CA2110846A1 - Poudre magnetique de type fe-tr-b et aimants frittes correspondants et leur methode de preparation - Google Patents
Poudre magnetique de type fe-tr-b et aimants frittes correspondants et leur methode de preparationInfo
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Abstract
PRECIS DE LA DIVULGATION:
La poudre magnétique utilisée pour la fabrication d'aimants frittés de la famille des TR-T-B, où TR désigne au moins une terre rare, T au moins un élément de transition et B le bore, est constituée par le mélange de 2 poudres (A) et (B) :
a) la poudre (A) étant constituée de grains de structure quadratique TR2T14B, T étant essentiellement du fer avec Co/Fe <8% pouvant également contenir jusqu'à 0,5% Al, jusqu'à 0,05% Cu, et jusqu'à 4% au total d'au moins un élément du groupe constitué par Y, Nb, Hf, Mo, Cr, Ti, Zr, Ta, W et des impuretés inévitables, de granulométrie Fisher comprise entre 3,5 et 5 µm.
b) la poudre (B) étant riche en TR et contenant du Co, ayant la composition pondérale suivante:
TR 52-70%, comprenant au moins 40% (en valeur absolue) d'une (ou plusieurs) terre(s) rare(s) légère(s) choisie(s) dans le groupe constitué par La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu; Co 20-35%; Fe 0-20%. B 0-0,2%; Al 0,1-4%; et impuretés inévitables, de granulométrie Fisher comprise entre 2,5 et 3,5 µm.
La poudre (B) peut être obtenue par un mélange d'une poudre (C) riche en TR et contenant du Co, avec une poudre (D) riche en B.
La poudre magnétique utilisée pour la fabrication d'aimants frittés de la famille des TR-T-B, où TR désigne au moins une terre rare, T au moins un élément de transition et B le bore, est constituée par le mélange de 2 poudres (A) et (B) :
a) la poudre (A) étant constituée de grains de structure quadratique TR2T14B, T étant essentiellement du fer avec Co/Fe <8% pouvant également contenir jusqu'à 0,5% Al, jusqu'à 0,05% Cu, et jusqu'à 4% au total d'au moins un élément du groupe constitué par Y, Nb, Hf, Mo, Cr, Ti, Zr, Ta, W et des impuretés inévitables, de granulométrie Fisher comprise entre 3,5 et 5 µm.
b) la poudre (B) étant riche en TR et contenant du Co, ayant la composition pondérale suivante:
TR 52-70%, comprenant au moins 40% (en valeur absolue) d'une (ou plusieurs) terre(s) rare(s) légère(s) choisie(s) dans le groupe constitué par La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu; Co 20-35%; Fe 0-20%. B 0-0,2%; Al 0,1-4%; et impuretés inévitables, de granulométrie Fisher comprise entre 2,5 et 3,5 µm.
La poudre (B) peut être obtenue par un mélange d'une poudre (C) riche en TR et contenant du Co, avec une poudre (D) riche en B.
Description
2 ~
, ~
POUDRE MAGNETI4UE DE TYPE Fe-TR-B ET AIMANTS FRITTES CORRESPONDANTS ET
LEUR METHODE DE PREPARATION
i~invention concerne une poudre magnétique et des aimants permanents frittes contenant essentiellement au moins une terre rare TR, au moins un é1ement de transition T et du bore, la poudre magnetique etant obtenue par le melange d'au moins 2 poudres initiales de composition chimique et de granulometrie differentes et leur methode de préparation.
On connait 1es demandes de brevets suivantes qui enseignent l'utilisation d'un melange de 2 alliages initiaux pour la fabrication d'aimants frittes.
-La demande JP 63-114939 decrit des aimants du type ci-dessus obtenus à
partir d'un melange de 2 poudres, l'une apportant des grains magnetiques de type TR2 T14B, et l'autre, qui constituera la "matrice" contenant soit des elements à bas point de fusion, soit des elements à haut point de fusion. Il est egalement indique que cette deuxieme poudre doit être rendue extremement fine (de 0,02 a 1 ~m) ce qui est economiquement penalisant.
-La demande JP-2-31402 rapporte l'utilisation d'une deuxieme poudre constituee de TR-Fe-B ou TR-Fe a l'etat amorphe ou microcristallin, c'est-3-dire obtenue par solidification rapide, ce qui exige des equipements specifiques peu courants.
Le probleme qui se pose est donc de trouver une methode de fabrication plus simple et moins onereuse selon la voie conventionnelle de la metallurgie des poudres en vue d'obtenir des aimants frittes ayant de meilleures caracteristiques magnétiques, en particulier une bonne remanence et une bonne resistance a la corrosion atmospherique.
Sauf indications contraires, les teneurs donnees ci-après sont les teneurs ponderales.
Selon l'invention, la poudre initiale est constituee par un melange de 2 poudres de nature et de granulometrie differentes, et est caracterisee en ce que ~
~ '; " ,` ' - ~`; 2 ~ 4 5 a) la poudre (A) est constituee de grains de structure quadratique TR2T14B (en at.), T etant essentiellement du fer avec Co/Fe < 8 %, pouvant egalement contenir jusqu'à 0,5% Al, jusqu'a 0,05% Cu et jusqu'à 4% au total d~au moins un elément du groupe constitue par V, Nb, Hf, Mo, Cr, Ti, Zr, Ta, W et des impuretes inevitables, de granulometrie Fisher comprise entre 3,5 et 5 ~m.
Sa teneur totale en TR est comprise entre 26,7 et 30% et de preference entre 28 et 29%; la teneur en Co est de preference limitee a 5%
maximum, et même 2%. La teneur en Al est de preference comprise entre ;
0,2 et 0,5%, ou mieux entre 0,25 et 0,35%; la teneur en Cu est tenue de preference entre 0,02 et 0,05%, et plus particulierement entre 0,025 et 0,035%. La teneur en B est comprise entre 0,96 et 1,1%, et de preference 1,0-1,06%. Le reste est constitue par du Fe. ` i La poudre (A) peut être obtenue a partir d~un alliage elabore par fusion (lingots) ou par co-réduction (poudre grossiere), les lingots ou les poudres grossières etant de preference soumis a un traitement sous H2 dans les conditions suivantes : mise sous vide ou balayage de l'enceinte, application d'une pression de gaz inerte comprise entre 0,1 et 0,12 MPa, élévation de la température a une vitesse située entre 10C/h et 500C/h jusqu'a atteindre une temperature comprise entre 350 et 450~C, application d'une pression partielle absolue d'hydrogene comprise entre 0,01 et o,l? MPa et maintien de ces conditions de 1 a 4 heures, mise sous vide et application d'une pression d'un gaz inerte de 0,1 a 0,12 MPa, refroidissement jusqu'a la temperature ambiante a une vitesse comprise entre 5C/h et lOO~C/h. Le gaz inerte utilise est de préference l'argon ou l'hélium ou un mélange de ces 2 gaz.
La poudre (A) est ensuite broyee finement a l'aide d'un broyeur a jet de gaz, de preference de l'azote, amene a une pression (absolue) comprise entre 0,4 et 0,8 MPa en ajustant les parametres de selection granulometrique de façon a obtenir une poudre dont la granulometrie Fisher est comprise entre 3,5 et 5 rm.
b) la poudre (B) est riche en TR et contient du Co, et a la composition ponderale suivante ~
TR 52-70%; comprenant au moins 40% (en valeur absolue) d'une (ou plusieurs) terre(s) rare(s) legere(s) choisie(s) dans le groupe ., .. ,X , ~tJ ~ j~"~ ~ ." , . ~
38~
constitué par les éléments : La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu; une teneur en H2 (en ppm en poids) supérieure à 130x%TR; Co 20-35%; Fe 0-20%; B 0-0,2%;
Al 0,1-4%; et des impuretés inévitables, de granulométrie Fisher comprise entre 2,5 et 3,5 ~m.
De préference, elle est pratiquement exempte de B (teneur en B
inferieure a 0,05%).
Cette poudre (B) est obtenue a partir d'alliages, qui sont traites sous hydrogene dans les conditions suivantes : mise sous vide, application d'une pression de gaz inerte comprise entre 0,1 et 0,12 ;~
MPa, élévation de la température 3 une vitesse situee entre 10C/h et 500C/h jusqu'a atteindre une température comprise entre 350 et 450C, application d'une pression partielle absolue d'hydrogene comprise entre 0,01 et 0,12 MPa et maintien de ces conditions de 1 a 4 heures, mise sous vide et application d'une pression d'un gaz inerte de 0,1 a 0,12 MPa, refroidissement jusqu'a la temperature ambiante a une vitèsse comprise entre 5C/h et 100C/h.
De plus, il est préférable que l'opération ci-dessus soit precedee d'un traitement a l'hydrogene prealable dans les conditions suivantes : maintien de l'alliage initial sous une pression partielle absolue d'hydrogene comprise entre 0,01 et 0,12 MPa pendant 1 a 3 ` `~ - -heures, a la temperature ambiante. -Si necessaire, les operations de traitement a l'hydrogene prealable ou final indiquees ci-dessus, sont repetees 1 ou 2 fois. Le gaz inerte utilise est de preference l'argon ou l'helium ou un melange de ces 2 ~;
gaz.
Elle contient essentiellement un hydrure de TR : TRH2+~_, du Co metal, et un peu de NdCo2.
La poudre (B) ainsi obtenue est finement broyee à l'aide d'un broyeur à jet de gaz, avec de preference de l'azote amene à une pression absolue comprise entre 0,4 et 0,7 MPa en ajustant les paramètres de selection granulometrique de façon à obtenir une poudre dont la granulometrie Fisher est comprise entre 2,5 et 3,5 ~m. 9 Il est preferable que la poudre (B) ait une granulometrie Fisher inférieure d'au moins 20% à celle de la poudre (A).
,:
, ~
POUDRE MAGNETI4UE DE TYPE Fe-TR-B ET AIMANTS FRITTES CORRESPONDANTS ET
LEUR METHODE DE PREPARATION
i~invention concerne une poudre magnétique et des aimants permanents frittes contenant essentiellement au moins une terre rare TR, au moins un é1ement de transition T et du bore, la poudre magnetique etant obtenue par le melange d'au moins 2 poudres initiales de composition chimique et de granulometrie differentes et leur methode de préparation.
On connait 1es demandes de brevets suivantes qui enseignent l'utilisation d'un melange de 2 alliages initiaux pour la fabrication d'aimants frittes.
-La demande JP 63-114939 decrit des aimants du type ci-dessus obtenus à
partir d'un melange de 2 poudres, l'une apportant des grains magnetiques de type TR2 T14B, et l'autre, qui constituera la "matrice" contenant soit des elements à bas point de fusion, soit des elements à haut point de fusion. Il est egalement indique que cette deuxieme poudre doit être rendue extremement fine (de 0,02 a 1 ~m) ce qui est economiquement penalisant.
-La demande JP-2-31402 rapporte l'utilisation d'une deuxieme poudre constituee de TR-Fe-B ou TR-Fe a l'etat amorphe ou microcristallin, c'est-3-dire obtenue par solidification rapide, ce qui exige des equipements specifiques peu courants.
Le probleme qui se pose est donc de trouver une methode de fabrication plus simple et moins onereuse selon la voie conventionnelle de la metallurgie des poudres en vue d'obtenir des aimants frittes ayant de meilleures caracteristiques magnétiques, en particulier une bonne remanence et une bonne resistance a la corrosion atmospherique.
Sauf indications contraires, les teneurs donnees ci-après sont les teneurs ponderales.
Selon l'invention, la poudre initiale est constituee par un melange de 2 poudres de nature et de granulometrie differentes, et est caracterisee en ce que ~
~ '; " ,` ' - ~`; 2 ~ 4 5 a) la poudre (A) est constituee de grains de structure quadratique TR2T14B (en at.), T etant essentiellement du fer avec Co/Fe < 8 %, pouvant egalement contenir jusqu'à 0,5% Al, jusqu'a 0,05% Cu et jusqu'à 4% au total d~au moins un elément du groupe constitue par V, Nb, Hf, Mo, Cr, Ti, Zr, Ta, W et des impuretes inevitables, de granulometrie Fisher comprise entre 3,5 et 5 ~m.
Sa teneur totale en TR est comprise entre 26,7 et 30% et de preference entre 28 et 29%; la teneur en Co est de preference limitee a 5%
maximum, et même 2%. La teneur en Al est de preference comprise entre ;
0,2 et 0,5%, ou mieux entre 0,25 et 0,35%; la teneur en Cu est tenue de preference entre 0,02 et 0,05%, et plus particulierement entre 0,025 et 0,035%. La teneur en B est comprise entre 0,96 et 1,1%, et de preference 1,0-1,06%. Le reste est constitue par du Fe. ` i La poudre (A) peut être obtenue a partir d~un alliage elabore par fusion (lingots) ou par co-réduction (poudre grossiere), les lingots ou les poudres grossières etant de preference soumis a un traitement sous H2 dans les conditions suivantes : mise sous vide ou balayage de l'enceinte, application d'une pression de gaz inerte comprise entre 0,1 et 0,12 MPa, élévation de la température a une vitesse située entre 10C/h et 500C/h jusqu'a atteindre une temperature comprise entre 350 et 450~C, application d'une pression partielle absolue d'hydrogene comprise entre 0,01 et o,l? MPa et maintien de ces conditions de 1 a 4 heures, mise sous vide et application d'une pression d'un gaz inerte de 0,1 a 0,12 MPa, refroidissement jusqu'a la temperature ambiante a une vitesse comprise entre 5C/h et lOO~C/h. Le gaz inerte utilise est de préference l'argon ou l'hélium ou un mélange de ces 2 gaz.
La poudre (A) est ensuite broyee finement a l'aide d'un broyeur a jet de gaz, de preference de l'azote, amene a une pression (absolue) comprise entre 0,4 et 0,8 MPa en ajustant les parametres de selection granulometrique de façon a obtenir une poudre dont la granulometrie Fisher est comprise entre 3,5 et 5 rm.
b) la poudre (B) est riche en TR et contient du Co, et a la composition ponderale suivante ~
TR 52-70%; comprenant au moins 40% (en valeur absolue) d'une (ou plusieurs) terre(s) rare(s) legere(s) choisie(s) dans le groupe ., .. ,X , ~tJ ~ j~"~ ~ ." , . ~
38~
constitué par les éléments : La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu; une teneur en H2 (en ppm en poids) supérieure à 130x%TR; Co 20-35%; Fe 0-20%; B 0-0,2%;
Al 0,1-4%; et des impuretés inévitables, de granulométrie Fisher comprise entre 2,5 et 3,5 ~m.
De préference, elle est pratiquement exempte de B (teneur en B
inferieure a 0,05%).
Cette poudre (B) est obtenue a partir d'alliages, qui sont traites sous hydrogene dans les conditions suivantes : mise sous vide, application d'une pression de gaz inerte comprise entre 0,1 et 0,12 ;~
MPa, élévation de la température 3 une vitesse situee entre 10C/h et 500C/h jusqu'a atteindre une température comprise entre 350 et 450C, application d'une pression partielle absolue d'hydrogene comprise entre 0,01 et 0,12 MPa et maintien de ces conditions de 1 a 4 heures, mise sous vide et application d'une pression d'un gaz inerte de 0,1 a 0,12 MPa, refroidissement jusqu'a la temperature ambiante a une vitèsse comprise entre 5C/h et 100C/h.
De plus, il est préférable que l'opération ci-dessus soit precedee d'un traitement a l'hydrogene prealable dans les conditions suivantes : maintien de l'alliage initial sous une pression partielle absolue d'hydrogene comprise entre 0,01 et 0,12 MPa pendant 1 a 3 ` `~ - -heures, a la temperature ambiante. -Si necessaire, les operations de traitement a l'hydrogene prealable ou final indiquees ci-dessus, sont repetees 1 ou 2 fois. Le gaz inerte utilise est de preference l'argon ou l'helium ou un melange de ces 2 ~;
gaz.
Elle contient essentiellement un hydrure de TR : TRH2+~_, du Co metal, et un peu de NdCo2.
La poudre (B) ainsi obtenue est finement broyee à l'aide d'un broyeur à jet de gaz, avec de preference de l'azote amene à une pression absolue comprise entre 0,4 et 0,7 MPa en ajustant les paramètres de selection granulometrique de façon à obtenir une poudre dont la granulometrie Fisher est comprise entre 2,5 et 3,5 ~m. 9 Il est preferable que la poudre (B) ait une granulometrie Fisher inférieure d'au moins 20% à celle de la poudre (A).
,:
3 ~ ~
Cette poudre (B) donnant essentiellement naissance à une phase secondaire, il est souhaitable que la température de fusion complète (liquidus) de l'alliage (B) soit inférieure a 1080C.
c) Les poudres (A) et (B) ainsi obtenues sont ensuite melangees de façon a obtenir la composition finale de l'aimant. Pour celle-ci, la teneur des terres rares (TR) est generalement comprise entre 29,0% et 32,0%
et de preference entre 29 et 31%, la teneur en bore est comprise entre 0,94% et 1,04%, la teneur en cobalt est comprise entre 1,0% et 4,3% en poids, la teneur en aluminium est comprise entre 0,2 et 0,5% en poids, la teneur en cuivre est comprise entre 0,02% et 0,05% en poids, le reste etant le fer ainsi que les inevitables impuretes. La teneur en 2 de la poudre magnetique issue du melange (A)+(B) est en general inferieure a 3500 ppm. La proportion ponderale de poudre (A) dans le melange (A)+(B) est comprise entre 88 et 95%, et de preference entre 90 et 94%.
Le melange des poudres (A) et (B) est ensuite oriente sous un champ magnetique parallele (//) ou perpendiculaire (1) a la direction de compression puis compacte par tout moyen adapte, par exemple compression a la presse ou compression isostatique et les comprimes ainsi obtenus, dont la masse specifique est comprise, par exemple, entre 3,5 et 4,5 g/cm3, sont frittes entre 1050C et 1110C et traites thermiquement de maniere habituelle.
La densite obtenue est comprise entre 7,45 et 7,65 g/cm3.
Les aimants peuvent ensuite subir toutes les operations habituelles d'usinage et de revêtements de surface si necessaire.
Les aimants selon l'invention qui appartiennent a la famille TR-T-B ou TR
designe au moins une terre-rare, T au moins un element de transition tel que Fe et/ou Co, B, le bore, pouvant contenir eventuellement d'autres elements mineurs, sont essentiellement constitues de grains de phase quadratique TR2 Fel4 B dite ~-rl~, d'une phase secondaire contenant essentiellement des terres-rares, et d'autres phases mineures eventuelles. Ces aimants possedent les caracteristiques suivantes ~
~ ~ :
-~ 2~ S
remanence : Br 2 1,25 T (en compression //) remanence : Br i~ 1,30 T (en compression ~
champ coercitif intrinseque HcI ~ 1050 kA/m (rv 13 kOe).
De façon plus precise, ils possedent une structure constituee de grains de phase Tl, representant plus de 94% de la structure, et de taille sensiblement uniforme comprise entre 2 et 20 ~m. Ceux-ci sont entoures d'un lisere fin et continu de phase secondaire riche en TR, d'epaisseur sensiblement uniforme, ne présentant pas, localement, une largeur ~ 5 ~m.
Cette phase secondaire contient plus de 10% de cobalt.
Cependant, la demanderesse s'est aperçue que la coercitivite, la remanence et l'energie specifique, bien que satisfaisantes, pouvaient encore etre ameliorees en obtenant la poudre (B) par un melange de deux poudres (C) et (D), sans affecter les autres proprietes d'emploi des aimants frittes, en particulier la resistance à l'oxydation et à la corrosion atmospherique et l'usinage aux tolerances par rectification. De plus, la demanderesse s'est aperçue qu'un choix adapte de la poudre (D~
permettait de reduire sensiblement la temperature et la duree du frittage.
Selon l'invention, la poudre additive (B) est obtenue par le melange de deux poudres grossières (C) et (D) d'alliages de nature differente et broyees simultanement. Par poudre grossière on entend une poudre dont les particules passent au tamis de 1 mm.
a) la poudre (C) est riche en TR et contient du Co et a la composition ponderale suivante ~
TR 52-70 % ; comprenant au moins 4û % (en valeur abso`lue) d'une (ou plusieurs) terre(s) rare(s) legère(s) choisie(s) dans le groupe constitue par les elements : La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu ; une teneur en hydrogène (en ppm en poids) superieure à 130x%TRi Co 20-35 %
Fe 0-20 % ; B 0-0,2 % ; Al 0,1-4 % ; et des impuretes inevitables.
De preference, elle est pratiquement exempte de B (teneur en B
inferieure à 0,05 %).
La poudre grossière (C) est obtenue à partir d'alliages, qui sont traites sous hydrogène dans les conditions suivantes : mise sous vide, application d'une pression de gaz inerte comprise entre 0,1 et , -~ 2 ~ $` ` ~
0,12 MPa, elevation de la temperature a une vitesse situee ente 10C/h et 500C/h jusqu'a atteindre une temperature comprise entre 350 et 450C, application d'une pression partielle absolue d'hydrogene comprise entre 0,01 et 0,12 MPa et maintien de ces conditions de 1 a 4 heures, mise sous vide et application d'une pression d'un gaz inerte de 0,1 a 0,12 MPa, refroidissement jusqu'a la température ambiante a une vitesse comprise entre 5C/h et 100C/h.
De plus, il est préférable que l'opération ci-dessus soit précédée d'un traitement a l'hydrogene préalable dans les conditions suivantes : maintien de l'alliage initial sous une pression partielle absolue d'hydrogene comprise entre 0,01 et 0,12 MPa pendant 1 a 3 heures, a la température ambiante.
Si nécessaire, les opérations de traitement a l'hydrogene préalable ou final indiquées ci-dessus, sont répétées 1 ou 2 fois. Le gaz inerte utilisé est de préférence l'argon ou l'hélium ou un mélange de ces 2 gaz.
Cette poudre (C) contient essentiellement un hydrure de terre rare :
TRH2+~ ~ du Co métal et un peu de NdCo2.
b) La poudre (D) peut etre obtenue a partir d'un alliage contenant du bore allié a un ou plusieurs des éléments de la série (Al, Si, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Nb, Mo) et contenant entre 5 % et 70 % en poids de bore, avec les impuretés inévitables. Elle est constituée de préférence par des alliages a base de Fe contenant du bore compris entre 5 % et 30 % (en poids), du cuivre jusqu'a 10 %, de l'aluminium jusqu'a 10 % en poids, du silicium jusqu'3 8 %. Cette poudre (D) est pratiquement exempte de terres-rares (teneur totale 5 0,05%).
Ces alliages élaborés selon les procédés classiques sont ensuite broyés grossierement par voie humide ou a sec avec des broyeurs mécaniques ou a jet de gaz, cette poudre (Di grossiere est ensuite mélangée avec la poudre grossiere (C) ayant subi un des traitements d'hydruration afin que la teneur finale en bore du mélange (B) (C)+(D) soit comprise entre 0,05 et 1,5 % et de préférence entre 0,4 et 1,2 %. Le mélange (C)+(D) homogénéisé est ensuite broyé jusqu'a une granulométrie Fisher de 2,5 a 3,5 ~m.
Cette poudre (B) donnant essentiellement naissance à une phase secondaire, il est souhaitable que la température de fusion complète (liquidus) de l'alliage (B) soit inférieure a 1080C.
c) Les poudres (A) et (B) ainsi obtenues sont ensuite melangees de façon a obtenir la composition finale de l'aimant. Pour celle-ci, la teneur des terres rares (TR) est generalement comprise entre 29,0% et 32,0%
et de preference entre 29 et 31%, la teneur en bore est comprise entre 0,94% et 1,04%, la teneur en cobalt est comprise entre 1,0% et 4,3% en poids, la teneur en aluminium est comprise entre 0,2 et 0,5% en poids, la teneur en cuivre est comprise entre 0,02% et 0,05% en poids, le reste etant le fer ainsi que les inevitables impuretes. La teneur en 2 de la poudre magnetique issue du melange (A)+(B) est en general inferieure a 3500 ppm. La proportion ponderale de poudre (A) dans le melange (A)+(B) est comprise entre 88 et 95%, et de preference entre 90 et 94%.
Le melange des poudres (A) et (B) est ensuite oriente sous un champ magnetique parallele (//) ou perpendiculaire (1) a la direction de compression puis compacte par tout moyen adapte, par exemple compression a la presse ou compression isostatique et les comprimes ainsi obtenus, dont la masse specifique est comprise, par exemple, entre 3,5 et 4,5 g/cm3, sont frittes entre 1050C et 1110C et traites thermiquement de maniere habituelle.
La densite obtenue est comprise entre 7,45 et 7,65 g/cm3.
Les aimants peuvent ensuite subir toutes les operations habituelles d'usinage et de revêtements de surface si necessaire.
Les aimants selon l'invention qui appartiennent a la famille TR-T-B ou TR
designe au moins une terre-rare, T au moins un element de transition tel que Fe et/ou Co, B, le bore, pouvant contenir eventuellement d'autres elements mineurs, sont essentiellement constitues de grains de phase quadratique TR2 Fel4 B dite ~-rl~, d'une phase secondaire contenant essentiellement des terres-rares, et d'autres phases mineures eventuelles. Ces aimants possedent les caracteristiques suivantes ~
~ ~ :
-~ 2~ S
remanence : Br 2 1,25 T (en compression //) remanence : Br i~ 1,30 T (en compression ~
champ coercitif intrinseque HcI ~ 1050 kA/m (rv 13 kOe).
De façon plus precise, ils possedent une structure constituee de grains de phase Tl, representant plus de 94% de la structure, et de taille sensiblement uniforme comprise entre 2 et 20 ~m. Ceux-ci sont entoures d'un lisere fin et continu de phase secondaire riche en TR, d'epaisseur sensiblement uniforme, ne présentant pas, localement, une largeur ~ 5 ~m.
Cette phase secondaire contient plus de 10% de cobalt.
Cependant, la demanderesse s'est aperçue que la coercitivite, la remanence et l'energie specifique, bien que satisfaisantes, pouvaient encore etre ameliorees en obtenant la poudre (B) par un melange de deux poudres (C) et (D), sans affecter les autres proprietes d'emploi des aimants frittes, en particulier la resistance à l'oxydation et à la corrosion atmospherique et l'usinage aux tolerances par rectification. De plus, la demanderesse s'est aperçue qu'un choix adapte de la poudre (D~
permettait de reduire sensiblement la temperature et la duree du frittage.
Selon l'invention, la poudre additive (B) est obtenue par le melange de deux poudres grossières (C) et (D) d'alliages de nature differente et broyees simultanement. Par poudre grossière on entend une poudre dont les particules passent au tamis de 1 mm.
a) la poudre (C) est riche en TR et contient du Co et a la composition ponderale suivante ~
TR 52-70 % ; comprenant au moins 4û % (en valeur abso`lue) d'une (ou plusieurs) terre(s) rare(s) legère(s) choisie(s) dans le groupe constitue par les elements : La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu ; une teneur en hydrogène (en ppm en poids) superieure à 130x%TRi Co 20-35 %
Fe 0-20 % ; B 0-0,2 % ; Al 0,1-4 % ; et des impuretes inevitables.
De preference, elle est pratiquement exempte de B (teneur en B
inferieure à 0,05 %).
La poudre grossière (C) est obtenue à partir d'alliages, qui sont traites sous hydrogène dans les conditions suivantes : mise sous vide, application d'une pression de gaz inerte comprise entre 0,1 et , -~ 2 ~ $` ` ~
0,12 MPa, elevation de la temperature a une vitesse situee ente 10C/h et 500C/h jusqu'a atteindre une temperature comprise entre 350 et 450C, application d'une pression partielle absolue d'hydrogene comprise entre 0,01 et 0,12 MPa et maintien de ces conditions de 1 a 4 heures, mise sous vide et application d'une pression d'un gaz inerte de 0,1 a 0,12 MPa, refroidissement jusqu'a la température ambiante a une vitesse comprise entre 5C/h et 100C/h.
De plus, il est préférable que l'opération ci-dessus soit précédée d'un traitement a l'hydrogene préalable dans les conditions suivantes : maintien de l'alliage initial sous une pression partielle absolue d'hydrogene comprise entre 0,01 et 0,12 MPa pendant 1 a 3 heures, a la température ambiante.
Si nécessaire, les opérations de traitement a l'hydrogene préalable ou final indiquées ci-dessus, sont répétées 1 ou 2 fois. Le gaz inerte utilisé est de préférence l'argon ou l'hélium ou un mélange de ces 2 gaz.
Cette poudre (C) contient essentiellement un hydrure de terre rare :
TRH2+~ ~ du Co métal et un peu de NdCo2.
b) La poudre (D) peut etre obtenue a partir d'un alliage contenant du bore allié a un ou plusieurs des éléments de la série (Al, Si, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Nb, Mo) et contenant entre 5 % et 70 % en poids de bore, avec les impuretés inévitables. Elle est constituée de préférence par des alliages a base de Fe contenant du bore compris entre 5 % et 30 % (en poids), du cuivre jusqu'a 10 %, de l'aluminium jusqu'a 10 % en poids, du silicium jusqu'3 8 %. Cette poudre (D) est pratiquement exempte de terres-rares (teneur totale 5 0,05%).
Ces alliages élaborés selon les procédés classiques sont ensuite broyés grossierement par voie humide ou a sec avec des broyeurs mécaniques ou a jet de gaz, cette poudre (Di grossiere est ensuite mélangée avec la poudre grossiere (C) ayant subi un des traitements d'hydruration afin que la teneur finale en bore du mélange (B) (C)+(D) soit comprise entre 0,05 et 1,5 % et de préférence entre 0,4 et 1,2 %. Le mélange (C)+(D) homogénéisé est ensuite broyé jusqu'a une granulométrie Fisher de 2,5 a 3,5 ~m.
4 S :~ :
Cette poudre (B) donnant essentiellement naissance a une phase secondaire, il est souhaitable que la température de fusion complète (liquidus) de celle-ci soit inferieure a 1050C. Il est preferable que la poudre (B) ait une granulometrie Fisher inferieure d'au moins 20%
par rapport à la poudre (A).
c) la poudre (A) est constituee de grains de structure quadratique TR2T14B (en at.), T etant essentiellement du fer avec ColFe ~ 8 %, pouvant egalement contenir jusqu'à 0,S % Al, jusqu'à 0,05 % Cu et jusqu'à 4 % au total d'au moins un element du groupe constitue par V, Nb, Hf, Mo, Cr, Ti, ~r, Ta, W et des impuretes inevitables, de granulometrie Fisher comprise entre 3,5 et 5 ~m.
Sa teneur totale en TR est comprise entre 26,7 et 30 % et de preference entre 28 et 29 % , la teneur en Co est de preference limitee à S % maximum, et meme 2 %. La teneur en Al est de preference comprise entre 0,2 et 0,5 %, ou mieux entre 0,25 et 0,35 % ; la teneur en Cu est tenue de preference entre 0,02 et 0,05 %, et plus particuliarement entre 0,025 et 0,035 %. La teneur en B est comprise entre 0,95 et 1,05 % et de preference 0,96-1,0 %. Le reste est constitue par du Fe.
Sa composition globale peut etre tres proche de TR2T14B, le Cu et l'Al atant assimiles a des metaux de transition.
La poudre (A) peut etre obtenue a partir d'un alliage elabore par fusion (lingots) ou par co-reduction (poudre grossière), les lingots ou les poudres grossieres etant de preference soumis a un traitement sous H2 dans les conditions suivantes : mise sous vide ou balayage de l'enceinte, application d'une pression de gaz inerte comprise entre 0,1 et 0,12 MPa, elevation de la temperature a une vitesse situee entre 10C/h et 500C/h jusqu'a atteindre une temperature comprise entre 350 et 450C, application d'une pression partielle absolue d'hydrogene comprise entre 0,01 et 0,12 MPa et maintien de ces conditions de 1 a 4 heures, mise sous vide et application d'une pression d'un gaz inerte de 0,1 a 0,12 MPa, refroidissement jusqu'a la temperature ambiante a une vitesse comprise entre 5C/h et 100C/h. Le gaz inerte utilise est de preference l'argon ou l'helium ou un melange de ces 2 gaz.
La poudre (A) est ensuite broyee finement a l'aide d'un broyeur a jet ,................................. 2 ~ l a ~
de gaz, de preference de l'azote, amene à une pression (absolue) comprise entre 0,4 et 0,8 MPa en ajustant les parametres de selection granulometrique de façon a obtenir une poudre dont la granulometrie Fisher est comprise entre 3,5 et 5 ~m.
d) les poudres (A) et (B) ainsi obtenues sont ensuite melangees de façon a obtenir la composition finale de l'aimant. Pour celle-ci, la teneur des terres rares (TR) est generalement comprise entre 29,0 % et 32,0 %
et de preference entre 29 et 31 %, la teneur en bore est comprise entre 0,93 % et 1,04 %, la teneur en cobalt est comprise entre 1,0 %
et 4,3 % en poids, la teneur en aluminium est comprise entre 0,2 et 0,5 % en poids, la teneur en cuivre est comprise entre 0,02 % et 0,05 % en poids, le reste etant le fer ainsi que les inevitables impuretes. La teneur en 2 de la poudre magnetique issue du melange (A)+(B) est en general inferieure a 3500 ppm. La proportion ponderale de poudre (A) dans le melange (A)+(B) est comprise entre 88 et 95 %, et de preference entre 90 et 94 %.
Le melange des poudres (A) et (B) est ensuite oriente sous un champ magnetique parallele (//) ou perpendiculaire (l~ a la direction de compression puis compacte par tout moyen adapte, par exemple compression a la presse ou compression isostatique et les comprimes ainsi obtenus, dont la masse specifique est comprise, par exemple, entre 3,5 et 4,5 g/cm3, sont frittes entre 1050C et 1110C et traites thermiquement de maniere habituelle.
La masse specifique obtenue est comprise entre 7?45 et 7,65 g/cm3 et la teneur en oxygene inferieure a 3500 ppm.
Les aimants peuvent ensuite subir toutes les operations habituelles d'usinage et de revetements de surface si necessaire.
. .~
Les aimants selon l'invention qui appartiennent a la famille TR-T-B ou TR
designe au moins une terre rare, T au moins un elament de transition tel que Fe et/ou Co, B, le bore, pouvant contenir eventuellement d'autres elements mineurs, sont essentiellement constitues de grains de phase quadratique TR2Fel4B dite "Tl", d'une phase secondaire contenant essentiellement des terres rares, et d'autres phases mineures ~ ; i eventuelles. Ces aimants possedent les caracteristiques tres elevees suivantes ~
.... , ~ ,, ,.;':,';,.',:'` ''''''' ~' : ~,'. ,. ~ ', ' ~ 1 1 0 8 4 ~
- . . ~
rémanence : Br ~ 1, 25 T (en compression //) remanence : Br ~ 1,32 T (en compression 1) et même ~ 1,35 T
champ coercitif intrinsèque HcJ ~ 1150 kA/m (~ 14,3 kOe). ~ -De facon plus precise, ils possèdent une structure constituee de grainsde phase Tl, representant plus de 94 % de la structure, et de taille sensiblement uniforme comprise entre 2 et 20 um. Ceux-ci sont entoures d'un lisere fin et cont;nu de phase secondaire riche en TR, d'épaisseur sensiblement uniforme, ne presentant pas, localement, une largeur ~ 5 Ym.
Cette phase secondaire contient plus de 10 % de cobalt.
L'invention sera mieux comprise a l'aide des exemples suivants illustres par les fig. 1 et 2.
. La figure 1 represente schematiquement une coupe micrographique d'un almant fritte selon l'invention (Ml) -. ~ ~ .:: .
. La figure 2 represente schematiquement une coupe micrographique d'un aimant fritte de même composition obtenu selon la technique du mono-alliage (Sl).
. EXEMPLE 1 - Les 8 alliages (A) dont la composition est reportée au Tableau I ont ete prépares de la façon suivante - coulee des lingots sous vide traltement à l'hydrogène dans les conditions suivantes :
. mlse sous vide . introduction d'Argon sous une pression absolue de 0,1 MPa . chauffage à 50C/h jusqu'à 400C
. mise sous vide . remplissage par un melange Argon + hydrogène sous les pressions partielles absolues de 0,06 MPa (H2) et 0,07 MPa (Ar) et maintien durant 2 h . mise sous vide `. .
remplissage d'Argon sous 0,1 MPa et refroidissement à la -~
, température ambiante à 10C/h :~
- broyage avec broyeur à jet de gaz sous azote jusqu~aux granulométries Fisher indiquées au tableau III.
- Les 10 alliages (B), dont la composition est reportée au tableau II, ont é-té prépares de la façon suivante ~
' ' :`' ` ~' - fusion sous vide de lingots - traitement à l'hydrogène . mise sous vide . application d~un melange Ar+H2, sous les pressions partielles absolues de 0,06 MPa (H2) et 0,07 MPa (A) à la temperature ambiante pendant 2h . chauffage à 400C à raison de 50C/h dans la même atmosphère et maintien pendant 2 h . mise sous vide . remplissage d'argon sous 0,1 MPa absolu et refroidissement à la temperature ambiante à 10C/h - broyage au broyeur à jet de gaz sous azote jusqu'aux granulométries Fisher indiquées au Tableau III.
Les poudres (A) et (B) ainsi obtenues ont été mélangées dans les proportions pondérales indiquées au Tableau IV, puis elles ont été
ensuite comprimees sous champ (// ou 1), frittées et traitées dans les conditions reportées au Tableau V, où figurent également la densité et les caracteristiques magnetiques obtenues sur les aimants.
Les aimants Ml, M2, M3, M4, M5, M9 et M13 correspondent à l'inventioni les autres exemples sortent du domaine de l'invention pour les raisons suivantes ~
M6 - la poudre (B) contient 1% de B, valeur superieure à la limite autorisee et la densif;cation est très insuffisante.
M7 - la proportion de la poudre (B) dans le melange (A)+(B) est trop faible et conduit à une mauvaise dispersion de cette poudre (B) et à
une mauvaise densification.
M8 - la coercitivite inferieure à 1050 kA/m due à l'utilisation d'un alliage (B) à trop faible teneur en TR.
~ ' ' ; ' i ; j, , $
M10- la présence de V dans l'alliage (B) - 9% en poids - ne permet pas de conduire à de bonnes proprietes.
Mll- la presence simultanee de B et de V dans la poudre (BJ fait perdre sur toutes les proprietes de l'aimant.
Sl,S2,S3- ces compositions sont obtenues a l'aide de la methode mono-alliage ne permettant pas d'obtenir une densification suffisante ce qui se traduit par de faibles proprietes magnetiques.
M12- la composition est identique a celle de la composition Ml, mais obtenue avec une poudre (Al) melangée a une poudre (B9) qui n'a pas reçu de traitement à l'hydrogène mais un concassage mecanique sous atmosphère inerte avant introduction dans le broyeur a jet de gaz.
Les fig. 1 et 2 représentent schématiquement 2 coupes micrographiques effectuées en microscopie a balayage équipée d'une sonde analytique et ont été réalisées sur deux aimants de même composition correspondant aux exemples Ml et Sl : Ml étant mis en oeuvre selon l'invention et Sl étant réalisé selon l'art antérieur par une technique mono-all;age.
~:~ .:, -:
Les différences sont les suivantes :
- L'aimant Ml possède une structure homogène de grains fins de phase magnétique TR2 Fel4 B -1- dont la taille moyenne est de 9 ~m et 95%
des grains ayant une taille inférieure à 14 ~m et dont la géométrie est peu anguleuse.
- La phase secondaire, qui est riche en TR -2-, est uniformément répartie en fins liserés autour des grains de phase magnetique TR2 Fel4 B, sans presence de poches dont la taille excède 4 ~m.
- On ne note pas la presence de phase TRl+ ~_Fe4 B4, la porosite intergranulaire -3- est très faible et le diamètre d'une telle porosite n'excède pas 2 ~m. La presence de phase oxyde intergranulaire -4- est faible, la taille de ces oxydes n'excède pas 3 ~m.
- Une analyse quantitative en cobalt de grains de phase Tl (TR2 Fel4 B) et de la phase secondaire montre que le cobalt est principalement localise dans la phase secondaire intergranulaire avec une teneur moyenne superieure à 10% en poids et que la phase magnetique TR2 Fel4 B
-1- n'en contient qu'une très faible teneur.
~i 2 ~ 1 0 ~
;
- L'aimant Sl se caracterise par une microstructure const;tuee de grains de phase magnetique TR2 Fel4 B -1- dont la taille moyenne est de 12 um avec une population importante de grains dont la taille est de 20 um, certains pouvant atteindre 30 rm. De plus, les grains ont une forme generale anguleuse. Il est a no-ter la presence de phase TR Fe4 B4 -5-et de nombreuses et larges porosites -3- pouvant atteindre un diametre ~ 5 rm.
- Des amas d'oxydes -4- sont d'autre part detectes principalement dans les joints triples pouvant atteindre une taille > 5 rm.
- La teneur en Co de la phase secondaire riche en TR est tres faible et correspond à la teneur moyenne dans l'alliage, tout comme dans la phase magnetique TR2 Fel4 B-Le procede de melange de deux poudres (A) et (B) correspondant a la methode revendiquee possede par rapport aux procedes de l'art anterieur, les avantages suivants ~
- la methode d'obtention de poudres (B) contenant essen-tiellement du Co .:: -et des TR conduit, grâce au traitement à l'hydrogène, a l'obtentiond'une dispersion fine et homogene de ses constituants. Il en resulte une meilleure densification, même pour les teneurs totales en TR
inferieures à celles de l'art anterieur, et des proprietes magnetiques elevees (Br,HcJ) ainsi qu'une meilleure reslstance à la corrosion;
.. ., ; ~, :
- la composition de la poudre (B) permet de donner à la phase secondaire riche en TR des proprietes particulières telles que la resistance à la corrosion atmospherique, apportee par le Cos ou une meilleure - -frittabilite apportee par le Cu et l'Al.
.: . ~, :., :.,:
Ainsi, par exemple, des aimants frittes prepares selon l'invention ~-(TR=30,5% en poids) et selon l'art anterieur obtenus a la même densite par une technique de metallurgie des poudres mono-alliage (TR=32% en poids) maintenus en autoclave sous une pression relative de 1,5 bar - "
(0,15 MPa) pendant 120h a 100C sous atmosphère humide (100% d'humidite relative) accusent les pertes de poids suivantes ~
- invention 2 à 7,10~3 g/cm2 - art anterieur 3 a 7,10-' g/cmC ; :
: ~",~' ~,..
1 0 8 ~ 6 Pour des aimants dont la compos;tion de la base et les elements d'addition sont comparables~ on voit que le gain sur la tenue à la corrosion est significativement different : un facteur de 10 à
l'avantage des aimants obtenus selon l'invention.
- la microstructure de l'aimant fritte est plus homogene en ce qui concerne la taille des grains de Tl et la bonne repartition d'une quantite plus faible de phase riche en TR confère une augmentation importante de la coercivite. 1 Dans l'intervalle de proportion de melange des poudres (A) et (B) defini, les variations de la teneur en bore et des TR correspondent pratiquement à l'optimum du rapport TR/B evitant la formation importante de la phase ~ -TRl+ Fe4 B4 et confirment ainsi une grande souplesse de la methode pour ~ -ajuster la composition de la poudre et maximaliser les proprietes magnetiques. -~'~'~
. EXEMPLE 2 - Les 2 alliages (A) dont la composition est reportée au Tableau VI ont ete prepares de la façon suivante :
- coulee des lingots sous vide - traitement a l'hydrogene dans les conditions suivantes :
. mise sous vide . introduction d'Argon sous une pression absolue de 0,1 MPa . chauffage a 50C/h jusqu'a 400C
. remplissage par un melange Argon + hydrogène sous les pressions partielles absolues de 0,06 MPa (H2) et 0,07 MPa (Ar) et maintien durant 2 h -~
. mise sous vide . remplissage d'Argon sous 0,1 MPa et refroidissement à la temperature ambiante a 10C/h - broyage avec broyeur a jet de gaz sous azote jusqu'aux granulometries Fisher indiquees au Tableau X.
2 1 1 ~ 8 ~
- Les 2 alliages (C), dont la composition est reportee au Tableau VII, ont ete preparés de la façon suivante : :-- fusion sous vide de lingots - traitement à l'hydrogene . mise sous vide . application d'un melange Ar+H2, sous les pressions partielles absolues de 0,06 MPa (H2) et 0,07 MPa (A) à la temperature ambiante pendant 2 H
. chauffage à 400C à raison de 50C/h dans la meme atmosphere et maintien pendant 2 h . mise sous vide . remplissage d'argon sous 0,1 MPa absolu et refroidissement a la temperature ambiante à 10C/h La taille maximale de la poudre grossière ainsi obtenue est inferieure à
900 um. ~ : :
- L'alliage (D) dont la composition est reportee au Tableau VIII a ete traite de la façon suivante :
;: . . ' ",~. .
- concassage mecanique d'un lingot SOllS atmosphère particulière :
d'azote jusqu'à une granulometrie ~ 3 mm - prebroyage dans un broyeur à jet de gaz sous azote jusqu'à une granulometrie ~ S00 ~m.
- Les 8 melanges (B) de (C)+(D) dont les compositions sont reportees dans le Tableau IX ont ete prepares de la façon suivante ~
- melange des poudres grossieres (C) et (D) dans les proportions ponderales reparties dans le Tableau IX
- homogeneisation dans un melangeur rotatif - broyage avec un broyeur a jet de gaz sous azote jusqu'aux granulometries indiquees au Tableau X.
Les poudres (A) et (B) ainsi obtenues ont ete melangees dans les ~ `~
proportions ponderales indiquees au Tableau Xl, puis elles ont ete ensuite comprimees sous champ (1), frittees et traitees dans les -~
;' '-', jt, . ,;, ", ~ """" ~,",~"",""~" " ~ , "j, ""~ ""~"~ ~;"" " ", "~ ",~
"",,i"~
:
~ S
conditions reportees au Tableau XII, où figurent egalement les caracteristiques magnetiques obtenues sur les aimants. ~ ~
~: :
Les aimants M7-M8 ; Mll-M12 ; M23-M24 ; M27 ; M28 correspondent à
l'invention, les autres exemples sortent du domaine de l'invention pour -~
les raisons suivantes ~
M13 a M16 et M29 a M32 proviennent d'alliage (B) a trop forte teneur en B ~ ~;
Ml - M2 - M3 - M4 , M17 - M18 - M19 - M20 sont issus de melanges dans lesquels la poudre (B) ne contient pas d'addition de poudre (D). La consequence est que la valeur de remanence des aimants ainsi obtenus est toujours plus faible que pour des compositions identiques d'aimants issus de l'invention.
Bien qu'issus de poudres (B) contenant la poudre (D), les exemples M5 -M6 - M9 - M10 - M13 - M14 - M21 - M22 - M25 - M26 - M29 - M30 sont issus de poudre (A) dont la teneur en bore est elevee (1,06 %) et leur remanence est inferieure à 1,32 T. ~ `
Les exemples M31 et M32 correspondent a des cas ou bien qu'issus de poudre (B) contenant de la poudre (D) et de poudre (A) a faible teneur en bore (0,98 % poids), les aimants presentent une remanence légèrement inferieure a 1,32 T, car la poudre (B) a une teneur en B ~ 1,5%.
Les aimants selon l'invention possedent les mêmes caracteristiques structurales que ceux de la demande FR 92-14995 : absence de phase Ndl+
Fe4B4, structure homogene de grains en taille et en forme peu anguleuse, phase secondaire uniformement repartie en fins liseres et ou le cobalt se localise preferentiellement.
Le procede, objet de l'invention presente les avantages suivants :
- Par comparaison avec l'Exemple 1, on obtient donc une meilleure densification avec un frittage realise à plus basse temperature et/ou ~
pour une duree moindre, ce qui ameliore l'induction remanente et la ~ ` coercitivite.
--` 2 1 1 ~
La poudre additive (B) contient tous les elements d'addition permettant, au cours de l'operation de frittage, pratiquee à basse temperature (1050C - 1070C), de former la phase riche en TR, liquide, contenant du cobalt et d'autres elements tels que l'aluminium, le cuivre, 1e silicium et impuretes et au cours du refroidissement apres 1 frittage de donner naissance à la formation de phase magnetique TR2Fel4B additionnelle, sans necessiter la dissolution difficile de la -~
phase TRl+ ~ Fe4B4 necessaire dans l'art anterieur, et conduisant ainsi a l'obtention de proprietes magnetiques très elevees.
On constate par ailleurs que l'aimant fritte selon l'invention ne contient pas de phase TRl+~_ Fe4B4.
le traitement d'hydruration de la poudre (C) permet, comme dans l'art antérieur, l'obtention d'une fine et homogène dispersion de ses constituants et de faciliter ainsi la densification lors du frittage à d ~ ~-basse temperature meme pour les basses teneurs en TR et l'obtention de ~,: -proprietes magnetiques élevees (Br, Hcj) ainsi qu'une meilleure resistance à la corrosion.
l'adjonction de la poudre (D) contenant le bore dans la poudre (C) ;
permet un ajustement fin de la teneur finale de cet élément afin de maximaliser la rémanence de l'aimant final.
:'.,; ' -' '.',-'"'' ~: : ' . ~ .
211~
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TABLEAU I
Compositions (A) (en poids %) Nd ~ Al ~ '~ _ . . ~_~ ~--_ __ l I "~
Al 27,0 1,5 1,06 0,3 0 0,03 bal A2 27,5 1,0 1,06 0,3 0 0,03 bal A3 26,0 1,5 1,06 0,3 0 0,03 bal A4 27,0 1,5 1,0 0,3 0 0,03 bal A5 27,0 1,5 1,15 0,3 0 0,03 bal A6 28,1 0 1,17 0 1,0 0,03 69 43 A7 28,1 0 1,13 0 0 0,03 70 7 :~
A8 28,1 0 1,0 0 0 0,03 70,9 __ ~ 11 ~ ~ ~ : ' '' ' --: ~ D _ ~ .
~ ' :' " ', ' ~ :
TABLEAU II
Compositions (B) (en poids %) ~ ~ _ _ ro~n _ _ ~ _ Nd Dy Co Fe: Al V Cu B :~
__ __ __ __ ~ _ , :':: . '' .
Bl 59,1 1,5 32,0 7,1 0,3 0 0,03 0 B2 59,8 1,0 32,0 6,9 0,3 0 0,03 0 B3 59,0 1,5 32,0 6,1 0,3 0 0,03 1,05 :~
B4 67,2 1,5 31,0 0 0,3 0 0,03 0 : 20 B5 50,0 1,5 33,015,2 0.3 0 0,03 0 :~
B6 52,0 10,0 33,0 2,0 3,0 0 0,03 0 B7 52,0 10,0 24,0 2,0 3,0 9,0 0,03 0 ::~: : `:
B13 52,0 10,0 24,0 1,0 3,0 9,0 0,03 1,10 ; :~
: B9 59,1 1,5 32,0 7,1 0,3 0 0,03 0 B10 59,1 1,5 32,0 6,9 0,3 0 0,03 0,2 _ ~ ,......... _._ .,,.~ _ - ~ ~ ,. ... _ _.
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Caractéristiques des poudres Repère FSSS * 02 ppm Al 4 7 2900 A3 4,5 2800 -~
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A4 4,7 2B00 A5 4,8 3000 A6 . 4,2 3000 A7 4,5 3200 :`~ ,"i~
A8 4,6 2900 ;-. :::~
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.~.1 3,2 5100 ~2 3,3 4800 83 3,9 6000 ~4 3,1 5200 .~5 3,4 4800 .~6 3,5 5000 : H7 3,4 4900 : : ~8 3,3 : 5200 : H9 3,4 10200 : ~10 3,3 5500 O ~ ~ .~
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TABLEAU VI
Compositions (A) -en poids ~
Nd Dy B Al Cu Si Fe Al 27,0 1,5 1,06 0,3 0,03 0,05 reste ~ ~ m A2 27,0 1,5 0,98 0,3 0,03 0,05 reste - : ~ ..;, ~:
TABLEAU VII
Compositions (C) -en poids %-Nd Dy B Co Al Cu Si Fe Cl59,1 1,5 0 32,0 0,3 0,03 0,05 reste C2 59,1 1,5 0,2 32,0 0,3 0,03 0,05 reste :~
TABLEAU VIII
Composition (D) -en poids %
B Al Cu Si Fe Dl 17,0 2,0 0,5 0,5 reste `~
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TABLEAU X
Caracteristiques des poudres fines -~
RepèresFSSS* 2 ppm Al 4,1 2 800 ` .
A2 4, 2 3 100 Bl 3,0 4 300 B2 2,8 5 500 B3 3,3 4 600 B4 3 ,1 4 800 B5 2,8 4 700 B6 2,5 6 200 B7 3, 1 5 000 B8 2,9 5 100 * FSSS: Fisher Sub Size Sieve in ~Im.
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Cette poudre (B) donnant essentiellement naissance a une phase secondaire, il est souhaitable que la température de fusion complète (liquidus) de celle-ci soit inferieure a 1050C. Il est preferable que la poudre (B) ait une granulometrie Fisher inferieure d'au moins 20%
par rapport à la poudre (A).
c) la poudre (A) est constituee de grains de structure quadratique TR2T14B (en at.), T etant essentiellement du fer avec ColFe ~ 8 %, pouvant egalement contenir jusqu'à 0,S % Al, jusqu'à 0,05 % Cu et jusqu'à 4 % au total d'au moins un element du groupe constitue par V, Nb, Hf, Mo, Cr, Ti, ~r, Ta, W et des impuretes inevitables, de granulometrie Fisher comprise entre 3,5 et 5 ~m.
Sa teneur totale en TR est comprise entre 26,7 et 30 % et de preference entre 28 et 29 % , la teneur en Co est de preference limitee à S % maximum, et meme 2 %. La teneur en Al est de preference comprise entre 0,2 et 0,5 %, ou mieux entre 0,25 et 0,35 % ; la teneur en Cu est tenue de preference entre 0,02 et 0,05 %, et plus particuliarement entre 0,025 et 0,035 %. La teneur en B est comprise entre 0,95 et 1,05 % et de preference 0,96-1,0 %. Le reste est constitue par du Fe.
Sa composition globale peut etre tres proche de TR2T14B, le Cu et l'Al atant assimiles a des metaux de transition.
La poudre (A) peut etre obtenue a partir d'un alliage elabore par fusion (lingots) ou par co-reduction (poudre grossière), les lingots ou les poudres grossieres etant de preference soumis a un traitement sous H2 dans les conditions suivantes : mise sous vide ou balayage de l'enceinte, application d'une pression de gaz inerte comprise entre 0,1 et 0,12 MPa, elevation de la temperature a une vitesse situee entre 10C/h et 500C/h jusqu'a atteindre une temperature comprise entre 350 et 450C, application d'une pression partielle absolue d'hydrogene comprise entre 0,01 et 0,12 MPa et maintien de ces conditions de 1 a 4 heures, mise sous vide et application d'une pression d'un gaz inerte de 0,1 a 0,12 MPa, refroidissement jusqu'a la temperature ambiante a une vitesse comprise entre 5C/h et 100C/h. Le gaz inerte utilise est de preference l'argon ou l'helium ou un melange de ces 2 gaz.
La poudre (A) est ensuite broyee finement a l'aide d'un broyeur a jet ,................................. 2 ~ l a ~
de gaz, de preference de l'azote, amene à une pression (absolue) comprise entre 0,4 et 0,8 MPa en ajustant les parametres de selection granulometrique de façon a obtenir une poudre dont la granulometrie Fisher est comprise entre 3,5 et 5 ~m.
d) les poudres (A) et (B) ainsi obtenues sont ensuite melangees de façon a obtenir la composition finale de l'aimant. Pour celle-ci, la teneur des terres rares (TR) est generalement comprise entre 29,0 % et 32,0 %
et de preference entre 29 et 31 %, la teneur en bore est comprise entre 0,93 % et 1,04 %, la teneur en cobalt est comprise entre 1,0 %
et 4,3 % en poids, la teneur en aluminium est comprise entre 0,2 et 0,5 % en poids, la teneur en cuivre est comprise entre 0,02 % et 0,05 % en poids, le reste etant le fer ainsi que les inevitables impuretes. La teneur en 2 de la poudre magnetique issue du melange (A)+(B) est en general inferieure a 3500 ppm. La proportion ponderale de poudre (A) dans le melange (A)+(B) est comprise entre 88 et 95 %, et de preference entre 90 et 94 %.
Le melange des poudres (A) et (B) est ensuite oriente sous un champ magnetique parallele (//) ou perpendiculaire (l~ a la direction de compression puis compacte par tout moyen adapte, par exemple compression a la presse ou compression isostatique et les comprimes ainsi obtenus, dont la masse specifique est comprise, par exemple, entre 3,5 et 4,5 g/cm3, sont frittes entre 1050C et 1110C et traites thermiquement de maniere habituelle.
La masse specifique obtenue est comprise entre 7?45 et 7,65 g/cm3 et la teneur en oxygene inferieure a 3500 ppm.
Les aimants peuvent ensuite subir toutes les operations habituelles d'usinage et de revetements de surface si necessaire.
. .~
Les aimants selon l'invention qui appartiennent a la famille TR-T-B ou TR
designe au moins une terre rare, T au moins un elament de transition tel que Fe et/ou Co, B, le bore, pouvant contenir eventuellement d'autres elements mineurs, sont essentiellement constitues de grains de phase quadratique TR2Fel4B dite "Tl", d'une phase secondaire contenant essentiellement des terres rares, et d'autres phases mineures ~ ; i eventuelles. Ces aimants possedent les caracteristiques tres elevees suivantes ~
.... , ~ ,, ,.;':,';,.',:'` ''''''' ~' : ~,'. ,. ~ ', ' ~ 1 1 0 8 4 ~
- . . ~
rémanence : Br ~ 1, 25 T (en compression //) remanence : Br ~ 1,32 T (en compression 1) et même ~ 1,35 T
champ coercitif intrinsèque HcJ ~ 1150 kA/m (~ 14,3 kOe). ~ -De facon plus precise, ils possèdent une structure constituee de grainsde phase Tl, representant plus de 94 % de la structure, et de taille sensiblement uniforme comprise entre 2 et 20 um. Ceux-ci sont entoures d'un lisere fin et cont;nu de phase secondaire riche en TR, d'épaisseur sensiblement uniforme, ne presentant pas, localement, une largeur ~ 5 Ym.
Cette phase secondaire contient plus de 10 % de cobalt.
L'invention sera mieux comprise a l'aide des exemples suivants illustres par les fig. 1 et 2.
. La figure 1 represente schematiquement une coupe micrographique d'un almant fritte selon l'invention (Ml) -. ~ ~ .:: .
. La figure 2 represente schematiquement une coupe micrographique d'un aimant fritte de même composition obtenu selon la technique du mono-alliage (Sl).
. EXEMPLE 1 - Les 8 alliages (A) dont la composition est reportée au Tableau I ont ete prépares de la façon suivante - coulee des lingots sous vide traltement à l'hydrogène dans les conditions suivantes :
. mlse sous vide . introduction d'Argon sous une pression absolue de 0,1 MPa . chauffage à 50C/h jusqu'à 400C
. mise sous vide . remplissage par un melange Argon + hydrogène sous les pressions partielles absolues de 0,06 MPa (H2) et 0,07 MPa (Ar) et maintien durant 2 h . mise sous vide `. .
remplissage d'Argon sous 0,1 MPa et refroidissement à la -~
, température ambiante à 10C/h :~
- broyage avec broyeur à jet de gaz sous azote jusqu~aux granulométries Fisher indiquées au tableau III.
- Les 10 alliages (B), dont la composition est reportée au tableau II, ont é-té prépares de la façon suivante ~
' ' :`' ` ~' - fusion sous vide de lingots - traitement à l'hydrogène . mise sous vide . application d~un melange Ar+H2, sous les pressions partielles absolues de 0,06 MPa (H2) et 0,07 MPa (A) à la temperature ambiante pendant 2h . chauffage à 400C à raison de 50C/h dans la même atmosphère et maintien pendant 2 h . mise sous vide . remplissage d'argon sous 0,1 MPa absolu et refroidissement à la temperature ambiante à 10C/h - broyage au broyeur à jet de gaz sous azote jusqu'aux granulométries Fisher indiquées au Tableau III.
Les poudres (A) et (B) ainsi obtenues ont été mélangées dans les proportions pondérales indiquées au Tableau IV, puis elles ont été
ensuite comprimees sous champ (// ou 1), frittées et traitées dans les conditions reportées au Tableau V, où figurent également la densité et les caracteristiques magnetiques obtenues sur les aimants.
Les aimants Ml, M2, M3, M4, M5, M9 et M13 correspondent à l'inventioni les autres exemples sortent du domaine de l'invention pour les raisons suivantes ~
M6 - la poudre (B) contient 1% de B, valeur superieure à la limite autorisee et la densif;cation est très insuffisante.
M7 - la proportion de la poudre (B) dans le melange (A)+(B) est trop faible et conduit à une mauvaise dispersion de cette poudre (B) et à
une mauvaise densification.
M8 - la coercitivite inferieure à 1050 kA/m due à l'utilisation d'un alliage (B) à trop faible teneur en TR.
~ ' ' ; ' i ; j, , $
M10- la présence de V dans l'alliage (B) - 9% en poids - ne permet pas de conduire à de bonnes proprietes.
Mll- la presence simultanee de B et de V dans la poudre (BJ fait perdre sur toutes les proprietes de l'aimant.
Sl,S2,S3- ces compositions sont obtenues a l'aide de la methode mono-alliage ne permettant pas d'obtenir une densification suffisante ce qui se traduit par de faibles proprietes magnetiques.
M12- la composition est identique a celle de la composition Ml, mais obtenue avec une poudre (Al) melangée a une poudre (B9) qui n'a pas reçu de traitement à l'hydrogène mais un concassage mecanique sous atmosphère inerte avant introduction dans le broyeur a jet de gaz.
Les fig. 1 et 2 représentent schématiquement 2 coupes micrographiques effectuées en microscopie a balayage équipée d'une sonde analytique et ont été réalisées sur deux aimants de même composition correspondant aux exemples Ml et Sl : Ml étant mis en oeuvre selon l'invention et Sl étant réalisé selon l'art antérieur par une technique mono-all;age.
~:~ .:, -:
Les différences sont les suivantes :
- L'aimant Ml possède une structure homogène de grains fins de phase magnétique TR2 Fel4 B -1- dont la taille moyenne est de 9 ~m et 95%
des grains ayant une taille inférieure à 14 ~m et dont la géométrie est peu anguleuse.
- La phase secondaire, qui est riche en TR -2-, est uniformément répartie en fins liserés autour des grains de phase magnetique TR2 Fel4 B, sans presence de poches dont la taille excède 4 ~m.
- On ne note pas la presence de phase TRl+ ~_Fe4 B4, la porosite intergranulaire -3- est très faible et le diamètre d'une telle porosite n'excède pas 2 ~m. La presence de phase oxyde intergranulaire -4- est faible, la taille de ces oxydes n'excède pas 3 ~m.
- Une analyse quantitative en cobalt de grains de phase Tl (TR2 Fel4 B) et de la phase secondaire montre que le cobalt est principalement localise dans la phase secondaire intergranulaire avec une teneur moyenne superieure à 10% en poids et que la phase magnetique TR2 Fel4 B
-1- n'en contient qu'une très faible teneur.
~i 2 ~ 1 0 ~
;
- L'aimant Sl se caracterise par une microstructure const;tuee de grains de phase magnetique TR2 Fel4 B -1- dont la taille moyenne est de 12 um avec une population importante de grains dont la taille est de 20 um, certains pouvant atteindre 30 rm. De plus, les grains ont une forme generale anguleuse. Il est a no-ter la presence de phase TR Fe4 B4 -5-et de nombreuses et larges porosites -3- pouvant atteindre un diametre ~ 5 rm.
- Des amas d'oxydes -4- sont d'autre part detectes principalement dans les joints triples pouvant atteindre une taille > 5 rm.
- La teneur en Co de la phase secondaire riche en TR est tres faible et correspond à la teneur moyenne dans l'alliage, tout comme dans la phase magnetique TR2 Fel4 B-Le procede de melange de deux poudres (A) et (B) correspondant a la methode revendiquee possede par rapport aux procedes de l'art anterieur, les avantages suivants ~
- la methode d'obtention de poudres (B) contenant essen-tiellement du Co .:: -et des TR conduit, grâce au traitement à l'hydrogène, a l'obtentiond'une dispersion fine et homogene de ses constituants. Il en resulte une meilleure densification, même pour les teneurs totales en TR
inferieures à celles de l'art anterieur, et des proprietes magnetiques elevees (Br,HcJ) ainsi qu'une meilleure reslstance à la corrosion;
.. ., ; ~, :
- la composition de la poudre (B) permet de donner à la phase secondaire riche en TR des proprietes particulières telles que la resistance à la corrosion atmospherique, apportee par le Cos ou une meilleure - -frittabilite apportee par le Cu et l'Al.
.: . ~, :., :.,:
Ainsi, par exemple, des aimants frittes prepares selon l'invention ~-(TR=30,5% en poids) et selon l'art anterieur obtenus a la même densite par une technique de metallurgie des poudres mono-alliage (TR=32% en poids) maintenus en autoclave sous une pression relative de 1,5 bar - "
(0,15 MPa) pendant 120h a 100C sous atmosphère humide (100% d'humidite relative) accusent les pertes de poids suivantes ~
- invention 2 à 7,10~3 g/cm2 - art anterieur 3 a 7,10-' g/cmC ; :
: ~",~' ~,..
1 0 8 ~ 6 Pour des aimants dont la compos;tion de la base et les elements d'addition sont comparables~ on voit que le gain sur la tenue à la corrosion est significativement different : un facteur de 10 à
l'avantage des aimants obtenus selon l'invention.
- la microstructure de l'aimant fritte est plus homogene en ce qui concerne la taille des grains de Tl et la bonne repartition d'une quantite plus faible de phase riche en TR confère une augmentation importante de la coercivite. 1 Dans l'intervalle de proportion de melange des poudres (A) et (B) defini, les variations de la teneur en bore et des TR correspondent pratiquement à l'optimum du rapport TR/B evitant la formation importante de la phase ~ -TRl+ Fe4 B4 et confirment ainsi une grande souplesse de la methode pour ~ -ajuster la composition de la poudre et maximaliser les proprietes magnetiques. -~'~'~
. EXEMPLE 2 - Les 2 alliages (A) dont la composition est reportée au Tableau VI ont ete prepares de la façon suivante :
- coulee des lingots sous vide - traitement a l'hydrogene dans les conditions suivantes :
. mise sous vide . introduction d'Argon sous une pression absolue de 0,1 MPa . chauffage a 50C/h jusqu'a 400C
. remplissage par un melange Argon + hydrogène sous les pressions partielles absolues de 0,06 MPa (H2) et 0,07 MPa (Ar) et maintien durant 2 h -~
. mise sous vide . remplissage d'Argon sous 0,1 MPa et refroidissement à la temperature ambiante a 10C/h - broyage avec broyeur a jet de gaz sous azote jusqu'aux granulometries Fisher indiquees au Tableau X.
2 1 1 ~ 8 ~
- Les 2 alliages (C), dont la composition est reportee au Tableau VII, ont ete preparés de la façon suivante : :-- fusion sous vide de lingots - traitement à l'hydrogene . mise sous vide . application d'un melange Ar+H2, sous les pressions partielles absolues de 0,06 MPa (H2) et 0,07 MPa (A) à la temperature ambiante pendant 2 H
. chauffage à 400C à raison de 50C/h dans la meme atmosphere et maintien pendant 2 h . mise sous vide . remplissage d'argon sous 0,1 MPa absolu et refroidissement a la temperature ambiante à 10C/h La taille maximale de la poudre grossière ainsi obtenue est inferieure à
900 um. ~ : :
- L'alliage (D) dont la composition est reportee au Tableau VIII a ete traite de la façon suivante :
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- concassage mecanique d'un lingot SOllS atmosphère particulière :
d'azote jusqu'à une granulometrie ~ 3 mm - prebroyage dans un broyeur à jet de gaz sous azote jusqu'à une granulometrie ~ S00 ~m.
- Les 8 melanges (B) de (C)+(D) dont les compositions sont reportees dans le Tableau IX ont ete prepares de la façon suivante ~
- melange des poudres grossieres (C) et (D) dans les proportions ponderales reparties dans le Tableau IX
- homogeneisation dans un melangeur rotatif - broyage avec un broyeur a jet de gaz sous azote jusqu'aux granulometries indiquees au Tableau X.
Les poudres (A) et (B) ainsi obtenues ont ete melangees dans les ~ `~
proportions ponderales indiquees au Tableau Xl, puis elles ont ete ensuite comprimees sous champ (1), frittees et traitees dans les -~
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conditions reportees au Tableau XII, où figurent egalement les caracteristiques magnetiques obtenues sur les aimants. ~ ~
~: :
Les aimants M7-M8 ; Mll-M12 ; M23-M24 ; M27 ; M28 correspondent à
l'invention, les autres exemples sortent du domaine de l'invention pour -~
les raisons suivantes ~
M13 a M16 et M29 a M32 proviennent d'alliage (B) a trop forte teneur en B ~ ~;
Ml - M2 - M3 - M4 , M17 - M18 - M19 - M20 sont issus de melanges dans lesquels la poudre (B) ne contient pas d'addition de poudre (D). La consequence est que la valeur de remanence des aimants ainsi obtenus est toujours plus faible que pour des compositions identiques d'aimants issus de l'invention.
Bien qu'issus de poudres (B) contenant la poudre (D), les exemples M5 -M6 - M9 - M10 - M13 - M14 - M21 - M22 - M25 - M26 - M29 - M30 sont issus de poudre (A) dont la teneur en bore est elevee (1,06 %) et leur remanence est inferieure à 1,32 T. ~ `
Les exemples M31 et M32 correspondent a des cas ou bien qu'issus de poudre (B) contenant de la poudre (D) et de poudre (A) a faible teneur en bore (0,98 % poids), les aimants presentent une remanence légèrement inferieure a 1,32 T, car la poudre (B) a une teneur en B ~ 1,5%.
Les aimants selon l'invention possedent les mêmes caracteristiques structurales que ceux de la demande FR 92-14995 : absence de phase Ndl+
Fe4B4, structure homogene de grains en taille et en forme peu anguleuse, phase secondaire uniformement repartie en fins liseres et ou le cobalt se localise preferentiellement.
Le procede, objet de l'invention presente les avantages suivants :
- Par comparaison avec l'Exemple 1, on obtient donc une meilleure densification avec un frittage realise à plus basse temperature et/ou ~
pour une duree moindre, ce qui ameliore l'induction remanente et la ~ ` coercitivite.
--` 2 1 1 ~
La poudre additive (B) contient tous les elements d'addition permettant, au cours de l'operation de frittage, pratiquee à basse temperature (1050C - 1070C), de former la phase riche en TR, liquide, contenant du cobalt et d'autres elements tels que l'aluminium, le cuivre, 1e silicium et impuretes et au cours du refroidissement apres 1 frittage de donner naissance à la formation de phase magnetique TR2Fel4B additionnelle, sans necessiter la dissolution difficile de la -~
phase TRl+ ~ Fe4B4 necessaire dans l'art anterieur, et conduisant ainsi a l'obtention de proprietes magnetiques très elevees.
On constate par ailleurs que l'aimant fritte selon l'invention ne contient pas de phase TRl+~_ Fe4B4.
le traitement d'hydruration de la poudre (C) permet, comme dans l'art antérieur, l'obtention d'une fine et homogène dispersion de ses constituants et de faciliter ainsi la densification lors du frittage à d ~ ~-basse temperature meme pour les basses teneurs en TR et l'obtention de ~,: -proprietes magnetiques élevees (Br, Hcj) ainsi qu'une meilleure resistance à la corrosion.
l'adjonction de la poudre (D) contenant le bore dans la poudre (C) ;
permet un ajustement fin de la teneur finale de cet élément afin de maximaliser la rémanence de l'aimant final.
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211~
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TABLEAU I
Compositions (A) (en poids %) Nd ~ Al ~ '~ _ . . ~_~ ~--_ __ l I "~
Al 27,0 1,5 1,06 0,3 0 0,03 bal A2 27,5 1,0 1,06 0,3 0 0,03 bal A3 26,0 1,5 1,06 0,3 0 0,03 bal A4 27,0 1,5 1,0 0,3 0 0,03 bal A5 27,0 1,5 1,15 0,3 0 0,03 bal A6 28,1 0 1,17 0 1,0 0,03 69 43 A7 28,1 0 1,13 0 0 0,03 70 7 :~
A8 28,1 0 1,0 0 0 0,03 70,9 __ ~ 11 ~ ~ ~ : ' '' ' --: ~ D _ ~ .
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TABLEAU II
Compositions (B) (en poids %) ~ ~ _ _ ro~n _ _ ~ _ Nd Dy Co Fe: Al V Cu B :~
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Bl 59,1 1,5 32,0 7,1 0,3 0 0,03 0 B2 59,8 1,0 32,0 6,9 0,3 0 0,03 0 B3 59,0 1,5 32,0 6,1 0,3 0 0,03 1,05 :~
B4 67,2 1,5 31,0 0 0,3 0 0,03 0 : 20 B5 50,0 1,5 33,015,2 0.3 0 0,03 0 :~
B6 52,0 10,0 33,0 2,0 3,0 0 0,03 0 B7 52,0 10,0 24,0 2,0 3,0 9,0 0,03 0 ::~: : `:
B13 52,0 10,0 24,0 1,0 3,0 9,0 0,03 1,10 ; :~
: B9 59,1 1,5 32,0 7,1 0,3 0 0,03 0 B10 59,1 1,5 32,0 6,9 0,3 0 0,03 0,2 _ ~ ,......... _._ .,,.~ _ - ~ ~ ,. ... _ _.
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Caractéristiques des poudres Repère FSSS * 02 ppm Al 4 7 2900 A3 4,5 2800 -~
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A4 4,7 2B00 A5 4,8 3000 A6 . 4,2 3000 A7 4,5 3200 :`~ ,"i~
A8 4,6 2900 ;-. :::~
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.~.1 3,2 5100 ~2 3,3 4800 83 3,9 6000 ~4 3,1 5200 .~5 3,4 4800 .~6 3,5 5000 : H7 3,4 4900 : : ~8 3,3 : 5200 : H9 3,4 10200 : ~10 3,3 5500 O ~ ~ .~
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TABLEAU VI
Compositions (A) -en poids ~
Nd Dy B Al Cu Si Fe Al 27,0 1,5 1,06 0,3 0,03 0,05 reste ~ ~ m A2 27,0 1,5 0,98 0,3 0,03 0,05 reste - : ~ ..;, ~:
TABLEAU VII
Compositions (C) -en poids %-Nd Dy B Co Al Cu Si Fe Cl59,1 1,5 0 32,0 0,3 0,03 0,05 reste C2 59,1 1,5 0,2 32,0 0,3 0,03 0,05 reste :~
TABLEAU VIII
Composition (D) -en poids %
B Al Cu Si Fe Dl 17,0 2,0 0,5 0,5 reste `~
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TABLEAU X
Caracteristiques des poudres fines -~
RepèresFSSS* 2 ppm Al 4,1 2 800 ` .
A2 4, 2 3 100 Bl 3,0 4 300 B2 2,8 5 500 B3 3,3 4 600 B4 3 ,1 4 800 B5 2,8 4 700 B6 2,5 6 200 B7 3, 1 5 000 B8 2,9 5 100 * FSSS: Fisher Sub Size Sieve in ~Im.
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Claims (29)
1. Poudre magnétique pour la fabrication d'aimants frittés de la famille TR-T-B, où TR désigne au moins une terre rare, T au moins un élément de transition tel que Fe et/ou Co, B le bore, contenant éventuellement d'autres éléments mineurs et possédant une structure essentiellement constituée de grains de phase quadratique TR2T14B, d'une phase secondaire contenant essentiellement des TR, et d'autres phases mineures éventuelles, caractérisée en ce que cette poudre magnétique initiale est constituée par le mélange de 2 poudres (A) et (B) :
a) la poudre (A) étant constituée de grains de structure quadratique TR2T14B, T étant essentiellement du fer avec Co/Fe <8 % pouvant également contenir jusqu'à 0,5% Al, jusqu'à 0,05% Cu, et jusqu'à 4 %
au total d'au moins un élément du groupe constitué par V, Nb, Hf, Mo, Cr, Ti, Zr, Ta, W et des impuretés inévitables, de granulométrie Fisher comprise entre 3,5 et 5 µm.
b) la poudre (B) étant riche en TR et contenant du Co, ayant la composition pondérale suivante :
TR 52-70%, comprenant au moins 40% (en valeur absolue) d'une (ou plusieurs) terre(s) rare(s) légère(s) choisie(s) dans le groupe constitué par La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, une teneur en hydrogène (ppm en poids) supérieure à 130x%TR; Co 20-35%; Fe 0-20%; B ? 0-0,2 %; Al 0,1-4%; et impuretés inévitables de granulométrie Fisher comprise entre 2,5 et 3,5 µm.
a) la poudre (A) étant constituée de grains de structure quadratique TR2T14B, T étant essentiellement du fer avec Co/Fe <8 % pouvant également contenir jusqu'à 0,5% Al, jusqu'à 0,05% Cu, et jusqu'à 4 %
au total d'au moins un élément du groupe constitué par V, Nb, Hf, Mo, Cr, Ti, Zr, Ta, W et des impuretés inévitables, de granulométrie Fisher comprise entre 3,5 et 5 µm.
b) la poudre (B) étant riche en TR et contenant du Co, ayant la composition pondérale suivante :
TR 52-70%, comprenant au moins 40% (en valeur absolue) d'une (ou plusieurs) terre(s) rare(s) légère(s) choisie(s) dans le groupe constitué par La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, une teneur en hydrogène (ppm en poids) supérieure à 130x%TR; Co 20-35%; Fe 0-20%; B ? 0-0,2 %; Al 0,1-4%; et impuretés inévitables de granulométrie Fisher comprise entre 2,5 et 3,5 µm.
2. Poudre magnétique selon la revendication 1 caractérisée en ce que la granulométrie de la poudre (B) est inférieure d'au moins 20 % à celle de la poudre (A).
3. Poudre magnétique selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que la poudre (B) est pratiquement exempte de bore.
4. Poudre magnétique selon la revendication 1, caractérisée en ce que la température du liquidus de la poudre (B) est inférieure ou égale à 1080°C.
5. Poudre magnétique selon la revendication 4 caractérisée en ce que la température du liquidus de la poudre (B) est inférieure à 1050°C.
6. Poudre magnétique selon la revendication 1, 2, 4 ou 5, caractérisée en ce que la poudre (A) représente 88 à 95% (en poids) du mélange (A) +
(B).
(B).
7. Poudre magnétique, selon la revendication 6, caractérisée en ce que la poudre (A) représente 90 à 94% (en poids) du mélange (A) + (B).
8. Méthode d'obtention d'une poudre (B) selon la revendication 1, 2, 4 ou 5,caractérisée en ce que l'alliage initial subit, avant broyage, un traitement sous hydrogène dans les conditions suivantes : mise sous vide, application d'une pression de gaz inerte comprise entre 0,1 et 0,12 MPa, élévation de la température à une vitesse située entre 10°C/h et 500°C/h jusqu'à atteindre une température comprise entre 350 et 450°C, application d'une pression partielle absolue d'hydrogène comprise entre 0,01 et 0,12 MPa et maintien de ces conditions de 1 à 4 heures, mise sous vide et application d'une pression d'un gaz inerte de 0,1 à 0,12 MPa, refroidissement jusqu'à la température ambiante à une vitesse comprise entre 5°C/h et 100°C/h.
9. Méthode selon la revendication 8 caractérisée en ce que le traitement sous hydrogène ci-dessus est précédé d'une étape de traitement à
l'hydrogène consistant en un maintien de l'alliage initial sous une pression partielle absolue d'hydrogène comprise entre 0,01 et 0,12 MPa pendant 1 à 3 heures, à la température ambiante.
l'hydrogène consistant en un maintien de l'alliage initial sous une pression partielle absolue d'hydrogène comprise entre 0,01 et 0,12 MPa pendant 1 à 3 heures, à la température ambiante.
10.Méthode selon la revendication 8, caractérisée en ce que les étapes de traitement sous hydrogène préalable (à froid) et principal (à chaud) sont répétées jusqu'à 2 fois.
11. Méthode selon la revendication 8, caractérisée en ce que le gaz inerte est de l'argon ou de l'hélium ou un mélange des deux gaz.
12. Méthode d'obtention de la poudre (A) selon la revendication 1 caractérisée en ce que l'alliage initial subit avant broyage un traitement à l'hydrogène dans les conditions suivantes : mise sous vide, application d'une pression de gaz inerte comprise entre 0,1 et 0,12 MPa, élévation de la température à une vitesse située entre 10°C/h et 500°C/h jusqu'à atteindre une température comprise entre 350 et 450°C, application d'une pression partielle absolue d'hydrogène comprise entre 0,01 et 0,12 MPa et maintien de ces conditions de 1 h à
4 heures, mise sous vide et application d'une pression d'un gaz inerte de 0,1 à 0,12 MPa, refroidissement jusqu'à la température ambiante à
une vitesse comprise entre 5°C/h et 100°C/h.
4 heures, mise sous vide et application d'une pression d'un gaz inerte de 0,1 à 0,12 MPa, refroidissement jusqu'à la température ambiante à
une vitesse comprise entre 5°C/h et 100°C/h.
13. Méthode selon la revendication 12 caractérisée en ce que le gaz inerte est de l'argon ou de l'hélium ou un mélange des deux gaz.
14. Poudre magnétique obtenue selon la revendication 1 caractérisée en ce que la teneur en TR est comprise entre 29 et 32% en poids.
15. Poudre magnétique selon la revendication 14 caractérisée en ce que la teneur en O2 est inférieure à 3500 ppm.
16. Poudre magnétique selon la revendication 14 caractérisée en ce que la teneur en TR est comprise entre 29 et 31% en poids.
17. Aimant fritté appartenant à la famille des TR-T-B où TR désigne au moins une terre rare, T au moins un élément de transition tel que Fe et/ou Co, B le bore et contenant d'autres éléments mineurs, possédant une structure essentiellement constituée de phase quadratique (T1) TR2T14B, d'une phase secondaire contenant essentiellement des TR et d'autres phases mineures éventuelles, caractérisé en ce que le Co est essentiellement localisé dans la phase secondaire avec une teneur moyenne en Co ? 10% en poids.
18. Aimant selon la revendication 17 caractérisé en ce qu'il contient moins de 3500 ppm d'oxygène.
19) Poudre additive (B) selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que cette poudre additive est constituée par le mélange de poudres (C) et (D) :
a) la poudre (C) étant riche en TR et contenant du Co, ayant la composition pondérale suivante :
TR 52-70 %, comprenant au moins 40 % (en valeur absolue) d'une (ou plusieurs ) terre(s) rare(s) légère(s) choisie(s) dans le groupe constitue par La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu ; une teneur en hydrogène (en ppm en poids) supérieure à 130x%TR; Co 20-35 % ; Fe 0-20 % ; B
0 0,2 % ; Al 0,1-4 % ; et impuretés inévitables.
b) la poudre (D) étant composée de B allié avec au moins un des éléments suivants :
Al, Si, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Nb, Mo, et contenant entre 5 % et 70 % en poids de bore avec les impuretés inévitables.
ces poudres (C) et (D) grossières étant mélangées de manière à
obtenir une teneur en B comprise entre 0,05 et 1,5 % et broyées simultanément pour obtenir une granulométrie Fisher comprise entre 2,5 et 3,5 µm.
a) la poudre (C) étant riche en TR et contenant du Co, ayant la composition pondérale suivante :
TR 52-70 %, comprenant au moins 40 % (en valeur absolue) d'une (ou plusieurs ) terre(s) rare(s) légère(s) choisie(s) dans le groupe constitue par La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu ; une teneur en hydrogène (en ppm en poids) supérieure à 130x%TR; Co 20-35 % ; Fe 0-20 % ; B
0 0,2 % ; Al 0,1-4 % ; et impuretés inévitables.
b) la poudre (D) étant composée de B allié avec au moins un des éléments suivants :
Al, Si, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Nb, Mo, et contenant entre 5 % et 70 % en poids de bore avec les impuretés inévitables.
ces poudres (C) et (D) grossières étant mélangées de manière à
obtenir une teneur en B comprise entre 0,05 et 1,5 % et broyées simultanément pour obtenir une granulométrie Fisher comprise entre 2,5 et 3,5 µm.
20) Poudre additive (B) selon la revendication 19 caractérisée en ce que la teneur en B est comprise entre 0,4 et 1,2 %.
21) Poudre magnétique constituée d'un mélange de 88 à 95 % en poids de poudre (A) et 5 à 12 % de la poudre (B) selon l'une des revendications 18 ou 19, la poudre (A) étant constituée de grains de structure quadratique TR2T14B, T étant essentiellement du fer avec Co/Fe ? 8 %
contenant de 0,95 à 1,05% B et pouvant également contenir jusqu'à 0,5 % Al, jusqu'à 0,05 % Cu, et jusqu'à 4 % au total d'au moins un élément du groupe constitué par V, Nb, Hf, Mo, Cr, Ti, Zr, Ta, W et des impuretés inévitables, de granulométrie Fisher comprise entre 3,5 et 5 µm.
contenant de 0,95 à 1,05% B et pouvant également contenir jusqu'à 0,5 % Al, jusqu'à 0,05 % Cu, et jusqu'à 4 % au total d'au moins un élément du groupe constitué par V, Nb, Hf, Mo, Cr, Ti, Zr, Ta, W et des impuretés inévitables, de granulométrie Fisher comprise entre 3,5 et 5 µm.
22) Poudre additive (B) selon la revendication 15, 20 ou 21 caractérisée en ce que la poudre (C) riche en TR est pratiquement exempte de bore.
23) Poudre additive (B) selon la revendication 22 caractérisée en ce que la température de son liquidus est inférieure ou égale à 1050°C.
24) Poudre additive (B) selon la revendication 22 caractérisée en ce qu'elle est mise en oeuvre par mélange avec une poudre (A) très proche de la composition de la phase magnétique TR2T14B.
25) Poudre magnétique selon la revendication 24 caractérisée en ce que la granulométrie de la poudre (B) est inférieure d'au moins 20 % à celle de la poudre (A).
26) Aimant permanent fritté contenant de 29 à 32% TR, de 0,93 à 1,04% B, de 1 à 4,3% Co, de 0,2 à 0,5% Al, de 0,02 à 0,05% Cu, le reste étant constitué par du Fe et les impuretés inévitables, caractérisé en ce qua la rémanence est supérieure à 1,32 T.
27) Aimant permanent selon la revendication 26 caractérise en ce que la rémanence est supérieure à 1,35 T.
28) Aimant permanent selon la revendication 26 ou 27 caractérisé
en ce que la coercitivité intrinsèque est supérieure à 1150 kA/m.
en ce que la coercitivité intrinsèque est supérieure à 1150 kA/m.
29) Aimant permanent selon la revendication 26 ou 27, caractérisé en ce que la teneur en oxygène est inférieure à 3500 ppm.
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