JPH0653942B2

JPH0653942B2 - アスベスト繊維含有隔膜及びその製造方法

Info

Publication number: JPH0653942B2
Application number: JP2213594A
Authority: JP
Inventors: バショジャン; スチュッツマンパスカル; ペリノジャン―モリス
Original assignee: ローヌ‐プーランシミー
Priority date: 1989-08-10
Filing date: 1990-08-09
Publication date: 1994-07-20
Anticipated expiration: 2009-07-20
Also published as: US5320867A; EP0412916B1; JPH03107491A; EP0412916A1; US5092977A; AU6026390A; GR3015218T3; FR2650842B1; DD297192A5; KR0126912B1; KR910004876A; FR2650842A1; ES2067712T3; BR9003917A; ATE115199T1; RU2070232C1; AU627917B2; DE69014764D1; DE69014764T2; CA2023031A1

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、電解槽のためのアスベスト繊維含有隔膜、そ
のような隔膜と陰極部品との結合体(coupling)、及びそ
のような隔膜、及びそのような隔膜と陰極部品との結合
体を得るための方法に関する。

特に本発明は、湿式方式(wet route)で製造することが
できる塩素・ソーダ電解槽のためのアスベスト繊維を基
にした隔膜の改良を目的とする。

〔従来の技術〕

電解槽で用いられる隔膜を製造するための慣用的材料と
してアスベスト繊維は非常に長い間用いられてきた。こ
れらの隔膜は、電解液に対し透過性の陰極の上に水性泥
漿物(mash)中に含まれているアスベスト繊維を付着させ
ることにより作られており、その付着操作は真空下で行
われてきた。例えば、フランス特許第2,213,805号明細
書には、アスベストの層を付着させることにより多微孔
質分離器を製造することが提案されており、その層はフ
ルオロポリマーにより固化されている。そのような層の
気孔率は、フランス特許第2,229,739号明細書の教示に
従って気孔形成剤を添加することにより一層よく制御す
ることができる。

専門家にはよく知られているように、繊維及び結合剤を
含有する水性泥漿物を真空下で付着させることによるこ
の種の多微孔質分離器の製造は、技術的観点及び経済的
観点の両方から非常に大きな利点を与える。しかし、こ
のようにして得られた分離器の品質は充分満足できるも
のではない。

実際にファラデー効率(yield)は不充分であり、このこ
とは生成する塩素１ｔ当たりのエネルギー消費が高いこ
とに反映されている。水酸化ナトリウムの濃度が高くな
る程、工業的生産では問題の効率は低くなる。生成した
水酸化ナトリウムを後で濃縮するのに必要な蒸発のエネ
ルギーコストを減少できるようにするため、濃厚な水酸
化ナトリウムを用いて操作できることが現在最大関心事
になっている。従って、アスベスト繊維に基づく改良さ
れた隔膜で、湿式方式により製造できるものが得られる
ようにすることが望ましいであろう。殴州特許出願第13
2,425号明細書には、陰極部品が提案されており、複合
体材料は、20μｍ〜５mmの網目開口を持つ金属格子の如
き高度に多孔質の金属表面からなる基本(elemeentary)
陰極と、繊維及び結合剤を含むシートとの結合体から得
られており、その結合体及びシートは、導電性繊維及び
フルオロポリマーを必須成分として含む懸濁物を直接前
記基本陰極に、プログラムされた真空吸引により通し、
次に乾燥し、次に結合剤を溶融することにより得られて
いる。そのような複合体材料は、電解槽の陰極自体を形
成することができ、隔膜と結合してもよく、隔膜を複合
体上での湿式方式により直接製造することができる。

複合体材料それ自体及びそれらの製造方法の両方に種々
の改良が導入されてきた。

殴州特許出願第214,066号明細書には、単分散系(monodi
sperse)の長さ分布(length distribution)を示す炭素繊
維を含む材料が提案されており、その材料の品質及び性
質はかなり改良されており、このことは遥かに好ましい
性能／厚さ関係に反映されている。

殴州特許出願第296,076号明細書には、本体に均一に分
布された電気的触媒剤を含む電気的活性化材料が提案さ
れており、その触媒剤は、容易に除去できる金属（一種
又は多種）の殆どが除去されているラニー合金及びラニ
ー金属から選択されている。

かなりの電流分布を確実に与える部類の提案された陰極
部品は、陽極室と陰極室との間の膜又は隔膜を含む電解
槽に用いることができる。技術的に更に詳細な点は上記
殴州特許出願に見出すことができ、それら特許出願は前
記陰極部品に関する一層充分な説明を省くため参考とし
てここに入れてある。

発明が解決しようとする課題本発明の課題は、ファラデー効率の高い多微孔質隔膜、
この隔膜を含む組立体およびこれらの製造方法を提供す
ることに在る。

課題を解決するための手段課題を解決するための手段として、本発明は隔膜中にオ
キソヒドロキシドゲルを存在させること、及び、隔膜の
製造中にオキソヒドロキシドゲルの前駆体を用いること
を採用した。

今度、アスベストを含有する改良された多微孔質分離器
を、多孔質の支持体を通して繊維含有水性泥漿物を真空
吸引させる湿式方式により製造することができ、上述の
欠点を示さない多微孔質分離器を得ることができること
が見出された。

従って、本発明の主題は、湿式方式によりその場で形成
することができる多微孔質隔膜で、繊維がフルオロポリ
マーによって微細に結合されているアスベストを含有す
る繊維質シートからなり、全体が焼結されている多微孔
質隔膜において、前記シートが： −３〜３５重量％の繊維結合用フルオロポリマー、 −周期律表第IVＡ、IVＢ、ＶＢ、及びVIＢ族又はランタ
ニド系又はアクチニド系の少なくとも一種類の金属のオ
キソヒドロキシドゲル１〜50重量％、 −20〜95重量％の繊維で、その繊維の少なくとも１重量
％がアスベスト繊維である繊維、を本質的に含む多微孔質隔膜にある。

本発明の他の主題は、そのような隔膜と複合体陰極部品
とからなる複合体陰極を提供することにある。

本発明の更に別の主題はそのような隔膜の製造方法で、
次の工程順序：ａ）繊維、粒子の形のフルオロポリマー系結合剤、粒子
の形の周期律表第IVＡ、IVＢ、ＶＢ、及びVIＢ族、又は
ランタニド系及びアクチニド系の金属の少なくとも一つ
の少なくとも一種類のオキソヒドロキシド前駆物質を本
質的に水性の媒体中に入れた分散物を調製し、ｂ）多孔質材料を通して前記分散物を大気圧から最終圧
力まで連続的又は段階的に真空濾過することによりシー
トを付着させ、ｃ）前記液体媒体を除去し、このようにして形成された
シートを乾燥し、ｄ）シートを焼結し、そしてｅ）アルカリ金属水酸化物の水溶液を用いて、処理す
る、工程順序から本質的になる隔膜の製造方法にある。

問題の多孔質材料（支持体）は、複合体陰極部品であっ
てもよく、従って、その方法は本発明の意味内で結合体
を製造することができるようにしている。

本発明の更に別の主題は、そのような複合体陰極の製造
方法で、次の工程順序：ａ）繊維、粒子の形の結合剤を本質的に水性の媒体中に
入れた分散物を、20μｍ〜５mmの網目開口又は孔を示す
金属表面からなる基本陰極を通して、大気圧から最終圧
力まで連続的又は段階的に真空濾過することにより陰極
前駆体(precathodic)シートを付着させ、ｂ）前記液体媒体を除去し、ｅ）繊維、粒子の形のフルオロポリマーを基にした結合
剤、粒子の形の周期律表第IVＡ、IVＢ、ＶＢ族及びVIＢ
族、又はランタニド系及びアクチニド系の金属の少なく
とも一つの少なくとも一種類のオキソヒドロキシド前駆
物質を本質的に水性の媒体中に入れた分散物を、前記陰
極前駆体シートを通して大気圧から最終圧力まで連続的
又は段階的に真空濾過し、ｄ）前記液体媒体を除去し、そして、ｅ）全体を焼結し、そしてｆ）アルカリ金属水酸化物の水溶液を用いて処理する、工程順序から本質的になる結合体の製造方法にある。

本発明の効果本発明による隔膜はかなりの形状安定性、微細で均一な
多孔性、及び永久的湿潤性を示す。本発明による隔膜
は、更に非常に低い操作電圧を示し、これは本発明の更
に別の利点になっている。

本発明による隔膜は、真空下での吸引により懸濁物を付
着させる工業的に伝統的に用いられている経路により得
ることができ、それらを有する塩水電解槽を40Ａ／cm²
以上まで上げることができる高い電流密度で効率的に
（大きな電流効率で）操作できるようにする。更に、そ
れらにより陰極液に高い水酸化ナトリウム濃度(140〜20
0g/以上の程度）を用いて操作できるようになり、そ
れにより後の水酸化ナトリウムの濃縮の際に必要なエネ
ルギー消費が少なくなる。

本発明による隔膜はアスベスト系繊維質シートからな
る。シートとは、三次元的組織体又は積層体で、その厚
さが他の縦横の大きさよりかなり小さいものを意味する
ものと理解されており、適切な場合として、その組織体
は二つの平行な面を持つようにすることができる。これ
らのシートは種々の形にすることができ、一般にそれら
が後で結合されることがある陰極部品の幾何学的形態に
よって決定される。塩化ナトリウムの電気分解のための
槽中の多微孔質隔膜として用いる場合、指針としてそれ
らの厚さは通常0.1〜５mmであり、陰極部品の高さに実
質的に相当するそれらの長い辺の一つは１ｍまで或はそ
れ以上になることさえあり、問題の部品の外周に実質的
に反映する他方の長い辺は、現在数十米にもなるであろ
う。

シートの繊維は、ある程度互いに付着され、就中三次元
的網目状にばらばらな点で互いに付着されていることを
意味する微細結合(microconsolidate)されており、これ
は、シートが微細であると同時に均一な多孔性及び非常
に大きな一体化結合力(cohesion)を有することを確実に
するのに寄与している。

本発明によりこれらのシート（又は繊維質積層体）はア
スベストを基にしており、本明細書の冒頭で示したよう
に、 −３〜35重量％の繊維結合用フルオロポリマー、 −周期律表第IVＡ、IVＢ、ＶＢ、及びVIＢ族又はランタ
ニド系又はアクチニド系の少なくとも一種類の金属のオ
キソヒドロキシドゲル１〜50重量％、 −20〜95重量％の繊維で、その繊維の少なくとも１重量
％がアスベスト繊維である繊維、を本質的に含んでいる。

フルオロポリマーとは、フッ素原子によって完全に置換
されているか、又は１単量体当たり少なくとも一つの塩
素、臭素又は沃素とフッ素原子との組合せによって完全
に置換されているオレフィン系単量体から少なくとも部
分的に誘導された単独重合体又は共重合体を意味するも
のとする。

フルオロ単独重合体又は共重合体の例は、テトラフルオ
ロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフ
ルオロエチレン、及びブロモトリフルオロエチレンから
誘導された重合体及び共重合体からなっていてもよい。

そのようなフルオロポリマーは、例えば（ジ）フッ化ビ
ニリデン、又はペルフルオロアルコキシエチレンの如き
ペルフルオロアルキルビニルエーテルのような少な
くとも炭素原子と同じ位多くのフッ素原子を含む他のエ
チレン系不飽和単量体から誘導された単位を75モル％ま
で含んでいてもよい。

勿論、上で規定したような多数のフルオロ単独重合体又
は共重合体を本発明で用いることができる。これらのフ
ルオロポリマーと、例えば、ポリプロピレンの如きフッ
素原子を含まない分子の重合体を少量、例えば10又は15
重量％まで一緒にすることは本発明の範囲から外れるも
のでないことは勿論である。

ポリテトラフルオロエチレンは、本発明による隔膜の好
ましい結合剤である。

繊維組織体のための結合剤としてここで用いられるフル
オロポリマーは、問題の隔膜中に広い範囲内で変えるこ
とができる量で存在することができるが、それら隔膜の
繊維含有量及び種々の成分の性質を考慮に入れる。

しかし、結合剤は部分組織体（繊維＋結合剤）中５〜40
重量％存在するのが、その組織体の結合を良好に行わせ
るのに好ましいであろう。

本発明による隔膜は20〜95重量％の繊維を含む。これら
繊維は種々の種類のものでよいが、その少なくとも１重
量％、好ましくは少なくとも40重量％がアスベスト繊維
である。実際、種々の無機繊維、有機繊維、又は無機繊
維と有機繊維の混合物を用いることができる。本発明に
よる隔膜の構造の一部分を形成することができる有機繊
維の中には、上で示した定義の中に入るフルオロポリマ
ー繊維、特にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）
繊維を挙げることができる。

本発明の範囲内で用いることができるＰＴＦＥ繊維は種
々の大きさのものでよく、それらの直径（Ｄ）は一般に
10〜500μｍであり、それらの長さ（Ｌ）は比(L/D)が５
〜500になるような長さである。平均の大きさとして、
長さの場合に約１〜約４mm、直径の場合に50〜200μｍ
であるＰＴＦＥ繊維が用いるのに好ましい繊維である。
それらの製造は米国特許第4,444,640号明細書に記載さ
れており、この種のＰＴＦＥ繊維は専門家に知られてい
る。

本発明による隔膜の構造の一部分を形成することができ
る無機繊維の中には、ジルコニア、炭素、黒鉛又はチタ
ン酸塩の繊維を挙げることができる。

炭素又は黒鉛繊維は、直径が一般に１mmより小さく、好
ましくは10^-5〜0.1mmであり、長さが0.5mmより大きく、
好ましくは１〜20mmである繊維の形をしている。

これらの炭素又は黒鉛繊維は、単分散系長さ分布、即
ち、繊維の少なくとも80％、有利には少なくとも90％の
長さが、繊維の平均長さの±20％以内、好ましくは±10
％以内にあるような長さの分布を有するのが好ましい。
それらが存在する場合、これらの炭素繊維が全繊維の10
重量％以内を占めるのが有利である。

チタン酸塩繊維はそれ自体知られている繊維材料であ
る。例えば、チタン酸カリウム繊維は市販されている。
オクタチタン酸カリウムＫ_２Ｔｉ_８Ｏ_１７から、酸化状
態IVにあるチタンイオンをマグネシウム及びニッケル陽
イオンの如き酸化状態IIの金属陽イオン、又は鉄又はク
ロム陽イオン如き酸化状態IIIにある金属陽イオンで、
ナトリウム及びカリウム陽イオンの如きアルカリ金属イ
オンによる電荷の補償を行ないながら、部分的に置き換
えることにより誘導された他の繊維は、フランス特許出
願第2,555,207号明細書に記載されている。

テトラチタン酸カリウム(K₂Ti₄O₉)繊維又はそれから誘
導された繊維の如き他のチタン酸塩繊維を用いることが
できる。たいした不都合を起こすことなくチタン酸繊維
を使用繊維混合物の80重量％までにすることができる
が、炭素又は黒鉛繊維に頼る場合、繊維混合物中のそれ
らの割合は10重量％を超えないのが好ましい。

勿論性質が異なった無機繊維の混合物を用いることがで
きる。

本発明による隔膜は、周期律表第IVＡ、IVＢ、ＶＢ、及
びVIＢ族、又はランタニド系及びアクチニド系の少なく
とも一種類の金属のオキソヒドロキシドゲルを１〜50
重量％含んでいる。ゲル含有量は、２〜25重量％を占め
るのが好ましく、一層良好に実施するためには少なくと
も３重量％を占める。

問題のゲルは本発明による隔膜の表面及びそれらの内部
の両方に均一に分布している。

最初に塩化ナトリウム、水酸化ナトリウム及び水で含浸
されたゲルの含有量は、140g/の水酸化ナトリウム及
び160g/の塩化ナトリウムを含む水溶液と85℃で接触
させ、次に25℃へ冷却し、水で洗浄し、100℃で24時間
乾燥した後に決定される。

上で列挙した周期律表の族及び系の金属の例として次の
ものを挙げることができる：チタン、ジルコニウム、ト
リウム、セリウム、錫、タンタル、ニオブ、ウラニウ
ム、クロム、及び鉄。そのような金属の混合物、又はそ
のような金属とナトリウム又はカリウムの如きアルカリ
金属との混合物が、本発明による隔膜中に存在してもよ
いことは勿論である。

本発明による隔膜は、第IVＡ及びIVＢ族の少なくとも一
種類の金属のオキソヒドロキシドゲルを含むのが好ま
しい。

それらはチタン、ジルコニウム、又はセリウムのオキソ
ヒドロキシドゲルを含むのが好ましい。

本発明による隔膜を、それらの本質的成分を用いて規定
してきた。これらの材料は一般に５重量％を超えない少
量で他の種々の添加物を含んでいてもよいことは明らか
であり、それらは製造のどの段階中でも同時に又は連続
的に添加されるであろう。例えば、それらは、或る微量
の表面を活性にする薬剤、即ち表面活性剤、気孔形成剤
及び（又は）濃化剤を含むことができるが、それらの薬
品は原則的には隔膜の製造中分解されるか又は除去され
る。

本発明による隔膜は、0.4〜３kg/m²、好ましくは0.7〜
1.9kg/m²の単位表面積当たりの重量を持つのが有利であ
る。

本発明の更に別の主題は、複合体陰極部品と上記隔膜と
の結合体にある。

問題の複合体陰極（又は陰極前駆体）部品は、高度に多
孔質の金属表面からなる基本陰極と、フルオロポリマー
により微細結合されたかなりの割合の導電性繊維を含む
多微孔質繊維質シートとを結合することにより得られ
る。

本発明の範囲内に入る好ましい陰極（又は陰極前駆体）
部品は、導電性繊維として炭素又は黒鉛繊維を含んでい
る。これらの繊維は単分散系の長さ分布を有するのが好
ましい。

陰極前駆体シートのためのフルオロポリマー結合剤は、
本明細書中の冒頭に定義したフルオロポリマーから選択
することができるが、ポリテトラフルオロエチレンを利
用するのが好ましい。

これらの複合体陰極（又は陰極前駆体）部品とは、参考
として前に記載した殴州特許出願に記載されている。

問題の複合体陰極は、或る点では三つの層、即ち、基本
陰極、前記殴州特許出願に記載されている固有の性質を
有する導電性繊維含有量第一繊維シート、及び隔膜を、
互いに面を向けてあって組立てたものであることは明ら
かであり、その組立体は一体化した全体を構成する。

本明細書の冒頭で示したように、本発明の更に別の主題
は、今述べた隔膜の製造方法にある。

問題の隔膜の製造方法は、次の工程順序：ａ）繊維、粒子の形のフルオロポリマー系結合剤、粒子
の形の周期律表第IVＡ、IVＢ、ＶＢ及びVIＢ族、又はラ
ンタニド系及びアクチニド系の金属の少なくとも一つの
少なくとも一種類のオキソヒドロキシド前駆物質を本質
的に水性の媒体中に入れた分散物を調製し、ｂ）多孔質材料を通して前記分散物を大気圧から最終圧
力まで連続的又は段階的に真空濾過することによりシー
トを付着させ、ｃ）前記液体媒体を除去し、ｄ）シートを焼結し、そしてｅ）アルカリ金属水酸化物の水溶液を用いて処理する、工程順序から本質的になる。

本質的に水性の媒体とは、上で列挙した成分及び表面を
活性にする薬剤、表面活性剤及び濃化剤の如き添加物以
外の有機化合物を含まない媒体を意味するものとする。
従って、問題の媒体は有機溶媒を含まない。

実際、有機溶媒の存在はそれ自体有害ではないが、本発
明の方法及び本発明による隔膜の両方によって与えられ
る利点は、有機溶媒が隔膜の製造のために存在する必要
はなく、その結果その溶媒を蒸発させる付加的工程を与
える必要はないと言うことに存在する。

周期律表第IVＡ、IVＢ、ＶＢ、及びVIＢ族、又はランタ
ニド系及びアクチニド系の金属の一種類のオキソヒドロ
キシド前駆物質とは、前記金属の塩で、水にできるだけ
溶けにくく、陰イオンが燐酸、ピロ燐酸、燐酸水素、又
はポリ燐酸の陰イオンから選択され、もし適切ならばア
ルカリ金属で置換されたもの、及び珪酸塩を意味するも
のとする。

本発明の方法の範囲内で用いることができる塩の例とし
て、次のものを挙げることができる： −燐酸チタン（α-TiP) −燐酸ジルコニウム（α-ZrP) −燐酸セリウム −Ti(NaPO₄)₂ −TiNaH(PO₄)₂ −TiP₂O₇ −TaH(PO₄)₂ −NbOPO₄ −UO₂HPO₄ −Cr₅(P₃O₁₀)₃ −Fe₄(P₂O₇)₃ −式Ｍ_１＋ＸＺｒ_２Ｓｉ_ＸＰ_３−ＸＯ_１２（式中、Ｍはナトリウム又はリチウム原子を表し、ｘは
０及び３より小さい数である）これらの前駆物質は粒子の形で導入される。それらは、
一般に500μｍより小さな粒径を持つ粉末の形、又は大
きさが一般に直径の場合0.1〜50μｍ、長さの場合３μ
ｍ〜３mmである繊維の形で導入してもよい。

フルオロポリマー系結合剤は、一般に乾燥粉末の形、又
は固形物含有量が30〜80重量％を占める水性分散物（ラ
テックス）の形になっている。

専門家にはよく知られているように、問題の分散物又は
懸濁物は、一般に極めて薄く、乾燥物質（繊維、結合
剤、前駆物質及び添加物）の含有量は、全体の１〜15重
量％程度を占め、工業的規模で一層取り扱い易くしてい
る。

分散物には種々の添加物、特にオクトキシノール〔トリ
トン(Triton)Ｘ−100（登録商標名）〕の如き表面を活
性にする薬剤、即ち表面活性剤、シリカの如き気孔形成
剤、及び天然又は合成の多糖類の如き濃化剤を導入して
もよい。

分散物は、上述のオキソヒドロキシドゲルを除き、隔
膜の必須成分を全て含んでいることは明らかであろう
が、上で示した意味に入るゲル前駆物質は存在するであ
ろう。

分散物中に導入される隔膜の必須成分の相対的量は、専
門家により容易に決定することができるが、例えば電解
質水酸化ナトリウム及びオキソヒドロキシドゲル前駆
物質の作用により原則的に除去される気孔形成剤を除
き、隔膜自身の中に再び現れる量と実質的に同じである
と言うことを念頭に入れる。実際、前駆物質はオキソヒ
ドロキシドゲルに完全に転化され、その中でゲルを洗
浄及び乾燥した後に得られる「活性」部分は、導入され
た前駆物質の10〜90重量％に相当する。

専門家であれば簡単な試験を用いて、プログラムされた
真空条件下で多孔質材料を通して分散物を過した時、
その多孔質材料の上に観察される捕捉度の関数として水
性媒体中に分散される乾燥物質の量を決定することがで
きるであろう。

一般に懸濁物中に含まれる固形物は、主成分として次の
ものを含んでいる。

−30〜80重量％の繊維、 −１〜50重量％の少なくとも一種類のオキソヒドロキシ
ドゲル前駆物質、 −５〜35重量％のＰＴＦＥ粉末（結合剤）、及び −５〜40重量％のシリカ。

本発明を良好に実施するためには、ＰＴＦＥ粉末の含有
量は、全体（ＰＴＦＥ粉末＋繊維）の５〜40重量％を占
める。本発明を良好に実施するためには、前記固形物含
有量中の少なくとも一種類のオキソヒドロキシドゲル
前駆物質の含有量は５〜40重量％であろう。

シートは、網目開口、孔、又は多孔性が１μｍ〜２mmで
よい布又は格子の如き多孔質材料を通して分散物を、プ
ログラムされた真空過で過することにより形成され
る。

真空プログラムは、大気圧から最終的圧力（0.01〜0.5
バールの絶対圧力）まで連続的又は段階的に行うことが
できる。

液体媒体の除去、適切な場合には、このようにして得ら
れたシートを乾燥した後、全体を焼結する。

焼結はそれ自体知られているやり方で、前記シートを結
合するフルオロポリマーの融点又は軟化点より高い温度
で行われる。シートを固化させるこの段階は、次にアル
カリ金属水酸化物の水溶液、特に水酸化ナトリウム電解
液とシートとを接触させる処理段階へ続ける。

この接触は、その場で、即ち固化したシートを電解槽中
に入れて、水酸化ナトリウム電解液と接触させることに
よって行なってもよい。

その処理は、40〜200g/の濃度の水酸化ナトリウムの
水溶液と20〜95℃の温度で接触させて行うのが有利であ
る。

上で定義したオキソヒドロキシドゲルの前駆物質は、
隔膜の種々の製造操作中、種々の転化を受けることがで
き、特に焼結操作中非破壊的転化、即ち、水和水又は形
成水の分子を失う結果だけになる転化を受けることがで
きる。それらは前述の処理段階により、問題の金属の新
しいオキソヒドロキシドゲルで、電解質及び水で含浸
されたものに転化するであろう。

この種の隔膜の性質は著しく改良されている。

更に、粉末の形の前駆物質を利用することにより、実施
がかなり容易になる。

本方法の有利な別な態様によれば、分散物又は懸濁物の
過は、本明細書に示した意味内で陰極（又は陰極前駆
体）部品を通して行われる。

そのような別の態様を用いることにより、隔膜・陰極前
駆体部品結合体を製造することができる。

そのような結合体は、顕著な一体化結合性を示し、陰極
前駆体部品によって与えられる利点と、本発明による隔
膜により与えられる利点とを一緒に結びつけている。

本発明の更に別の主題は、そのような結合体を製造する
方法で、次の工程順序：ａ）繊維、粒子の形の結合剤を本質的に水性の媒体中に
入れた分散物を、20μｍ〜５mmの網目開口又は孔を示す
金属表面からなる基本陰極を通して、大気圧から最終圧
力まで連続的又は段階的に真空濾過することにより陰極
前駆体シートを付着させ、ｂ）前記液体媒体を除去し、ｃ）繊維、粒子の形のフルオロポリマーを基にした結合
剤、粒子の形の周期律表第IVＡ、IVＢ、ＶＢ、及びVIＢ
族、又はランタニド系及びアクチニド系の金属の少なく
とも一つの少なくとも一種類のオキソヒドロキシド前駆
物質を本質的に水性の媒体中に入れた分散物を、前記陰
極前駆体シートを通して大気圧から最終圧力まで連続的
又は段階的に真空濾過し、ｄ）前記液体媒体を除去し、ｅ）全体を焼結し、そしてｆ）アルカリ金属水酸化物の水溶液を用いて処理する、工程順序から本質的になる結合体の製造方法にある。

そのような方法は、高度の一体的結合性を持つ結合体の
製造に寄与する利点を有する。他の利点は、高度の一体
的結合性を有する結合体を製造するのに唯一回の焼結工
程で充分であると言うこと、及び唯一回の工程で陰極前
駆体シート及び隔膜の両方から気孔形成剤を除去し、問
題の新しい金属オキソヒドロキシドゲルを与えること
ができると言うことにより、実施が非常に簡単であると
言うことにある。

上記方法の有利な別の態様によれば、陰極前駆体シート
及び隔膜のための結合剤としてＰＴＦＥが用いられる。

次の実施例は本発明を例示するものである。

〔実施例〕

下記の表の例１〜６の材料を次の方法で調製した。例１
は比較例であり例２〜６は本発明の実施例である。

次の懸濁物を撹拌しながら調製した：Ａ−約４の懸濁物を得るように計算した量の軟水、Ｂ−直径200Å、長さ少なくとも１mmのクリソタイル
アスベスト繊維100ｇ、Ｃ−40g/の濃度の水溶液の形のオクトキシノール1.2
ｇ撹拌は30分間行い、次に撹拌しながら次の種々の成分を
順次添加した：Ｄ−固形物を約65重量％含むラテックスの形のＰＴＦＥ
25ｇ、Ｅ−平均粒径３μｍ、ＢＥＴ比表面積250m²/gの粒子の
形の沈澱シリカ30ｇ、Ｆ−もし適切ならば、燐酸チタン(α-TiP)、燐酸ジルコ
ニウム(α-ZrP)、又は燐酸セリウム(CeP)の粉末ｘｇ、Ｇ−キサンタンガム1.5ｇ。

撹拌は30分間行なった。

水の全体積は、乾燥物質の重量％、（Ｂ＋Ｄ＋Ｅ＋Ｆ）
／Ａが約4.5％になるように計算された。

溶液は48時間放置した。

隔膜を形成するため付着させようとする量（1.3kg/m²程
度）の固形物を含有するのに必要な体積の溶液を採っ
た。

使用する前に、懸濁物を30分間再び撹拌した。

次の如くプログラム化した真空下で、嵩ばった陰極（殴
州特許出願第296,076号の実施例７に従って予め製造さ
れた）上で過を行なった：大気圧に対し−５〜−10mbarの相対的圧力の真空で１
分、 50mbar／分の速度で真空度を上げる、最大真空度（大気圧に対し約−800mbarの相対的圧力）
で15分間脱水。

次に任意に、100℃で乾燥及び（又は）その温度で中間
的に安定化した後、陰極組織体及び隔膜を350℃で７分
間加熱することにより複合体を焼結した。

今述べてきた製造方法による種々の複合体材料の性能
を、次の特性を示す電解槽で、下に示すその操作条件で
評価した： TiO₂−RuO₂で被覆された圧延エクスパンデッド(expande
d)チタン陽極。

ブレード(braid)及び圧延された軟鋼から作られた陰極
部品；陰極前駆体シート及び隔膜で被覆された２mmワイ
ヤー、２mmメッシュ。

陽極・陰極部品距離：６mm。

電気分解器の活性表面積：0.5dm²。

フィルタープレス型により組立られた槽。

電流密度：25Adm_U-2 温度：８５℃ 一定陽極塩化濃度で操作：4.8モル・^−１電解質水酸化ナトリウム濃度：120又は200g/ 特定の条件及び得られた結果を下の表に列挙する：ＦＹ：ファラデー効率。

△Ｕ：特定の電流密度での電気分解器の端子電圧。

性能（kW h/tＣｌ_２）＝生成する塩素１ｔ当たり装置が
消費するエネルギー（kW時）。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｄ２１Ｈ 13/42 17/67 // Ｄ０４Ｈ 1/42 Ａ 7199−3Ｂ 1/58 Ａ 7199−3Ｂ (56)参考文献特開昭64−15387（ＪＰ，Ａ) 特開昭55−82121（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−60664（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−44989（ＪＰ，Ａ) 特公昭57−39823（ＪＰ，Ｂ２)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】湿式方式によりその場で形成することがで
きる多微孔質隔膜で、繊維がフルオロポリマーによって
微細結合されているアスベスト系繊維質シートからな
り、全体が焼結されている多微孔質隔膜において、前記
シートが： − ３〜３５重量％の繊維結合用フルオロポリマー、 − 周期律表第IVＡ，IVＢ，ＶＢ、及びVIＢ族又はラン
タニド系又はアクチニド系の少なくとも一種類の金属の
オキソヒドロキシドゲル１〜５０重量％、 − ２０〜９５重量％の繊維で、その繊維の少なくとも
１重量％がアスベスト繊維である繊維、を本質的に含む
多微孔質隔膜。
【請求項２】アスベスト繊維が全繊維の少なくとも５重
量％を占めることを特徴とする請求項１に記載の隔膜。
【請求項３】第IVＡ及びIVＢ族の少なくとも一種類の金
属のオキソヒドロキシドゲルを含むことを特徴とする
請求項１又は２に記載の隔膜。
【請求項４】チタン、ジルコニウム又はセリウムのオキ
ソヒドロキシドゲルを含むことを特徴とする請求項１
又は２に記載の隔膜。
【請求項５】繊維を結合するフルオロポリマーがポリテ
トラフルオロエチレンであることを特徴とする請求項１
〜４のいずれか１項に記載の隔膜。
【請求項６】結合剤が部分組織体（繊維＋結合剤）中５
〜４０重量％を占めることを特徴とする請求項１〜５の
いずれか１項に記載の隔膜。
【請求項７】オキソヒドロキシドゲルの割合が１〜２
５重量％であることを特徴とする請求項１〜６のいずれ
か１項に記載の隔膜。
【請求項８】オキソヒドロキシドゲルの割合が３重量
％より大きいことを特徴とする請求項１〜７のいずれか
１項に記載の隔膜。
【請求項９】高度に多孔質の金属表面からなる基本陰極
とフルオロポリマーで微細結合された導電性繊維を大き
な割合で含む多微孔質繊維シートとの結合体から得られ
ている複合体陰極部品と、請求項１〜８のいずれか１項に記載の隔膜とからなる複
合体陰極。
【請求項１０】複合体陰極部品が、導電性繊維として炭
素又は黒鉛繊維を含み、それら繊維の長さの分布が単分
散系であることを特徴とする請求項９に記載の複合体陰
極。
【請求項１１】隔膜及び陰極前駆体シートの両方の中の
繊維のための結合剤を形成するフルオロポリマーがポリ
テトラフルオロエチレンであることを特徴とする請求項
９又は１０に記載の複合体陰極。
【請求項１２】次の工程順序： a)繊維、粒子の形のフルオロポリマー系結合剤、粒子の
形の周期律表第IVＡ，IVＢ，ＶＢ、及びVIＢ族、又はラ
ンタニド系及びアクチニド系の金属の一つの少なくとも
一種類のオキソヒドロキシド前駆物質を本質的に水性の
媒体中にいれた分散物を調製し、 b)多孔質材料を通して前記分散物を大気圧から最終圧力
まで連続的又は段階的に真空濾過することによりシート
を付着させ、 c)前記液体媒体を除去し、 d)シートを焼結し、そして e)アルカリ金属水酸化物の水溶液を用いて処理する、工程順序から本質的になることを特徴とする請求項１〜
８のいずれか１項に記載の隔膜の製造方法。
【請求項１３】次の工程順序： a)繊維、粒子の形の結合剤を、本質的に水性の媒体中に
入れた分散物を、２０μｍ〜５ｍｍの網状開口又は孔を
示す金属表面からなる基本陰極を通して、大気圧から最
終圧力まで連続的又は段階的に真空濾過することにより
陰極前駆体シートを付着させ、 b)前記液体媒体を除去し、 c)繊維、粒子の形のフルオロポリマーを基にした結合
剤、粒子の形の周期律表第IVＡ，IVＢ，ＶＢ、及びVIＢ
族、又はランタニド系及びアクチニド系の金属の少なく
とも一つの少なくとも一種類のオキソヒドロキシド前駆
物質を、本質的に水性の媒体中に入れた分散物を、前記
陰極前駆体シートを通して大気圧から最終圧力まで連続
的又は段階的に真空濾過し、 d)前記液体媒体を除去し、そして、 e)全体を焼結し、そして f)アルカリ金属水酸化物の水溶液を用いて処理する、工程順序から本質的になることを特徴とする請求項９〜
１１のいずれか１項に記載の複合体陰極の製造方法。
【請求項１４】オキソヒドロキシド前駆物質が、周期律
表第IVＡ，IVＢ，ＶＢ、及びVIＢ族、又はランタニド系
及びアクチニド系の金属の塩で、水に出来るだけ溶けに
くく、陰イオンが燐酸、ピロ燐酸、燐酸水素、又はポリ
燐酸の陰イオンから選択され、適切な場合にはアルカリ
金属によって置換されたもの、及び珪酸塩から選択され
ることを特徴とする請求項１２又は１３に記載の方法。
【請求項１５】前駆物質がα−ＴｉＰ，α−ＺｒＰ、又
はＣｅＰであることを特徴とする請求項１４に記載の方
法。
【請求項１６】隔膜の付着を目的とした懸濁物に含まれ
る固体が、主成分として： − ３０〜８０重量％の繊維、 − １〜５０重量％の少なくとも一種類のオキソヒドロ
キシドゲル前駆物質、 − ５〜３５重量％のＰＴＦＥ粉末（結合剤）、及び − ５〜４０重量％のシリカ、を含むことを特徴とする請求項１３〜１５のいずれか１
項に記載の方法。
【請求項１７】陰極前駆体シート及び隔膜の結合剤がポ
リテトラフルオロエチレンであることを特徴とする請求
項１３〜１６のいずれか１項に記載の方法。