CA2023031A1 - Perfectionnement d'un diaphragme comprenant des fibres d'amiante, association d'un tel diaphragme a un element cathodique et leur procede d'obtention - Google Patents
Perfectionnement d'un diaphragme comprenant des fibres d'amiante, association d'un tel diaphragme a un element cathodique et leur procede d'obtentionInfo
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- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
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Abstract
La présente invention concerne des diaphragmes comprenant des fibres d'amiante pour des cellules d'électrolyse, l'association de tels diaphragmes à un élément cathodique et un procédé d'obtention de tels diaphragmes et d'association de tels diaphragmes à un élément cathodique, par voie humide. Elle vise plus particulièrement un diaphragme microporeux susceptible d'être formé in-situ par voie humide comprenant une nappe fibreuse, à base d'amiante, dont les fibres sont microconsolidées par un polymère fluoré, l'ensemble étant fritté, ladite nappe renfermant essentiellement de 3 à 35 % en poids de polymère fluoré, liant des fibres, de 1 à 50 % en poids d'un gel d'oxohydroxyde d'au moins un métal des groupes IVA, IVB, VB et VIB de la classification périodique ou des séries des lanthanides et des actinides, de 20 à 95 % en poids de fibres, les fibres d'amiante représentant au moins 1 % en poids desdites fibres, et son éventuelle association à une nappe précathodique. Ces diaphragmes et associations sont notamment utilisables dans les cellules d'électrolyse chlore-soude.
Description
~3~t~
PERFECTIONNEMENT D'UN DIAPHRAGM~ COMPRENANT DES FIBRES D'AMIANTE, ASSOCIATION D'UN TEL DIAPHRAGME A UN ELEMENT CATHODIQ~E
ET LEUR PROCEDE ~'O~TENTION
05 La présente invention concerne des diaphragmes comprenant des fibres d'amiante pour des cellules d'électrolyse, l'association de tels diaphragmes à un élément cathodique et un procedé d'obtention de tels diaphragmes et d'association de tels diaphragmes a un élement cathodique.
Elle vise plus particulièrement un perfectionnement à d~s diaphragmes susceptibles d'être prod-Jits par voie humide, a base de fibres d'amiante, pour des cellules d'électrolyse chlore-soude.
Oepuis tràs longtemps, on utilise des fibres d'amiante comme matière conventionnelle de réalisation des diaphragmes employés dans des cellules d'électrolyse. Ces diaphragmes sont formés par dépot sur une cathode perméable aux électrolytes, de fibres d'amiante contenues dans une bouillie aqueuse, l'opération de dépôt étant realisee sous vide. Ainsi dans le brevet ~rançais n 2 213 805, il a été propose de préparer des séparateurs microporeux par dépat d'une couche d'amiante, ladite couche etant consolldee par un polymère fluoré. La poroslté d'un~ telle couche peut être mieux contrôlee par addition d'un agent porogène conformement à
l'enseigne~ent du brevet français n 2 229 739~
Comme cela est bien connu de l'homme de l'art, ce type de préparation de séparateurs microporeu~ par dépôt sous vide d'une bouillie aqueuse renfermant des fibres et un liant presente un très grand intéret
PERFECTIONNEMENT D'UN DIAPHRAGM~ COMPRENANT DES FIBRES D'AMIANTE, ASSOCIATION D'UN TEL DIAPHRAGME A UN ELEMENT CATHODIQ~E
ET LEUR PROCEDE ~'O~TENTION
05 La présente invention concerne des diaphragmes comprenant des fibres d'amiante pour des cellules d'électrolyse, l'association de tels diaphragmes à un élément cathodique et un procedé d'obtention de tels diaphragmes et d'association de tels diaphragmes a un élement cathodique.
Elle vise plus particulièrement un perfectionnement à d~s diaphragmes susceptibles d'être prod-Jits par voie humide, a base de fibres d'amiante, pour des cellules d'électrolyse chlore-soude.
Oepuis tràs longtemps, on utilise des fibres d'amiante comme matière conventionnelle de réalisation des diaphragmes employés dans des cellules d'électrolyse. Ces diaphragmes sont formés par dépot sur une cathode perméable aux électrolytes, de fibres d'amiante contenues dans une bouillie aqueuse, l'opération de dépôt étant realisee sous vide. Ainsi dans le brevet ~rançais n 2 213 805, il a été propose de préparer des séparateurs microporeux par dépat d'une couche d'amiante, ladite couche etant consolldee par un polymère fluoré. La poroslté d'un~ telle couche peut être mieux contrôlee par addition d'un agent porogène conformement à
l'enseigne~ent du brevet français n 2 229 739~
Comme cela est bien connu de l'homme de l'art, ce type de préparation de séparateurs microporeu~ par dépôt sous vide d'une bouillie aqueuse renfermant des fibres et un liant presente un très grand intéret
2~ tant sur le plan technique que sur le plan économique Toutefois la qualité
des séparateurs ainsi obtenus n'est pas pleinement satisfaisante.
- En effet, le rendement Faraday est insu~isant ce qui se traduit par une conso~mation d'énergie, par tonne de chlore produit, importante~
Plus la concentration en soude est élevee, plus le rendement en cause baisse dans une installation industrielle. Or il est du plus haut intérêt de pouvoir travailler avec de la soude concentree pour pouvoir diminuer le coût énergétique de l'évaporation necessaire ensuite à la concentration de la soude produite. Il serait donc souhaitable de disposer d'un diaphragme perfectionné à base de fibres d'amiante, susceptible d'etre produit par voie humide~
' ., Dans la demande de brevet européen publiée sous le n132 425 le 30 juin 19g5, il a été proposé des éléments cathodiques, matériaux composites résultant de l'association d'une cathode él~mentaire constituée par une surface métallique fortement poreuse telle une grille métalliqule pr~sentant un vide de maille compris entre 20~m et 5~m et d'une nappe renfermant des fibres et un liant, l'association et la nappe résultant de l'aspiration sous vide programme d'une suspension, contenant essentiellement des fibres conductrices de l'électricité et un polymère fluoré, directement au travers de ladite cathode élémentaire, suivie du séchage, puis de la fusion du liant. De tels matériaux composites sont susceptibles de constituer la cathode elle-même d'une cellule d'électrolyse et peuvent être associés à un diaphragme, le diaphragme pouvant être :eabr.iqu~ dixectement par vo:ie humide sur le composite.
Divers perEectionnements ont été apportés tant aux matériaux composites eux-même qu'~ leur procédé de Eabrication.
Dans la demande de brevet européen publiée sous le n~14 066 le 11 mars 1987, il a été proposé des matériaux renfermant des fibres de carbone présentant une distribution monodispersée de longueurs, mat~riaux dont la qualité et les propriétés sont très sensiblement am~li.orées, ce qui se traduit par un rapport performance/épaisseur beaucoup plus ~avorable.
Dans la demande de brevet européen publiée sous le n296 076 le 21 décembre 1988, il a été proposé des matériaux électroactivés renfermant un agent électrocatalytique uniformément réparti dans leur masse, ledit agent étant choisi parmi les métaux de Raney et les alliages de Raney dont on a éliminé la majeure partie du (des) métal ~métaux) facilement éliminable(s).
A
q ., `; ~. .
.: .
- 2a -L'ensemble des éléments cathodiques proposés qui assurent une répartition appréciable du courant est susceptible d'etre utilisé dans une ce]lule d'électrolyse qui comprendra une membrane ou un diaphragme entre les compartiments anodique et cathodique. Des détails techniques complémentaires pourront etre trouvés dans les demandes de brevets européens précitées, qui sont incorporées par référence pour eviter de plus amples développements sur lesdits éléments cathodiques.
Il a maintenant été trouvé qu'il est possible de préparer des séparateurs microporeux comprenant de l'amiante améliorés, par voie humide, par aspiration sous vide d'une bouillie aqueuse ren~ermant des fibres à
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des séparateurs ainsi obtenus n'est pas pleinement satisfaisante.
- En effet, le rendement Faraday est insu~isant ce qui se traduit par une conso~mation d'énergie, par tonne de chlore produit, importante~
Plus la concentration en soude est élevee, plus le rendement en cause baisse dans une installation industrielle. Or il est du plus haut intérêt de pouvoir travailler avec de la soude concentree pour pouvoir diminuer le coût énergétique de l'évaporation necessaire ensuite à la concentration de la soude produite. Il serait donc souhaitable de disposer d'un diaphragme perfectionné à base de fibres d'amiante, susceptible d'etre produit par voie humide~
' ., Dans la demande de brevet européen publiée sous le n132 425 le 30 juin 19g5, il a été proposé des éléments cathodiques, matériaux composites résultant de l'association d'une cathode él~mentaire constituée par une surface métallique fortement poreuse telle une grille métalliqule pr~sentant un vide de maille compris entre 20~m et 5~m et d'une nappe renfermant des fibres et un liant, l'association et la nappe résultant de l'aspiration sous vide programme d'une suspension, contenant essentiellement des fibres conductrices de l'électricité et un polymère fluoré, directement au travers de ladite cathode élémentaire, suivie du séchage, puis de la fusion du liant. De tels matériaux composites sont susceptibles de constituer la cathode elle-même d'une cellule d'électrolyse et peuvent être associés à un diaphragme, le diaphragme pouvant être :eabr.iqu~ dixectement par vo:ie humide sur le composite.
Divers perEectionnements ont été apportés tant aux matériaux composites eux-même qu'~ leur procédé de Eabrication.
Dans la demande de brevet européen publiée sous le n~14 066 le 11 mars 1987, il a été proposé des matériaux renfermant des fibres de carbone présentant une distribution monodispersée de longueurs, mat~riaux dont la qualité et les propriétés sont très sensiblement am~li.orées, ce qui se traduit par un rapport performance/épaisseur beaucoup plus ~avorable.
Dans la demande de brevet européen publiée sous le n296 076 le 21 décembre 1988, il a été proposé des matériaux électroactivés renfermant un agent électrocatalytique uniformément réparti dans leur masse, ledit agent étant choisi parmi les métaux de Raney et les alliages de Raney dont on a éliminé la majeure partie du (des) métal ~métaux) facilement éliminable(s).
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- 2a -L'ensemble des éléments cathodiques proposés qui assurent une répartition appréciable du courant est susceptible d'etre utilisé dans une ce]lule d'électrolyse qui comprendra une membrane ou un diaphragme entre les compartiments anodique et cathodique. Des détails techniques complémentaires pourront etre trouvés dans les demandes de brevets européens précitées, qui sont incorporées par référence pour eviter de plus amples développements sur lesdits éléments cathodiques.
Il a maintenant été trouvé qu'il est possible de préparer des séparateurs microporeux comprenant de l'amiante améliorés, par voie humide, par aspiration sous vide d'une bouillie aqueuse ren~ermant des fibres à
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- 3 -travers un support poreux et d'obtenir un séparateur microporeux ne présentant pas les inc~nvénients précités.
La présente invention a donc pour objet un diaphragme microporeux susceptibla d'ètre ~ormé in-situ par voie humide comprenant une nappe 05 fibreuse, comprenant de l'amiante dont les fibres sont microconsolidées par un polymère fluoré, l'ensemble étant fritte, ladite nappe renfermant essentiellement :
- de 3 à 35 % en poids de polymère fluoré, liant des fibres, - de 1 a 50 % en poids d'un gel d'oxohydroxyde d'au moins un métal des groupes IVA, IVB, VB et ViB de la classification périodique ou des séries des lanthanides et des actinides, - de 20 à 95 % en poids de fibres, les fibres d'amiante représentant au moins 1 ~ en poids desdites fibres.
La présente invention a également pour objet l'association d'un tel diaphragme et d'un élément cathodique composite.
La presente invention a également pour objet un procedé de préparation de tels diaphragmes comprenant essentiellement la succession d'étapes suivantes :
a) la préparation en milieu essentiellement aqueux d'une dispersion comprenant les fibres, le liant à base de polymère fluoré sous forme de particules, le cas échéant au moins un précurseur d'oxohydroxyde d'au moins l'un des métaux des groupes IVA, IVB, V~ et VI~ de la classification periodique ou des séries des lanthanides et des actinides, sous forme de particules et, le cas échéant des additifs, b) le dépôt d'une nappe par filtration sous vide programmé de ladite dispersion à travers un matériau poreux, c) l'élimination du milieu liquide et, le cas écheant, le séchage de la nappe ainsi formée, d) le frittage de la nappe et, e) le traitement, le cas échéant, in-situ dans les conditions de l'électrolyse, par une solution aqueuse d'hydroxyde alcalin.
Le matériau poreux (support~ en cause peut être un élément cathodique composite et le procédé permet alors de réaliser une association au sens de la presente invention.
~a présente invention a également pour objet un procédé de '.
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, ~ !~ 2 ^~ ~ 3 ~
préparation de tell~s associations, comprenant essentiellement la succession d'étapes suivantes :
a) le dépot d'une nappe précathodique par filtration sous vide programmQ d'une dispersion en milieu essentiellement aqueux de fibres, de 05 liant sous forme de particules et, le cas éché,ant d'additifs, à travers une cathode élémentaire constituée d'une surface metallique presentant un vide de maille ou des perforations compris entre 20 ~m et 5 mm, b) l'élimitation du milieu liquide et, le cas echéant, le sechage de la nappe ainsi for~ée, c) la filtration sous vide programmé, à travers la nappe précathodique, d'une dispersion en milieu essentiellement aqueux de fibres, de liant à base d'un polymère fluoré SOU5 forme de particules, d'au moins un précurseur d'oxohydroxyde d'au moins l'un des métaux des groupes IVA, IVB, VB et VIB de la classification periodique ou des saries des lanthanides et des actinides, 90US forme de particules, et, le cas échéant des additi~s, d) l'elimination du milieu liquide et, le cas échéant, le séchage de la nappe ainsi formée, e) le frittage de l'ensemble et, f) le traitement, le cas échéant in-situ dans les conditions de l'électrolyse, par une solution aqueuso d'hydroxyde alcalin.
Les diaphragmes selon la présente invention présentent une stabilité di~ensionnelle appréciable, une porosité fine et régulière et une mouillabilité permanente. Les diaphragmes selon la présente invention presentent en outre des tensions de fonctionnement très basses ce qui con~titue un autre avantage de la présente invention.
Les diaphragmes selon la présente invention sont susceptibles d'etre obtenus par des voies, classlque~ent utilisées dans l'industrie, de dépots dlune suspension par aspiration sous vide et permettent le fonctionnement efficace (rendement en courant élevé) des cellules d'électrolyse de saumure les renfermant sous des densités de courant élevées pouvant atteindre 40 A~dm et davantage. Ils pernettent en outre de travailler avec des concen-trations de soude élevées (de l'ordre de 140 à
200 gfl ou davantage) dans le catholyte, ce qui limite la consommation énergétique utile à la concentration ultériaure de la soude.
- ~ ' ' ' , Les diaphragmes selon l'invention comprennent une nappe fibreuse à base d'amiante. Par nappe on entend un a~semblage ou empilement tridimensionnel dont l'épaisseur est sensiblement plus faible que les autres dimensions, ledit assemblage pouvant, le cas écheant, présenter ~eux 05 surfaces paralleles. Ces nappes peuvent se présenter sous des formes diverses, géneralement déterminees par la géométrie des éléments cathodiques auxquels elles pourront etre issociées. Dans leur utilisation comme diaphragmes microporeux dans des cellules d'électrolyse du chlorure de sodium et a titre indicatif, leur épaisseur est usuellement comprise entre 0,1 et 5 mm, l'une de laurs grandes dimensions, correspondant sensiblement à la hauteur de l'élément cathodique pourra atteindre 1 m, voire d'avantage et l'autre grande dimension, reflétant sensiblement le périmetre de l'élément en cause, atteindra couramment plusieurs dizaines de mètres.
~es fibres de la nappe sont microconsolidées en ce sens qu'elles sont, en quelque sorte, fixées les unes aux autres surtout par un reseau tridimensionnel de points discrets, ce qui contribue à assurer à la nappe une porosité ~ la fois fine et regulière et une très grancle cohe~ion.
Ces nappe~ (ou empilements fibreux) selon l'invention sont à base d'amiante et renferment essentiellement, comme indique en tête du présent mémoire :
- de 3 à 35 ~ en poids de polymères fluoré, }iant des fibres, - de 1 à 50 % en poids d'un gel d'oxohydroxyde d'au moins un métal des groupes IVA, IV~, V~ et Vi9 de la classification périodique ou des séries des lanthanides et des actinides, - de 20 à g5 % en poids de fibres, les fibres d'amiante représentant au moins 1 ~ en poids dasdites fibres.
Par polym~re fluore on entend un homopolymère ou un copolymèr~
derivé au moins en partie de monomeres olefini~ues totalement substitues avec des atomes de 1uor ou totalement substitues avec une combina~son d'atomes de fluor et de l'un au moins des atomes de chlore, broms ou iode par monomère.
Des exemples d'homo- ou copolymères fluorés peuvent etre constitués par les polymères et copolymères dérivés de tétrafluoroéthylène, hexafluoropropylène, chlorotrifluoroéthylène, bromotrifluoroethylène~
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, 2 ~ t ~
De tels polymeres fluorés peuvent aussi contenir jusqu'à 75 moles pour cent de motifs dérivés d'autres monomères éthyl~niquement insaturés contenant au moins autant d'atomes de fluor que c3'atomes de carbone comme par exemple le (di!fluorure de vinylidène~ les esters de vinyle et de 05 perfluoroalkyle, tel que le perfluoroalcoxyéthylène.
On peut naturellement utiliser dans l'inventicn plusieurs homo-ou copolymères fluorés tels que définis ci-avant. Il va sans dire qu'on ne sortirait pas du cadre de l'invention en associant à ces polymeres fluorés une faible quantité, par exemple jusqu'à 10 ou 15 ~ en poids de polymères dont la molécule ne renferms pas d'atomes de fluor, comma par exemple du polypropylène.
Le polytétrafluoroéthylène est le liant préféré des cliaphragmes selon l'invention.
; Le polymère fluoré utilisé ici comme liant d'un ense~ble de fibres peut etre présent dans les diaphragmes en cause en des quantités variables dans de larges limites compte-tenu de la teneur Hn fibres et de la nature des divers constituants desdits diaphragmes.
Toutefois, pour assurer une bonne consolidation de l'ensemble, le liant représentera, de preférence de 5 à 40 % en poids dans le sous ensemble (fibres ~ liant).
Les diaphragmes selon l'invention renferment également de 20 a 95 % en poids de fibres.
Ces fibres dont au moins 1 % (en poids) et, de préférence au moins 40 ~ (en poids) sont des fibres d'amiante, peuvent etre de nature diverse~. En effet il est possible d'utiliser des fibres minérales différentes, des fibres organiques ou de~ mélanges de fibres minérales et de fibre~ org~niques. Parmi les fibres organiques susceptibles d'entrer dans 1B constitution dHs diaphragmes selon la presente invention on peut citer les fibres de polymères fluores au sens indiqué precédemment et, plus particulièrement des fibres de polytétrafluoroéthylène (PTFE).
Les fibres de PTFE, susceptibles d'etre utilisees dans le cadre de la présente invention peuvent présenter des dimensions variables ; leur diamètre (D) et généralement compris entre 10 et 500 ~m et leur longueur (L) est telle que le rapport L/D soit compris entre 5 et 500 De préférence, on recourt à des fibres de PTFE dont les dimensions moyennes sont comprises entre 1 et 4 mm pour la longueur et entre 50 et 200 ym pour le diamètre. Leur préparation est décrite dans le brevet amaricain n
La présente invention a donc pour objet un diaphragme microporeux susceptibla d'ètre ~ormé in-situ par voie humide comprenant une nappe 05 fibreuse, comprenant de l'amiante dont les fibres sont microconsolidées par un polymère fluoré, l'ensemble étant fritte, ladite nappe renfermant essentiellement :
- de 3 à 35 % en poids de polymère fluoré, liant des fibres, - de 1 a 50 % en poids d'un gel d'oxohydroxyde d'au moins un métal des groupes IVA, IVB, VB et ViB de la classification périodique ou des séries des lanthanides et des actinides, - de 20 à 95 % en poids de fibres, les fibres d'amiante représentant au moins 1 ~ en poids desdites fibres.
La présente invention a également pour objet l'association d'un tel diaphragme et d'un élément cathodique composite.
La presente invention a également pour objet un procedé de préparation de tels diaphragmes comprenant essentiellement la succession d'étapes suivantes :
a) la préparation en milieu essentiellement aqueux d'une dispersion comprenant les fibres, le liant à base de polymère fluoré sous forme de particules, le cas échéant au moins un précurseur d'oxohydroxyde d'au moins l'un des métaux des groupes IVA, IVB, V~ et VI~ de la classification periodique ou des séries des lanthanides et des actinides, sous forme de particules et, le cas échéant des additifs, b) le dépôt d'une nappe par filtration sous vide programmé de ladite dispersion à travers un matériau poreux, c) l'élimination du milieu liquide et, le cas écheant, le séchage de la nappe ainsi formée, d) le frittage de la nappe et, e) le traitement, le cas échéant, in-situ dans les conditions de l'électrolyse, par une solution aqueuse d'hydroxyde alcalin.
Le matériau poreux (support~ en cause peut être un élément cathodique composite et le procédé permet alors de réaliser une association au sens de la presente invention.
~a présente invention a également pour objet un procédé de '.
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préparation de tell~s associations, comprenant essentiellement la succession d'étapes suivantes :
a) le dépot d'une nappe précathodique par filtration sous vide programmQ d'une dispersion en milieu essentiellement aqueux de fibres, de 05 liant sous forme de particules et, le cas éché,ant d'additifs, à travers une cathode élémentaire constituée d'une surface metallique presentant un vide de maille ou des perforations compris entre 20 ~m et 5 mm, b) l'élimitation du milieu liquide et, le cas echéant, le sechage de la nappe ainsi for~ée, c) la filtration sous vide programmé, à travers la nappe précathodique, d'une dispersion en milieu essentiellement aqueux de fibres, de liant à base d'un polymère fluoré SOU5 forme de particules, d'au moins un précurseur d'oxohydroxyde d'au moins l'un des métaux des groupes IVA, IVB, VB et VIB de la classification periodique ou des saries des lanthanides et des actinides, 90US forme de particules, et, le cas échéant des additi~s, d) l'elimination du milieu liquide et, le cas échéant, le séchage de la nappe ainsi formée, e) le frittage de l'ensemble et, f) le traitement, le cas échéant in-situ dans les conditions de l'électrolyse, par une solution aqueuso d'hydroxyde alcalin.
Les diaphragmes selon la présente invention présentent une stabilité di~ensionnelle appréciable, une porosité fine et régulière et une mouillabilité permanente. Les diaphragmes selon la présente invention presentent en outre des tensions de fonctionnement très basses ce qui con~titue un autre avantage de la présente invention.
Les diaphragmes selon la présente invention sont susceptibles d'etre obtenus par des voies, classlque~ent utilisées dans l'industrie, de dépots dlune suspension par aspiration sous vide et permettent le fonctionnement efficace (rendement en courant élevé) des cellules d'électrolyse de saumure les renfermant sous des densités de courant élevées pouvant atteindre 40 A~dm et davantage. Ils pernettent en outre de travailler avec des concen-trations de soude élevées (de l'ordre de 140 à
200 gfl ou davantage) dans le catholyte, ce qui limite la consommation énergétique utile à la concentration ultériaure de la soude.
- ~ ' ' ' , Les diaphragmes selon l'invention comprennent une nappe fibreuse à base d'amiante. Par nappe on entend un a~semblage ou empilement tridimensionnel dont l'épaisseur est sensiblement plus faible que les autres dimensions, ledit assemblage pouvant, le cas écheant, présenter ~eux 05 surfaces paralleles. Ces nappes peuvent se présenter sous des formes diverses, géneralement déterminees par la géométrie des éléments cathodiques auxquels elles pourront etre issociées. Dans leur utilisation comme diaphragmes microporeux dans des cellules d'électrolyse du chlorure de sodium et a titre indicatif, leur épaisseur est usuellement comprise entre 0,1 et 5 mm, l'une de laurs grandes dimensions, correspondant sensiblement à la hauteur de l'élément cathodique pourra atteindre 1 m, voire d'avantage et l'autre grande dimension, reflétant sensiblement le périmetre de l'élément en cause, atteindra couramment plusieurs dizaines de mètres.
~es fibres de la nappe sont microconsolidées en ce sens qu'elles sont, en quelque sorte, fixées les unes aux autres surtout par un reseau tridimensionnel de points discrets, ce qui contribue à assurer à la nappe une porosité ~ la fois fine et regulière et une très grancle cohe~ion.
Ces nappe~ (ou empilements fibreux) selon l'invention sont à base d'amiante et renferment essentiellement, comme indique en tête du présent mémoire :
- de 3 à 35 ~ en poids de polymères fluoré, }iant des fibres, - de 1 à 50 % en poids d'un gel d'oxohydroxyde d'au moins un métal des groupes IVA, IV~, V~ et Vi9 de la classification périodique ou des séries des lanthanides et des actinides, - de 20 à g5 % en poids de fibres, les fibres d'amiante représentant au moins 1 ~ en poids dasdites fibres.
Par polym~re fluore on entend un homopolymère ou un copolymèr~
derivé au moins en partie de monomeres olefini~ues totalement substitues avec des atomes de 1uor ou totalement substitues avec une combina~son d'atomes de fluor et de l'un au moins des atomes de chlore, broms ou iode par monomère.
Des exemples d'homo- ou copolymères fluorés peuvent etre constitués par les polymères et copolymères dérivés de tétrafluoroéthylène, hexafluoropropylène, chlorotrifluoroéthylène, bromotrifluoroethylène~
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De tels polymeres fluorés peuvent aussi contenir jusqu'à 75 moles pour cent de motifs dérivés d'autres monomères éthyl~niquement insaturés contenant au moins autant d'atomes de fluor que c3'atomes de carbone comme par exemple le (di!fluorure de vinylidène~ les esters de vinyle et de 05 perfluoroalkyle, tel que le perfluoroalcoxyéthylène.
On peut naturellement utiliser dans l'inventicn plusieurs homo-ou copolymères fluorés tels que définis ci-avant. Il va sans dire qu'on ne sortirait pas du cadre de l'invention en associant à ces polymeres fluorés une faible quantité, par exemple jusqu'à 10 ou 15 ~ en poids de polymères dont la molécule ne renferms pas d'atomes de fluor, comma par exemple du polypropylène.
Le polytétrafluoroéthylène est le liant préféré des cliaphragmes selon l'invention.
; Le polymère fluoré utilisé ici comme liant d'un ense~ble de fibres peut etre présent dans les diaphragmes en cause en des quantités variables dans de larges limites compte-tenu de la teneur Hn fibres et de la nature des divers constituants desdits diaphragmes.
Toutefois, pour assurer une bonne consolidation de l'ensemble, le liant représentera, de preférence de 5 à 40 % en poids dans le sous ensemble (fibres ~ liant).
Les diaphragmes selon l'invention renferment également de 20 a 95 % en poids de fibres.
Ces fibres dont au moins 1 % (en poids) et, de préférence au moins 40 ~ (en poids) sont des fibres d'amiante, peuvent etre de nature diverse~. En effet il est possible d'utiliser des fibres minérales différentes, des fibres organiques ou de~ mélanges de fibres minérales et de fibre~ org~niques. Parmi les fibres organiques susceptibles d'entrer dans 1B constitution dHs diaphragmes selon la presente invention on peut citer les fibres de polymères fluores au sens indiqué precédemment et, plus particulièrement des fibres de polytétrafluoroéthylène (PTFE).
Les fibres de PTFE, susceptibles d'etre utilisees dans le cadre de la présente invention peuvent présenter des dimensions variables ; leur diamètre (D) et généralement compris entre 10 et 500 ~m et leur longueur (L) est telle que le rapport L/D soit compris entre 5 et 500 De préférence, on recourt à des fibres de PTFE dont les dimensions moyennes sont comprises entre 1 et 4 mm pour la longueur et entre 50 et 200 ym pour le diamètre. Leur préparation est décrite dans le brevet amaricain n
4,444,640 at ce type de fibres de PTFE est connu des hommes de l'art.
- Parmi les fibres minérales susceptibles d'entrer dans la 05 constitution des diaphragmes selon la présente invention on peut citer les fibres de zircone, de carbone, de graphite ou de titanate.
Les fibres de carbone ou de graphite se présentent sous ~orme de filaments dont le diametre est généralement illférieur a 1 mm et, de préférence, compris entre 10 et 0,1 mm et, dont la longueur est supérieure à 0,5 mm et, de préférence comprise entre 1 et 20 mm.
De préference, ces fibres de carbona ou de graphite présentent une distribution de longueurs monodispersee, c'est-à-dire une distribution de longueurs telles que la longueur d'au moins 80 % et, avantageusement d'au moins 90 ~, des fibres correspond à la longueur moyenne des fibres à
20 ~ près et, de préférence à ~ 10 ~ près. Lorsqu'elles sont presentes, ces ~ibres de carbone représentent avantAgeusement au maximl~m 10 ~ en poids de l'ensemble des ~ibr0s.
Les fibres de titanate sont des materiaux ~ibreux connus en eux-mames. Ainsi les fibres de titanate de potassium sont disponibles dans ~0 le commerce. D'autres fibres dérivant de l'octatitanate de potassium K2Ti8o17 par remplacement partiel des ions titane au degré d'oxydation 4 par des cations métalliques au degré d'oxydation II tels les cations magnésium et nickel, ou au degré d'oxydation III tels les cations fer ou chrome et par compen~ation de charge assurée par des ions alcalins tels les cations sodium et potassium, sont décrites dans la demande de brevet français publié sous le n 2 555 207 le 2~ ITars 1985.
D'autres fibres de titanates telles celles en tétratitanate de potassium (K2T1409) ou en derivant, peuvent etre utilisées.
Si les fibres de titanates peuvent, sans inconvénients ma~eurs, représenter jusqu'a 80 % en poids du mélange de fibres utilisé, lorsqu'on recourt à des ; fibres de carbone ou de graphite il est préférable que leur proportion dans le mélange de fibres n'excède pas 10 % en poids.
~ ien entendu des mélanges de ~ibres minérales dif~érentes par leur nature peuvent etre utilisés.
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' ~. ., : : ~ ' ' ~ ~ r~ r~
Les diaphragmes selon l'invention renferment egalement de 1 à
50 % en poids d'un gel d'oxohydroxyde d'au moins un metal des groupes IVA, IV~, v~ et vI~ de la classification périodique ou des séries des lanthanides et des actinides. De préférence, la teneur en gel represente de 05 2 à 25 % en poids et, pour une meilleure réalisation, au moins 3 ~ en poids.
Le gel en cause est réparti uniformément tant à la surface des diaphragmes selon l'invention que dans leur épaisseur.
La teneur en gel, initialement imbibé de chlorure de sodium, d'hydroxyde de sodium et d'eau, est déterminée apres contact à 85C avec une solution aqueuse à 140 g/l de soude et à 160 g/l de chlorure de sodium, suivi du refroidissement à 25C, du lavage à l'eau et du séchage pendant 24 heures à 100C.
Parmi les métaux des groupes et séries de la classification périodique énumérés ci-avant on peut citer à titre d'exemples : le titane, le zirconium, le thorium, le cerium, l'etain, le tantale, le niobium, I'uranium, le chrome et le fer. Bien entendu des mélanges de te1s métaux ou de tels metaux et de~ metaux alcalin~ tels le sodlum ou le potassium peuvent etre présents dan~ les dlaphraymes selon l'lnvention.
De pré~érence, les dlaphragmes selon l'invention renferment un gel d'oxohydroxyde d'au moins un métal des groupes IVA et IVB.
De préférence, ils renferment un gel d'oxohydroxyde de titane, de ~irconium ou de cérium.
Les diaphragmes selon la présente invention ont été définis par leurs constituants essentiels. Il va de soi que ces matériaux peuvent renfermer divers autres additifs en quantité mineure n'excédant généralement pas 5 ~ en poids qui auront été ajoutés soit simultanément soit ~uccesslvement au cours de l'une ou l'autre des pha~es de leur élaboration. Ainsi ils pQurront renfermer des traces d'agents tensioactifs ou æurfacti~s, d'agents porogènes dont le rôle est de régler la porosité du diaphragme, et/ou d'épaississants, bien qu'en principe de tels agents soient décomposés ou éliminés lors de l'élaboration dudit diaphragme.
Les diaphragmes selon la présente invention présentent avantageusement un poids par unité de surface compris entre 0,4 et 3 kg/m et, de preférence entre 0,7 et 1,9 kg/m .
3 ~
La présente invention a également pour objet l'association d'un élément cathodique composite et d'un diaphragme, décrit ci avant.
Les éléments cathodiques (ou précathodiques~ composites en cause résultent de l'a~sociation d'une cathode élémentaire constituée par une 05 surface métallique fortement poreuse et d'une nappe fibreuse microporeuserenfermant une proportion notable de fibres conductrices de l'électricité, les fibres étant microconsolidées par un polymere fluoré.
Les éléments cathodiques ~ou précathodiques) préféres dans le cadra de la presente invention renferment comme fibres conductrices de l'électricité des fibres de carbone ou de graphite. ~e preférence, ces fibres présentent une répartition des longueurs monodispersée.
~ ien que le polymère fluoré, liant de la nappe précathodique puisse etre choisi parmi les polymères fluorés définis en tete du présent mémoire, on racourt de préférence, au polytétrafluoroéthylène.
Ces élements cathodiques (ou precathodiques) composites sont décrlts dans Les demande~ de brevet européen précedemment lncorporées par reference.
Il va de soi, que l'assoclatlon en cause est en quelque sorte un assemblage, d'une ace verq l'autre de trois couches, à savoir la cathode élémentaire, une première nappe fibreuse renfermant les fibres conductrices de l'électriclté, cette nappe présentant des propriétés intriDsèques décrites dans lesdites demandes de brevet européen, et la diaphragme, ledit assemblaga constituant un ensemble cohérent.
Comme indiqué en tête du présent memoire la presente invention a également pour objet un procédé de préparation des diaphragmes qui viennent d'etre décrlts.
Le procéde de préparation des diaphragmes en cause comprend essentiellement la succession d'étapes suivantes :
a) la préparation en milieu essentiellement aqueux d'une dispersion comprenan-t les flbres, le liant à base de polymère fluoré sous forme de particules, au moins un précurseur d'oxohydroxyde d'au moins l'un des métaux des groupes IV~, IVB, VB et VIB de la classification periodique ou des séries des lanthanides et des actinidas, sous forme de particules et, le cas échéant des additifs, b) le dépot d'une nappe par 'Liltration sous vide programmé de '' .
ladite dispersion à travers un matériau poreux, c) l'elimination du milieu liquide ~t, le cas échéant, le séchagQ
de la nappe ainsi formée, d) 1~ frittage de la nappe et, 05 e) le traitement, le cas échéant, in-situ dans les conditions de l'électrolyse, par une solution aqueuse d'hydroxydi alcalin.
Par milieu essentiellement aqueux on entend un milieu ne renfermant pas d'autres composés organiques que les constituants précédem~ent énumérés et les additifs tels les tansioactifs, surfactifs et épaississants. Ainsi le milieu en causa ne renferme pas de solvant organique.
En effet, si la présence de solvants organiquas n'est pas nuisible en elle-meme, un avantage présenté tant par la present procédé que par les diaphragmes selon l'invention réside dans le fait que la prés~nce de solvants organiques n'est pas nécessaire à l'élaboration desdits diaphragmes et que, de ce ait, il n'est pss nécessaire de prévoir une etape supplémentaire d'evaporation dudit solvant.
Par préaurseurs d'oxohydroxyde de l'un des métaux des groupe~
IVA, IV~, V~ et VI~ de la classification périodique ou des séries des lanthanides et des actinides, on entend des sels desdits métaux, aussi peu . solubles que possible dans l'eau dont l'anion est choisi dans le groupe comprenant les anions phosphate, pyrophosphate, hydrogénophosphate ou polyphosphate, substitué le cas echéant par un métal alcalin, et silicate.
A titre d'exemples de sels utilisables dans le cadre du présent procédé on peut citer :
- le phosphate de titane (-TiP) - le phosphate de zirconium (-ZrP) - le phosphate de cérium - Ti(NaPO4)2 - TiNaH(PO4)2 TiP O
- TaH (PO4)2 NbOPO
- Cr5(P3OlO)3 i ~
.
' -4(P2O7)3 - les composés répondant à la formule 1 t X 2 x 3-x 12 dans laquelle :
05 . M represente un atome de sodium ou de lithium . x est un nombre pouvant être nul et inférieur à 3 Ces précurseurs sont introduits sous forme de particules. Ils peuvent etre introduits sous forme d'une poudre de granulométrie généralement inférieure à 500 ~m ou sous forme de fibres dont les dimensions sont généralsment comprises entre 0,1 et 50 ym pour le diamètre et entre 3 ~m et 5 mm pour la longueur.
Le liant à base de polymère fluoré se présenta généralement sous forme de poudre seche ou de dispersion aqueuse (latex) dont l'extrait sec represente de 30 à 80 % en polds.
Comme cela est bien connu de l'homme de l'art la dispersion ou suspension en cause est en général fortement diluée, la teneur en matièrqs sèche~ (fibres, liant, précurseurs et additifs) représentant de l'ordre de 1 ~ 15 ~ du poids de l'ensemble pour en faciliter la manipulatlon à
l'échelle industrielle.
Divers additifs peuvent également être introduits dans la dispersion en particulier des agents tensio-actifs ou surfactifs tel l'octoxynol (Triton X-100~), des agents porogènes tel la silice, des agents épaississants tels des polysaccharides naturels ou synthétiques 8ien entendu la dispersion renfermera tous les constituants essentiels du diaphragme à l'exception du gel d'oxohydroxyde dont il a éte question preced~moent, ~ais des précurseurs du gel au sens indiqué ci-avant seront présents.
Les quantités relatives des constituants essentiels du diaphragme a introduire dans la dispersion sont aisément déterminables par l'homme de l'art compte-tenu du fait qu'elles sont sensible~ent les mêmes que celles retrouvées dans le diaphragme lui-même, aux exceptions près du porogène qui est en principe élimine par action, par exemple, de la soude électrolytique et du précurseur du gel d'oxohydroxyde En effet le précurseur est transformé totalement en gel d'oxohydroxyde dont la partie "active", obtenue apres lavage et séchage du gel, représente de 10 à 90 ~ en poids du .'' `` '` ' '' , : ~ `
`' .
:
~J ~J ~ ~3'~ ~ ~
- l2 -précurseur introduit L'homme de l'art sera egalement à même de déterminer au moyen d'essais simples la quantité de matières sèchees à disperser dans le milieu aqueux en fonction du tau~ d'arrêt observable sur le matériau poreux au 05 travers duquel la dispersion est filtrée dans Les conditions de vide programmé.
En géneral, l'extrait sec en suspension renferme comme constituants principaux :
- de 30 à 80 % en poids de fibres - de 1 a 50 % en poids d'au moins un précurseur de gel d'oxohydroxyde - de 5 à 35 ~ en poids de poudre de PTFE (liant) et, - de 5 à 40 ~ en poids de silice.
Pour une bonne mise en oeuvre de la présente lnvention la teneur en poudre de PTFE représente de 5 à 40 ~ en poids de l'ensemble (poudre de PTFE ~ fibres). Pour une bonne mise en oeuvre de la presente invention la teneur en poids d'au moins un precurseur de gel d'oxohydroxyde dans ledit extrait sec sera comprise entre 5 et 40 ~.
La nappe est alors forméa par filtration sous vide programmé, de la dispersion à travers un matériau poreux telles des toiles ou des grilles dont le vide de maille, les perforations ou la porosite peut-etre compris entre 1 ym et 2 mm.
Le programme de vide peut etre continu ou par paliers, de la pression atmosphérique à la pression finale (0,01 à 0,5 bar absolu).
Après élimination du milieu liquide et, le cas echéant le sechage de la nappe ainsi formée, l'ensemble est fritté.
La frittage est réalisé de manière en elle-meme connue à une température supérieure au point de fusion ou de ramollissement du polymère fluoré, liant de ladite nappe. Cette étape qui permet la consolidation de la nappe, est alors suivie d'une étape de traitement par lequel la nappe est mise en contact avec una solution aqueuse d'hydroxyde alcalin, et plus - particulièrement avec une solution de soude électrolytique Cette mise en contact peut etre réalisée in-situ c'est-à-dire lors de la mise en place de la nappe consolidée dans la cellule 3S d'électrolyse, au contact de la solution de soude électrolytique.
Le traitement est avantageusement réalisé au contact d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium dont la concentration est comprise entre 4G et 00 g/l et a une température comprise entre 20 et 95C.
Les précurseurs du gel d'oxohydroxyde, définis précédemment sont 05 susceptibles de subir diverses transformations au cours des diverses opérations d'élaboration du diaphragme et notamment une transformation non destructive lors de l'opération de frittage, c'est-à-dire conduisant uniquement a des pertes de molécules d'eau d'hydratation ou de constitution ; ils seront transformés par l'étape de traitement précitée en un gel frais d'oxohydroxyde du métal concerné, imprégné d'éLectrolyte et d'eau.
Les propriétés d'un tel diaphragme sont notablement améliorées.
Par ailleurs le recours à des précurseurs sous forme de poudre facilite grandement la mise en oeuvre.
Selon une variante avantageuse de mis0 en oeuvre du présent procéde la filtration de la dispersion ou suspension est réalisée à travers un elément cathodique ~ou precnthodique) au sens indiqua dans le present mémoire.
Par la mise en oeuvre d'une telle variante il est possible de réaliser une association diaphragme - élément précathodique.
Une telle association, présente des propriétés remarquables de cohérence, couplant les avantages procurés par l'élément précathodique et les diaphragmes selon l'invention.
L'invention a également pour objet un procédé da préparation da telles associations comprenant essentiellement la succession cl'etapes suivantes :
a) le dépôt d'une nappe précathodique par filtration sous vide programmé d'une dispersion en milieu essentiellemant aqueux de ibres, de liant sous forme de particules et, le cas écheant d'additifs, a travers une cathode élémentaire constituee d'une surface métallique présentant un vide de maille ou des perforations compris entre 20 ~m et 5 ~m, i b~ l'élimitation du milieu liquide et, le cas échéant, le sechage de la nappe ainsi formée, c) la filtration sous vide programmé, à travers la nappe précathodique, d'une dispersion en milieu essentiellement aqueux de fibres, i~:J ~ 2 ~f ~
de liant à base d'un polymère fluoré sous forme de particules, au moins ~n - précurseur d'oxohydroxyde de l'un au moins des ~étaux des groupes IVA, IV~
VB et VIB de la classification périodique ou des series des lanthanides et des actinides, sous forme de particules, et, le cas échéant des additifs, 05 d) l'élimination du milieu liquide et, 1Q cas echéant, le séchage de la nappe ainsi formee, e) le frittage de l'ensemble et, f) le traitement, le cas écheant in-situ dans les conditions de l'electrolyss, par une solution aqueuse d'hydroxyde alcalin.
Un tel procédé présente l'avantage de contribuer à l'elaboration d'associations de forte cohesion. Un autre avantage réside dans sa grande simplicité de mise en oeuvre du fait qu'une seule étape de frittage est suffLsante pour élaborer des associations de forte cohésion et du fait qu'une seule étape permet d'éliminer les porogenes, tant de la nappe 15 précathodique que du diaphragme, et de donner naissance au gel frais d'oxohydroxyde du metal en cause~
Selon une variante avantageuse dudit procédé on utilise comme liant de la napp0 precathodique et du diaphragme, du PTFE.
Les exemples ci--apres illustrent la présente invention.
20 EXEMPLES :
On prépare une suspension sous agitation de :
A - eau adoucie, dont la quantité est calculee pour obtenir environ 4 litres de suspension B - 100 g de fibres d'amiante chrysotile de diametre 200 ~ngstrom 25 et de molns d'l mm de longueur.
C - 1,2 9 d'octoxynol sous forme d'une solution dans l'eau à
~o gJl.
On agite 30 mn puis on ajoute successivement le~ divers ingrédients suivants sous agitation :
D - 25 g de PTFE sous forme de latex à environ 65 % en poids d'extrait sec E - 30 9 de silice precipitée sous forme de particules de granulométria moyenne de 3 ym et dont la surface ~,E.T. est de 250 m /9. .:
F - le cas echéant, X g de poudre de phosphate de titane (-TiP), de phosphate da zirconium (-ZrP~ ou de phosphate de cérium (CeP).
` ~
G - 1,5 g de gomme xanthane.
On agite durant 30 mn. ~`
Le volume total d'eau est calculé de manière à ce que le pourcentage pondéral de matière seche (B I D + E + F)/A soit d'environ 05 ~,5 %.
On abandonne la solution pPndant 48 heures On prélève le volume de solution requis de manière à ce qu'il contienne la quantité d'extrait sec que l'on compte déposer pour former le diaphragme (de l'ordre de 1J3 kg/m2).
La suspension est réagitee pendant 30 mn avant utilisation.
La filtration est conduite sous vide programmé sur cathode volumiqua (préparée au préalable selon l'exemple 7 de la demande de brevet européen publiee 50uS le n 296 076 le 21 decembrs 1988j com~e suit: ~, . 1 mn à un vide -5 à -10 mbar de pression relative par rapport a la pression atmosphérique . monteH du vide à raison de 50 mbar/mrl . essorage de 15 mn au vide mnximum (environ -300 mbar de pres~ion relative pnr rapport à la pression atmospherique) ~ e composite est alors ~ritte après sechage éventuel à 100C
et/ou stabilisation intermédiaire de la température, en portant l'ensemble cathodique et le dlaphragme à 350C pendant 7 mn.
On a alors évalué les performances des divers materiaux composites, dont la Eabrication vient d'être décrite, dans une cellule d'électrolyse qui présente les caractéristiques suivantes et dont les conditions de fonctionnement sont indiquées ci-après :
. Anode en titane déployé, laminé, revêtu de TiO2-Ruo2 . élement cathodique en acier doux tresse et lamlne ; fils de 2 mm, maille de 2 mm recouvert de la nappe prec~thodique et du diaphragme.
. Distance anode-élement cnthodlque : 6 mm . Surface active de l'électrolyseur : 0,5 dm . Cellule assemblée selon le type filtre-presse . Densité de courant : 25 A dm . Température : 85C
- . Fonctionnement à chlorure anodique constant : 4,8 mole.l . Titre de la soude électrolytique : 120 ou 200 9~1 A
2 ~
Les conditions particulières et les résultats obtenus sont rasse~blés dans le tableau ci-après :
. RF : rendement Faraday . ~U : tension aux bornes de l'électrolyseur sous la densité de courant spécifiée.
. p~rformance (kwh/TC12) = consommation énergétique du système en kilowattheure par tonne de chlore produit.
Ex N Nature Quan- Poids ~ U RFConcen- Performance tité déposé ~)tration kwh/TCl phaSte X(g) lg/m2 volts NaOH
_ 96,5 120 2~50 1 _ 0 1,25 3,~3 ~ _ _ __ 2 -TiP 10 1,31 3,18 88,5 200 2715 _ _ __ _ .
98,5 120 2400 3 -TiP 25 1,30 3,13 _ 4 ~-TlP 35 1,21 3,35 91 200 2785 S -ZrP 15 1,25 3,08 86,5 200 2690 6 CeP 15 1,34 3,20 90 200 2690 ,_ .. . .
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- Parmi les fibres minérales susceptibles d'entrer dans la 05 constitution des diaphragmes selon la présente invention on peut citer les fibres de zircone, de carbone, de graphite ou de titanate.
Les fibres de carbone ou de graphite se présentent sous ~orme de filaments dont le diametre est généralement illférieur a 1 mm et, de préférence, compris entre 10 et 0,1 mm et, dont la longueur est supérieure à 0,5 mm et, de préférence comprise entre 1 et 20 mm.
De préference, ces fibres de carbona ou de graphite présentent une distribution de longueurs monodispersee, c'est-à-dire une distribution de longueurs telles que la longueur d'au moins 80 % et, avantageusement d'au moins 90 ~, des fibres correspond à la longueur moyenne des fibres à
20 ~ près et, de préférence à ~ 10 ~ près. Lorsqu'elles sont presentes, ces ~ibres de carbone représentent avantAgeusement au maximl~m 10 ~ en poids de l'ensemble des ~ibr0s.
Les fibres de titanate sont des materiaux ~ibreux connus en eux-mames. Ainsi les fibres de titanate de potassium sont disponibles dans ~0 le commerce. D'autres fibres dérivant de l'octatitanate de potassium K2Ti8o17 par remplacement partiel des ions titane au degré d'oxydation 4 par des cations métalliques au degré d'oxydation II tels les cations magnésium et nickel, ou au degré d'oxydation III tels les cations fer ou chrome et par compen~ation de charge assurée par des ions alcalins tels les cations sodium et potassium, sont décrites dans la demande de brevet français publié sous le n 2 555 207 le 2~ ITars 1985.
D'autres fibres de titanates telles celles en tétratitanate de potassium (K2T1409) ou en derivant, peuvent etre utilisées.
Si les fibres de titanates peuvent, sans inconvénients ma~eurs, représenter jusqu'a 80 % en poids du mélange de fibres utilisé, lorsqu'on recourt à des ; fibres de carbone ou de graphite il est préférable que leur proportion dans le mélange de fibres n'excède pas 10 % en poids.
~ ien entendu des mélanges de ~ibres minérales dif~érentes par leur nature peuvent etre utilisés.
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Les diaphragmes selon l'invention renferment egalement de 1 à
50 % en poids d'un gel d'oxohydroxyde d'au moins un metal des groupes IVA, IV~, v~ et vI~ de la classification périodique ou des séries des lanthanides et des actinides. De préférence, la teneur en gel represente de 05 2 à 25 % en poids et, pour une meilleure réalisation, au moins 3 ~ en poids.
Le gel en cause est réparti uniformément tant à la surface des diaphragmes selon l'invention que dans leur épaisseur.
La teneur en gel, initialement imbibé de chlorure de sodium, d'hydroxyde de sodium et d'eau, est déterminée apres contact à 85C avec une solution aqueuse à 140 g/l de soude et à 160 g/l de chlorure de sodium, suivi du refroidissement à 25C, du lavage à l'eau et du séchage pendant 24 heures à 100C.
Parmi les métaux des groupes et séries de la classification périodique énumérés ci-avant on peut citer à titre d'exemples : le titane, le zirconium, le thorium, le cerium, l'etain, le tantale, le niobium, I'uranium, le chrome et le fer. Bien entendu des mélanges de te1s métaux ou de tels metaux et de~ metaux alcalin~ tels le sodlum ou le potassium peuvent etre présents dan~ les dlaphraymes selon l'lnvention.
De pré~érence, les dlaphragmes selon l'invention renferment un gel d'oxohydroxyde d'au moins un métal des groupes IVA et IVB.
De préférence, ils renferment un gel d'oxohydroxyde de titane, de ~irconium ou de cérium.
Les diaphragmes selon la présente invention ont été définis par leurs constituants essentiels. Il va de soi que ces matériaux peuvent renfermer divers autres additifs en quantité mineure n'excédant généralement pas 5 ~ en poids qui auront été ajoutés soit simultanément soit ~uccesslvement au cours de l'une ou l'autre des pha~es de leur élaboration. Ainsi ils pQurront renfermer des traces d'agents tensioactifs ou æurfacti~s, d'agents porogènes dont le rôle est de régler la porosité du diaphragme, et/ou d'épaississants, bien qu'en principe de tels agents soient décomposés ou éliminés lors de l'élaboration dudit diaphragme.
Les diaphragmes selon la présente invention présentent avantageusement un poids par unité de surface compris entre 0,4 et 3 kg/m et, de preférence entre 0,7 et 1,9 kg/m .
3 ~
La présente invention a également pour objet l'association d'un élément cathodique composite et d'un diaphragme, décrit ci avant.
Les éléments cathodiques (ou précathodiques~ composites en cause résultent de l'a~sociation d'une cathode élémentaire constituée par une 05 surface métallique fortement poreuse et d'une nappe fibreuse microporeuserenfermant une proportion notable de fibres conductrices de l'électricité, les fibres étant microconsolidées par un polymere fluoré.
Les éléments cathodiques ~ou précathodiques) préféres dans le cadra de la presente invention renferment comme fibres conductrices de l'électricité des fibres de carbone ou de graphite. ~e preférence, ces fibres présentent une répartition des longueurs monodispersée.
~ ien que le polymère fluoré, liant de la nappe précathodique puisse etre choisi parmi les polymères fluorés définis en tete du présent mémoire, on racourt de préférence, au polytétrafluoroéthylène.
Ces élements cathodiques (ou precathodiques) composites sont décrlts dans Les demande~ de brevet européen précedemment lncorporées par reference.
Il va de soi, que l'assoclatlon en cause est en quelque sorte un assemblage, d'une ace verq l'autre de trois couches, à savoir la cathode élémentaire, une première nappe fibreuse renfermant les fibres conductrices de l'électriclté, cette nappe présentant des propriétés intriDsèques décrites dans lesdites demandes de brevet européen, et la diaphragme, ledit assemblaga constituant un ensemble cohérent.
Comme indiqué en tête du présent memoire la presente invention a également pour objet un procédé de préparation des diaphragmes qui viennent d'etre décrlts.
Le procéde de préparation des diaphragmes en cause comprend essentiellement la succession d'étapes suivantes :
a) la préparation en milieu essentiellement aqueux d'une dispersion comprenan-t les flbres, le liant à base de polymère fluoré sous forme de particules, au moins un précurseur d'oxohydroxyde d'au moins l'un des métaux des groupes IV~, IVB, VB et VIB de la classification periodique ou des séries des lanthanides et des actinidas, sous forme de particules et, le cas échéant des additifs, b) le dépot d'une nappe par 'Liltration sous vide programmé de '' .
ladite dispersion à travers un matériau poreux, c) l'elimination du milieu liquide ~t, le cas échéant, le séchagQ
de la nappe ainsi formée, d) 1~ frittage de la nappe et, 05 e) le traitement, le cas échéant, in-situ dans les conditions de l'électrolyse, par une solution aqueuse d'hydroxydi alcalin.
Par milieu essentiellement aqueux on entend un milieu ne renfermant pas d'autres composés organiques que les constituants précédem~ent énumérés et les additifs tels les tansioactifs, surfactifs et épaississants. Ainsi le milieu en causa ne renferme pas de solvant organique.
En effet, si la présence de solvants organiquas n'est pas nuisible en elle-meme, un avantage présenté tant par la present procédé que par les diaphragmes selon l'invention réside dans le fait que la prés~nce de solvants organiques n'est pas nécessaire à l'élaboration desdits diaphragmes et que, de ce ait, il n'est pss nécessaire de prévoir une etape supplémentaire d'evaporation dudit solvant.
Par préaurseurs d'oxohydroxyde de l'un des métaux des groupe~
IVA, IV~, V~ et VI~ de la classification périodique ou des séries des lanthanides et des actinides, on entend des sels desdits métaux, aussi peu . solubles que possible dans l'eau dont l'anion est choisi dans le groupe comprenant les anions phosphate, pyrophosphate, hydrogénophosphate ou polyphosphate, substitué le cas echéant par un métal alcalin, et silicate.
A titre d'exemples de sels utilisables dans le cadre du présent procédé on peut citer :
- le phosphate de titane (-TiP) - le phosphate de zirconium (-ZrP) - le phosphate de cérium - Ti(NaPO4)2 - TiNaH(PO4)2 TiP O
- TaH (PO4)2 NbOPO
- Cr5(P3OlO)3 i ~
.
' -4(P2O7)3 - les composés répondant à la formule 1 t X 2 x 3-x 12 dans laquelle :
05 . M represente un atome de sodium ou de lithium . x est un nombre pouvant être nul et inférieur à 3 Ces précurseurs sont introduits sous forme de particules. Ils peuvent etre introduits sous forme d'une poudre de granulométrie généralement inférieure à 500 ~m ou sous forme de fibres dont les dimensions sont généralsment comprises entre 0,1 et 50 ym pour le diamètre et entre 3 ~m et 5 mm pour la longueur.
Le liant à base de polymère fluoré se présenta généralement sous forme de poudre seche ou de dispersion aqueuse (latex) dont l'extrait sec represente de 30 à 80 % en polds.
Comme cela est bien connu de l'homme de l'art la dispersion ou suspension en cause est en général fortement diluée, la teneur en matièrqs sèche~ (fibres, liant, précurseurs et additifs) représentant de l'ordre de 1 ~ 15 ~ du poids de l'ensemble pour en faciliter la manipulatlon à
l'échelle industrielle.
Divers additifs peuvent également être introduits dans la dispersion en particulier des agents tensio-actifs ou surfactifs tel l'octoxynol (Triton X-100~), des agents porogènes tel la silice, des agents épaississants tels des polysaccharides naturels ou synthétiques 8ien entendu la dispersion renfermera tous les constituants essentiels du diaphragme à l'exception du gel d'oxohydroxyde dont il a éte question preced~moent, ~ais des précurseurs du gel au sens indiqué ci-avant seront présents.
Les quantités relatives des constituants essentiels du diaphragme a introduire dans la dispersion sont aisément déterminables par l'homme de l'art compte-tenu du fait qu'elles sont sensible~ent les mêmes que celles retrouvées dans le diaphragme lui-même, aux exceptions près du porogène qui est en principe élimine par action, par exemple, de la soude électrolytique et du précurseur du gel d'oxohydroxyde En effet le précurseur est transformé totalement en gel d'oxohydroxyde dont la partie "active", obtenue apres lavage et séchage du gel, représente de 10 à 90 ~ en poids du .'' `` '` ' '' , : ~ `
`' .
:
~J ~J ~ ~3'~ ~ ~
- l2 -précurseur introduit L'homme de l'art sera egalement à même de déterminer au moyen d'essais simples la quantité de matières sèchees à disperser dans le milieu aqueux en fonction du tau~ d'arrêt observable sur le matériau poreux au 05 travers duquel la dispersion est filtrée dans Les conditions de vide programmé.
En géneral, l'extrait sec en suspension renferme comme constituants principaux :
- de 30 à 80 % en poids de fibres - de 1 a 50 % en poids d'au moins un précurseur de gel d'oxohydroxyde - de 5 à 35 ~ en poids de poudre de PTFE (liant) et, - de 5 à 40 ~ en poids de silice.
Pour une bonne mise en oeuvre de la présente lnvention la teneur en poudre de PTFE représente de 5 à 40 ~ en poids de l'ensemble (poudre de PTFE ~ fibres). Pour une bonne mise en oeuvre de la presente invention la teneur en poids d'au moins un precurseur de gel d'oxohydroxyde dans ledit extrait sec sera comprise entre 5 et 40 ~.
La nappe est alors forméa par filtration sous vide programmé, de la dispersion à travers un matériau poreux telles des toiles ou des grilles dont le vide de maille, les perforations ou la porosite peut-etre compris entre 1 ym et 2 mm.
Le programme de vide peut etre continu ou par paliers, de la pression atmosphérique à la pression finale (0,01 à 0,5 bar absolu).
Après élimination du milieu liquide et, le cas echéant le sechage de la nappe ainsi formée, l'ensemble est fritté.
La frittage est réalisé de manière en elle-meme connue à une température supérieure au point de fusion ou de ramollissement du polymère fluoré, liant de ladite nappe. Cette étape qui permet la consolidation de la nappe, est alors suivie d'une étape de traitement par lequel la nappe est mise en contact avec una solution aqueuse d'hydroxyde alcalin, et plus - particulièrement avec une solution de soude électrolytique Cette mise en contact peut etre réalisée in-situ c'est-à-dire lors de la mise en place de la nappe consolidée dans la cellule 3S d'électrolyse, au contact de la solution de soude électrolytique.
Le traitement est avantageusement réalisé au contact d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium dont la concentration est comprise entre 4G et 00 g/l et a une température comprise entre 20 et 95C.
Les précurseurs du gel d'oxohydroxyde, définis précédemment sont 05 susceptibles de subir diverses transformations au cours des diverses opérations d'élaboration du diaphragme et notamment une transformation non destructive lors de l'opération de frittage, c'est-à-dire conduisant uniquement a des pertes de molécules d'eau d'hydratation ou de constitution ; ils seront transformés par l'étape de traitement précitée en un gel frais d'oxohydroxyde du métal concerné, imprégné d'éLectrolyte et d'eau.
Les propriétés d'un tel diaphragme sont notablement améliorées.
Par ailleurs le recours à des précurseurs sous forme de poudre facilite grandement la mise en oeuvre.
Selon une variante avantageuse de mis0 en oeuvre du présent procéde la filtration de la dispersion ou suspension est réalisée à travers un elément cathodique ~ou precnthodique) au sens indiqua dans le present mémoire.
Par la mise en oeuvre d'une telle variante il est possible de réaliser une association diaphragme - élément précathodique.
Une telle association, présente des propriétés remarquables de cohérence, couplant les avantages procurés par l'élément précathodique et les diaphragmes selon l'invention.
L'invention a également pour objet un procédé da préparation da telles associations comprenant essentiellement la succession cl'etapes suivantes :
a) le dépôt d'une nappe précathodique par filtration sous vide programmé d'une dispersion en milieu essentiellemant aqueux de ibres, de liant sous forme de particules et, le cas écheant d'additifs, a travers une cathode élémentaire constituee d'une surface métallique présentant un vide de maille ou des perforations compris entre 20 ~m et 5 ~m, i b~ l'élimitation du milieu liquide et, le cas échéant, le sechage de la nappe ainsi formée, c) la filtration sous vide programmé, à travers la nappe précathodique, d'une dispersion en milieu essentiellement aqueux de fibres, i~:J ~ 2 ~f ~
de liant à base d'un polymère fluoré sous forme de particules, au moins ~n - précurseur d'oxohydroxyde de l'un au moins des ~étaux des groupes IVA, IV~
VB et VIB de la classification périodique ou des series des lanthanides et des actinides, sous forme de particules, et, le cas échéant des additifs, 05 d) l'élimination du milieu liquide et, 1Q cas echéant, le séchage de la nappe ainsi formee, e) le frittage de l'ensemble et, f) le traitement, le cas écheant in-situ dans les conditions de l'electrolyss, par une solution aqueuse d'hydroxyde alcalin.
Un tel procédé présente l'avantage de contribuer à l'elaboration d'associations de forte cohesion. Un autre avantage réside dans sa grande simplicité de mise en oeuvre du fait qu'une seule étape de frittage est suffLsante pour élaborer des associations de forte cohésion et du fait qu'une seule étape permet d'éliminer les porogenes, tant de la nappe 15 précathodique que du diaphragme, et de donner naissance au gel frais d'oxohydroxyde du metal en cause~
Selon une variante avantageuse dudit procédé on utilise comme liant de la napp0 precathodique et du diaphragme, du PTFE.
Les exemples ci--apres illustrent la présente invention.
20 EXEMPLES :
On prépare une suspension sous agitation de :
A - eau adoucie, dont la quantité est calculee pour obtenir environ 4 litres de suspension B - 100 g de fibres d'amiante chrysotile de diametre 200 ~ngstrom 25 et de molns d'l mm de longueur.
C - 1,2 9 d'octoxynol sous forme d'une solution dans l'eau à
~o gJl.
On agite 30 mn puis on ajoute successivement le~ divers ingrédients suivants sous agitation :
D - 25 g de PTFE sous forme de latex à environ 65 % en poids d'extrait sec E - 30 9 de silice precipitée sous forme de particules de granulométria moyenne de 3 ym et dont la surface ~,E.T. est de 250 m /9. .:
F - le cas echéant, X g de poudre de phosphate de titane (-TiP), de phosphate da zirconium (-ZrP~ ou de phosphate de cérium (CeP).
` ~
G - 1,5 g de gomme xanthane.
On agite durant 30 mn. ~`
Le volume total d'eau est calculé de manière à ce que le pourcentage pondéral de matière seche (B I D + E + F)/A soit d'environ 05 ~,5 %.
On abandonne la solution pPndant 48 heures On prélève le volume de solution requis de manière à ce qu'il contienne la quantité d'extrait sec que l'on compte déposer pour former le diaphragme (de l'ordre de 1J3 kg/m2).
La suspension est réagitee pendant 30 mn avant utilisation.
La filtration est conduite sous vide programmé sur cathode volumiqua (préparée au préalable selon l'exemple 7 de la demande de brevet européen publiee 50uS le n 296 076 le 21 decembrs 1988j com~e suit: ~, . 1 mn à un vide -5 à -10 mbar de pression relative par rapport a la pression atmosphérique . monteH du vide à raison de 50 mbar/mrl . essorage de 15 mn au vide mnximum (environ -300 mbar de pres~ion relative pnr rapport à la pression atmospherique) ~ e composite est alors ~ritte après sechage éventuel à 100C
et/ou stabilisation intermédiaire de la température, en portant l'ensemble cathodique et le dlaphragme à 350C pendant 7 mn.
On a alors évalué les performances des divers materiaux composites, dont la Eabrication vient d'être décrite, dans une cellule d'électrolyse qui présente les caractéristiques suivantes et dont les conditions de fonctionnement sont indiquées ci-après :
. Anode en titane déployé, laminé, revêtu de TiO2-Ruo2 . élement cathodique en acier doux tresse et lamlne ; fils de 2 mm, maille de 2 mm recouvert de la nappe prec~thodique et du diaphragme.
. Distance anode-élement cnthodlque : 6 mm . Surface active de l'électrolyseur : 0,5 dm . Cellule assemblée selon le type filtre-presse . Densité de courant : 25 A dm . Température : 85C
- . Fonctionnement à chlorure anodique constant : 4,8 mole.l . Titre de la soude électrolytique : 120 ou 200 9~1 A
2 ~
Les conditions particulières et les résultats obtenus sont rasse~blés dans le tableau ci-après :
. RF : rendement Faraday . ~U : tension aux bornes de l'électrolyseur sous la densité de courant spécifiée.
. p~rformance (kwh/TC12) = consommation énergétique du système en kilowattheure par tonne de chlore produit.
Ex N Nature Quan- Poids ~ U RFConcen- Performance tité déposé ~)tration kwh/TCl phaSte X(g) lg/m2 volts NaOH
_ 96,5 120 2~50 1 _ 0 1,25 3,~3 ~ _ _ __ 2 -TiP 10 1,31 3,18 88,5 200 2715 _ _ __ _ .
98,5 120 2400 3 -TiP 25 1,30 3,13 _ 4 ~-TlP 35 1,21 3,35 91 200 2785 S -ZrP 15 1,25 3,08 86,5 200 2690 6 CeP 15 1,34 3,20 90 200 2690 ,_ .. . .
': :
Claims (65)
1. Diaphragme microporeux susceptible d'être formé in-situ par voie humide, comprenant une nappe fibreuse, à base d'amiante, dont les fibres sont microconsolidées par un polymère fluoré, l'ensemble étant fritté, ladite nappe renfermant essentiellement:
- de 3 à 35% en poids de polymère fluoré, liant des fibres, - de 1 à 50% en poids d'un gel d'oxohydroxyde d'au moins un métal des groupes IVA, IVB, VB et VIB de la classification périodique ou des séries des lanthanides et des actinides, - de 20 à 95% en poids de fibres, les fibres d'amiante représentant au moins 1% en poids desdites fibres.
- de 3 à 35% en poids de polymère fluoré, liant des fibres, - de 1 à 50% en poids d'un gel d'oxohydroxyde d'au moins un métal des groupes IVA, IVB, VB et VIB de la classification périodique ou des séries des lanthanides et des actinides, - de 20 à 95% en poids de fibres, les fibres d'amiante représentant au moins 1% en poids desdites fibres.
2. Diaphragme selon la revendication 1, caractérisé en ce que les fibres d'amiante représentent au moins 40% en poids de l'ensemble des fibres.
3. Diaphragme selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il renferme un gel d'oxohydroxyde d'au moins un métal des groupes IVA et IVB.
4. Diaphragme selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il renferme un gel d'oxohydroxyde d'au moins un métal des groupes IVA et IVB.
5. Diaphragme selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il renferme un gel d'oxohydroxyde de titane, de zirconium ou de cérium.
6. Diaphragme selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il renferme un gel d'oxohydroxyde de titane, de zirconium ou de cérium.
7. Diaphragme selon la revendication 1, 2, 3, 4, 5 ou 6, caractérisé en ce que le polymère fluoré, liant des fibres, est le polytétrafluoroéthylène.
8. Diaphragme selon la revendication 1, 2, 3, 4, 5 ou 6, caractérisé en ce que le liant représente de 5 à 40%
en poids dans le sous ensemble (fibres + liant).
en poids dans le sous ensemble (fibres + liant).
9. Diaphragme selon la revendication 1, 2, 3, 4, 5 ou 6, caractérisé en ce que le liant des fibres, est le polytétrafluoroéthylène, et en ce que le liant représente de 5 à 40% en poids dans le sous ensemble (fibres + liant).
10. Diaphragme selon la revendication 1, 2, 3, 4, 5 ou 6, caractérisé en ce que la proportion de gel d'oxohydroxyde est comprise entre 1 et 25% en poids.
11. Diaphragme selon la revendication 7, caracté-risé en ce que la proportion de gel d'oxohydroxyde est comprise entre 1 et 25% en poids.
12. Diaphragme selon la revendication 8, caracté-risé en ce que la proportion de gel d'oxohydroxyde est comprise entre 1 et 25% en poids.
13. Diaphragme selon la revendication 9, caracté-risé en ce que la proportion de gel d'oxohydroxyde est comprise entre 1 et 25% en poids.
14. Diaphragme selon la revendication 1, 2, 3, 4, 5 ou 6, caractérisé en ce que la proportion de gel d'oxohydroxyde est supérieure à 3% en poids.
15. Diaphragme selon la revendication 7, caracté-risé en ce que la proportion de gel d'oxohydroxyde est supérieure à 3% en poids.
16. Diaphragme selon la revendication 8, caracté-risé en ce que la proportion de gel d'oxohydroxyde est supérieure à 3% en poids.
17. Diaphragme selon la revendication 9, caracté-risé en ce que la proportion de gel d'oxohydroxyde est supérieure à 3% en poids.
18. Association d'un élément cathodique composite et d'un diaphragme selon la revendication 1.
19. Association d'un élément cathodique composite et d'un diaphragme selon la revendication 2.
20. Association d'un élément cathodique composite et d'un diaphragme selon la revendication 3.
21. Association d'un élément cathodique composite et d'un diaphragme selon la revendication 4.
22. Association d'un élément cathodique composite et d'un diaphragme selon la revendication 5.
23. Association d'un élément cathodique composite et d'un diaphragme selon la revendication 6.
24. Association d'un élément cathodique composite et d'un diaphragme selon la revendication 7.
25. Association d'un élément cathodique composite et d'un diaphragme selon la revendication 8.
26. Association d'un élément cathodique composite et d'un diaphragme selon la revendication 9.
27. Association d'un élément cathodique composite et d'un diaphragme selon la revendication 10.
28. Association d'un élément cathodique composite et d'un diaphragme selon la revendication 11.
29. Association d'un élément cathodique composite et d'un diaphragme selon la revendication 12.
30. Association d'un élément cathodique composite et d'un diaphragme selon la revendication 13.
31. Association d'un élément cathodique composite et d'un diaphragme selon la revendication 14.
32. Association d'un élément cathodique composite et d'un diaphragme selon la revendication 15.
33. Association d'un élément cathodique composite et d'un diaphragme selon la revendication 16.
34. Association d'un élément cathodique composite et d'un diaphragme selon la revendication 17.
35. Association selon la revendication 18,19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33 ou 34, caractérisée en ce que l'élément cathodique résulte de l'association d'une cathode élémentaire constituée par une surface métallique fortement poreuse et d'une nappe fibreuse microporeuse renfermant une proportion notable de fibres conductrices de l'électricité, les fibres étant microcon-solidées par une polymère fluoré.
36. Association selon la revendication 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33 ou 34, caractérisée en ce que l'élément cathodique résulte de l'association d'une cathode élémentaire constituée par une surface métallique fortement poreuse et d'une nappe fibreuse microporeuse renfermant une proportion notable de fibres conductrices de l'électricité, les fibres étant microcon-solidées par une polymère fluoré, et en ce que ledit élément cathodique composite renferme comme fibres conductrices de l'électricité des fibres de carbone ou de graphite dont la répartition de longueurs est monodispersée.
37. Association selon la revendication 18, 19, 20, 2 L, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33 ou 34, caractérisée en ce que l'élément cathodique résulte de l'association d'une cathode élémentaire constituée par une surface métallique fortement poreuse et d'une nappe fibreuse microporeuse renfermant une proportion notable de fibres conductrices de l'électricité, les fibres étant microcon-solidées par une polymère fluoré et en ce que ledit polymère fluoré constituant le liant des fibres tant du diaphragme que de la nappe précathodique est le polytétrafluoro-éthylène.
38. Association selon la revendication 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33 ou 34, caractérisée en ce que l'élément cathodique résulte de l'association d'une cathode élémentaire constituée par une surface métallique fortement poreuse et d'une nappe fibreuse microporeuse renfermant une proportion notable de fibres conductrices de l'électricité, les fibres étant microcon-solidées par une polymère fluoré;en ce que ledit élément cathodique composite renferme comme fibres conductrices de l'électricité des fibres de carbone ou de graphite dont la répartition de longueurs est monodispersée; et en ce que ledit polymère fluoré constituant le liant des fibres tant du diaphragme que de la nappe précathodique est le polyté-trafluoroéthylène.
39. Procédé de préparation d'un diaphragme tel que défini à la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend essentiellement la succession d'étapes suivantes:
a) la préparation en milieu essentiellement aqueux d'une dispersion comprenant les fibres, le liant à base de polymère fluoré sous forme de particules, au moins un précurseur d'oxohydroxyde de l'un des métaux des groupes IVA, IVB, VB et VIB de la classification périodique ou des séries des lanthanides et des actinides, sous forme de particules;
b) le dépôt d'une nappe par filtration sous vide programmé de ladite dispersion à travers un matériau poreux;
c) l'élimination du milieu liquide de la nappe ainsi formée, d) le frittage de la nappe et, e) le traitement, par une solution aqueuse d'hydroxyde alcalin.
a) la préparation en milieu essentiellement aqueux d'une dispersion comprenant les fibres, le liant à base de polymère fluoré sous forme de particules, au moins un précurseur d'oxohydroxyde de l'un des métaux des groupes IVA, IVB, VB et VIB de la classification périodique ou des séries des lanthanides et des actinides, sous forme de particules;
b) le dépôt d'une nappe par filtration sous vide programmé de ladite dispersion à travers un matériau poreux;
c) l'élimination du milieu liquide de la nappe ainsi formée, d) le frittage de la nappe et, e) le traitement, par une solution aqueuse d'hydroxyde alcalin.
40. Procédé de préparation d'un diaphragme tel que défini à la revendication 1, caractérise en ce qu'il comprend essentiellement la succession d'étapes suivantes:
a) la préparation en milieu essentiellement aqueux d'une dispersion comprenant les fibres, le liant à base de polymère fluoré sous forme de particules, au moins un précurseur d'oxohydroxyde de l'un des métaux des groupes IVA, IVB, VB et VIB de la classification périodique ou des séries des lanthanides et des actinides, sous forme de particules et des additifs;
b) le dépôt d'une nappe par filtration sous vide programmé de ladite dispersion 3 travers un matériau poreux;
c) l'élimination du milieu liquide de la nappe ainsi formée, d) le frittage de la nappe et, e) le traitement, par une solution aqueuse d'hydroxyde alcalin.
a) la préparation en milieu essentiellement aqueux d'une dispersion comprenant les fibres, le liant à base de polymère fluoré sous forme de particules, au moins un précurseur d'oxohydroxyde de l'un des métaux des groupes IVA, IVB, VB et VIB de la classification périodique ou des séries des lanthanides et des actinides, sous forme de particules et des additifs;
b) le dépôt d'une nappe par filtration sous vide programmé de ladite dispersion 3 travers un matériau poreux;
c) l'élimination du milieu liquide de la nappe ainsi formée, d) le frittage de la nappe et, e) le traitement, par une solution aqueuse d'hydroxyde alcalin.
41. Procédé selon la revendication 39, caracté-risé en ce qu'à l'étape c), on effectue en outre le séchage de la nappe formée.
42. Procédé selon la revendication 40, caracté-risé en ce qu'à l'étape c), on effectue en outre le séchage de la nappe formée.
43. Procédé selon la revendication 39, caracté-risé en ce qu'il comprend le traitement de la nappe obtenue de l'étape d), "in-situ" dans les conditions de l'électrolyse, par une solution aqueuse d'hydroxyde alcalin.
44. Procédé selon la revendication 40, caracté-risé en ce qu'il comprend le traitement de la nappe obtenue de l'étape d), "in-situ" dans les conditions de l'électro-lyse, par une solution aqueuse d'hydroxyde alcalin.
45. Procédé selon la revendication 41, caracté-risé en ce qu'il comprend le traitement de la nappe obtenue de l'étape d), "in-situ" dans les conditions de l'électro-lyse, par une solution aqueuse d'hydroxycle alcalin.
46. Procédé selon la revendication 42, caracté-risé en ce qu'il comprend le traitement de la nappe obtenue de l'étape d), "in-situ" dans les conditions de l'électro-lyse, par une solution aqueuse d'hydroxyde alcalin.
47. Procédé selon la revendication 39, caracté-risé en ce que le précurseur d'oxohydroxyde est choisi parmi les sels des métaux des groupes IVA, IVB, VB et VIB de la classification périodique ou des séries des lanthanides et des actinides, aussi peu solubles que possible dans l'eau dont l'anion est choisi parmi les anions phosphate, pyro-phosphate, hydrogénophosphate ou polyphosphate, non-substitué ou substitué par un métal alcalin, et silicate.
48. Procédé selon la revendication 47, caractérisé en ce que le précurseur est l'.alpha. - TiP, l'.alpha. - ZrP
ou le CeP.
ou le CeP.
49. Procédé selon la revendication 47, caracté-risé en ce que l'extrait sec de la suspension destinée au dépôt du diaphragme renferme comme constituants principaux:
- de 30 à 80% en poids de fibres;
- de 1 à 50% en poids d'au moins un précurseur de gel d'oxohydroxyde;
- de 5 à 35% en poids de poudre de polytétrafluoroéthylène (liant) et, - de 5 à 40% en poids de silice.
- de 30 à 80% en poids de fibres;
- de 1 à 50% en poids d'au moins un précurseur de gel d'oxohydroxyde;
- de 5 à 35% en poids de poudre de polytétrafluoroéthylène (liant) et, - de 5 à 40% en poids de silice.
50. Procédé selon la revendication 48, caracté-risé en ce que l'extrait sec de la suspension destinée au dépôt du diaphragme renferme comme constituants principaux:
- de 30 à 80% en poids de fibres;
- de 1 à 50% en poids d'au moins un précurseur de gel d'oxohydroxyde;
- de 5 a 35% en poids de poudre de polytétrafluoroéthylène (liant) et, - de 5 à 40% en poids de silice.
- de 30 à 80% en poids de fibres;
- de 1 à 50% en poids d'au moins un précurseur de gel d'oxohydroxyde;
- de 5 a 35% en poids de poudre de polytétrafluoroéthylène (liant) et, - de 5 à 40% en poids de silice.
51. Procédé selon la revendication 47, 48, 49 ou 50, caractérisé en ce que le liant de la nappe précathodique et du diaphragme est du polytétrafluoroéthylène.
52. Procédé de préparation d'une association telle que définie à la revendication 18, caractérisé en ce qu'il comprend essentiellement la succession d'étapes suivantes:
a) le dépôt d'une nappe précathodique par filtration sous vide programmé d'une dispersion en milieu essentiellement aqueux de fibres, de liant sous forme de particules, à travers une cathode élémentaire constituée d'une surface métallique présentant un vide de maille ou des perforations compris entre 20 µm et 5 mm, b) l'élimitation du milieu liquide de la nappe ainsi formée, c) la filtration sous vide programmé, à travers la nappe précathodique, d'une dispersion en milieu essentiellement aqueux de fibres, de liant à base d'un polymère fluoré sous forme de particules, d'au moins un précurseur d'oxohydroxyde d'au moins l'un des métaux des groupes IVA, IVB, BV et VIB de la classification périodique ou des séries des lanthanides et des actinides, sous forme de particules, d) l'élimination du milieu liquide de la nappe ainsi formée, e) le frittage de l'ensemble et, f) le traitement par une solution aqueuse d'hydroxyde alcalin.
a) le dépôt d'une nappe précathodique par filtration sous vide programmé d'une dispersion en milieu essentiellement aqueux de fibres, de liant sous forme de particules, à travers une cathode élémentaire constituée d'une surface métallique présentant un vide de maille ou des perforations compris entre 20 µm et 5 mm, b) l'élimitation du milieu liquide de la nappe ainsi formée, c) la filtration sous vide programmé, à travers la nappe précathodique, d'une dispersion en milieu essentiellement aqueux de fibres, de liant à base d'un polymère fluoré sous forme de particules, d'au moins un précurseur d'oxohydroxyde d'au moins l'un des métaux des groupes IVA, IVB, BV et VIB de la classification périodique ou des séries des lanthanides et des actinides, sous forme de particules, d) l'élimination du milieu liquide de la nappe ainsi formée, e) le frittage de l'ensemble et, f) le traitement par une solution aqueuse d'hydroxyde alcalin.
53. Procédé de préparation d'une association telle que définie à la revendication 18, caractérisé en ce qu'il comprend essentiellement la succession d'étapes suivantes:
a) le dépôt d'une nappe précathodique par filtration sous vide programmé d'une dispersion en milieu essentiellement aqueux de fibres, de liant sous forme de particules et d'additifs, à travers une cathode élémentaire constituée d'une surface métallique présentant un vide de maille ou des perforations compris entre 20 µm et 5 mm, b) l'élimitation du milieu liquide de la nappe ainsi formée, c) la filtration sous vide programmé, à travers la nappe précathodique, d'une dispersion en milieu essentiellement aqueux de fibres, de liant à base d'un polymère fluoré sous forme de particules, d'au moins un précurseur d'oxohydroxyde d'au moins l'un des métaux des groupes IVA, IVB, BV et VIB de la classification périodique ou des séries des lanthanides et des actinides, sous forme de particules et d'additifs, d) l'élimination du milieu liquide de la nappe ainsi formée, e) le frittage de l'ensemble et, f) le traitement par une solution aqueuse d'hydroxyde alcalin.
a) le dépôt d'une nappe précathodique par filtration sous vide programmé d'une dispersion en milieu essentiellement aqueux de fibres, de liant sous forme de particules et d'additifs, à travers une cathode élémentaire constituée d'une surface métallique présentant un vide de maille ou des perforations compris entre 20 µm et 5 mm, b) l'élimitation du milieu liquide de la nappe ainsi formée, c) la filtration sous vide programmé, à travers la nappe précathodique, d'une dispersion en milieu essentiellement aqueux de fibres, de liant à base d'un polymère fluoré sous forme de particules, d'au moins un précurseur d'oxohydroxyde d'au moins l'un des métaux des groupes IVA, IVB, BV et VIB de la classification périodique ou des séries des lanthanides et des actinides, sous forme de particules et d'additifs, d) l'élimination du milieu liquide de la nappe ainsi formée, e) le frittage de l'ensemble et, f) le traitement par une solution aqueuse d'hydroxyde alcalin.
54. Procédé selon la revendication 52, caracté-risé en ce qu'aux étapes b) et/ou d) on effectue en outre le séchage de la nappe formée.
55. Procédé selon }a revendication 53, caracté-risé en ce qu'aux étapes b) et/ou d) on effectue en outre le séchage de la nappe formée.
56. Procédé selon la revendication 52, caracté-risé en ce qu'il comprend le traitement de la nappe obtenue de l'étape e), "in-situ" dans les conditions de l'électro-lyse, par une solution aqueuse d'hydroxyde alcalin.
57. Procédé selon la revendication 53, caracté-risé en ce qu'il comprend le traitement de la nappe obtenue de l'étape e), "in-situ" dans les conditions de l'électro-lyse, par une solution aqueuse d'hydroxyde alcalin.
58. Procédé selon la revendication 54, caracté-risé en ce qu'il comprend le traitement de la nappe obtenue de l'étape e), "in-situ" dans les conditions de l'électro-lyse, par une solution aqueuse d'hydroxyde alcalin.
59. Procédé selon la revendication 55, caracté-risé en ce qu'il comprend le traitement de la nappe obtenue de l'étape e), "in-situ" dans les conditions de l'électro-lyse, par une solution aqueuse d'hydroxyde alcalin.
60. Procédé selon la revendication 52, caracté-risé en ce que le précurseur d'oxohydroxyde est choisi parmi les sels des métaux des groupes IVA, IVB, VB et VIB de la classification périodique ou des séries des lanthanides et des actinides, aussi peu solubles que possible dans l'eau dont l'anion est choisi parmi les anions phosphate, pyro-phosphate, hydrogénophosphate ou polyphosphate, non-substitué ou substitué par un métal alcalin, et silicate.
61. Procédé selon la revendication 60, caracté-risé en ce que le précurseur est l'.alpha. - TiP, l'.alpha. - ZrP ou le CeP.
62. Procédé selon la revendication 60, caracté-risé en ce que l'extrait sec de la suspension destinée au dépôt du diaphragme renferme comme constituants principaux:
- de 30 à 80% en poids de fibres;
- de 1 à 50% en poids d'au moins un précurseur de gel d'oxohydroxyde;
- de 5 à 35% en poids de poudre de polytétrafluoroéthylène (liant) et, - de 5 à 40% en poids de silice.
- de 30 à 80% en poids de fibres;
- de 1 à 50% en poids d'au moins un précurseur de gel d'oxohydroxyde;
- de 5 à 35% en poids de poudre de polytétrafluoroéthylène (liant) et, - de 5 à 40% en poids de silice.
63. Procédé selon la revendication 61, caracté-risé en ce que l'extrait sec de la suspension destinée au dépôt du diaphragme renferme comme constituants principaux:
- de 30 à 80% en poids de fibres;
- de 1 à 50% en poids d'au moins un précurseur de gel d'oxohydroxyde;
- de 5 à 35% en poids de poudre de polytétrafluoroéthylène (liant) et, - de 5 à 40% en poids de silice.
- de 30 à 80% en poids de fibres;
- de 1 à 50% en poids d'au moins un précurseur de gel d'oxohydroxyde;
- de 5 à 35% en poids de poudre de polytétrafluoroéthylène (liant) et, - de 5 à 40% en poids de silice.
64. Procédé selon la revendication 63, caracté-risé en ce que l'extrait sec de la suspension destinée au dépôt du diaphragme renferme comme constituants principaux:
- de 30 à 80% en poids de fibres;
- de 1 à 50% en poids d'au moins un précurseur de gel d'oxohydroxyde;
- de 5 à 35% en poids de poudre de polytétrafluoroéthylène (liant) et, - de 5 à 40% en poids de silice.
- de 30 à 80% en poids de fibres;
- de 1 à 50% en poids d'au moins un précurseur de gel d'oxohydroxyde;
- de 5 à 35% en poids de poudre de polytétrafluoroéthylène (liant) et, - de 5 à 40% en poids de silice.
65. Procédé selon la revendication 47, 48, 49, 50, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 61, 62, 63 ou 64, caractérisé en ce que le liant de la nappe précathodique et du diaphragme est du polytétrafluoroéthylène.
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