyse du produit obtenu donne les résultats suivants:

~;2S868~

Analyse Calculé pour Trouvé

/~ 51,17 51,09 ~/oH 6~20 6,19 o/~ 19,90 20,13 %O 22,73 22,57 Préparation du monochlorhydrate de l'(amino-3,méthylamino-2, nitro-5)phényl-1 propanol_2 2~ ~ 02~ ~ 2CHOHCH3 2 ~ CH2CHOHCH3 Réduction ~ ~ ~
NHCH3 ,- HCl lère étape Préparation du_(méthylamino-2,dinitro-3,5)-phényl-1 propan_1-2 On met en suspension dans 100 ml d'une solution de méthylamine à 33% dans l'éthanol, 0,056 mole (12,5 g) de dihydro-2,3,dinitro-5,7,méthyl-2 benzofurane. Après 10 heures d'agitation à température ambiante dans un Erlenmeyer bouché, le milieu réactionnel est porté 30 minutes au reflux de l'alcool. Après refroidissement, le produit attendu précipite. Il est essoré, lavé à l'alcool puis recrystallisé
de 50 ml d'ethanol à 96. Après séchage, on obtient 0,047 mole (12 g) d'un produit fondant à 132C.
L'analyse donne les résultats suivants:

lZS868~

Analy e Calculé pour Trouvé

%C 47,06 47,11 %H 5,13 5,03 /~N 16,47 16,52 /O0 31,34 31,25 2ième étape Préparation du-monochlorhydrate de l'(amino-3,méthylamino-2, nitro-5) phényl-l ProPanol-2 Après avoir ajouté 0,027 mole (6,88 g) de (méthyl-amino-2,dinitro-3,5)phényl-1 propanol-2 à 100 ml d'éthanol absolu additionnés de 10,8 ml d'ammoniaque à 20~, on fait barboter de l'hydrogène sulfuré pendant 2 h 30. Après 1 heure, la température monte à 35C puis redescend. Après concentration au demi de la solution alcoolique, on filtre les sels minéraux. Le filtrat est évaporé à sec, l'extrait sec sous forme huileuse est repris par une solution d'acide chlorhydrique dans l'éthanol absolu. Par dilution à l'éther éthylique, on obtient le monochlorhydrate du produit attendu qui est recristallisé d'un mélange hydroalcoolique.
Masse moléculaire calculée pour CloH16N303Cl: 261.5.
Masse moléculaire trouvée par dosage potentiométri-que dans l'eau par la soude: 264.
; L'analyse du produit obtenu donne les résultats suivants:

AnalyseCalculé pour Trouvé

10 16 3 3Cl /OC 45,89 46,00 %H 6,12 6,13 lz~868~

Analyse Calculé pour Trouv~

ClOH16N33Cl /~ 16,06 16,21 /~ 18,35 18,38 %Cl 13,57 13,64 On pr~pare la composition tinctoriale suivante:
(diamino-2,3,nitro-5)phényl-2 éthanol-l0,15 g Pr~pylèneglycol 10 g CEMULSOL ~P 4 (marque de commerce) 12 -- g CEMULSOL NP 9 (marque de commerce)15 g Alcool oléique polyglyc~rolé à 2 moles de glycérol 1,5 g Alcool ol~ique polyglycérol~ à 4 moles de glyc~rol 1,5 g Monoéthanolamine en solution à 20% dans l'eau 1,5 g Eau . qsp 100 g pH = 10 Ce mélange, appliqué 20 minutes à 28C sur cheveux, leur confère, après shampooing et rinçage, une coloration:
10 YR 7,5~8 sur cheveux décolorés au blanc 5 Y 8/6 sur cheveux naturellement blancs à 90/O~ ces couleurs étant exprimées selon la notation de Munsell.

On prépare la composition tinctoriale suivante:
(diamino-2,3,nitro-5)phényl-1 propanol-2 0, 51 g Butoxy-2 éthanol 10 g TWEEN 80 (marqùe de commerce) 12 g Acide oléique 20 g i2S868~

Amino-2 méthyl-2 propanol-l à 25% dans l'eau 6 g Eau qsp 100 g p~ = 6,4 Ce mélange, appliqué pendant 15 minutes à 30C
sur cheveux, leur confère après shampooing et rinçage, une coloration:
10 R 6/9 sur cheveux décolorés au blanc 7,5 YR 7/~ sur cheveux naturellement blancs ~ 90/O~ ces couleurs étant exprimées selon la notation de Munsell.

On prépare la composition tinctoriale suivante:

(diamino-2,3,nitro-5)phényl-1 propanol-20,4 g Butoxy-2 ~thanol 12 g Carboxyméthylcellulose 2 g Laurylsulfate d'ammonium 5 g Triéthanolamine en solution à 1% dans l'eau 1,5 g Eau qsp 100 g pH = 7,5 Ce mélange, appliqué 20 minutes à 30C sur cheveux, leur confère, après shampooing et rin~age, une coloration:
6,25 YR 6/15 sur cheveux décolorés au blanc 1,25 Y 8/13 sur cheveux naturellement blancs à 90/O~ ces couleurs étant exprimées selon la notation de Munsell.

On pr~pare la composition tinctoriale suivante:
(amino-3,méthylamino-2,nitro-5)phényl-1 propanol-2 0,26 g Alcool à 96 10 g Lauramide 1,5 g Acide laurique 1 g CELLOSIZE WP 03 (marque de commerce)5 g lZ58681 Mono~thanolamine 2 g Eau qsp 100 g pH = 9,75 Ce m~lange, appliqué pendant 20 minutes à 30C sur cheveux, leur confère, après shampooing et rinçage, une coloration:
5,5 YR 7/10 sur cheveux décolorés au blanc lO YR 7/6 sur cheveux naturellement blancs à 90D/o~ ces couleurs étant exprimées selon la notation de Munsell.

On prépare la composition tinctoriale suivante:
(diamino-2,3,nitro-5)phényl-2.éthanol-1 0,6 g Méthyl-2,amino-4,nitro-5,N-(~,~-dihydroxypropyl) aniline 0,17 g Dichlorhydrate de nitro-3, ~-~minoéthyl-4, ~,N-bis-(~-hydroxyéthyl)aniline 0,12 g COMPERLAN KD (marque de commerce) 2,2 g Acide laurique 0,8 g Ethoxy 2 éthanol 2 g Monoéthanolamine 1,2 g Eau qsplO0 g pH = 9 Ce mélange, appliqué 15 minutes à 30C sur cheveux décoloré~ au blanc, leur confère, après shampooing et rinçage, une coloration châtaigne doré.

On prépare la composition tinctoriale suivante:
(amino-3,~-hydroxyéthylamino-2,nitro-5)phényl-2 éthanol-l 0,65 g Méthylamino-3,nitro-4 phénoxyéthanol 0,2 g Nitro-3, N'-~-hydroxyéthylamino-4, ~-méthylaniline 0,2 g iZ5~681 - Butoxy-2 éthanol 10 g ALFOL C16/18 (marque de commerce) 8 g CIR:E DE LANETTE E (marque de commerce) 0,5 g CEMULSOL B (marque de commerce) 1 g Diéthanolamide oléique 1,5 g Monoéthanolamine à 20% en poids 0,3 g Eau qsp100 g pH = 9,5 Ce m81ange, appliqué 20 minutes à 30C sur cheveux décolorés, leur confère, après shampooing et rinçage, une ~ coloration châtaigne.

On prépare la composition tinctoriale suivante:
(diamino-2,3,nitro-5)phényl-1 propanol-20,1 g Amino-4,nitro-3,N-~-hydroxyéthylaniline 0,06 g Méthylamino-4,nitro-3,~ hydroxyéthyl) aniline 0,08 g Alcool à 96 10 g CARBOPOL 934 (marque de commerce) 2 g Ammoniaque à 5% 4 g Eau q9p100 g pH = 5 Ce mélange, appliqué 2-0 minutes à 28C sur des cheveux châtain clair, leur confère, après shampooing et rinçage, une coloration châtain moyen doré.

On prépare la composition tinctoriale suivante:
(amino-3,méthylamino-2,nitro-5)phényl-1 propanol-2 0,08 g ~-hydroxyéthylamino-2,nitro-4 phénoxyéthanol 0,07 g i258681 N- [(méthylamino-4',chloro-3')phényl]méthyl-2, ur~ido-5 benzoquinoneimine 0,06 g N- ~ f( éthyl,carbamylméthyl)amino-4 ~ phényl~
méthyl-2,uréido-5 benzoquinoneimine 0,052 g Alcool à 96 10 g ALFOL C16/18 (marque de commerce) 8 g CIRE DE LA~ETTE E (marque de commerce) 0,5 g CEMULSOL B (marque de commerce) 1 g Diéthanolamide ol~ique 1,5 g Triéthanolamine à 5% en poids 3 g Eau qsp100 g pH = 8 Ce mélange, appliqué 25 minutes à 35C sur cheveux décolorés, leur confère, après shampooing et rincage, une coloration châtain moyen doré.

On prépare le mélange tinctorial suivant:
(diamino-2,3,nitro-5)phényl-2 éthanol-l 0,33 g Résorcine 0,1 g 20 Métaaminophénol 0,08 g Para-phénylènediamine 0,08 g Para-aminophénol 0,08 g Acétamido-3,diméthyl-2,6 phénol 0,1 g CEMULSOL ~P 4 (marque de commerce) 12 g CEMULSOL ~P 9 (marque de commerce) 15 g Alcool oléique polyglycérolé à 2 moles de glycérol 1,5 g Alcool oléique polyglycérol~ ~ 4 moles de glycérol 1,5 g Propylèneglycol 6 g TRILO~- B (marque de commerce) 0,12 g Ammoniaque à 22Bé 11 g Acide mercaptosuccinique iZ58681 Eau qsp 100 g pH = 9,4 Au moment de l'emploi, on ajoute 100 g d'eau oxygénée à 20 volumes.
Le mélange, appliqué 30 minutes à 28~C sur des cheveux naturellement blancs à 90~/O~ leur confère, après shampooing et rinçage, une coloration blond foncé.

On prépare le mélange tinctorial suivant:
(diamino-2,3,nitro-5~phényl-1 propanol-20,65 g Para-phénylènediamine 0,21 g Résorcine 0,16 g Diamino-2,4 phénoxyéthanol(dichlorhydrate) 0,075 g ~-hydroxyéthylamino-3,méthyl-6 phénol 0,15 g CELLOSIZE WP 03 (marque de commerce) 2 g Laurylsulfate d'ammonium 5 g Butoxy-2 éthanol 15 g Alcool à 96 5 g Ammoniaque à 22Bé 10 g 20 Thiolactate d'ammonium 0,8 g Eau qsp 100 g pH = 10,4 Au moment de l'emploi, on ajoute 100 g d'eau oxygénée ~ 20 volumes.
Le mélange, appliqué 30 minutes à 28C sur des cheveux décolorés, leur confère, après shampooing et rinçage, une coloration châtain clair.

On prépare le mélange tinctorial suivant:

Monochlorhydrate d'(amino-3,méthylamino-2,nitro-5) phényl-l propanol-2 0,12 g Para-aminophénol 0,06 g Hémisulfate de ~éthylamino-4 phénol 0,09 gMéthoxy-2,amino-5 phénol 0,105 g Hydroxy-7 benzomorpholine 0,05 g N,N-(éthylcarbamylméthyl)amino-4 aniline 0,1 g CEMULSOL NP 4 (marque de commerce) 21 g CEMULSOL ~P 9 (marque de commerce) 24 g Acide oléique 4 g Butoxy-2 éthanol 3 g Ethanol à 96 10 g MASQUOL DTPA (marque de commerce) 2,5 g Acide thioglycolique 0,6 g Ammoniaque à 22Bé 10 g Eau qsp 100 g pH = 10 Au moment de l'emploi, on ajoute 100 g d'eau oxygénée à 20 volumes.
Le mélange, appliqué 30 minutes à 28C sur des cheveux décolorés, leur confère, après shampooing et rinçage, une coloration sable cendré.

On prépare le mélange tinctorial suivant:
(amino-3,~-hydroxyéthylamino-2,nitro-5)phényl-2 éthanol-l 0,26 g Dichlorhydrate de ~,N-bis(~-hydroxyéthyl)amino-4 aniline 0,19 g Résorcine 0,07 g 3C Chlorhydrate d'amino-4,chloro-2 phénol 0,07 g Carbamylméthylamino-3,méthyl-6 phénol 0,1 g 12S868~

ALFOL C 16/18 (marque de commerce) 8 g CIRE DE LANETTE E (marque de commerce) 0,5 g CEMULSOL B (marque de commerce) 1 g Di~thanolamide oléique 1,5 g MASQUOL DTPA 2,5 g Acide mercaptosuccinique 0,5 g Ammoniaque à 22Bé 11 g Eau qsp100 g pH = 10,4 Au moment de l'emploi, on ajoute 80 g d'eau oxygénée à 20 volumes.
Le mélange, appliqué 25 minutes à 30C sur des cheveux décolorés au roux, leur confère, après shampooing et rinçage, une coloration châtain clair doré.

Claims (45)

Les réalisations de l'invention au sujet desquelles un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué, sont définies comme suit:

1. Procédé de préparation des amino-2,nitro-4, hydroxyalkyl-6 anilines répondant à la formule générale:

(I) dans laquelle:
X désigne un radical alkylène ramifié ou non, comportant 2 à
6 atomes de carbone, pouvant être éventuellement substitué
par un ou plusieurs radicaux hydroxyle;
R1 et R2 désignent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène, un radical alkyle, mono- ou polyhydroxyalkyle ou aminoalkyle dont la fonction amine peut être éventuellement substituée par un radical alkyle ou mono- ou polyhydroxyal-kyle, les radicaux alkyle comportant 1 à 4 atomes de carbone;et R' désigne un atome d'hydrogène ou un radical alkyle comportant 1 à 4 atomes de carbone;
caractérisé par le fait que l'on fait réagir une solution aqueuse d'ammoniac ou une amine primaire de formule R1NH2 dans laquelle R1 a la signification précitée, sur un composé
hétérocyclique de formule:

(II) dans laquelle R' et X ont les significations précitées, à
une température comprise entre 20 et 120°C pour obtenir une dinitro-2,4,hydroxyalkyl-6 aniline de formule:

(III) dans laquelle R', X et R1 ont les significations précitées, puis on procède à une réduction sélective du composé de formule (III) pour obtenir un composé de formule:

(IV) correspondant à un composé de formule (I) dans laquelle R2 désigne un atome d'hydrogène, que l'on soumet éventuellement à une alkylation, à une hydroxyalkylation ou à une aminoal-kylation pour obtenir un composé de formule (I) dans laquelle R2 désigne un radical alkyle, mono- ou polyhydroxyalkyle ou aminoalkyle dont la fonction-amine peut être éventuellement substituée par un radical alkyle ou mono- ou polyhydroxyalkyle, les radicaux alkyle comportant 1 à 4 atomes de carbone; R' désigne un atome d'hydrogène ou un radical alkyle comportant 1 à 4 atomes de carbone.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
par le fait que la réaction de la solution aqueuse d'ammo-niac ou de l'amine primaire de formule R1NH2 sur le composé
hétérocyclique de formule (II) est effectuée sous pression, éventuellement en présence de solvants protiques polaires ou de solvants aprotiques polaires.

3. Procédé selon les revendications 1 ou 2, caractérisé par le fait que la réduction sélective du composé
de formule (III) est réalisée soit par du sulfure de sodium en présence de soufre dans une solution hydroalcoolique, soit par de l'hydrogène sulfuré en présence d'ammoniaque, ou encore par transfert d'hydrogène du cyclohexène au composé (III) en présence de Pd/C, dans une solution alcoolique.

4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
par le fait que le composé de formule (II) est obtenu par nitration d'un composé de formule:

(V) dans laquelle X et R' sont tels que définis dans la revendication 1.

5. Les amino-2,nitro-4,hydroxyalkyl-6 anilines répondant à la formule générale:

(I) dans laquelle:

X désigne un radical alkylène ramifié ou non, comportant 2 à
6 atomes de carbone, pouvant être éventuellement substitué
par un ou plusieurs radicaux hydroxyle;
R1 et R2 désignent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène. un radical alkyle, mono- ou polyhydroxyalkyle ou aminoalkyle dont la fonction amine peut être éventuellement substituée par un radical alkyle ou mono- ou polyhydroxyalkyle, les radicaux alkyle comportant 1 à 4 atomes de carbone; et R' désigne un atome d'hydrogène ou un radical alkyle compor-tant 1 à 4 atomes de carbone;
ainsi que leurs sels cosmétiquement acceptables.

6. Composés selon la revendication 1, caractérisés par le fait que X désigne un radical éthylène, propylène, diméthyl-1,1 éthylène, diméthyl-1,2 éthylène ou triméthyl-1, 1,2 éthylène, R' est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle et R1 et R2 ont les significations précitées.

7. Composés selon les revendications 5 ou 6, caractérisés par le fait que R1 et R2 désignent indépen-damment l'un de l'autre un atome d'hydrogène, un radical méthyle, éthyle, n-propyle, .beta.-hydroxyéthyle,?-hydroxypropyle, .beta.,?-dihydroxypropyle, aminoéthyle ou .beta.-diéthylaminoéthyle.

8. Le (diamino-2,3,nitro-5) phényl-2 éthanol-1.

9. L'[amino-3,.beta.-hydroxyéthylamino-2,nitro-5 phényl-2 éthanol-1.

10. Le (diamino-2,3,nitro-5)phényl-1 propanol-2.

11. L'(amino-3,méthylamino-2,nitro-5)phényl-1 propanol-2.

12. Composition tinctoriale pour fibres kératiniques, caractérisée par le fait qu'elle contient, dans un milieu solvant, au moins un composé de formule (I) telle que définie dans la revendication 5.

13. Composition selon la revendication 12, caracté-risée par le fait qu'elle contient au moins un composé de formule (I) dans laquelle X est un radical éthylène, propy-lène, diméthyl-1,1 éthylène, diméthyl-1,2 éthylène ou tri-méthyl-1,1,2 éthylène, R' est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, R1 et R2 désignent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène, un radical méthyle, éthyle, n-propyle, .beta.-hydroxyéthyle, ?-hydroxypropyle,.beta.,?-dihydroxy-propyle, aminoéthyle ou .beta.-diéthylaminoéthyle.

14. Composition selon la revendication 13, caractérisée par le fait que le composé de formule (I) est choisi dans le groupe constitué par le (diamino-2,3,nitro-5) phényl-2 éthanol-1, 1'[amino-3,.beta.-hydroxyéthylamino-2,nitro-5]
phényl-2 éthanol-1, le (diamino-2,3,nitro-5)phényl-1 propanol-2 et l'(amino-3,méthylamino-2,nitro-5)phényl-1 propanol-2, ainsi que les sels cosmétiquement acceptables de ces composés.

15. Composition selon les revendications 12, 13 ou 14, caractérisée par le fait qu'elle contient 0,001 à 5% en poids, par rapport au poids total de la composition, d'au moins un composé de formule (I).

16. Composition selon les revendications 12, 13 ou 14, caractérisée par le fait qu'elle contient 0,05 à 2% en poids, par rapport au poids total de la composition, d'au moins un composé de formule (I).

17. Composition selon la revendication 12, carac-térisée par le fait qu'elle a un pH compris entre 3 et 11,5.

18. Composition selon la revendication 17, carac-térisée par le fait que le pH est compris entre 5 et 11,5.

19. Composition selon la revendication 12, carac-térisée par le fait que le milieu solvant est choisi dans le groupe constitué par l'eau, les alcanols inférieurs, les alcools aromatiques, les polyols, les glycols ou éthers de glycols et leurs mélanges.

20. Composition selon la revendication 12, carac-térisée par le fait que le milieu solvant est constitué par de l'eau en mélange avec au moins un solvant organique pré-sent dans une proportion de 1 à 75% en poids, par rapport au poids total de la composition.

21. Composition selon la revendication 20, carac-térisée par le fait que le solvant organique est présent dans une proportion de 5 à 50% en poids.

22. Composition selon la revendication 12, carac-térisée par le fait qu'elle contient en outre au moins un adjuvant cosmétique choisi dans le groupe constitué par les agents tensio-actifs anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères ou leurs mélanges, les épaississants, les agents dispersants, les agents de pénétration, les séquestrants, les agents filmogènes, les tampons, les parfums et les agents alcalinicants ou acidifiants.

23. Composition selon la revendication 22, carac-térisée par le fait qu'elle contient en outre au moins un agent tensio-actif anionique, cationique, non-ionique, ampho-tère ou leur mélange dans une proportion comprise entre 0,5 et 55% en poids, par rapport au poids total de la composition.

24. Composition selon la revendication 23, carac-térisée par le fait que l'agent tensio-actif est présent dans une proportion comprise entre 4 et 40% en poids.

25. Composition selon la revendication 22, carac-térisée par le fait qu'elle contient en outre au moins un agent épaississant dans une proportion comprise entre 0,5 et 10% en poids, par rapport au poids total de la composition.

26. Composition selon la revendication 25, carac-térisée par le fait que l'agent épaississant est présent dans une proportion comprise entre 0,5 et 2% en poids.

27. Composition selon la revendication 12, destinée à être utilisée pour la coloration directe des cheveux humains, caractérisée par le fait qu'elle contient en outre au moins un autre colorant direct choisi dans le groupe constitué par les colorants azoïques, les colorants anthra-quinoniques, les indophénols, les indoanilines et les dérivés nitrés de la série benzénique autres que ceux de formule (I).

28. Composition selon la revendication 27, carac-térisée par le fait que le colorant direct autre que celui de formule (I) est présent dans une proportion comprise entre 0,001 et 5% en poids, par rapport au poids total de la com-position.

29. Composition selon la revendication 12, destinée à être utilisée comme lotion de mise en plis, caractérisée par le fait qu'elle se présente sous forme d'une solution aqueuse, alcoolique ou hydroalcoolique, contenant au moins une résine cosmétique.

30. Composition selon la revendication 29, carac-térisée par le fait que la résine cosmétique est choisie dans le groupe constitué par la polyvinylpyrrolidone et les copo-lymères acide crotonique-acétate de vinyle, vinylpyrrolidone-acétate de vinyle, anhydride maléique-éther butylvinylique et anhydride maléique-éther méthylvinylique.

31. Composition selon les revendications 29 ou 30, caractérisée par le fait que la résine cosmétique est pré-sente dans une proportion de 0,5 à 4% en poids, par rapport au poids total de la composition.

32. Composition selon les revendications 29 ou 30, caractérisée par le fait que la résine cosmétique est pré-sente dans une proportion de 1 à 3% en poids, par rapport au poids total de la composition.

33. Composition selon la revendication 12, destinée à être utilisée pour la teinture d'oxydation, caractérisée par le fait qu'elle contient en outre au moins un précurseur de colorant par oxydation.

34. Composition selon la revendication 33, carac-térisée par le fait que le précurseur de colorant par oxyda-tion est choisi dans le groupe constitué par la paraphénylè-nediamine, la paratoluylènediamine, la chloro-2 paraphénylè-nediamine, la diméthyl-2,6 paraphénylènediamine, la dimé-thyl-2,6 méthoxy-3 paraphénylènediamine, la N-(.beta.-méthoxyéthyl)-paraphénylènediamine, la N,N-bis-(.beta.-hydroxyéthyl) paraphény-lènediamine, la N,N-(éthyl, carbamylméthyl)amino-4 aniline, le paraaminophénol, le N-méthyl paraaminophénol, le chloro-2 amino-4 phénol, le chloro-3 amino-4 phénol, le méthyl-2 amino-4 phénol, l'orthoaminophénol, la diamino-2,5 pyridine et l'amino-7 benzomorpholine.

35. Composition selon les revendications 33 ou 34, caractérisée par le fait que le précurseur de colorant par oxydation est présent dans une proportion comprise entre 0,001 et 5% en poids, par rapport au poids total de la com-position.

36. Composition selon les revendications 33 ou 34, caractérisée par le fait que le précurseur de colorant par oxydation est présent dans une proportion comprise entre 0,03 et 2% en poids, par rapport au poids total de la composition.

37. Composition selon la revendication 33, carac-térisée par le fait qu'elle contient en outre au moins un coupleur.

38. Composition selon la revendication 37, carac-térisée par le fait que le coupleur est choisi dans le groupe constitué par les métadiphénols, les métaaminophénols et leurs sels, les métaphénylènediamines et leurs sels, les métaacylaminophénols, les métauréidophénols, les métacarbal-coxyaminophénols, l'?-naphtol, les coupleurs possédant un groupement méthylène actif et les coupleurs hétérocycliques dérivés de la pyridine et de la benzomorpholine.

39. Composition selon les revendications 37 ou 38, caractérisée par le fait que le coupleur est présent dans une proportion comprise entre 0,001 et 5% en poids, par rapport au poids total de la composition.

40. Composition selon les revendications 37 ou 38, caractérisée par le fait que le coupleur est présent dans une proportion comprise entre 0,015 et 2% en poids, par rapport au poids total de la composition.

41. Composition selon la revendication 33, carac-térisée par le fait qu'elle a un pH compris entre 7 et 11,5 et qu'elle contient en outre au moins un agent réducteur.

42. Composition selon la revendication 41, carac-térisée par le fait que l'agent réducteur est présent dans une proportion comprise entre 0,05 et 3% en poids, par rapport au poids total de la composition.

43. Procédé de coloration des fibres kératiniques, caractérisé par le fait que l'on applique sur les fibres une composition telle que définie dans les revendications 12, 14 ou 27, on laisse poser pendant 5 à 50 minutes, on rince, on lave éventuellement au shampooing, on rince à nouveau et on sèche.

44. Procédé de coloration des fibres kératiniques, caractérisé par le fait que l'on applique sur les fibres lavées et rincées, une composition telle que définie dans la revendication 29, on enroule éventuellement et on sèche.

45. Procédé de coloration des fibres kératiniques, caractérisé par le fait que l'on applique sur les fibres une composition telle que définie dans les revendications 33, 37 ou 41, éventuellement additionnée d'un agent oxydant, on laisse poser pendant 10 à 50 minutes, on rince, on lave éventuellement au shampooing, on rince à nouveau et on sèche