CA1293089C - Polymeres capables d'absorber le rayonnement ultraviolet, leur preparation et leur application notamment en cosmetologie - Google Patents

Abstract

A B R E G E

Société Anonyme dite : L'OREAL

"Nouveaux polymères capables d'absorber le rayonnement ultraviolet, leur préparation et leur application notamment en cosmétologie"

Polymères absorbant l'ultraviolet, caractérisés par le fait qu'ils contiennent des motifs de formule I :

(I) dans laquelle X est un groupement dérivé de benzylidène-bornanone de formule II :

Description

1~}3~g La présente invention a pour objet de nouveaux polymères capables d'absorber le rayonnement ultraviolet, leur préparation et leur application notamment en cosmétologie.
On sait que l'exposition du corps humain aux rayons ultraviolets, et en particulier aux rayons solaires, provoque un érythème de la peau qui peut aller, dans certains cas, jusqu'à des brûlures d'intensité relativement importante. On sait également que les rayons ultraviolets responsables de ces effets sont ceux dont la longueur d'onde est comprise entre 280 et 315nm environ.
On utilise donc généralement dans les compositions cosmétiques destinées à protéger la peau contre l'érythème solaire, des substances capables d'absorber le rayonnement ultraviolet dans la zone de longueurs d'onde de 280-315nm, tout en permettant le bronzage de la peau puisque ces composés n'absorbent pas les rayons ultraviolets responsables du bronzage, c'est-à-dire ceux dont la longueur d'onde s'étend dans la zone de 315 à 400nm.
On a toutefois observé que chez certains sujets à peau sensible, les radiations ultraviolettes dont la longueur d'onde est comprise entre 315 et 340nm environ favorisent le déclenchement de la réaction érythémateuse ou amplifient cette réaction.
On sait par ailleurs que, pour éviter notamment la pénétration des substances absorbant l'ultraviolet dans l'organisme à travers l'épiderme, on a proposé de réaliser des polymères capables d'absorber l'ultraviolet en fixant ces substances sur des chaines macromoléculaires.
On a maintenant découvert de nouveaux polymères absorbant l'ultraviolet, dont le maximum d'absorption est situé dans la zone de longueurs d'onde de 315-340nm, et qui sont compatibles avec la formulation de compositions cosmétiques applicables sur la peau. Ces nouveaux polymères peuvent donc entrer dans la formulation de compositions cosmétiques hautement protectrices utilisables par les sujets sensibles, et aussi par les sujets normaux, dans le cas d'une exposition intense aux rayons solaires.
Dans la demande de brevet français n2.430.938, on a décrit des compositions cosmétiques anti-solaires contenant des polymères acrylamidométhylé~ dont la cha~ne latérale porte des groupements benzylidène-camphre non substitués. Ces polymères devaient être à une concentration relativement importante pour obtenir un indice de protection élevé. Toutefois, les compositions présentaient alors des inconvénients avec en particulier un toucher collant désagréable lors de l'application ainsi qu'une sensation d'inconfort après application. Pour éviter ces inconvénients, il était nécessaire de préparer le polymère dans des conditions spéciales de façon à éviter la formation, ou à éliminer les fractions polymériques de haut poids moléculaire.
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- 2 - lZ93~89 On a découvert de façon surprenante que les polymères dérivés du benzylidène-camphre substitué de la présente invention ne présentent pas ces inconvénients. Il est possible de conserver les fractio~ de masse moléculaire élevée sans nuire ni à la facilité de formulation de la composition, ni au confort d'application sur la peau. En outre, les polymères de la présente lnvention n'ont révélé aucune toxicité par application sur la peau, et même par voie orale, alors que les précurseurs alcoxybenzylidene camphre correspondants ont une certaine toxicité par voie orale.
Les nouveaux polymères de l'invention sont caractérisés par le fait qu'ils contiennent des motifs de formule I :
_ 2 1 _ CO (I) NH

dans laquelle X est un groupement dérivé de benzylidène-bornanone de formule II :

dans laquelle R représente l'hydrogène ou un groupement alkoxy en Cl-C12 et R représente un groupement alkoxy en C4-C12.

Parmi les polymères de l'invention, on citera en particulier :

- ceux qui contiennent des motifs de formule I pour lesquels R
représente l'hydrogène ou un groupement méthoxy ou butoxy ;
- ceux pour lesquels R représente un groupement butoxy, hexyloxy, octyloxy ou dodécyloxy.
Le groupement X est rattaché à la cha~ne latérale du motif I en position 2' ou 3'.
Les polymères de l'invention ont un poids moléculaire moyen généralement compris entre mille et 1 million et de préférence entre 1.500 et 100.000.
Les polymères de l'invention peuvent être soit des homopolymères, soit des copolymères, lesdits copolymères étant d'une part ceux qui JTtAA - BR.74484-C

_ 3 _ 1293~89 contiennent uniquement des motifs de formule I, mais qui cont~ennent au moins deux types de motifs de formule I différents (c'est-à-dire ayant des valeurs de X différentes) et d'autre part, des copolymères contenant à la fois des mot:Lfs de formule I et d'autres motifs analogues comme ceux de formule I' telLe que définie ci-après, qui sont capables d'absorber les radiations ultraviolettes.
Les polymères de l'invention contiennent au moins 5% en moles, et de préférence au moins lO ~ de motifs de formule I.
Parmi les copolymères de l'invention contenant des motifs, autres que ceux de formule I, capables d'absorber l'ultraviolet, on citera en particulier ceux qui contiennent des motifs de formule I' :

L C0-NH-CH2-XI (I') lS dans laquelle X représente un groupement dérivé de bornanone de formule II' :
CH

dans laquelle R3 représente l'hydrogène ou un alkyle en Cl-C4.
Les proportions respectlves des motifs de formules I et I' peuvent varier par exemple de 5:95 à 95:5 (en moles).
L'introduction de motifs de formule I' permet notamment d'étendre la gamme de longueurs d'onde des radiations U.V. absorbées par le polymère, vers les W B.
L'invention a également pour objet un procédé de préparation des polymères définis ci-dessus.
Ce procédé est principalement caractérisé par le fait que l'on prépare un "monomère-filtre" de formule IV :
CH = CH - CO - NH - CH2 - X (IV) dans laquelle X est défini comme précédemment, et que l'on soumet ledit monomère-filtre à une homopolymérisation ou à une copolymérisation avec au moins un autre comonomère à insaeuration éthylénique capable d'absorber l'ultraviolet.
La réaction de polymérisation peut être effectuée selon les méthodes conventionnelles de polymérisation, c'est-à-dire en masse, en solution, en suspension, ou en émulsion, en utilisant un initiateur de polymérisation. Elle est effectuée de préférence en solution ou en suspension.
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_ 4 _ ~ ~3~8~

Les initiateurs de polymérisation sont en général des initiateurs classiques de polymérisation radicalaire. Leur choix dépend principalement des différents monomères utilisés et du milieu réactionnel.
Parmi les différents initiateurs utilisables on peut en particulier citer les peroxydes tels que le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de lauroyle, le peroxyde d'acétyle, l'hydroperoxyde de tertiobutyle, l'hydroperoxyde de benzoyle, l'eau oxygénée, les initiateurs tels que l'azo bis isobutyronitrile, les systèmes d'initiation d'oxydo-réduction tels que le persulfate de sodium couplé au bisulf iee de sodlum, ou encore le système oxydo-réducteur constitué
par le couple eau oxygénée-acide ascorbique. La concentration de llinitiateur est géneralement comprise entre 0,2 et 35% et de préférence entre 0,5 et 20%
en poids par rapport au poids total de monomères.
La masse molaire des polymères peut être réglée par toutes les méthodes connues, par exemple par polymérisation en solution diluée, par polymérisation en présence des quantités importantes d'initiateur, par introduction d'agents dits régulateurs de cha~nes etc...
Pour préparer les monomères-filtres de formule IV, on fait réagir le N-hydroxyméthyl acrylamide sur un dérivé de benzylidène bornanone de formule V : O
~r~3 ~o dans laquelle Rl et R sont définis comme précédemment.
Cette réaction est conduite dans les conditions habituelles de la réaction d'alkylation de Friedel-Crafts, en présence d'un catalyseur acide tel que l'acide sulfurique.
La position du substituant introduit dépend de la nature du substituant R . Lorsque R représente un atome d'hydrogène, le substituant acrylamidométhyle est introduit en position 3'. Lorsque R représente un groupement alcoxy en Cl-C12, le substituant acrylamidométhyle est introduit en position 2'.
Les monomères de formule IV' CH2=CH-C0-NH-CH2-Xl (IV') dans laquelle X est définl comme précédemment, sont préparés de fason analogue à celle décrite pour les monomères de formule IV.

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- 5 - 1~93~89 L'invention a également pour objet, à titre de moyens pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention, les dérivés de formule IV et IV'.
Les dérivés de benzylidène bornanone de formule V utilisés comme produits de départ dans le procédé de la présente demande peuvent être obtenus par exemple selon le procédé décrit dans la demande de brevet fransais n78.20701 (n de publication n2.430.938).
Les dérivés de bornanone de formule V' :

~ 3 peuvent être préparés par exemple de façon analogue à celle décrite dans le brevet fran~ais 2.111.757.
Comme indiqué ci-dessus, les polymères contenant des motifs de formule I peuvent être utilisés comme agents protecteurs contre les radiations ultraviolettes, et en particulier dans la préparation de compositions cosmétiques destinées à proteger la peau contre les brûlures du soleil. Outre un effet protecteur intéressant, ces polymères se prêtent bien à l'obtention de formulations cosmétiques adaptées à la protection de la peau contre les effets de l'exposition au soleil. Il~ possèdent notamment une bonne solubilité
dans les excipients huileux tels que par exemple les benzoates d'alcools gras supérieurs (notamment benzoates d'alcools gras en C12-C15).
Ces polymères absorbent le rayonnement ultraviolet dans des zones de longueurs d'onde pouvant aller de 280 à 370nm. Cette absorption est fonction notamment de la nature du substituant Rl.
Ainsi, lorsque R1 représente l'hydrogène, le polymère à base de motif de formule I absorbe le rayonnement ultraviolet dans une zone de longueurs d'onde allant de 280 à 350nm, avec un maximum d'absorption aux environs de 315nm.
Lorsque R représente un groupement alkoxy, le polymère absorbe le rayonnement ultraviolet dans la zone de longueurs d'onde allant de 280 à 370nm environ avec un maximum d'absorption vers 335nm.
L'.invention a également pour ob~et des compositions cosmétiques pour la protection contre les radiations ultraviolettes, caractérisées par le fait qu'elles comprennent comme ingrédient actif au moins un polymère, tel que défini ci-dessus, contenant des motifs de formule I.
Ces compositions peuvent se présenter sous la forme de solutions aqueuses ou hydroalcooliques, de solutions huileuses ~u d'émulsions, ou encore SOUfi forme de sticks. Elles peuvent en outre être incorporées, en association .,.
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- 6 - 1293~89 avec un agent propulseur, dans des conteneurs appropriés sous la forme de compositions pressurisées pour aérosols.
Les compositions cosmétiques de l'invention peuvent contenir, oùtre les polymères absorbant l'ultraviolet, divers adjuvants habituellement présents dans les compositions cosmétiques de ce type, par exemple des agents hydratants, émollients ou épaississants, des tensio-actifs, des agents de conservation, des parfums, des pigments, etc Dans les compositions de l'invention, les polymères contenant des motifs de formule I sont généralement présents dans une proportion pouvant aller de 0,2 à 20% en poids par rapport au poids total de la composition.
Précédemment, la puissance absorbante du filtre était exprimée à
l'aide de la valeur de Ksp (K spécifique), qui est une fonction de la quantité
de substances filtrantes contenue dans l'échantillon, de la densité optique mesurée et d'une constante dépendant de l'appareil.
La définition de Ksp est donnée dans l'ouvrage "Introduction to electronic absorption Spectroscopy in organic chemistry" par Gillian and Stern, Arnold Ed., London 1954, page 10.
Ksp = K
d avec K

d - densité optique mesurée c = concentration de la solution (g/ml) 1 = épaisseur de la cellule en cm Actuellement la puissance absorbante est définie par le terme "absorbance spécifique, as", défini par la Norme Francaise T.01030 (Janvier 1972) reliée au Ksp par la relation a P = 1000 Dans la présente demande la puissance absorbante est exprimée au moyen de l'absorbance spécifique.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter.

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~ 7 - 1Z93~9 Préparation de l'acrylamidométhyl-2'-butoxy-4'-méthoxy-_ benzylidène-3-camphre :
a) Préparation du butoxy-4'-méthoxy-3'-benzylidène-3-camphre On chauffe pendant une heure à 80C 182,68g de camphre et 71,29g de méthylate de sodium dans un litre de toluène. On a;oute 249,9g de butoxy-4-méthoxy-3-benzaldéhyde et on porte le mélange réactionnel au reflux pendant 2,5heures.
Après refroidissement, on verse le mélange réactionnel dans 1,5 litre d'eau. La phase organique est décantée, lavée à l'eau, puis séchée sur sulfate de sodium. Après évaporation du toluène sous pression réduite, le résidu huileux est recristallisé dans un mélange eau-isopropanol 25:75. On obtient 164g du produit attendu sous forme de cristaux blancs possèdant les caractéristiques suivantes :
- Point de fusion : 62C
- Analyse élémentaire :
C H ~.
Calc. : 77,19 8,17 Tr. : 77,22 8,75 - Spectre UV (Méthanol) Max. : 330nm ~ : 20900 b) Préparation de l'acrylamidométhyl-2'-butoxy-4'-méthoxy-5'-___ benzylidène-3-camphre :
On mélange à 0C 500cm3 d'acide sulfurique concentré et 500cm3 d'acide acétique. On introduit lentement sous agitation, en maintenant la température vers OC, 335g de butoxy-4'-méthoxy-3'-benzylidène-3-camphre.
Lorsque le produit est passé en solution, on ajoute 0,1g de nitrite de sodium et 102g de N-hydroxyméthyl-acrylamide.
On agite pendant 2 heures à 0C puis on verse lentement le mélange réactionnel dans de l'eau glacée.
Le précipité gommeux formé durcit peu à peu.
On filtre, lave plusieurs fois à l'eau et sèche sous vide. On obtient 410g de produit attendu sous forme d'une poudre blanchâtre possédant les caractéristiques suivantes :

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- 8 - 1 ~ 9 3 C 8 9 - Point de fusion : 55C
- Analyse élémentaire :
C H N O
Calc.(2H2O) : 67,68 8,46 3,04 20,82 Tr.(2H2O) : 67,488,48 3,00 20,67 - Spect~e UV (chloroforme) A Max. : 331nm a = 30 - Spectre RNN H CDCl3/TMS conforme à la structure.

Préparation du poly-(acrylamidométhyl-2'-butoxy-4'-méthoxy-5'-benzylidène-3-camphre) a) Polymérisation initiée par le système eau oxygénée-acide ascorbique On dissout à 80C 100g d'acrylamidométhyl-2'-butoxy-4'-méthoxy-5'-benzylidène-3-camphre obtenu dans l'exemple I b) dans 200g d'isopropanol et 15g d'eau oxygénée à 30%. On ajoute en 2h40min. à 80C une solution de 10g d'acide ascorbique dans 200g d'eau, puis on maintient le reflux pendant 30min.
supplémentaires. On refroidit à température ambiante puis on décante l'isopropanol. Le polymère est lavé au méthanol, séché sous vide et broyé. On obtient 67g de produit sous forme d'une poudre ~aunâtre possédant les caractéristiques suivantes :
- Analyse élémentaire :
C H N O
Calc.(0,75H2O) : 71,15 8,32 3,19 17,33 Tr. (0,75 H2O): 71,05 8,29 3,10 16,97 - Spectre UV : (chloroforme) ~ Nax. : 334nm a = 27 Par chromatographie sur gel de silice, solvant : CHCl3, éluant hexane : éther (30:70) on ne décèle pas de monomère libre.
b) Polymérisation initiée par l'azo bis isobutyronitrile :
On chauffe au reflux pendant 4 heures 100g d'acrylamido-méthyl-2'-butoxy-4'-méthoxy-5'-benzylidène-3-camphre et 10g d'azo bis isobutyronitrile dans 750cm3 de toluène. Le solvant est distillé 80US pression réduite et le résidu est redissous dans le minimum d'acétone anhydre. Le polymère attendu est obtenu par précipitation dans l'hexane. On obtient 90g de poudre ~aune possédant les caractéristiques suivantes :

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- 9 - ~293C89 - Spectrs W (chloroforme) Max. : 332nm aS = 28 S EXEMPLES 3 à 6 a) Selon un mode opératoire analogue à celui de l'exemple lb), on a préparé les différents acrylamidométhyl-3'-alcoxy-4'-benzylidène-3-camphre de formule CH2=CO-NH-CH2-X dans laquelle X représente un groupement de formule II
rattaché en position 3' au groupement acrylamidométhyle, avec R représentant -O-C4H9~ --C6Hl3' -~C8Hl7 ou -O-C12H25 et Rl représentant -H.
Les caractéristiques de ces composés sont données dans le tableau 1 ci-après :

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1293(~89 ANALYSE ELEMENTAIRE
. I .

Ex R2 Spe t U~ Calculé % Tr-msx absorbance __ ~ _ _ (r~) spec~ f . C 3 . 3 O . C H N O

15 I~ l~ ~ ~ ~ C ~L~

27 37 3 ~

4~ -OC6313 313 46 76,55 ~8~801 3,30 ~11,731176,6618,97~ 3~36~11,01 C29H41N03 ~ 0'5 2 5a -C8Hl7 3155175~59 ~9~2~3~06 ~12~14¦¦75~65¦9~13~ 3~04¦12~17 _ C33H49N3 6a OC12325 314 ~ 78,11 ¦9,66 ~2,76 ¦ 9,47~8~21¦9,55~ 2~81 9,41 b) Selon un mode opératoire analogue à celui décrit à l'exemple 2a, on a préparé les différent8 homopolymères poly-(acrylamidométhyl-3'-alcoxy-4'-benzylidène-3-camphre) constitués de motif~ de formule génerale I dans R2 représente -0-C4H9, -0-C6H13, 8 17 12 25 représente -H.

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lZ93~89 Les caractéristiques de ces polymères sont données dans le tableau 2 ci-après :

O ~ r ~ ANALYSE ELEbE5TA
. Spectre UV Calculé % . Trouvé

Ex ~ CE2C12) ~ ~ ~n~l) ¦ sp clf.) ~ C H 5 ~ N ¦
I
l C25H33N03 , 0,S H2 3_o~ ~ 74~26~ 8~42 13~471 13~861174~2418~371 3S43~13~96 C27H37N03 . 0,25 H2 l ~ _ 4~U~ _ _ 75,79 9,71 3,27 12,16 ~ 8,86 3,20 12,3 C29H4lNO3 , o~25 H2 5-OC8Y17 315 ~ 76,40~ 9,11 13,o71 11,42~176,1819,101 3,12111,66 l C33H49N03 0,25 ~2 6 ,~.J ~ ~ 77,42~ 9,68 12,74~ 10,17177,43~9,751 2,49~10~54 .~
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- 12 - ~ ~93~ 8~

Préparation d'un copolymère acrylamidométhyl benzylidène-3-camphre/
acrylamidométhyl-3'-hexyloxy-4'-benzylldène-3-camphre:
On chauffe au reflux un mélange de 21,6g d'acrylamidométhyl benzylidène-3-camphre, 28,3g d'acrylamidométhyl-3'-hexyloxy-4'-benzylidène-3-camphre et 7,5g d'eau oxygénée à 30~, dans lOOg d'isopropanol. On a~oute goutte à goutte en 3 lleures une solution de 5g d'acide ascorbique dans 50g d'eau. Après l'introduction, on agite encore pendant 30 minutes au reflux. On laisse refroidir le mélange réactionnel puis on décante le polymère formé.
Après lavage au méthanol, filtration et séchage, on obtient 43g de copolymère possédant les caractéristiques suivantes:
- Analyse élémentaire: (C48H62N2O5 , H2O)n C H N O
Calc. 75,01 8,49 3,60 12,89 15Tr. 75,39 8,38 3,66 12,57 - Spectre UV
Max: 302nm ...
Absorbance spécifique: 45 EXEMPLES DE FORMULATION
EXEMPLE I
On a préparé un lait (émulsion huile-dans-l'eau) ayant la composition suivante (en poids):
- Polymère de l'exemple 7............... 1,5 - Polymère de l'exemple 2a.............. 1,5 - Alcool cétyl stéarylique.............. 1,6 - Alcool cétyl stéarylique à 33 moles d'oxyde d'éthylène.................... 6,4 - Mélange de mono et distéarate de glycérol vendu sous la dénomination de GELEOL* par la Société GATTEFOSSE 3,5 - Benzoate d'alcools C12-C15 vendu 50U5 la dénomination FINSOLV TN*par la Société FINETEX............................... 15 - Huile de vaseline............................. .3,5 - Propylène glycol.............................. 12 - Para-aminobenzoate de 2-éthyl hexyle 3 - Conservateur....... ,.,.. ,..... ,............... .0,2 - Parfum.................. ...... ......... ....... .0,3 - Eau déminéralisée q.s.p.............. 100g * (marque de commerce) - 13 - 129~89 Pour préparer l'émulsion, on opère de la facon suivante :
La phase A constituée des polymères des exemples 8 et 2a, d'alcool cétylstéarylique, d'alcool cétylstéarylique à 33 moles d'oxyde d'éthylène, de mono et de distéarate de glycérol, de benzoate d'alcools C12-C15, d'hulle de vaseline et de paraaminobenzoate de 2-éthy]-hexyle, est portée à 85C au bain-marie.
La phase B constituée de propylèneglycol et d'eau est portée à 85C
au bain-marie.
La phase A est versée sous forte agitation dans la phase B pendant 10 minutes. L'agitation est ensuite ralentie et, à la température de 40C, on a~oute le conservateur puis le parfum. On laisse revenir à température ambiante sous agitation modérée.
EXEMPLE II
De façon analogue , on a préparé un lait de composition suivante:
- Polymère de l'exemple 2b................ 3 - Polymère de l'exemple 2a................ 2 - Alcool oléocétylique à 30 moles d'oxyde d'éthylène...................... 6 - Alcool stéarylique...................... 4 - FINSOLV TN............................. 15 - Alcool oléique.......................... 4 - Sorbitol à 70~...................... ~. 16 - Conservateur.......................... 0,2 - Parfum................................ 0,3 - Eau déminérallsée q.s.p.............. 100g EXE~PLE III
Composltion sous forme d'une hulle épaissle:
- Polymère de l'exemple 4................. 3 - Paraméthoxycinnamate de 2-éthyl hexyle.................................. 3 - FINSOLV TN............................. 26 - Sllice vendue sous la dénomination d'AEROSIL R 972*par la Société
DEGUSSA.............................. ~. 7 - Cyclotétradiméthylsiloxane............. 10 - Myristate d'isopropyle q.s.p....... ~ 100g EXE~PLE IV
Crème (eau-dans-l'huile).
- Polymère de l'exemple 4................. 5 - Stéarate de magnésium................. 3,5 , * (ma~que de commerce) .; .~

- ~4 - 1 Z 9 3 a ~ 9 - Octyl dodécanol....................... 10 - Lanoline hydrogénée vendue sous la dénomination de HYDROLAN H*par la Société ONYX...................... 1, 5 - Lanoline claire........................ 4 - Cire d'abeilles....................... 4,5 - Sesquioléate de Sorbitan............. 4, 5 - FINSOLV TN............................ 15 - Huile de vaseline..................... 10 - Conservateur.......................... 0,2 - Eau déminéralisée q.s.p.............. 100g EXEMPLE V
Composition sous forme d'huile.
- Polymère de l'exemple 7.............. 3,8 - Ester palmitique du 2-éthyl hexyl glycéryl éther....................... 30 - Cyclotétradiméthyl siloxane.......... 20 - Parfum............................... 0,2 - FINSOLV TN q.s.p.................... 100g * (marque de commerce) ;., ',

Claims (20)

1. Polymères absorbant l'ultraviolet, caracté-risés par le fait qu'ils contiennent des motifs de formule (I):
(I) dans laquelle X est un groupement dérivé de benzylidène-bornanone de formule (II):
(II) dans laquelle R1 représente l'hydrogène ou un groupement alkoxy en C1-C12 et R2 représente un groupement alkoxy en C4-C12.

2. Polymères selon la revendication 1, caracté-risés par le fait que R1 représente l'hydrogène ou un groupement méthoxy ou butoxy.

3. Polymères selon la revendication 1, caracté-risés par le fait que R2 représente un groupement butoxy, hexyloxy, octyloxy ou dodécyloxy.

4. Polymères selon la revendication 1, caractérisés par le fait qu'ils contiennent, en outre, des motifs de formule (I'):

(I') dans laquelle X1 représente un groupement dérivé de bornanone de formule (II'):
(II') dans laquelle R3 représente l'hydrogène ou un alkyle en C1-C4.

5. Polymères selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisés par le fait qu'ils contiennent au moins 5% en moles de motifs de formule (I).

6. Polymères selon la revendication 4, caracté-risés par le fait qu'ils contiennent des motifs I et I' dans des proportions pouvant varier de 5:95 à 95:5 en moles.

7. Polymère selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisés par le fait qu'ils ont une masse molaire de mille à un million.

8. Polymères selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisés par le fait qu'ils ont une masse molaire de 1500 à 100 000.

9. Procédé de préparation de polymères tels que définis à la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on soumet un monomère-filtre de formule (IV):

CH2 = CH - CO - NH - CH2 - X (IV) dans laquelle X est un groupement dérivé de benzylidène-bornanone de formule (II):
(II) dans laquelle R1 représente l'hydrogène ou un groupement alkoxy en C1-C12 et R2 représente un groupement alkoxy en C4-C12, à une homopolymérisation ou à une copolymérisation avec au moins un autre monomère à insaturation éthylénique capable d'absorber l'ultraviolet.

10. Procédé de préparation de polymères tels que définis à la revendication 2, caractérisé par le fait que l'on soumet un monomère-filtre de formule (IV):

CH2 = CH - CO - NH - CH2 - X (IV) dans laquelle X est un groupement dérivé de benzylidène-bornanone de formule (II):

(II) dans laquelle R1 représente l'hydrogène ou un groupement méthoxy ou butyoxy et R2 représente un groupement alkoxy en C4-C12, à une homopolymérisation ou à une copolymérisation avec au moins un autre monomère à insaturation éthylénique capable d'absorber l'ultraviolet.

11. Procédé de préparation de polymères tels que définis à la revendication 3, caractérisé par le fait que l'on soumet un monomère-filtre de formule (IV):

CH2 = CH - CO - NH - CH2 - X (IV) dans laquelle X est un groupement dérivé de benzylidène-bornanone de formule (II):
(II) dans laquelle R1 représente l'hydrogène ou un groupement alkoxy en C1-C12 et R2 représente un groupement butoxy, hexyloxy, octyloxy ou dodécyloxy, à une homopolymérisation ou à une copolymérisation avec au moins un autre monomère à
insaturation éthylénique capable d'absorber l'ultraviolet.

12. Procédé selon la revendication 9, 10 ou 11, caractérisé par le fait que l'on soumet le monomère de formule (IV) a une copolymérisation avec au moins un autre monomère à insaturation éthylénique capable d'absorber l'ultraviolet, le ou lesdits autres monomères répondant à la formule (IV'):

CH2 = CH - CO - NH - CH2 - X' (IV') dans laquelle X' représente un groupement dérivé de bornanone de formule (II'):

(II') dans laquelle R3 représente l'hydrogène ou un alkyle en C1-C4.

13. Compositions cosmétiques pour la protection contre les radiations ultraviolettes, caractérisées par le fait qu'elles comprennent à titre de principe actif associé
à au moins un excipient cosmétiquement acceptable, au moins un des polymères absorbant l'ultraviolet qui contiennent des motifs de formule (I):

(I) dans laquelle X est un groupement dérivé de benzylidène-bornanone de formule (II):

(II) dans laquelle R1 représente l'hydrogène ou un groupement alkoxy en C1-C12 et R2 représente un groupement alkoxy en C4-C12.

14. Compositions cosmétiques pour la protection contre les radiations ultraviolettes, caractérisées par le fait qu'elles comprennent à titre de principe actif associé
à au moins un excipient cosmétiquement acceptable, au moins un des polymères absorbant l'ultraviolet qui contiennent des motifs de formule (I):

(I) dans laquelle X est un groupement dérivé de benzylidène-bornanone de formule (II):
(II) dans laquelle R1 représente l'hydrogène ou un groupement méthoxy ou butoxy et R2 représente un groupement alkoxy en C4-C12.

15. Compositions cosmétiques pour la protection contre les radiations ultraviolettes, caractérisées par le fait qu'elles comprennent à titre de principe actif associé
à au moins un excipient cosmétiquement acceptable, au moins un des polymères absorbant l'ultraviolet qui contiennent des motifs de formule (I):

(I) dans laquelle X est un groupement dérivé de benzylidène-bornanone de formule (II):

(II) dans laquelle R1 représente l'hydrogène ou un groupement alkoxy en C1-C12 et R2 représente un groupement butoxy, hexyloxy, octyloxy ou dodécyloxy.

16. Compositions cosmétiques pour la protection contre les radiations ultraviolettes, caractérisées par le fait qu'elles comprennent à titre de principe actif associé
à au moins un excipient cosmétiquement acceptable, au moins un des polymères absorbant l'ultraviolet qui contiennent des motifs de formule (I):

(I) dans laquelle X est un groupement dérivé de benzylidène-bornanone de formule (II):
(II) dans laquelle R1 représente l'hydrogène ou un groupement méthoxy ou butoxy et R2 représente un groupement butoxy, hexyloxy, octyloxy ou dodécyloxy et des motifs de formule (I'):
(I') dans laquelle X1 représente un groupement dérivé de bornanone de formule (II'):

(II') dans laquelle R3 représente l'hydrogène ou un alkyle en C1-C4.

17. Compositions selon la revendication 13, caractérisées par le fait qu'elles contiennent de 0,2 à 20%
en poids desdits polymères.

18. Compositions selon la revendication 14, 15 ou 16, caractérisées par le fait qu'elles contiennent de 0,2 à
20% en poids desdits polymères.

19. Méthode pour protéger la peau contre les brûlures du soleil, caractérisée en ce que l'on applique sur celle-ci une des compositions cosmétiques telles que définies dans la revendication 13.

20. Méthode pour protéger la peau contre les brûlures du soleil, caractérisée en ce que l'on applique sur celle-ci une des compositions cosmétiques telles que définies dans la revendication 14, 15 ou 16.