CA2118946A1

CA2118946A1 - Copolymeres d'oxiranne et de dioxolane, leur procede de preparation et materiaux a conduction ionique les contenant

Info

Publication number: CA2118946A1
Application number: CA002118946A
Authority: CA
Inventors: Jean-Yves Sanchez; Glaura Glaura Silva; Yves Choquette; Michel Armand; Jean-Pierre Petit
Original assignee: Individual
Current assignee: Hydro Quebec; Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Priority date: 1992-07-15
Filing date: 1993-07-07
Publication date: 1994-02-03
Also published as: FR2693731B1; US5552510A; WO1994002534A1; JPH06511285A; FR2693731A1; EP0603370A1

Abstract

2118946 9402534 La présente invention concerne des copolymères, leur procédé de préparation et leur utilisation pour l'élaboration de matériaux à
conduction ionique. Un copolymère selon l'invention est constitué
par des unités monomères répondant à la formule -CH2-O-CHR-CH2-O- (I) et des unités monomères répondant à la formule -CH2-CHR'-O- (II) dans lesquelles: R représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle linéaire ou ramifié comportant de 1 à 8 atomes de carbone ou un radical CH3(-O-CH2-CH2)n-O-CH2-, dans lequel 1 Í n Í 10; R' représente un radical aliphatique présentant une insaturation polymérisable par voie radicalaire et inerte dans les conditions de polymérisation cationique. Les copolymères peuvent être obtenus par polymérisation cationiques de l'oxiranne et du dioxolane appropriés. Application à l'élaboration de matériaux à conduction ionique.

Description

2 ~
~~~94/02~34 PCT/FR93/00701 Copolymeres d'oxiranne et de dioxolane, leur procedé de préparation et materiaux a conduction ionique les contenant.

La présente invention concerne des copolymeres, leur 5 procede de preparation et leur utilisation pour l'elaboration de materiaux à conduction ionique.
On connaît les electrolytes polymeres obtenus par disso-lution d'un sel dans un polymère solvatant comportant des heteroatomes. De tels electrolytes dont le solvant est un 10 polyoxyde d'éthylene ou un copolymère d'oxyde d'ethylène, sont décrits par exemple dans EP-A-13199 (M. Armand, M.
Duclot). Ces electrolytes polymeres ont de nombreuses appli-cations, en particulier dans le domaine des genérateurs elec-trochimiques, des systèmes de modulation de la lumiere 15 (M. Armand et al, EP-87401555), des capteurs, par exemple pour des membranes selectives ou de réference (A. Hammou et al, FR-86.09602).
Le polyoxyde d'ethylene est un polymère semi-cristallin qui forme avec les sels des complexes stoechiométriques. Les 20 phases amorphes conductrices de ces complexes n'existent u'au-dessus d'une temperature eutectique comprise en general entre 40C et 65C selon la nature des sels complexes. De bonnes conductivités a température ordinaire ne sont obtenues qu'avec des systèmes macromoléculaires ne presentant pas cu 25 peu de cristallinite. De nombreux travaux ont eté effectues pour l'amélioration des proprietés de conduction de ces matê-riaux. Ils ont abouti par exemple a la formation de copolymè-.
res a base d'oxyde d'ethylène ~M. Armand et al, FR-83.09886).
; La copolymerisation d'oxyde d'ethylene a~ec d'autres epoxydes .
30 tels que l'oxyde de propylène ou le methylglycidyl ether diminue sensiblement la cristallinité ~u matériau~ Tou~efois, ~; ~ l'introduction statlstique de défauts se traduit par une perte notable du pouvoir solvatant et dissociant de la . ` ~ sequence reguliere polyoxyde d'éthylène. La preparation de 35 copolymeres ayant des masses macromoleculair~s elevees, supe-, rieures a 105, et de bonnes propriétes mécaniques, exige des réactifs de grande purete et le contrôle reproductible du taux de co-monomeres introduits est dîfficile du fait de la W094/02~34 P~/FR93/0~7~' 211,~9il`S
difference de reactivite entre l'o~yde d'ethylene et ses homologu~s.
Par polycondensation des oligooxy~thylene glycols (Mw ~
200 - 1000) avec le dichloromethane, on a obtenu des polymè- ~`
5 res amorphes ayant une bonne conductivite, mais une tenue mecanique mediocre [C.V. Nicholas, D.J. Wilson, C. ~ooth &
R.J.M. Gilles, Brit. Polym. J. 20 28g (1988~]. En outre, ces matériaux qui sont a base de polyoxyde d'éthylene, ne presen-tent pas de fonctions reactives et ne peuvent donc pas être 10 reticulés.
On connaît egalement les homopolymères du dioxolane qui sont très cristallins et qui presentent des temperatures de fusion proches de 55C. La conductivite des complexes poly-dioxolane/sel aux temperatures inferieures à 25 a C est donc 15 médiocre. En outre, il est difficile d'obtenir par polyméri-sation cationique du dioxolane des polymeres de haute masse ;
les propriétes mecaniques des electrolytes préparés à partir de ces homopolymeres sont donc mediocres aux températures supérieures à 80C.
La presente invention a pour but de fournir des mate-riaux a conduction ionique comportant un électrolyte solide ; polymere et presentant à la fois une bonne conductivite et une bonne tenue mecanique.
A cet effet, la presente invention a pour objet une 25 ~famllle de copolymères réticulables ayant une faible cristal-linlté.
L'invention a-egalement pour objet un procéde de prepa-ration; des dits c~opolymeres.
Enfin, l'invention a pour objet des matériaux à conduc-30 tion ionique dont le solvant est constitue essentiellement ~, l par un copolymere precite.
Un copolymere selon l'invention est constitue par desunités monomeres répondant a la formule -CH2-O-CHR-CH2-O- (I) et des unités monomeres répondant à la formule -~H2-C~R'-O~
35 (II) dans lesquelles :
- R représente un atome d'hydrogene, un radical alkyle linéaire ou ramifie comportant de 1 a 8 atomes de carbone ou un radical CH3(-0-CH~-CH2)n-O-CH2-, dans lequel 1 ~ n ~ 10;
.

21~9d6 ~94/02534 PCT/FR93/00701 - Ri represente un radical aliphatique presentant une insatu-ration polymerisable par voie radicalaire et inerte dans les conditions de polymerisation cationique.
Parmi les radicaux R, on prefere tout particulièrement H
5 et CH3.
Le radical R' peut être choisi parmi ceux qui comportent une insaturation ethylenique, tels que par exemple les radi-caux alkényles CH~=CH~(CH2)q~ dans lesquels l S q ~ 6 et les radicaux CH3-(CH2)y~CH=CH~(CH2)~ dans lesquels 0 ~ x+y < 5 et lC 0 ~ x ; parmi ces radicaux, on peut citer à titre d'exemple le radical -CH2-CH2-CH=CH2. R' peut egalement être choisi parmi les radicaux allyloxyalkylène ayant de 4 à 8 atomes de carbone ; à titre d'exemple, on peut citer -CH2-O CH2-CH=CH2.
R' peut en outre être choisi parmi les radicaux acryloxyalky-15 lène et les radicaux méthacryloxyalkylène, parmi lesquels -CH2-O-CO-CH=CH2 et -CH2-O-CO-C(CH3)=CH2 sont particulierement préferés.
~Les unites monomeres (I) et les unites monomeres (II) :~ ~constituant un copolymère de la presente invention sont déri-20 vées respectivement d'un dioxolane et d'un oxiranne.
De préférence, lorsque les copolymeres de la presente invention sont destines à être utilisés comme solvant pour des matériaux à conduction ionique, le rapport p/~p+m) est compris entre environ 3% et environ 30~, plus particulière-25 ment entre environ 5% et environ 10%, p representant lenombre d'unités monomères (II) et m representant le nombre d'unités monomeres (I) constituant un copolymere de la présente invention. Le copolymère ainsi obtenu presente de longues sequences (40 à 60 unités monomères) de polydioxolane ~` ~30 ~t de courtes séquences d'oxiranne. Toutefois, la repartition globale des unités monomères présente une tendance statisti~
~ue~
Les copolymeres de la presente invention peuvent être obtenus par po~ymerisation cationique de l'oxiranne 35 O-CH2-CHR' et du dioxolane CH2-O-CHR-CH2-O appropries .
Differents amorceurs de polymérisation peuvent etre utilises, ~;parmi le5quels on peut citer BF3(OC2H5)2, C6H5COX ou C6H5CH2Xl dans lesquels xl représente SbF6, PF6, AsF6, BF4, W094/02534 PCT/FR93/007~' 2~1~946 4 SbF6 ou C~3SO3, SbF6 etant particulierement prereré, ou pCl-C6H4N2Y1, y1 representant PF6 ou BF4.
La polymerisation cationique peut être effectuee en masse, le dioxolane servant alors simultanement de solvant et 5 de comonomère. La polymerisation cationique peut également être effectuée dans une solution concentree de monomères dans un solvant aprotique. Parmi ces solvants, on peut citer le dichlorométhane et le nitrométhane.
Il est particulièrement avantageux d'ajouter l'amorceur 10 d'abord au dioxolane, et d'introduire ensuite seulement l'oxiranne afin d'éviter une polymerisation des seules molecules oxiranne qui sont plus reactives vis` à vis de l'amorceur de polymérisation cationique que les molécules de dioxolane L'addition de l'oxiranne peut être effectuée en 15 une seule fois, en plusieurs fois de maniere discontinue, ou en continu pendant toute la duree de la polymerisation. Les deux derniers modes d'addition sont préferés car les copolymeres obtenus donnent après re~iculation un taux d'insolubles plus important.
Les copolymères selon la presente invention, dans lesquels le rapport p/(p+m) est compris entre 3% et 30%, sont particulierement utiles pour l'elaboration de materiaux a conduction ionique.
Les materiaux a conduction ionique de la presente inven-25~tion sont essentiellement constitùés par un sel facilement dissociable et un polymère obtenu par reticulation d'un copo-lymere selon la presente invention, de préference un copoly-mè~re dans lequel le rapport p/~p+m) est compris entre environ ; 3% et environ 30~, plus particulierement entre environ 5% et ,~
30 environ 10%. L'utilisation de cette categorie particuliere de opolymeres permet de limiter le nombre de~points de reticu-lation qui rigidifieraient le polymere obtenu par réticula-tion.
Le sel introduit danc le copolymere avant reticulation 35 ou dans le polymere réticulé est choisi parmi les sels utili-sés habituellement pour les matêriaux solides a conduction ionique. A titre d'exemple on peut citer les sels (l/nM)+X , M representant un cation metallique, un cation organique du type ammonium, amidinium ou guanidinium; n étant la valence 2~189~
~'~94/02534 PCT/FR93/On701 du cation M ; X representant un anion à charge electronique delocalisee, par exemple Br , Cl04 , AsF~ , RFS3, (RFS2)2N_/
(RFSO2)3C, RF representant un groupement perfluoroalkyle ou perfluoroaryle.
Le sel peut egalement être choisi parmi les sels répon-dant à la formule (1/nM~+[(RFS02)2CY]~ dans laquelle Y repre-sente un groupement attracteur d'electrons choisi parmi -C_N
et les groupements RZ- dans lesquels Z représente un groupe-ment carbonyle, un groupement sulfonyle ou un groupement 10 phosphonyle et R represente un groupement organique monova-lent, M représente un metal ayant la valence n ou un groupe organique pouvant exister sous forme cationique, RF repre-sente un groupement perfluoroalkyle ou perfluoroaryle. De tels composés peuvent être prepares par réaction d'un composé
15 (1/nM)+[(RFS02)2CH]~ avec un compose YX en présence d'une base aprotique nucléophile Nu, X representant un halogene ou un pseudo-halogene. Ces sels et leur procede de preparation ~ sont decrits dans FR91.13789 depose le 8.11.1991, auquel on ; ~ ~ se referera pour plus de details.
Les sels de lithium sont particulièrement preferes, plus spécialement (CF3So2)2N-Li+ et (CF3So2)3C-Li+. Des melanges de sels peuvent être utilises.
Blen entendu, les materiaux a conduction ionique de la présente invention peuvent contenir en outre des additifs 25 utilisés habituellement dans les materiaux a conduction ioni-ue~ tels que des plastifiants ou des stabilisants, suivant les proprietés finales recherchées.
Dans un premier mode de realisation, un matériau à
conduction ionique est ~btenu par dissolution du copolymere, `30 du sel et de l'amorceur dans un solvant cammun. La quantité
d'amorceur utilisée est avantageusemen~ de 2 a 5!% en poids par rapport au copol-ymere. Le solvant est choisi parmi les solvants volatils ; a titre d'exemple de tel solvant on peut . ~ citer l'acétonitrile, le tetrahydrofurane et l'acetone. La 35 solution visqueuse obtenue est degazee, puis epandue sur un ; support approprié, par exemple une pla~ue de PTFE. Apres évaporation du solvant, le film obtenu est porté a une tempe-rature entre 70~C et 120~C selon l'amorceur utilise, pendant 4 heures, L'amorceur de reticulation peut être choisi par 21~3S~-~6 6 exemple parmi le peroxyde de benzoyle, l'azobis isobutyroni-trile (AIBN) ou le dicumylperoxyde (Dicup~. Le peroxyde de benzoyle est particulièrement prefere.
Dans un autre mode de realisation, on effectue d'abord la réticulation du copolymère en solution dans un solvant analogue à celui decrit ci-dessus, en l'absence de sel, et l'on élabore une membrane de la même manière que précedem-ment. Le sel est alors introduit dans la membrane de la maniere suivante : on realise une solution tres concentree du 10 sel dans l'acétonitrile, on la fait absorber par la membrane, pUi5 11 on evapore le solvant. La quantité de sel introduite est determinée par difference entre le poids initial de la membrane et son poids final.
Dans un troisième mode de realisation, la réticulation 15 d'un ~opolymere de la presente invention est effectuee en solution dans un solvant approprie à l'aide d'un amorceur de polymérisation radicalaire, en presence d'un monomère portant ~; ~ un groupement ionique et un groupement réticulable par voie radicalaire. Un tel monomère peut être choisi parmi ceux qui 20 répondent à la formule generale (1) ACFX2-SO2Z2 dans laquelle :
A représente l'un des groupes R1R2N-CO-, R3-o-CF2- ou Z2 représente un groupement ionique ;
~; 25 - x2 represente F, Cl, H ou RF ~
- les radicaux R1, R' et R3 identiques ou differents, sont choisis parmi les radicaux organiques non perfluorés comportant une fonction polymerisable par voie radicalaire:
- RF est choisi parmi les radicaux perfluoroalkyle et 30 les radicaux perfluoroaryle.
Le gr~upement ionique z2 est avantageusement choisi parmi l/mM~-O] , l/mM~-NS02Q]~, 1/mM~-CH(S~2Q)] et l/mM~[-C(5O2Q~2~ , Q representant -RF OU -CFX-A et M~ repre-sentant un ion d'un metal ayant la valence m, choisi parmi 35 les métaux alcalin5, les métaux alcalino-terreux, les metaux de transi~ion et les terres rares, ou les ions ammonium, amidinium ou guanidinium.
Lorsque A represente un groupe R1R2N-CO-, les monomeres (1~ peuvent etre preparés par reaction d'un fluorure d'acide ~ 1 1 S ,~
~94/02~ PCT/FR93/00701 sulfonyl acétique F-COCFX-SO2F avec une amine R1R2NH en présence d'une base.
Lorsque A repr~sente un groupe R3-o-cF2-~ les monomeres (1) peuvent être obtenus a partir du fluorure d'acide sulfonyl-5 acétique par un procéde en trois étapes : réaction dufluorure d'acide sulfonylacetique avec un fluorure M'F ; mise en contact du perfluoroalcoxyde obtenu avec un reactif R3Y
pour obtenir le composé R30-CF-CFX~So2F ; reaction de ce compose avec le reactif approprié pour remplacer le fluor du 10 groupe S02F par un groupement ionique choisi parmi l/mM~[-] , l/mM~[-NS02RF] . l/mM~-CH(S02RF)] ou l/TnM~ [ -C ( S02RF ~ 2 }
~ ,orsque le groupe A est R3-, les m~nomeres (1) sont obtenus a partir du fluorure d'acide sulfonylacétique par un 15 procéde en trois étapes. Au cours d'une première etape, le fluorure d'acide sulfonylacétique est traite par l'eau, ce qui provoque une hydrolyse suivie d'une decarboxylation. Le compose obtenu possede sur le carbone en a un proton presen-tant un caractere acide permettant la formation d'un carba-20 nion qui donne lieu, au cours d'une deuxieme etape, à une réaction de substitution nucleophile en présence d'une base.
Au cours d'une troisieme etape, on fait reagir le compose obtenu avec le réactif approprié pour remplacer le fluor du groupe S02F par un groupement ionique.
De tels monomeres sont décrits dans FR92.02027 depose le 21.02.1992, auquel on se reportera pour plus de détails.
Parmi les monomeres precites, ceux qui sont des monomeres ;~ ~ dérlvés de sultones perhalogenées sont particulièrement inte-~;~ ressants/
30 ~ Les materiaux a conduction ionique obtenus, constitues par un polymere reticule et un sel, sont utilisables comme électrolyte solide polymere dans une cellule électrorhimique.
Ils sont particulierement utiles pour les generateurs 21ec-trochimiques recharge~bles ou non. Ils sont egalement utiles 35 dans d'autres systemes électrochimiques tels que les sys~èmes électrochromes, les system~s de modulation de lumiere, pour l'élaboration de membranes selecti~es ou membranes de refé-rence dans les capteurs a membrane.

W094/02~34 ~CT/FR93/007~

La presente invention est illustree par les exemples suivants donnes à titre illustratif mais non limitatif.

On a dissous 37 g de dioxolane dans le dichloromethane 5 de manière à obtenir une solution à 5 moles/litre. A cette solution, maintenue sous argon à -20C, on a ajouté 1,12 g d'hexafluoroantimonate de benzoyle en solution dans le dichlorométhane (0,034 mole/litre), puis 4,312 g d'époxy-1,2-hexene-5 sous forme d'une solution a 0,44 mole/litre dans le 10 dichloromethane, par fractions de 0,2 cm3 toutes les 20 min.
La polymerisation est considéree comme terminée au bout de ; deux heures.
; L'analyse par chromatographie en phase gazeuse montre la disparition totale de llépoxy-hexène et la consommation d'en-15 viron 90% du dioxolane. Les proportions respectives des deux monomeres dans le copolymère o~tenu, determinees par les spectres de resonance magnetique Hl enregistrés dans CD3CN, sont de 12% pour l'époxy-hexene et de 88% pour le dioxolane.
Après desactivation des chaînas macromoleculaires par ~20 addition d'une solution d'ethanQlate de sodium dans l'éthanol a une concentration 5 fois plus forte que celle de l'amor-ceur,~ le copolymere obtenu est purifie par dissolution dans le ~tétrahydrofurane et précipitation dans le pentane. Le precipité est filtre, puis seche sous vide à 40C.
~Les masses ~molaires, exprimées en equivalent polysty-rène,~ ont éte déterminées par analyse par chromatographie d'exclusion sterlque effectuee dans le THF en utilisant un eu de trois colonnes d~'Ultrastyragel~ (commercialisê par la société Microporè) ayant respectivement une porosité de 500, 30 de I03 et de 104 A. Elles sont : Mp = 68~00 g/mole et Mn -19000 g/mole.
L'analyse par calorimétrie différentielle à balayage (DSC) de l'echantillon montre la presence de ~deux pics de ; fusion a 29DC et 40C. Apres fusion et trempe de l'echan-35 tillon, le thermogramme ne montre plus de ph~se cristalline et la température de transi~-ion vitreuse mesurée est de 209 K.

2 1 1 ~9l~ ~
094/02~34 PCT/FR93/00701 4 g du copolymere obtenu dans l'exemple 1 sont dissous dans l'acetonitrile, et on y ajoute 80 mg de peroxyde de benzoyle. La solution est epandue sur un support, et degazée.
5 Après evaporation du solvant, on obtient une membrane qui est portee à 70C pendant-4 heures, puis lavée au Soxhlet a l'acetonitrile pendant 24 heures. On a ainsi constaté que 90%
du copolymere a éte effectivement reticule. Le thermogramme DSC ne revèle plus de pic de fusion et la temperature de 10 transition vitreuse mesuree est de 217 K.
L'incorporation à cette membrane de bis(trifluoro-sulfonyl) imidure de lithium (avec un rapport de concen-trat-on oxygene/lithium de 14) permet d'obtenir un élec-trolyte polymere stable jusqu'à la temperature de 25QC, 15 ainsi qu3en atteste l'analyse thermogravimetrique realisee sous helium, ledit électrolyte polymère étant parfaitement amorphe dans le domaine de température exploré (200 a 450 K) avec une température de transition vitreuse de 235 K.
La conductivité est de 2.10-6 S/cm à 5C, de 4.10-5 S/cm 20 à 25C et atteint 10-3 S/cm à 70C. Le domaine de stabilit&
électrochimique par rapport au lithium est de 4,5 volts.

0n a dissous 1,5 g du copolymere obtenu dans l'exemple 1 dans 5 ml d'acétonitrile ; on a ajoute 0,205 g de 25~(CF35O2)2NLi ~o/Li ~ 30), et 0,06 g d'AIBN. Apres degazage, la solution visqueuse est coulée dans un anneau de verre posé
sur une plaque de PTFE de 10 cm2. Apres é~aporation du solvant, la membrane est maintenue à 75~C pendant 5 heures pour achever la reticulation. Le film obtenu présente une 30 conductivité de 6.10-6 S/cm a 5C, de 9.10-5 S/cm à 30C et de 2.10-3 S/cm à 65C.
. EXEMPLE 4 A une solution dans l'acetonitrile de 2 g dlun copoly-mere dioxolane/epoxy-1,2-hexene-5 comportant 7% en mole 35 d'époxy hPxene et ayant une masse Mn = 17000 g~mole, on a ajoute 1,17 g de monomere (CH2=CH-CH2~2NCO-C~CF3)F-SO3Li et 0,100 g de peroxyde de benzoyle. La solution visqueuse obte-nue a été coulée dans un anneau de verre posé sur une plaque de PTFE de 10 cm2. Apres evaporation du solvant, la membrane W094/02~34 PCT/FR93/007~
21~89~6 lo est maintenue à ,70~c pendant 4 heures pour achever la réticu-lation. Un film ayant une bonne tenue mecanique est obtenu.
Après lavage du film à l'acetonitrile au Soxhlet, l'analyse des extraits de lavage montre que tout le sel'"introduit a ete 5 inCorpQré au polymere reticulé. L'analyse DCS montre l'ab sence de phase cristalline. La temperature de transition vitreuse mesuree est de -61~C.
On a ainsi obtenu un electrolyte à anion greffe présen-tant une conductivité de 10-6 S/cm à 25~C, de 10-4 S/cm à
10 7~C.

On a elaboré un generateur électrochimique comportant une électrode negative de lithium, un matériau à conduction ionique selon l'invention comme electrolyte, et une electrode 15 positive composite.
L'electrode négative etait constituee par une couche de lithium ayant une epai~seur de 50 ~m deposee sur un film de polypropylene de 8 ~m metallise par une couche de 100 nm de nickel.
L'électrolyte a été obtenu de la maniere suivante. Un copolymére analogue a celui utilisé dans l'exemple 4 a ete porté à 40C, puis on y a ajoute sans utiliser de solvant 3%
en poids de peroxyde de benzoyle et 35% en poids de sel CF35O2)2NLi, le rapport atomique o/Li etant de 14. Le 25 melange a été épandu sur un film de polypropylène de 30 ~m.
Apres~ chauffage pendant 4 heures a 80~C, un film d'une épais-seur de 55 ~m a été décolle du support et place sur l'élec-trode de lithium dans une boîte a gants sous atmosphere dlar~
gorl.
L'electrode positive utilisée était constituee par ùn ,i Imateriau,composite contenant ~5~ en volume de manganite de lithium de structure spinelle LiMn204 en grains d'environ ~, 5% en volume ~de noir d'acetylene et 50% en volume d'un matériau obtenu par incorporation du sel (CF3SO2)2NLi dans un 35 copolymere analogue a celui utilisé pour llelectroly~e mais non reticule, a raison de 35% en poids de sel par rapport au copolymere. Les di~ferents- constituants .ont eté melanges à
50C, sans addition de solvant, et le mélange a ensuite éte 2 ~ '1 6 ' ~94/02~34 PCT/FR93/00701 epandu sur un collecteur du courant similaire à celui de l'electrode negative.
On a ainsi obtenu un generateur souple de l90 ~m d'épaisseur ayant une f.e.m. de 3 volts et un debit de 5 400 ~A/cm2 à 50C pour une tension de 2,8 volts.

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Claims

WO 94/02534 PCT/FR93/0070?

REVENDICATIONS

1. Copolymère constitue par des unités monomères répon-dant à la formule -(CH2-O-CHR-CH2-O)- (I) et des unités mono-mères répondant à la formule -(CH2-CHR'-O)- (II), dans lesquelles :
- R représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifie, comportant de 1 à 8 atomes de carbone, un radical CH3(-O-CH2-CH2)n-O-CH2- , avec 1 < n < 10;
- R' représente un radical aliphatique présentant une instauration polymérisable par voie radicalaire et inerte dans les conditions de polymérisation cationique.

2. Copolymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que R' est un radical CH2=CH-(CH2)q- avec 1 < q < 6, ou un radical CH3-(CH2)y-CH=CH-(CH2)x-, avec 0 < x+y < 5 et 0 < x.

3. Copolymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que R' est un radical allyloxy alkylène ayant de 4 à 8 atomes de carbone.

4. Copolymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que R' est un radical acryloxyalkylène ou un radical méthacryloxyalkylène.

5. Copolymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que R' est choisi parmi -CH2-CH2-CH-CH2, -CH2-O-CH2-CH=CH2, -CH2-O-CO-CH=CH2 ou -CH2-O-CO-C(CH3)=CH2.

6. Copolymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que R est H ou CH3.

7. Copolymère selon la revendication 1, caractérise en ce que 0,03 <p/m+p < 0,3, p représentant le nombre d'unités monomères (II) et m le nombre d'unités monomères (I) consti-tuant le copolymère.

8. Copolymère selon la revendication 7, caractérisé en ce que 0,05 < p/m+p < 0,1.

9. Procédé de préparation d'un copolymère selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à effectuer une polymérisation d'un monomère dioxolane répondant à la formule CH2-O-CHR-CH2-O et d'un monomère répondant la formule O-CH2-CHR' en présence d'un amorceur de polymérisation catio-nique.

10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la polymérisation est effectuée en masse.

11. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que les monomères sont dissous dans un solvant commun choisi parmi les solvants aprotiques.

12. Procédé selon l'une des revendications 9 à 11, caractérisé en ce que l'amorceur de polymérisation est choisi parmi BF3(OC2H5)2, C6H5COX1 ou C6H5CH2X1 dans lesquels X1 représente SbF6, PF6, AsF6, BF4, SbF6, CF3SO3, ou pC1-C6H4N2Y1, Y1 représentant PF6 ou BF4.

13. Matériau à conduction ionique, contenant un sel et un solvant solide polymère, caractérisé en ce que le solvant polymère est constitué essentiellement par au moins un poly-mère obtenu par réticulation d'un copolymère selon la reven-dication 1.

14. Matériau selon la revendication 13, caractérisé en ce que le copolymère est choisi parmi ceux pour lesquels le rapport p/(m+p) est compris entre environ 3% et environ 30%.

15. Matériau selon la revendication 13, caractérisé en ce que le sel est choisi parmi les sels (1/n) M+X-, M repré-sentant un cation métallique, un cation organique du type ammonium, amidinium ou guanidinium; n étant la valence du cation M ; X représentant un anion à charge électronique délocalisée, par exemple Br-, ClO4-, AsF6-, RFSO3-, (RFSO2) 2N-, (RFSO2)3C- ou (RFSO2) 2CY- , RF représentant un groupement perfluoroalkyle ou perfluoroaryle et Y représentant un groupe attracteur d'électrons.

16. Matériau selon la revendication 13, caractérisé en ce que le copolymère est réticulé en présence d'un monomère comportant un groupement ionique et un groupement polymérisa-ble par voie radicalaire.