CA2183104C - Materiau electroactive, sa preparation et son utilisation pour l'obtention d'elements cathodiques - Google Patents
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Abstract
Matériau électroactivé comprenant des fibres dont une partie au moins est conductrice d'électricité, un liant, caractérisé en ce qu'il comprend en outre un agent électrocatalytique constitué par des particules formées d'oxyde de ruthénium, de platine, de palladium, d'iridium, ou leur mélange, ou de l'un ou plusieurs desdits oxydes, répartis au moins e n partie, sur un support conducteur d'électricité. Le matériau électroactivé est utilisable notamment en tant qu'élément cathodique d'une cellule d'electrolyse, et en particulier d'une cellule d'électrolyse de solutions aqueuses de chlorure de sodium. La présente invention concerne de même un matériau composite comprenant: (a) un matériau à porosité élevée, (b) le matériau électroactivé précité. L'invention concer ne enfin un matériau composite comprenant d'une face vers l'autre: (a) une surface métallique de porosité élevée, (b) le matériau électroactivé précité, (c) un séparateur.
Description
MATERIAU ELECTROACT1VE, SA PREPARATION ET SON UTILISATION POUR
L'OBTENT10N D'ELEMENTS CATHODIQUES
La présente invention a trait à un matériau électroactivé, comprenant des fibres et un liant, et présentant en outre un agent électrocatâlytiqûe sous forme de particules comprenant un oxyde de métal précieux ou sous forme de particules comprenant un support et un revi3tement à base d'un tel oxyde.
Le matériau électroactivé est utilisable notamment en tant qu'élément cathodique d'une cellule d'électrolyse, et en particulier d'une cellule d'électrolyse de solutions 1 o aqueuses de chlorure de sodium.
Elle concerne par ailleurs un matériau composite comprenant ledit matériau ainsi que des procédés de préparation de chacun des deux matériaux.
Depuis quelques années, l'utilisation de cathodes constituées d'une surface métallique sur, laquelle est déposée une nappe fibreuse puis éventuellement un diaphragme, s'est développée dans le domaine de l'électrolyse de solutions aqueuses de chlonrre de sodium. De telles cathodes présentent une surtension faible vis-à-vis de la réaction de dégagement d'hydrogène à la cathode et de ce fait ont permis de diminuer la consommation en énergie.
II est par ailleurs connu d'ajouter des agents électrocatalytiques, comme le nickel par exemple, à la nappe précitée, afin d'en augmenter encore les perfomnances.
Ces
L'OBTENT10N D'ELEMENTS CATHODIQUES
La présente invention a trait à un matériau électroactivé, comprenant des fibres et un liant, et présentant en outre un agent électrocatâlytiqûe sous forme de particules comprenant un oxyde de métal précieux ou sous forme de particules comprenant un support et un revi3tement à base d'un tel oxyde.
Le matériau électroactivé est utilisable notamment en tant qu'élément cathodique d'une cellule d'électrolyse, et en particulier d'une cellule d'électrolyse de solutions 1 o aqueuses de chlorure de sodium.
Elle concerne par ailleurs un matériau composite comprenant ledit matériau ainsi que des procédés de préparation de chacun des deux matériaux.
Depuis quelques années, l'utilisation de cathodes constituées d'une surface métallique sur, laquelle est déposée une nappe fibreuse puis éventuellement un diaphragme, s'est développée dans le domaine de l'électrolyse de solutions aqueuses de chlonrre de sodium. De telles cathodes présentent une surtension faible vis-à-vis de la réaction de dégagement d'hydrogène à la cathode et de ce fait ont permis de diminuer la consommation en énergie.
II est par ailleurs connu d'ajouter des agents électrocatalytiques, comme le nickel par exemple, à la nappe précitée, afin d'en augmenter encore les perfomnances.
Ces
2 0 agents peuvent ëtre utilisés sous la forme d'une poudre dispersée au sein de la nappe fibreuse précitée, ou encore sous une forme d'un dépôt sur ladite nappe, obtenu par une voie électrochimique par exempte.
Cependant, les cathodes de ce type n'ont pas une résistance à l'empoisonnement très importante, du fait de la nature des agents électrocatalytiques, et sont donc désactivées relativement rapidement.
La présente invention a pour but de proposer un matériau électroactivé et un matériau composite comprenant ce dernier, pouvant étre utilisé en tant que cathode dans une cellule d'électrolyse de solutions aqueuses de chlorure de sodium, dont la résistance à l'empoisonnement et par conséquent, la durée de vie, sont augmentées.
La présente invention a donc pour premier objet un matériau électroactivé
comprenant des fibres dont une partie au moins est conductrice d'électricité, un liant, et 30 comprenant en outre un agent électrocatalytique constitué par des particules formées ~
d'oxyde de ruthénium, de platine, de palladium, d'iridium, ou un de leurs mélanges, réparti au moins en partie, sur un support conducteur d'électricité.
Un second objet de l'invention est constitué par un matériau composite comprenant (a) un matériau à porosité
élevée et (b) le matériau électroactivé précité.
Un troisième objet de l'invention est constitué par un matériau composite comprenant d'une face vers Pautre : (a) une surface métallique de porosité
élevée, tb) le matériau électroactivé précité, (c) un séparateur.
1 o L'invention concerne aussi une rraéthode de préparation d'un matériau électroactivé qui consiste à effectuer les étapes suivantes (a) on prépare une suspension aqueuse comprenant les fibres, le liant, l'agent électrocatalytique, éventuellement des adjuvants, (b) on dépose une nappe par filtration sous vide programmé de ladite suspension à
travers un matériau à porosité élevée, (c) on élimine le liquide et l'on sèche éventuellement la nappe ainsi formée, (d) on fritte éventuellement la nappe ainsi obtenue.
Enfin, la présente invention a pour objet un mode de préparation d'un matériau composite. Celui-ci consiste à effectuer les étapes suivantes (a) on prépare une suspension aqueuse comprenant les fibres, le liant, l'agent 2 0 électrocatalytique, éventuellement des adjuvants, (b) on dépose une nappe par filtration sous vide programmé de ladite suspension à
travers un matériau à porosité élevée, (c) on élimine le liquide et l'on sèche éventuellement la nappe ainsi formée, (d) on fritte éventuellement la nappe ainsi obtenue, (e) on dépose sur ladite nappe, par filtration sous vide programmé, une dispersion dans l'eau ou dans une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium, comprenant des fibres, un liant, éventuellement des adjuvants, (f) on élimine le liquide et l'on sèche éventuellement le diaphragme ainsi formé, (g) on fritte l'ensemble.
Mais d'autres avantages et caractéristiques d~ l'invention apparaiùont plus clairement à la lecture de la description et des exemples qui vont suivre.
2a Ainsi que cela a été précédemment indiqué, l'agent électrocatalytique entrant dans la composition du matériau électroactivé selon l'invention, se présente sous la forme de particules à base d'oxyde de ruthénium, de platine, d'iridium, de palladium, ces oxydes étant seuls ou en mélange et étant répartis sur un support conducteur de l'électricité. L'oxyde choisi en ce mélange d'oxydes peut se présenter sous la forme d'un revêtement appliqué sur le support.
Dans la suite, on désignera la liste précitée par le terme métal (métaux) précieux. Il est entendu que, par la suite, le terme métal précieux représentera indifféremment un ou plusieurs des métaux précités.
Cependant, les cathodes de ce type n'ont pas une résistance à l'empoisonnement très importante, du fait de la nature des agents électrocatalytiques, et sont donc désactivées relativement rapidement.
La présente invention a pour but de proposer un matériau électroactivé et un matériau composite comprenant ce dernier, pouvant étre utilisé en tant que cathode dans une cellule d'électrolyse de solutions aqueuses de chlorure de sodium, dont la résistance à l'empoisonnement et par conséquent, la durée de vie, sont augmentées.
La présente invention a donc pour premier objet un matériau électroactivé
comprenant des fibres dont une partie au moins est conductrice d'électricité, un liant, et 30 comprenant en outre un agent électrocatalytique constitué par des particules formées ~
d'oxyde de ruthénium, de platine, de palladium, d'iridium, ou un de leurs mélanges, réparti au moins en partie, sur un support conducteur d'électricité.
Un second objet de l'invention est constitué par un matériau composite comprenant (a) un matériau à porosité
élevée et (b) le matériau électroactivé précité.
Un troisième objet de l'invention est constitué par un matériau composite comprenant d'une face vers Pautre : (a) une surface métallique de porosité
élevée, tb) le matériau électroactivé précité, (c) un séparateur.
1 o L'invention concerne aussi une rraéthode de préparation d'un matériau électroactivé qui consiste à effectuer les étapes suivantes (a) on prépare une suspension aqueuse comprenant les fibres, le liant, l'agent électrocatalytique, éventuellement des adjuvants, (b) on dépose une nappe par filtration sous vide programmé de ladite suspension à
travers un matériau à porosité élevée, (c) on élimine le liquide et l'on sèche éventuellement la nappe ainsi formée, (d) on fritte éventuellement la nappe ainsi obtenue.
Enfin, la présente invention a pour objet un mode de préparation d'un matériau composite. Celui-ci consiste à effectuer les étapes suivantes (a) on prépare une suspension aqueuse comprenant les fibres, le liant, l'agent 2 0 électrocatalytique, éventuellement des adjuvants, (b) on dépose une nappe par filtration sous vide programmé de ladite suspension à
travers un matériau à porosité élevée, (c) on élimine le liquide et l'on sèche éventuellement la nappe ainsi formée, (d) on fritte éventuellement la nappe ainsi obtenue, (e) on dépose sur ladite nappe, par filtration sous vide programmé, une dispersion dans l'eau ou dans une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium, comprenant des fibres, un liant, éventuellement des adjuvants, (f) on élimine le liquide et l'on sèche éventuellement le diaphragme ainsi formé, (g) on fritte l'ensemble.
Mais d'autres avantages et caractéristiques d~ l'invention apparaiùont plus clairement à la lecture de la description et des exemples qui vont suivre.
2a Ainsi que cela a été précédemment indiqué, l'agent électrocatalytique entrant dans la composition du matériau électroactivé selon l'invention, se présente sous la forme de particules à base d'oxyde de ruthénium, de platine, d'iridium, de palladium, ces oxydes étant seuls ou en mélange et étant répartis sur un support conducteur de l'électricité. L'oxyde choisi en ce mélange d'oxydes peut se présenter sous la forme d'un revêtement appliqué sur le support.
Dans la suite, on désignera la liste précitée par le terme métal (métaux) précieux. Il est entendu que, par la suite, le terme métal précieux représentera indifféremment un ou plusieurs des métaux précités.
3 , Par mélange, on entend tout d'abord des particules comprenant plusieurs oxydes ou encore des particules contenant au moins un oxyde, mélangées à d'autres particules comprenant au moins un oxyde différent, ou enfin ces deux possibilités simultanément.
Une telle définition est valable, que les oxydes se situent dans toute l'épaisseur de la particule ou simplement sous la forme d'un revétement.
De préférence l'agent électrocatalytique selon l'invention se présente sous la forme d'un revétement d'un support:
Le support est constitué par un matériau conducteur de l'électricité et stable dans les conditions de l'application ultérieure du matériau (pH et température notamment).
Plus particulièrement, celui-ci est choisi parmi le fer, le cobalt, le nickel, le fer de Raney, le cobalt de Raney, le nickel de Raney, les élément des colonnes IVA et VA de la classification périodique, le carbone, le graphite. Ici et pour toute la description, les mentions relatives au tableau de la classification périodique des éléments font référence à celui paru dans le supplément au bulletin de la Société Chimique de France (n°1 janvier 1966).
De préférence, le support se présente sous la forme d'une poudre.
Plus particulièrement, la granulométrie du support est comprise entre 1 et 100 flm.
La surface spécifique dudit support est d'au plus 1000 mZlg. Pius particulièrement, la surface spécifique varie entre 5 et 500 mZlg.
La proportion en poids, entre le revétement et le support, varie entre 0,5 et 50. II
est à noter que des proportions en dehors, et plus particulièrement plus élevées que celles indiquées ci-dessus, sont envisageables. Cela n'apporte cependant pas d'avantages -particuliers pour les performances du matériau électroactivé, tout en augmentant inutilement son coût.
L'agent électrocatalytique selon (invention peut comprendre en outre des additifs choisis parmi le fer, le cobalt, le nickel et/ou leurs oxydes.
La proportion desdits additifs, par rapport à l'oxyde de métal précieux (en poids) varie de 0 à 50 96.
L'agent électrocatalytique entrant dans la composition du matériau électroactivé
selon l'invention peut etre réparti soit uniformément au sein dudit matériau ou bien être rassemblé dans une zone particulière de celui-ci, à la périphérie par exemple.
Cependant, selon une variante préférée de réalisation de (invention, l'agent électrocatalytique est uniformément réparti dans la masse du matériau électroactivé.
La quantité d'agent électrocatalytique dans le matériau selon l'invention représente 15 à 70 96 en poids, rapporté à l'ensemble fibres, liant et agent électrocatalytique.
Outre cet agent électrocatalytique, le matériau selon l'invention comprend des fibres dont une partie au moins est conductrice de l'électricité.
wo ss~aisso ~ ~ ~ ~ ~ ~ 4 rcram~s~oots~t
Une telle définition est valable, que les oxydes se situent dans toute l'épaisseur de la particule ou simplement sous la forme d'un revétement.
De préférence l'agent électrocatalytique selon l'invention se présente sous la forme d'un revétement d'un support:
Le support est constitué par un matériau conducteur de l'électricité et stable dans les conditions de l'application ultérieure du matériau (pH et température notamment).
Plus particulièrement, celui-ci est choisi parmi le fer, le cobalt, le nickel, le fer de Raney, le cobalt de Raney, le nickel de Raney, les élément des colonnes IVA et VA de la classification périodique, le carbone, le graphite. Ici et pour toute la description, les mentions relatives au tableau de la classification périodique des éléments font référence à celui paru dans le supplément au bulletin de la Société Chimique de France (n°1 janvier 1966).
De préférence, le support se présente sous la forme d'une poudre.
Plus particulièrement, la granulométrie du support est comprise entre 1 et 100 flm.
La surface spécifique dudit support est d'au plus 1000 mZlg. Pius particulièrement, la surface spécifique varie entre 5 et 500 mZlg.
La proportion en poids, entre le revétement et le support, varie entre 0,5 et 50. II
est à noter que des proportions en dehors, et plus particulièrement plus élevées que celles indiquées ci-dessus, sont envisageables. Cela n'apporte cependant pas d'avantages -particuliers pour les performances du matériau électroactivé, tout en augmentant inutilement son coût.
L'agent électrocatalytique selon (invention peut comprendre en outre des additifs choisis parmi le fer, le cobalt, le nickel et/ou leurs oxydes.
La proportion desdits additifs, par rapport à l'oxyde de métal précieux (en poids) varie de 0 à 50 96.
L'agent électrocatalytique entrant dans la composition du matériau électroactivé
selon l'invention peut etre réparti soit uniformément au sein dudit matériau ou bien être rassemblé dans une zone particulière de celui-ci, à la périphérie par exemple.
Cependant, selon une variante préférée de réalisation de (invention, l'agent électrocatalytique est uniformément réparti dans la masse du matériau électroactivé.
La quantité d'agent électrocatalytique dans le matériau selon l'invention représente 15 à 70 96 en poids, rapporté à l'ensemble fibres, liant et agent électrocatalytique.
Outre cet agent électrocatalytique, le matériau selon l'invention comprend des fibres dont une partie au moins est conductrice de l'électricité.
wo ss~aisso ~ ~ ~ ~ ~ ~ 4 rcram~s~oots~t
4 Ces fibres se présentent sous la forme de filaments dont le diamètre est généralement inférieur 8 i mm, et de préférence compris entre 10-5 ét 0,1 mm, et dont la longueur est supérieure à 0,5 mm et de prèférence comprise entre 1 et 20 mm, ledit matériau présentant une résistivitë égale ou inférieure é 0,4 oi~m.cm.
Lesdites fibres peuvent étre ~ntièrement ~ constituées par un matériau intrinsèquement conducteur de (électricité. A tïtre d'exemples de tels maté~isux on peut cüer les fibres mêfalliques, et en particulier les fibres de far, d'alliages ferreux ou de nickel, les fibres dé carbone ou de graphite.
t?n peut également utiliser des fibres issues de matériau non conducteur de fëlectricité mais rendues conductrices par un traitement : on peut d #itre d'exemple citer les fibres d'amïante, tes fibres de zircone rendues conductrices par dépi5t chimique ou ëlectrochimique d'un métal tel que le nickel. Dans le cas de fibres rendues conductrices par traitement, on effectuera celui-ci dans des conditions (elles que la fibre résultante présente la résistivité mentionnée précédemment.
Selon un mode de rëalisation préféré de Pinventïon, le matériau électroacüvé
comprend des fibres intrinséquement conductr~es, et plus particuliërement des fibres ris carbone eu de graphüe.
Par ailleurs; on utilise des fibres présentant ûné longueur monodispersée, c'est-à
dire que la longtisur d'au moins 80 96 et plus particuüérement 90 96 des fibres, correspond à la langueur moyenne des fibres à t 20 96 et avantageusement à t prés. , Les fibres çonductrices peuvent en o~itre étre associées à des fibres non conductrices de féfeciricité dans la mesure où la (ésistîvité du matériau est d'au plus 0,~
ohm.cm. Ces fibres se présentent généralement sous forme de filaments dont les caractéristiques géométriques sont analogues à celles données pour tes fibres conductrices mais dont la résisüvité sera, par convéntion, supérieure à 0,4 ohm.cm.
A fitre d'illus#raüon de fibres non conductrices, on peut notamment c'tter les fibres minërales telles que les fibres d'amiante, fibres de verre, fibres de quartz, fibres de zircone, les fibres de titanate, ou les fibres organïques, tettes que les fïbres de polypropylène ou ie polyéthylène, éventuellement halogéné et notamment fluoré, las fibres de polyhalogénovirtylidéne et notamment de polyfluorure de vinyGdène, ou encore les fibres de pohlïmères fluorés, dont il sera question plus loin à propos du liant des nappes conformes ~ l'invention.
Selon une premiére variante, on emploie des fibres à'amiante en particulier en - associatïon avec des fibres ris carbone ou de graphite.
Selon une seconde variante, on prend des fibres de poiytétrafluoraéihylène, ci-après dénommées fibres de PTFE, en particulier en combinaison avec des fibres minérales mentionnés auparavant.
De préférence, les fibres de PTFE présentent un diamètre (D) généralement compris entre 10 et 500 p,rn et leur longueur (l-) est telle que le rapport UD
soit compris entre 5 et 500. De préférence, on recourt à des fibres de PTFE dont les dimensions moyennes sont comprises entre 1 et 10 mm pour ia longueur et entre 50 et 200 lun pour le diamètre. Leur préparatïon est décrite dans le brèvet américain n° 4 444 640 et ce type de fibres de PTFE est connu de l'homme du métier.
Dans une association de fibres conductrices et non conductrices, la proportion de fibres non conductrices peut représenter jusqu'à 90 96 en poids et de préférence 8tre comprise entre 20 et 70 96.
le matériau électroactivé selon l'invention comprend par ailleurs un liant choisi Papi les polymères fluorés. Par polymère fluoré, on entend un homopotymère ou un copolymère, dérivé(s), au moins en partie, de monomères oléfiniques totalement substitués. avec des atomes de fluor, ou totalement substitués avec une combinaison d'atomes de fluor et de l'un au moins des atomes de chlore, brome ou iode par monomère.
Des exemples d'homo- ou copolymères fluorés peuvent Vitre constitués par les polymères et copolymères dérivés de tétrafluoroéthyiène, hexafluoropropylène, chlorotrifluoroéthylène, bromotr'rfluoroéthylëne.
De tels polymères fluorés peuvent aussi contenir jusqu'à 75 moles pour cent de motifs dérivés d'autres monomères éthyléniquement insaturés contenant au moins autant d'atomes de fluor que d'atomes de carbone, comme par exemple le (di)fluorure 2 0 de vinylidène, les esters de vinyle et de perfluoroalkyle, tel que le perfluoroalcoxyéthylène.
On peut naturellement utiliser dans (invention plusieurs homo- ou copolymères fluorés tels que définis ci-dessus. Il va sans dire qu'on ne sortirait pas du cadre de (invention en associant à ces polymères fluorés, une faible quantité, par exemple jusqu'à 10 ou 15 9b en poids, de polymères dont la molécule ne renferme pas d'atomes de fluor, comme par exempte du polypropylène.
Le liant peut se présenter sait sous la forme d'une poudre sèche ou d'un latex, c'est-à-dire d'une suspension aqueuse dont l'extrait sec est compris entre 30 et 7096.
La quantité de fibres dans le matériau électroactivé de la présente invention représente 10 à 65 96 en poids, rapporté à l'ensemble fibres, liant et agent électrocatalytique.
3 0 ~ quotité de liant est comprise entre 5 et 20 96 en poids, rapporté à
(ensemble fibres, liant et agent électrocatalytique. Toutefois pour assurer une bonne consolidation dans le matériau électroactivé, le liant représente de préférence 20 à 50 96 en poids rapporté au sous-ensemble fibres et liant.
~~~~~~~
PCl'lPR95laa 167 wo 9sn lgsa Les matériaux selon la présente invention peuvent égaiement renfermer des adjuvants comme notamment des tensioactifs.
Comme tensioactif non ionique, an peut notamment utCliser des alcools éthoxylés ou des composés fluarocarbortés â groupes fanctfonnafisés, seuls ou en mélange ; ces alcools ou ces composës fluoracarbonés préserïtent génëralement des chaînes carbonées de Cfi à Czo. ae préférence, on utilise des alcools éthoxylés qui sont des alkylphénols éthox~lés, tels que notamment les octoxynols.
La quantité de tensioactif pouvant étre posent dans les nappes selon (invention peut atteindre 1 D 96 en poids, rapporté à (ensemble fibres, Gant et agent électrocatalytique et plus spécifiquemeüt de 0,1 â 5 96 en poids, rapporté a (ensemble fibres, liant et agenf électracatalytique.
On peut de méme utiliser un épaississant. Par 'épaississant', on entend selon ia présente Cnvention un composé qui augmente la viscasitë de la salutïon et qui présente des propriétés réfentrices d'eau. On utfGse généralement des polysaccharides naturels ou synthétiques. On peut notamment citer les biopolymèras obtenus par fermentation d'un hydrate '°da carbone sous l'action de micro-organismes. On utilCSe avantageusemeht la gomme xanthane. La gomme xartthane est synthétisée 9 (aide de bactéries appartenant au genre Xanthomanas et plus particulièrement aux espèces décrites dans Bec~ey's manuel of determinatian bacteriology (8éme édition -Williams N. Wilkirts C° Baltimore) telles que Xanthomonas begoniae, Xanthomanas campestrïs, Xanthomonas carotae, Xanthomonas hederaa, Xanthomonas incanae, Xanthomonas malvacearum, Xanthamonas papavericola, Xanthomonas phaseoli, Xanthomanas pisi, Xanthomonas vascuiorum, Xanthamonas vesicatoria, Xanthomonas vitians, Xanthomanas pelargonü. L'espèce Xanthomonas campestris convient tout parkiculièrement bien pour fa synthèse de la gomme xanthane.
Parmi les autres micro-argahismes capables de: produire des polysaccharïdes de propriétës similaires, on peul citer les bactéries appartënant au genre Arthrobacter, au genre F_rwinia, au genre Azobacier, au genre /~grobacfef ou les champignons appartenant au genre Sclsratium.
La gomme xanthane peut étre obtenus par tout moyen connu en soi.
Conventïonnellemënt, le polysaccharide est isolé du moGt d~ fermentation par évaporation, séofiage et broyage ou par précipitation au moyen d'un alcool inférieur, séparation du liquide, séchage et broyage de façon â obtenir une poudre. Les poudres dispanïbles commercïaCement ont une granulométrie généralement comprise entre 50 et 250 ilm et une densité apparente supérieure â environ 0,7.
La quantité d'épaïssissant varie en génëral entre 0,1 a 5 96 en poids, rapporté à
(ensemble fibres, liant et agent électrocatalytique.
Les matëriaux peuvent encore renfermer des agents porogènes.
WO 95/21950 ~ i 8 310 4 PGT/FR95J00167 II est entendu que lorsqu'il est fait appel à des agents porogènes, le matériau final donc la porosité sous l'effet de décomposition ou d'élimination de ces agents, est réglëe ou modifiée, ne renferme en principe plus de tels agents. A titre d'illustration des agents porogènes on peut mentionner des sels minéraux, qui pourront étre ensuite étiminës par lix'rviatian, de méme que des sels éüminables par décômposition chimique ou thermique.
Ces dïvers produits peuvent étre notamment choisis parmi les sels alcalins ou alcalino-terreux, tels que les halogénures, les sulfates, les sulfonates, les bisulfites, les phosphates, les carbonates, les bicarbonates. On peut également citer (alumine amphotère.
Selon un mode particulier de réalisation de (invention, on utilise la silice ou des dérivés, en tant qu'agent porogène, qui pourront ëtre éliminés par la suite avec un traitement alcalin.
Tous les types de silice conviennent à cette utilisatïon et plus particulièrement les silices précipitées ou les silices de combustion.
La surface spécifique de ladite silice est comprise plus particulièrement entre 100 et 300 m2lg.
La quantïté et la granulométrie des agents porogènes sont étroitement liées à
(application à laquelle les matériaux sont destinés. A titre simplement d'ordre de grandeur, la granulomëtrie des agents porogènes varie le plus souvent entre 1 et 50 üm et de préférence entre 1 et 15 Ilm. La quantité est choisie en fonction de la porosité
désirée, celle-ci pouvant atteindre 90 96, voire davantage (selon la norme 72).
Un second objet de la présente invention est constitué par un matériau composite comprenant un composé à porosité élevée et le matériau électroactivé décrit précédemment.
Généralement, le composé à porosité élevée est choisi parmi des surtaces métalliques ou bien encore parmi des toiles, comme des toiles d'amiante, dont le vide de maille peut étre compris entre 20 um et 5 mm.
Selon un mode préféré, le composé à porosité élevée est une surface métallique, appelée cathode élémentaire, qui est plus particulièrement en fer, en nickel, ou encore en acier inoxydable.
Elle se trouve habituellement sous la forme d'un grillage ou d'une pièce de métal perforé et jouant plus particulïërement le rSle d'une cathode dans une cellule d'électrolyse. Ladite cathode peut se composer d'une surface ou d'un assemblage de surfaces planes ou, dans le cas de cellules d'électrolyse du type 'doigt de gant, se présenter sous forme de cylindres, dont la directrice est une surface plus ou moins complexe, en général sensiblement rectangulaire aux angles arrondis.
Le matériau composite peut en outre 8tre associé à un séparateur qui peut 8tre un diaphragme ou uns membrane.
Généralement, les diaphragmes comprennent des fibres et un liant choisi pamni les polymères fluorés, ainsi que des adjuvants classiques.
Tout -ce qui a été dit auparavant concernant ¿es fibres, le liant et les adjuvants utilisables, reste valable et ne sera par conséquent pas repris dans cette partie.
Afin de ne pas entrer dans des développements trop longs, il est précisé que les techniques de fabrication de diaphragmes poreux et microporeux et membranes sont décrites dans les brevets français suivants : FR 2 229 739, FR 2 280 435, FR 2 et les demandes de brevets français FR 81 9688 et 85 4327, FR 89 10938, FR 8910937.
Avant de décrire un mode de préparation du matériau activé et du matériau composite selon l'invention, un procédé de préparation de l'agent électrocatalytique va étre présenté.
L'agent électrocatalytique utilisé dans la présente invention peut étre obtenu par tout moyen connu de (homme du métier, permettant notamment, dans le cas de particules supportées, d'accéder à une structure de particules comprenant un support présentant un rev8tement.
L'une des méthodes convenables consiste à préparer une suspension ou une solution d'un composé de ruthénium, de platine, de palladium, d'iridium, ou de leur mélange, éventuellement en présence du support etlou des additifs précités.
2 0 Les composés desdits métaux précieux mis en oeuvre pour la préparation des agents électrocatalytiques selon l'invention sont choisis parmi les oxydes ou les composés susceptibles de se. transformer en oxyde par un traitement thermique approprié (précurseur).
A titre de précurseurs, on peut citer sans intention de se limiter, les sels d'acides organiques ou minéraux comme par exemple les nitrates, les halogénures, les carbonates, les sulfates, les acétates, les acétylacétonates, les oxalates, les tartrates, les malonates, les succinates.
Ainsi, le chlorure. de ruthénium, (acide hexachloroplatinique, (acide hexachloroiridique, le nitrate de palladium, le chlorure de palladium, le chlorure d'iridium, le trinitronitrosyl ruthénium.
Ces sels sont donc mis en suspension ou en solution dans un solvant.
Habituellement le solvant est choisi parmi l'eau, les alcools en C~-Cg, comme le méthanol, féthanol, l'isopropanol.
La teneur en sel de métal précieux de la solution ou de la suspension, est généralement comprise entre 0,1 et 5 M.
Dans le cas où des additifs entrent dans la composition des agents électrocatalytiques, ceux-ci peuvent se présenter sous une forme d'oxyde, de précurseurs d'oxyde; ou encore sous une forme métallique. Si des précurseurs sont employés, ce qui a été dit précédemment à propos des précurseurs de métaux précieux reste valable. .
Si un support est utilisé et selon sa nature, il peut 8tre préférable de l'employer après avoir subi un traitément de surface particulier.
Ainsi, dans le cas où fon utilise du carbone en tant que support, on effectue tout d'abord une oxydation pour 'augmenter la concentration de la surface en groupements oxydés. Le traitement peut Atre mené en présence d'acides inorganiques comme l'acide nitrique, l'acide sulfurique notamment, ou par un traitement thermique sous atmosphère oxydante.
De préférence, l'oxydation est menée en phase liquide en plongeant le carbone dans une solution d'acide nitrique en ébullition pendant une heure environ. A
l'issue de ce traitement, on filtre puis on rince à l'eau le produit obtenu.
Si le support utilisé est pyrophorique, comme c'est notamment le cas pour le nickel de Raney, on effectue une oxydation ménagée, en présence d'hydroperoxyde d'hydrogène par exemple. .
Selon une première variante de préparation d'un agent électrocatalytique selon l'invention, on mélange tous les éléments constitutifs dudit agent sous la forme d'une solution ou d'une suspension.
Cette variante est particulièrement appropriée dans le cas où l'agent comprend un support et dans le cas où l'on utilise un sel précurseur des oxydes de métal précieux, comprenant le cas échéant des additifs.
Le mélange est en général réalisé sous agitation, à une température voisine de la température ambiante.
La durée de la mise en contact est de quelques minutes à 24 heures.
Selon une seconde variante, on prépare une solution ou une suspension des éléments constitutifs de l'agent électrocatalytique et l'on effectue une étape de précipitation. Dans un tel cas, le métal précieux est utilisé sous la forme d'une solution de précurseurs.
A la solution ou suspension; on ajoute un agent précipitant au moins ledit métal. II
est à noter que la précipitation des additifs, s'ils sont présents, est aussi possible.
Tous les composés sont suceptibles d'are utilisés dans la mesure où ils se combinent au moins avec le métal précieux sous la forme d'un composé
insoluble. A
titre d'exemple, on peut citer l'hydroxyde, le carbonate; le bicarbonate de métal alcalin ou alcalino-terreux, tel que le sodium, le calcium, le potassium. On peut de m8me citer (ammoniaque.
PCiYFRg4/OG167 WO ~5J21950 D'uns façon classique, on introduit l'agent préeipitani dans le mélange support/métal précieux, mais une introductïon simultanée peut Atre effectuée.
Cette opération a lieu sous agitatïon et a uns température voïsine de la tempërature ambiante.
Lesdites fibres peuvent étre ~ntièrement ~ constituées par un matériau intrinsèquement conducteur de (électricité. A tïtre d'exemples de tels maté~isux on peut cüer les fibres mêfalliques, et en particulier les fibres de far, d'alliages ferreux ou de nickel, les fibres dé carbone ou de graphite.
t?n peut également utiliser des fibres issues de matériau non conducteur de fëlectricité mais rendues conductrices par un traitement : on peut d #itre d'exemple citer les fibres d'amïante, tes fibres de zircone rendues conductrices par dépi5t chimique ou ëlectrochimique d'un métal tel que le nickel. Dans le cas de fibres rendues conductrices par traitement, on effectuera celui-ci dans des conditions (elles que la fibre résultante présente la résistivité mentionnée précédemment.
Selon un mode de rëalisation préféré de Pinventïon, le matériau électroacüvé
comprend des fibres intrinséquement conductr~es, et plus particuliërement des fibres ris carbone eu de graphüe.
Par ailleurs; on utilise des fibres présentant ûné longueur monodispersée, c'est-à
dire que la longtisur d'au moins 80 96 et plus particuüérement 90 96 des fibres, correspond à la langueur moyenne des fibres à t 20 96 et avantageusement à t prés. , Les fibres çonductrices peuvent en o~itre étre associées à des fibres non conductrices de féfeciricité dans la mesure où la (ésistîvité du matériau est d'au plus 0,~
ohm.cm. Ces fibres se présentent généralement sous forme de filaments dont les caractéristiques géométriques sont analogues à celles données pour tes fibres conductrices mais dont la résisüvité sera, par convéntion, supérieure à 0,4 ohm.cm.
A fitre d'illus#raüon de fibres non conductrices, on peut notamment c'tter les fibres minërales telles que les fibres d'amiante, fibres de verre, fibres de quartz, fibres de zircone, les fibres de titanate, ou les fibres organïques, tettes que les fïbres de polypropylène ou ie polyéthylène, éventuellement halogéné et notamment fluoré, las fibres de polyhalogénovirtylidéne et notamment de polyfluorure de vinyGdène, ou encore les fibres de pohlïmères fluorés, dont il sera question plus loin à propos du liant des nappes conformes ~ l'invention.
Selon une premiére variante, on emploie des fibres à'amiante en particulier en - associatïon avec des fibres ris carbone ou de graphite.
Selon une seconde variante, on prend des fibres de poiytétrafluoraéihylène, ci-après dénommées fibres de PTFE, en particulier en combinaison avec des fibres minérales mentionnés auparavant.
De préférence, les fibres de PTFE présentent un diamètre (D) généralement compris entre 10 et 500 p,rn et leur longueur (l-) est telle que le rapport UD
soit compris entre 5 et 500. De préférence, on recourt à des fibres de PTFE dont les dimensions moyennes sont comprises entre 1 et 10 mm pour ia longueur et entre 50 et 200 lun pour le diamètre. Leur préparatïon est décrite dans le brèvet américain n° 4 444 640 et ce type de fibres de PTFE est connu de l'homme du métier.
Dans une association de fibres conductrices et non conductrices, la proportion de fibres non conductrices peut représenter jusqu'à 90 96 en poids et de préférence 8tre comprise entre 20 et 70 96.
le matériau électroactivé selon l'invention comprend par ailleurs un liant choisi Papi les polymères fluorés. Par polymère fluoré, on entend un homopotymère ou un copolymère, dérivé(s), au moins en partie, de monomères oléfiniques totalement substitués. avec des atomes de fluor, ou totalement substitués avec une combinaison d'atomes de fluor et de l'un au moins des atomes de chlore, brome ou iode par monomère.
Des exemples d'homo- ou copolymères fluorés peuvent Vitre constitués par les polymères et copolymères dérivés de tétrafluoroéthyiène, hexafluoropropylène, chlorotrifluoroéthylène, bromotr'rfluoroéthylëne.
De tels polymères fluorés peuvent aussi contenir jusqu'à 75 moles pour cent de motifs dérivés d'autres monomères éthyléniquement insaturés contenant au moins autant d'atomes de fluor que d'atomes de carbone, comme par exemple le (di)fluorure 2 0 de vinylidène, les esters de vinyle et de perfluoroalkyle, tel que le perfluoroalcoxyéthylène.
On peut naturellement utiliser dans (invention plusieurs homo- ou copolymères fluorés tels que définis ci-dessus. Il va sans dire qu'on ne sortirait pas du cadre de (invention en associant à ces polymères fluorés, une faible quantité, par exemple jusqu'à 10 ou 15 9b en poids, de polymères dont la molécule ne renferme pas d'atomes de fluor, comme par exempte du polypropylène.
Le liant peut se présenter sait sous la forme d'une poudre sèche ou d'un latex, c'est-à-dire d'une suspension aqueuse dont l'extrait sec est compris entre 30 et 7096.
La quantité de fibres dans le matériau électroactivé de la présente invention représente 10 à 65 96 en poids, rapporté à l'ensemble fibres, liant et agent électrocatalytique.
3 0 ~ quotité de liant est comprise entre 5 et 20 96 en poids, rapporté à
(ensemble fibres, liant et agent électrocatalytique. Toutefois pour assurer une bonne consolidation dans le matériau électroactivé, le liant représente de préférence 20 à 50 96 en poids rapporté au sous-ensemble fibres et liant.
~~~~~~~
PCl'lPR95laa 167 wo 9sn lgsa Les matériaux selon la présente invention peuvent égaiement renfermer des adjuvants comme notamment des tensioactifs.
Comme tensioactif non ionique, an peut notamment utCliser des alcools éthoxylés ou des composés fluarocarbortés â groupes fanctfonnafisés, seuls ou en mélange ; ces alcools ou ces composës fluoracarbonés préserïtent génëralement des chaînes carbonées de Cfi à Czo. ae préférence, on utilise des alcools éthoxylés qui sont des alkylphénols éthox~lés, tels que notamment les octoxynols.
La quantité de tensioactif pouvant étre posent dans les nappes selon (invention peut atteindre 1 D 96 en poids, rapporté à (ensemble fibres, Gant et agent électrocatalytique et plus spécifiquemeüt de 0,1 â 5 96 en poids, rapporté a (ensemble fibres, liant et agenf électracatalytique.
On peut de méme utiliser un épaississant. Par 'épaississant', on entend selon ia présente Cnvention un composé qui augmente la viscasitë de la salutïon et qui présente des propriétés réfentrices d'eau. On utfGse généralement des polysaccharides naturels ou synthétiques. On peut notamment citer les biopolymèras obtenus par fermentation d'un hydrate '°da carbone sous l'action de micro-organismes. On utilCSe avantageusemeht la gomme xanthane. La gomme xartthane est synthétisée 9 (aide de bactéries appartenant au genre Xanthomanas et plus particulièrement aux espèces décrites dans Bec~ey's manuel of determinatian bacteriology (8éme édition -Williams N. Wilkirts C° Baltimore) telles que Xanthomonas begoniae, Xanthomanas campestrïs, Xanthomonas carotae, Xanthomonas hederaa, Xanthomonas incanae, Xanthomonas malvacearum, Xanthamonas papavericola, Xanthomonas phaseoli, Xanthomanas pisi, Xanthomonas vascuiorum, Xanthamonas vesicatoria, Xanthomonas vitians, Xanthomanas pelargonü. L'espèce Xanthomonas campestris convient tout parkiculièrement bien pour fa synthèse de la gomme xanthane.
Parmi les autres micro-argahismes capables de: produire des polysaccharïdes de propriétës similaires, on peul citer les bactéries appartënant au genre Arthrobacter, au genre F_rwinia, au genre Azobacier, au genre /~grobacfef ou les champignons appartenant au genre Sclsratium.
La gomme xanthane peut étre obtenus par tout moyen connu en soi.
Conventïonnellemënt, le polysaccharide est isolé du moGt d~ fermentation par évaporation, séofiage et broyage ou par précipitation au moyen d'un alcool inférieur, séparation du liquide, séchage et broyage de façon â obtenir une poudre. Les poudres dispanïbles commercïaCement ont une granulométrie généralement comprise entre 50 et 250 ilm et une densité apparente supérieure â environ 0,7.
La quantité d'épaïssissant varie en génëral entre 0,1 a 5 96 en poids, rapporté à
(ensemble fibres, liant et agent électrocatalytique.
Les matëriaux peuvent encore renfermer des agents porogènes.
WO 95/21950 ~ i 8 310 4 PGT/FR95J00167 II est entendu que lorsqu'il est fait appel à des agents porogènes, le matériau final donc la porosité sous l'effet de décomposition ou d'élimination de ces agents, est réglëe ou modifiée, ne renferme en principe plus de tels agents. A titre d'illustration des agents porogènes on peut mentionner des sels minéraux, qui pourront étre ensuite étiminës par lix'rviatian, de méme que des sels éüminables par décômposition chimique ou thermique.
Ces dïvers produits peuvent étre notamment choisis parmi les sels alcalins ou alcalino-terreux, tels que les halogénures, les sulfates, les sulfonates, les bisulfites, les phosphates, les carbonates, les bicarbonates. On peut également citer (alumine amphotère.
Selon un mode particulier de réalisation de (invention, on utilise la silice ou des dérivés, en tant qu'agent porogène, qui pourront ëtre éliminés par la suite avec un traitement alcalin.
Tous les types de silice conviennent à cette utilisatïon et plus particulièrement les silices précipitées ou les silices de combustion.
La surface spécifique de ladite silice est comprise plus particulièrement entre 100 et 300 m2lg.
La quantïté et la granulométrie des agents porogènes sont étroitement liées à
(application à laquelle les matériaux sont destinés. A titre simplement d'ordre de grandeur, la granulomëtrie des agents porogènes varie le plus souvent entre 1 et 50 üm et de préférence entre 1 et 15 Ilm. La quantité est choisie en fonction de la porosité
désirée, celle-ci pouvant atteindre 90 96, voire davantage (selon la norme 72).
Un second objet de la présente invention est constitué par un matériau composite comprenant un composé à porosité élevée et le matériau électroactivé décrit précédemment.
Généralement, le composé à porosité élevée est choisi parmi des surtaces métalliques ou bien encore parmi des toiles, comme des toiles d'amiante, dont le vide de maille peut étre compris entre 20 um et 5 mm.
Selon un mode préféré, le composé à porosité élevée est une surface métallique, appelée cathode élémentaire, qui est plus particulièrement en fer, en nickel, ou encore en acier inoxydable.
Elle se trouve habituellement sous la forme d'un grillage ou d'une pièce de métal perforé et jouant plus particulïërement le rSle d'une cathode dans une cellule d'électrolyse. Ladite cathode peut se composer d'une surface ou d'un assemblage de surfaces planes ou, dans le cas de cellules d'électrolyse du type 'doigt de gant, se présenter sous forme de cylindres, dont la directrice est une surface plus ou moins complexe, en général sensiblement rectangulaire aux angles arrondis.
Le matériau composite peut en outre 8tre associé à un séparateur qui peut 8tre un diaphragme ou uns membrane.
Généralement, les diaphragmes comprennent des fibres et un liant choisi pamni les polymères fluorés, ainsi que des adjuvants classiques.
Tout -ce qui a été dit auparavant concernant ¿es fibres, le liant et les adjuvants utilisables, reste valable et ne sera par conséquent pas repris dans cette partie.
Afin de ne pas entrer dans des développements trop longs, il est précisé que les techniques de fabrication de diaphragmes poreux et microporeux et membranes sont décrites dans les brevets français suivants : FR 2 229 739, FR 2 280 435, FR 2 et les demandes de brevets français FR 81 9688 et 85 4327, FR 89 10938, FR 8910937.
Avant de décrire un mode de préparation du matériau activé et du matériau composite selon l'invention, un procédé de préparation de l'agent électrocatalytique va étre présenté.
L'agent électrocatalytique utilisé dans la présente invention peut étre obtenu par tout moyen connu de (homme du métier, permettant notamment, dans le cas de particules supportées, d'accéder à une structure de particules comprenant un support présentant un rev8tement.
L'une des méthodes convenables consiste à préparer une suspension ou une solution d'un composé de ruthénium, de platine, de palladium, d'iridium, ou de leur mélange, éventuellement en présence du support etlou des additifs précités.
2 0 Les composés desdits métaux précieux mis en oeuvre pour la préparation des agents électrocatalytiques selon l'invention sont choisis parmi les oxydes ou les composés susceptibles de se. transformer en oxyde par un traitement thermique approprié (précurseur).
A titre de précurseurs, on peut citer sans intention de se limiter, les sels d'acides organiques ou minéraux comme par exemple les nitrates, les halogénures, les carbonates, les sulfates, les acétates, les acétylacétonates, les oxalates, les tartrates, les malonates, les succinates.
Ainsi, le chlorure. de ruthénium, (acide hexachloroplatinique, (acide hexachloroiridique, le nitrate de palladium, le chlorure de palladium, le chlorure d'iridium, le trinitronitrosyl ruthénium.
Ces sels sont donc mis en suspension ou en solution dans un solvant.
Habituellement le solvant est choisi parmi l'eau, les alcools en C~-Cg, comme le méthanol, féthanol, l'isopropanol.
La teneur en sel de métal précieux de la solution ou de la suspension, est généralement comprise entre 0,1 et 5 M.
Dans le cas où des additifs entrent dans la composition des agents électrocatalytiques, ceux-ci peuvent se présenter sous une forme d'oxyde, de précurseurs d'oxyde; ou encore sous une forme métallique. Si des précurseurs sont employés, ce qui a été dit précédemment à propos des précurseurs de métaux précieux reste valable. .
Si un support est utilisé et selon sa nature, il peut 8tre préférable de l'employer après avoir subi un traitément de surface particulier.
Ainsi, dans le cas où fon utilise du carbone en tant que support, on effectue tout d'abord une oxydation pour 'augmenter la concentration de la surface en groupements oxydés. Le traitement peut Atre mené en présence d'acides inorganiques comme l'acide nitrique, l'acide sulfurique notamment, ou par un traitement thermique sous atmosphère oxydante.
De préférence, l'oxydation est menée en phase liquide en plongeant le carbone dans une solution d'acide nitrique en ébullition pendant une heure environ. A
l'issue de ce traitement, on filtre puis on rince à l'eau le produit obtenu.
Si le support utilisé est pyrophorique, comme c'est notamment le cas pour le nickel de Raney, on effectue une oxydation ménagée, en présence d'hydroperoxyde d'hydrogène par exemple. .
Selon une première variante de préparation d'un agent électrocatalytique selon l'invention, on mélange tous les éléments constitutifs dudit agent sous la forme d'une solution ou d'une suspension.
Cette variante est particulièrement appropriée dans le cas où l'agent comprend un support et dans le cas où l'on utilise un sel précurseur des oxydes de métal précieux, comprenant le cas échéant des additifs.
Le mélange est en général réalisé sous agitation, à une température voisine de la température ambiante.
La durée de la mise en contact est de quelques minutes à 24 heures.
Selon une seconde variante, on prépare une solution ou une suspension des éléments constitutifs de l'agent électrocatalytique et l'on effectue une étape de précipitation. Dans un tel cas, le métal précieux est utilisé sous la forme d'une solution de précurseurs.
A la solution ou suspension; on ajoute un agent précipitant au moins ledit métal. II
est à noter que la précipitation des additifs, s'ils sont présents, est aussi possible.
Tous les composés sont suceptibles d'are utilisés dans la mesure où ils se combinent au moins avec le métal précieux sous la forme d'un composé
insoluble. A
titre d'exemple, on peut citer l'hydroxyde, le carbonate; le bicarbonate de métal alcalin ou alcalino-terreux, tel que le sodium, le calcium, le potassium. On peut de m8me citer (ammoniaque.
PCiYFRg4/OG167 WO ~5J21950 D'uns façon classique, on introduit l'agent préeipitani dans le mélange support/métal précieux, mais une introductïon simultanée peut Atre effectuée.
Cette opération a lieu sous agitatïon et a uns température voïsine de la tempërature ambiante.
5 Dans un tel, cas, on peut prévoir aprës fintrcduction de (agent précipitant une péribde de mùrissement, évsntueilement sous agitation, pendant 1 à 10 heures.
Pc la suite de la filtration, on rince habituellement ls solide rêsuitant avec un solvanT
qui peut étre identïque ou non à celui utilisé pour la mise en contact.
Quelle que soit la variante mise en osuvre, l'étape suivante est uns étape de 10 séchage.
Selon un premier mode de réalisation, cette opération peut avoir ileu sous vida ou sous air à une température comprise entre la température ambiants et la température d'élimination du solvant.
La durée de cette opération est d'environ quelques minutes à 12 heures.
Un second mode de réalisaüon consiste à sëcher la solution par atomisation.
Celui-ci peut gtrs réalisé au moyen de tout pulvérisateur connu en soi, type BUCHI
notamment.
Cependant,.selon un mode particulier on met en oeuvre un appareillage tel que dëcrit dans les demandes de brevet français FR 2 257 326, FR 2 419 754 st PR 2 321. Dans ce cas; les gaz traitants sont animés d'un mouvement hélicoïdal et s'écoulent dans un puits tourbillon. La solution ou suspension â sécher est injectée suivant une trajectoire confondus avec Taxe de symétrie des trajectoires hélicoïdales des gaz, ce qui permet de transférer parfaitement la quantité de mouvement des gaz à ladite solution ou suspension. Les gaz assurent ainsi une double fonction, la j3ulvérïsation de Ia solution ou suspension (transformation en fines gouttelettes) et le séchage desdites gouttelettes.
Par ailleurs, le temps de séjour est infêrieur à 0,1 seconde, ce qui supprime tout risque de surchauffe pac suite d'un contact trop long avec les gaz.
La température de traitement est telle qu'alla permette févaporaïion du solvant, voire, dans le ças où un seide métal précieux a été utilisë, à commencer la Transformation dudit sel en oxyde.
Habiwellement, et selon les débits respectifs des gaz et de 1a solution ou suspension à sécher, la température d'entrée dës gaz est comprise entra 600 et 900°C, de préférence comprise entre 700 et 900°C et la température de sorte des gaz comprise entre iDt)°C et 300°C, de préfërence antre i50°C
et 250°C.
Préalablement a~ séchage, on peut effectuer une étape de séparation du solide si la variante mise en oeuvre comprend le passage par une suspension.
On effectue en général ta séparation par filtration ou eenTrffugation.
R'0 95/2 i 950 PCftFR95n10167 La filtration est réalisée par tout moyen connu de l'homme de l'art, à
pression atmosphérique au sous vide.
Le produit séché obtenu est ensuite soumis à un traltement thermique en vue de transformer le sel de mëtal précieux en oxyde.
Cette opération est effectuée sous courant d'aïr ou d'oxygène à une température comprise entre 200 et 800 °C, selon la nature du précurseur.
La durée est fonction de la nature du support s'il est présent. Ainsi, la durée du traltement thermique pourra Etre plus longue si le support résiste à des hautes températures sans se dégrader ni se transformer en un composé non conducteur de l'électricfté.
A türe d'indication, la durée varie de quelques secondes à 1 heure.
A l'issue du traltement thermique, on peut procéder à une désagglomération des particules par tout moyen connu de l'homme du métier, tel Que le broyage.
Enfin, des étapes supplémentaires de rinçage suivie d'une filtration ou une centrüugation et d'un séchage peuvent Etrs effectuées.
Tout ce qui é été décrit précédemment concernant ces étapes resta valable et ne sera pas repris ici.
La mécano-synthèse représente une autre méthode convenable pour la préparation de l'agent électrocatalytique.
Cette méthode est particulièrement appropriée lorsque l'on utilise un support, un composé du métal précieux et éventuellement des additifs, sous forme solide.
Dans ce cas, on utilise un support présentant une dureté plus importante que celle des deux composés précités.
De cette façon, après un broyage de l'ensemble des composés, on obtient des particules formées du support dont la périphérie est enrichie en composé du métal précieux et éventuellement des additifs.
A l'issus du broyage, un traitement thermique pour transformer le composé du métal précieux en l'oxyde correspondant peut âtre nécessaire.
Cette opération est alors effectuée sous une atmosphère oxydante à des températures variant, selon la nature du composé à transformer, entre 200 et 800°C.
Si le composé est utilisé sous forme d'oxyde, le traitement thermique n'est pas nécessaire.
Un mode de préparation du matériau électroactivé va maintenant âtre décrit.
Ainsi, le matériau selon (invention est susceptible d'ëtre obtenu en mettant en oeuvre les étapes suivantes (a) on prépare une suspension aqueuse comprenant les fibres, le liant, (agent élecirocatalytique, ëventuellemsnt des adjuvants.
wo gsrzt9so ~ ~ $ ~ ~ ~ ~ ~'~sioots~
(b) on dépose une nappe par filtration sous vide programmé de ladite suspension é
travers un matëriau é ponssitë élevée, (c) on élimine Is liquide et d'on sèche éventuellement ta nappe ainsi formée, (d) on frite éventuellement la nappe ainsi obtenus.
La quantité en chacun des divers constituants de la suspension aqueuse prëparée à fé#ape (a) est telle qti'slle permette d'obtenir un matériau présentant les caractéristiques de compcsitïon notamment, énoncées auparavant.
D'une façon. connue, et principalement pour des raisons de facilité de manipulatïon à l'échelle industrielle, la teneur en matières séchas (c'est-é-dire les fibres, Is liant, l'agent étectrocaialytiqus et les adjuvants) de la dispersion précitée ést faible. Elle est habituellement de l'ordre de 1 â 5 96 sn poids de l'ensemble.
Par ailleurs;' ü peut étre avantageux d'irrcorpo~er à ladite suspension un agent épaississant comme par exemple les polysacxhandes naturels ou :~ynthétiques.
La dispersit3n peut i3tre obtenue en mélangeant chacun dos constituants dans les proportions requises avec l'eau, additionnée éventuellement d'adjuvants du type tensioactif, épaississant.
On forme arisuïte une nappe à partir de le dispersion résultante par filtration sous vide programmé é travers un matériau de porosité élavée. Le programme de vide consiste à passer de la pression atmosphérïque â une dépression finale (1,5.10-à
4 14~ Pa) et peut Vitre effectué en continu ou par paliers.
II est indiqué icï que par nappe on entend un matériau dont répaisssur est habituellement comprise entre O,f et 5 mm et dont la surface peut atteindre plusieurs mètres carrés.
La nappe, dont on a éliminé ls liquide et que ton a éventuellement séchée, peut étre frittés.
Glassiqusment, le frittage est raalisé sous air. à une température supérieure au point de ramollissement du Baht.
Dans le cas-où seule préparation du matériau élec#roactivé salon firnrention asi visée, un traitement ultérieur en vue d'éliminer (agent porogène, s'il est présent, est à
mettre an osuvrs. Ainsi, dans le. cas où Gagent porogène est la silice, on effectua un traitement avec de la soude.
Sï (objectif est de préparer un matériau composite salon (invention, sur une nappe obtenus en mettant en oeuvre les étapes précédentes, on dépose uns dispersion par filtration sous vidia programmé.
Gette dispersion comprend les éléments constitutifs d'un diaphragme et est obtenus d'une façon totalement analogue au orocëdé utilisa pour préparer la première dispersion.
wo vsnt9so ~ ~ y~ ~ ~ ~ ~ rcr>r~srom~~
II est toutefois à noter que les éléments constitutifs de cette dispersion peuvent ëtre dispersés dans Peau ou dans une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium.
Dans le second cas, on prendra garde à choisïr des éléments constitutifs dispersibles dans un tel milieu.
D'une façon analogue à la préparation de la première nappe, on élimine le liquide et fon sèche éventuellement le diaphragme ainsi formé.
On effectue par la suite une opération de frittage de (ensemble dans des conditions identïques à celles mentionnées à l'étape (d).
II est à noter que plusieurs variantes sont possibles en ce qui concerne le frittage.
Selon une première variante, chaque étape de trittage mentionnëe est effectuée.
II est à noter que cette variante est particulièrement appropriée lorsque le liant employé dans chacune des dispersions est différent.
Une telle variante peut de mëme étre employée lorsque ta premiëre dispersion comprend un agent porogéne éliminable par un traitement alcalin, et qu'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium est le milïeu dispersant de fa seconde. Dans un tel cas, il est précisé qu'une étape d'élimination de (agent porogène, s'il entre dans la composition de la première dispersion, n'est pas nécessaire aprés (opération de frittage de l'étape (d) puisque le dépSt ultérieur du diaphragme correspond â un tel traïtement.
Selon une seconde variante et dans la cas particulier où les deux dispersions sont en milieu aqueux et où le liant entrant dans la composition des deux dispersions précitées est le mëme, ort n'effectue avantageusement qu'une seule étape de frittage, celle correspondant à (étape (f).
Des exemples concrets mais non limitatifs de l'invention vont maintenant étre présentés.
EXEM PLES
EXEMPLES 1 à 4 Les exemples 1 à 4 ont pour objet (étude des pertormances de (agent électrocatalytique empastillé obtenu selon la méthode suivante L'agent électrocatalytique est mélangé à une suspension de PTFE à 60 ~
d'extrait sec, et l'ensemble est pressé sur une maille de nickel avec une pressïon de 1000 kglcm2.
On effectue ensuite une étape de consolidation de la structure en portant la pastille à
350°C.
Les pastilles compactes obtenues sont testées comme cathode d'une cellule d'électrolyse d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium.
Exemple 1 comparatif : l'agent électrocatatytique est une poudre de nickel (particules sphériques 5 ~rm).
Exemple 2 : l'agent électrocatalytique est de (oxyde de ruthénium.
Exemple 3 : (agent électrocatalytique est un mélange obtenu par mécano-synthèse, comprenant de la poudre de nickel de l'exemple 1 et de la poudre d'oxyde de ruthénium obtenue dans (exemple 2, dans un rapport pondéral 70130.
Ce mélange est placé dans un container en acier sous atmosph8re inerte d'azote et en présence de billes d'acier (acier H-440). Le tout est agité pendant 2 heures sur un l0 secoueur SPEX-8000* Le processus de broyage conduit un mélange de Ni et Ru02 sous forme de particules dont la périphérie est enrichie en oxyde de ruthénium par rapport au coeur. La composition massique moyenne est Ni~O Ru3p.
Exemple 4 : l'agent électrocatalytique est à base de graphite et d'oxyde de ruthénium.
Une poudre de graphite (LONZA) de surface spéc~que 300 mZ/g est placée pendant heure dans une solution d'acide nitrique à ébullition. La poudre est ensuite filtrée, rincée et séchée.
On introduit la poudre dans une solution aqueuse de RuCl3 (10'1 M) et l'on agite le mélange pendant 1 heure.
Le mélange est filtré, et la poudre résultante est rincée 4 fois à Peau distillée, séchée 2 o pendant 12 heures à 110°C.
Le grillage final est mené en portant la poudre à 450°C sous courant d'air pendant 30 mn.
On effectue une étape de désagglomération des agrégats par broyage.
L'agent électrocatalytique ainsi préparé est constitué du graphite de départ recouvert d'une couche de Ru02. Le pourcentage massique de Ru02 est 9,95 t 0,05 96.
Les agents électrocatalytiques sont empastillés suivant le mode opératoire décrit précédemment, et les pastilles obtenues sont testées pour le dégagement d'hydrogène dans les conditions expérimentales suivantes - intensité 300 mAlcmZ
- solution NaOH 6N
3 0 - température 20°C
* (marque de commerce) 14a Les surtensions représentées dans le tableau sont déterminées à partir des tensions mesurées par rapport à une électrode de référence Hg/Hg0 reliée à la surface de l'électrode par un capillaire de luggin.
WO 9â121950 '~ ~ ~~ PCT1FR95/U0167 La chute ohmique due à la résistance électrique de l'électrolyte est corrigée par impédancemétrie.
Exemples Agent surtensionsurtensionsurtensionsurtension lectrocatal 1 er our 2me 'our Sme 'our 4me 'our ti ue Exem le nickel 284 325 336 335 Exem le Ru0 81 77 79 83 Exem fe NiIRuO 84 83 81 84 Exem le Ru0 ! ra hite 1 i 7 112 114 119 5 On constate un abaissement de la surtension et une stabilisation de celle-cï
en utilisant un agent électrocatalytique selon (invention par rapport au nïckel.
EXEMPLES 5 à 8 10 Ces exemples ont pour objet (étude des performances de matériaux électroactïvés, c'est-à-dire de matériaux composites constïtués d'une cathode élémentaire et d'une nappe comprenant un agent électrocatalytique tel que décrit dans les exemples 1 à 4.
La préparatïon du composite matériau électroactivé + matériau à porosité
élevée, qui 15 suit est commune aux exemples 5 à 8 a) oréoaration de la s ~ o n ion 30 g de fibres de carbone et 70 g de fïbres d'amiante chrysotile sont placés dans 7000 mI d'eau adoucie contenant 3,3 g d'agent tensioactif (Tritons X 100 de la société
Rohm et Haas).
Aprés agitation rotative pendant 30 mn, on introduit 35 g de PTFE sous forme d'un latex à 60 96 d'extrait sec.
Après homogénéisation, on additionne 100 g de silice Tixosil~ 33J tRh6ne-Poulenc) et fon poursuit l'agitation pendant 30 mn.
bl introduction de (agent élertroçatalyio,~e On incorpore à la suspension décrite sous (a) (agent électrocatalytique exempte 5 comparatif : 120 g de nickel selon l'exemple 1 exempte 6 . 115 g d'oxyde de ruthénium selon l'exemple 2 exemple 7 : 60 g d'agent électrocatalytique (exemple 3 exemple 8 : 170 g d'agent électrocatalytique selon (exemple 4.
wo ~sm9sn ~ ~ ~ 3 ¿ ~ 4 rcr»snm6~
1s çZp~øçiaratiart tiu matériau com op site La suspension préparée en (b) est filtrée a't travers une cathode élémentaïre en fer tressé et laminé (diamètre des fils 2 mm, ouverture 2 mm) en $pplïquanf une rampe de vide de la pressïon atmosphérïque à une dépression de 300 mbar.
L'ensemble cafhoàe élémentaire et la nappe électroactivée est portée dans un four à
350°C pendant 30 minutes.
da utïlisation en électrolyse Les matériaux préparés sont utilisés comme élément cathodique dans une cellule d'ëlectrolyse d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium sN à 80°G
percolant à
travers (ensemble cathodique, La tension est mesurée par rapport a une électrode de référence HgIHgO reliée a la surface de la nappe par un capillaire de Luggïn.
La chute ohmique dus à ta résistance électrique de (électrolyte est corrigée par impédancemétrie.
La densité de coul=ant d'élecùolyte est 300 mAlcm=.
na e surtension lectroacve Exemples tioids Acvation m. agent tt~. Ru02 (kglem=) fectrocai.correspondante(mVj (m Icrrt'j(m Tcm=) Exemple p,5 Ni 1 s,9 283 com aratif Exem le (1,5 Ru0 3 3 14fi
Pc la suite de la filtration, on rince habituellement ls solide rêsuitant avec un solvanT
qui peut étre identïque ou non à celui utilisé pour la mise en contact.
Quelle que soit la variante mise en osuvre, l'étape suivante est uns étape de 10 séchage.
Selon un premier mode de réalisation, cette opération peut avoir ileu sous vida ou sous air à une température comprise entre la température ambiants et la température d'élimination du solvant.
La durée de cette opération est d'environ quelques minutes à 12 heures.
Un second mode de réalisaüon consiste à sëcher la solution par atomisation.
Celui-ci peut gtrs réalisé au moyen de tout pulvérisateur connu en soi, type BUCHI
notamment.
Cependant,.selon un mode particulier on met en oeuvre un appareillage tel que dëcrit dans les demandes de brevet français FR 2 257 326, FR 2 419 754 st PR 2 321. Dans ce cas; les gaz traitants sont animés d'un mouvement hélicoïdal et s'écoulent dans un puits tourbillon. La solution ou suspension â sécher est injectée suivant une trajectoire confondus avec Taxe de symétrie des trajectoires hélicoïdales des gaz, ce qui permet de transférer parfaitement la quantité de mouvement des gaz à ladite solution ou suspension. Les gaz assurent ainsi une double fonction, la j3ulvérïsation de Ia solution ou suspension (transformation en fines gouttelettes) et le séchage desdites gouttelettes.
Par ailleurs, le temps de séjour est infêrieur à 0,1 seconde, ce qui supprime tout risque de surchauffe pac suite d'un contact trop long avec les gaz.
La température de traitement est telle qu'alla permette févaporaïion du solvant, voire, dans le ças où un seide métal précieux a été utilisë, à commencer la Transformation dudit sel en oxyde.
Habiwellement, et selon les débits respectifs des gaz et de 1a solution ou suspension à sécher, la température d'entrée dës gaz est comprise entra 600 et 900°C, de préférence comprise entre 700 et 900°C et la température de sorte des gaz comprise entre iDt)°C et 300°C, de préfërence antre i50°C
et 250°C.
Préalablement a~ séchage, on peut effectuer une étape de séparation du solide si la variante mise en oeuvre comprend le passage par une suspension.
On effectue en général ta séparation par filtration ou eenTrffugation.
R'0 95/2 i 950 PCftFR95n10167 La filtration est réalisée par tout moyen connu de l'homme de l'art, à
pression atmosphérique au sous vide.
Le produit séché obtenu est ensuite soumis à un traltement thermique en vue de transformer le sel de mëtal précieux en oxyde.
Cette opération est effectuée sous courant d'aïr ou d'oxygène à une température comprise entre 200 et 800 °C, selon la nature du précurseur.
La durée est fonction de la nature du support s'il est présent. Ainsi, la durée du traltement thermique pourra Etre plus longue si le support résiste à des hautes températures sans se dégrader ni se transformer en un composé non conducteur de l'électricfté.
A türe d'indication, la durée varie de quelques secondes à 1 heure.
A l'issue du traltement thermique, on peut procéder à une désagglomération des particules par tout moyen connu de l'homme du métier, tel Que le broyage.
Enfin, des étapes supplémentaires de rinçage suivie d'une filtration ou une centrüugation et d'un séchage peuvent Etrs effectuées.
Tout ce qui é été décrit précédemment concernant ces étapes resta valable et ne sera pas repris ici.
La mécano-synthèse représente une autre méthode convenable pour la préparation de l'agent électrocatalytique.
Cette méthode est particulièrement appropriée lorsque l'on utilise un support, un composé du métal précieux et éventuellement des additifs, sous forme solide.
Dans ce cas, on utilise un support présentant une dureté plus importante que celle des deux composés précités.
De cette façon, après un broyage de l'ensemble des composés, on obtient des particules formées du support dont la périphérie est enrichie en composé du métal précieux et éventuellement des additifs.
A l'issus du broyage, un traitement thermique pour transformer le composé du métal précieux en l'oxyde correspondant peut âtre nécessaire.
Cette opération est alors effectuée sous une atmosphère oxydante à des températures variant, selon la nature du composé à transformer, entre 200 et 800°C.
Si le composé est utilisé sous forme d'oxyde, le traitement thermique n'est pas nécessaire.
Un mode de préparation du matériau électroactivé va maintenant âtre décrit.
Ainsi, le matériau selon (invention est susceptible d'ëtre obtenu en mettant en oeuvre les étapes suivantes (a) on prépare une suspension aqueuse comprenant les fibres, le liant, (agent élecirocatalytique, ëventuellemsnt des adjuvants.
wo gsrzt9so ~ ~ $ ~ ~ ~ ~ ~'~sioots~
(b) on dépose une nappe par filtration sous vide programmé de ladite suspension é
travers un matëriau é ponssitë élevée, (c) on élimine Is liquide et d'on sèche éventuellement ta nappe ainsi formée, (d) on frite éventuellement la nappe ainsi obtenus.
La quantité en chacun des divers constituants de la suspension aqueuse prëparée à fé#ape (a) est telle qti'slle permette d'obtenir un matériau présentant les caractéristiques de compcsitïon notamment, énoncées auparavant.
D'une façon. connue, et principalement pour des raisons de facilité de manipulatïon à l'échelle industrielle, la teneur en matières séchas (c'est-é-dire les fibres, Is liant, l'agent étectrocaialytiqus et les adjuvants) de la dispersion précitée ést faible. Elle est habituellement de l'ordre de 1 â 5 96 sn poids de l'ensemble.
Par ailleurs;' ü peut étre avantageux d'irrcorpo~er à ladite suspension un agent épaississant comme par exemple les polysacxhandes naturels ou :~ynthétiques.
La dispersit3n peut i3tre obtenue en mélangeant chacun dos constituants dans les proportions requises avec l'eau, additionnée éventuellement d'adjuvants du type tensioactif, épaississant.
On forme arisuïte une nappe à partir de le dispersion résultante par filtration sous vide programmé é travers un matériau de porosité élavée. Le programme de vide consiste à passer de la pression atmosphérïque â une dépression finale (1,5.10-à
4 14~ Pa) et peut Vitre effectué en continu ou par paliers.
II est indiqué icï que par nappe on entend un matériau dont répaisssur est habituellement comprise entre O,f et 5 mm et dont la surface peut atteindre plusieurs mètres carrés.
La nappe, dont on a éliminé ls liquide et que ton a éventuellement séchée, peut étre frittés.
Glassiqusment, le frittage est raalisé sous air. à une température supérieure au point de ramollissement du Baht.
Dans le cas-où seule préparation du matériau élec#roactivé salon firnrention asi visée, un traitement ultérieur en vue d'éliminer (agent porogène, s'il est présent, est à
mettre an osuvrs. Ainsi, dans le. cas où Gagent porogène est la silice, on effectua un traitement avec de la soude.
Sï (objectif est de préparer un matériau composite salon (invention, sur une nappe obtenus en mettant en oeuvre les étapes précédentes, on dépose uns dispersion par filtration sous vidia programmé.
Gette dispersion comprend les éléments constitutifs d'un diaphragme et est obtenus d'une façon totalement analogue au orocëdé utilisa pour préparer la première dispersion.
wo vsnt9so ~ ~ y~ ~ ~ ~ ~ rcr>r~srom~~
II est toutefois à noter que les éléments constitutifs de cette dispersion peuvent ëtre dispersés dans Peau ou dans une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium.
Dans le second cas, on prendra garde à choisïr des éléments constitutifs dispersibles dans un tel milieu.
D'une façon analogue à la préparation de la première nappe, on élimine le liquide et fon sèche éventuellement le diaphragme ainsi formé.
On effectue par la suite une opération de frittage de (ensemble dans des conditions identïques à celles mentionnées à l'étape (d).
II est à noter que plusieurs variantes sont possibles en ce qui concerne le frittage.
Selon une première variante, chaque étape de trittage mentionnëe est effectuée.
II est à noter que cette variante est particulièrement appropriée lorsque le liant employé dans chacune des dispersions est différent.
Une telle variante peut de mëme étre employée lorsque ta premiëre dispersion comprend un agent porogéne éliminable par un traitement alcalin, et qu'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium est le milïeu dispersant de fa seconde. Dans un tel cas, il est précisé qu'une étape d'élimination de (agent porogène, s'il entre dans la composition de la première dispersion, n'est pas nécessaire aprés (opération de frittage de l'étape (d) puisque le dépSt ultérieur du diaphragme correspond â un tel traïtement.
Selon une seconde variante et dans la cas particulier où les deux dispersions sont en milieu aqueux et où le liant entrant dans la composition des deux dispersions précitées est le mëme, ort n'effectue avantageusement qu'une seule étape de frittage, celle correspondant à (étape (f).
Des exemples concrets mais non limitatifs de l'invention vont maintenant étre présentés.
EXEM PLES
EXEMPLES 1 à 4 Les exemples 1 à 4 ont pour objet (étude des pertormances de (agent électrocatalytique empastillé obtenu selon la méthode suivante L'agent électrocatalytique est mélangé à une suspension de PTFE à 60 ~
d'extrait sec, et l'ensemble est pressé sur une maille de nickel avec une pressïon de 1000 kglcm2.
On effectue ensuite une étape de consolidation de la structure en portant la pastille à
350°C.
Les pastilles compactes obtenues sont testées comme cathode d'une cellule d'électrolyse d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium.
Exemple 1 comparatif : l'agent électrocatatytique est une poudre de nickel (particules sphériques 5 ~rm).
Exemple 2 : l'agent électrocatalytique est de (oxyde de ruthénium.
Exemple 3 : (agent électrocatalytique est un mélange obtenu par mécano-synthèse, comprenant de la poudre de nickel de l'exemple 1 et de la poudre d'oxyde de ruthénium obtenue dans (exemple 2, dans un rapport pondéral 70130.
Ce mélange est placé dans un container en acier sous atmosph8re inerte d'azote et en présence de billes d'acier (acier H-440). Le tout est agité pendant 2 heures sur un l0 secoueur SPEX-8000* Le processus de broyage conduit un mélange de Ni et Ru02 sous forme de particules dont la périphérie est enrichie en oxyde de ruthénium par rapport au coeur. La composition massique moyenne est Ni~O Ru3p.
Exemple 4 : l'agent électrocatalytique est à base de graphite et d'oxyde de ruthénium.
Une poudre de graphite (LONZA) de surface spéc~que 300 mZ/g est placée pendant heure dans une solution d'acide nitrique à ébullition. La poudre est ensuite filtrée, rincée et séchée.
On introduit la poudre dans une solution aqueuse de RuCl3 (10'1 M) et l'on agite le mélange pendant 1 heure.
Le mélange est filtré, et la poudre résultante est rincée 4 fois à Peau distillée, séchée 2 o pendant 12 heures à 110°C.
Le grillage final est mené en portant la poudre à 450°C sous courant d'air pendant 30 mn.
On effectue une étape de désagglomération des agrégats par broyage.
L'agent électrocatalytique ainsi préparé est constitué du graphite de départ recouvert d'une couche de Ru02. Le pourcentage massique de Ru02 est 9,95 t 0,05 96.
Les agents électrocatalytiques sont empastillés suivant le mode opératoire décrit précédemment, et les pastilles obtenues sont testées pour le dégagement d'hydrogène dans les conditions expérimentales suivantes - intensité 300 mAlcmZ
- solution NaOH 6N
3 0 - température 20°C
* (marque de commerce) 14a Les surtensions représentées dans le tableau sont déterminées à partir des tensions mesurées par rapport à une électrode de référence Hg/Hg0 reliée à la surface de l'électrode par un capillaire de luggin.
WO 9â121950 '~ ~ ~~ PCT1FR95/U0167 La chute ohmique due à la résistance électrique de l'électrolyte est corrigée par impédancemétrie.
Exemples Agent surtensionsurtensionsurtensionsurtension lectrocatal 1 er our 2me 'our Sme 'our 4me 'our ti ue Exem le nickel 284 325 336 335 Exem le Ru0 81 77 79 83 Exem fe NiIRuO 84 83 81 84 Exem le Ru0 ! ra hite 1 i 7 112 114 119 5 On constate un abaissement de la surtension et une stabilisation de celle-cï
en utilisant un agent électrocatalytique selon (invention par rapport au nïckel.
EXEMPLES 5 à 8 10 Ces exemples ont pour objet (étude des performances de matériaux électroactïvés, c'est-à-dire de matériaux composites constïtués d'une cathode élémentaire et d'une nappe comprenant un agent électrocatalytique tel que décrit dans les exemples 1 à 4.
La préparatïon du composite matériau électroactivé + matériau à porosité
élevée, qui 15 suit est commune aux exemples 5 à 8 a) oréoaration de la s ~ o n ion 30 g de fibres de carbone et 70 g de fïbres d'amiante chrysotile sont placés dans 7000 mI d'eau adoucie contenant 3,3 g d'agent tensioactif (Tritons X 100 de la société
Rohm et Haas).
Aprés agitation rotative pendant 30 mn, on introduit 35 g de PTFE sous forme d'un latex à 60 96 d'extrait sec.
Après homogénéisation, on additionne 100 g de silice Tixosil~ 33J tRh6ne-Poulenc) et fon poursuit l'agitation pendant 30 mn.
bl introduction de (agent élertroçatalyio,~e On incorpore à la suspension décrite sous (a) (agent électrocatalytique exempte 5 comparatif : 120 g de nickel selon l'exemple 1 exempte 6 . 115 g d'oxyde de ruthénium selon l'exemple 2 exemple 7 : 60 g d'agent électrocatalytique (exemple 3 exemple 8 : 170 g d'agent électrocatalytique selon (exemple 4.
wo ~sm9sn ~ ~ ~ 3 ¿ ~ 4 rcr»snm6~
1s çZp~øçiaratiart tiu matériau com op site La suspension préparée en (b) est filtrée a't travers une cathode élémentaïre en fer tressé et laminé (diamètre des fils 2 mm, ouverture 2 mm) en $pplïquanf une rampe de vide de la pressïon atmosphérïque à une dépression de 300 mbar.
L'ensemble cafhoàe élémentaire et la nappe électroactivée est portée dans un four à
350°C pendant 30 minutes.
da utïlisation en électrolyse Les matériaux préparés sont utilisés comme élément cathodique dans une cellule d'ëlectrolyse d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium sN à 80°G
percolant à
travers (ensemble cathodique, La tension est mesurée par rapport a une électrode de référence HgIHgO reliée a la surface de la nappe par un capillaire de Luggïn.
La chute ohmique dus à ta résistance électrique de (électrolyte est corrigée par impédancemétrie.
La densité de coul=ant d'élecùolyte est 300 mAlcm=.
na e surtension lectroacve Exemples tioids Acvation m. agent tt~. Ru02 (kglem=) fectrocai.correspondante(mVj (m Icrrt'j(m Tcm=) Exemple p,5 Ni 1 s,9 283 com aratif Exem le (1,5 Ru0 3 3 14fi
6 .
Exem le fl,5 fJi/Ru0 f0 2 3,1 104
Exem le fl,5 fJi/Ru0 f0 2 3,1 104
7 Exemple Q;s5 Ru021graphit27,3 2,Z4 fis
8 e II ressort de ('analyse de ce tableau que l'incorporation de (oxyde de ruthénium diminue fortement 1a surtension cathodique. Ce2ie diminution est d'autant plus importante que (oxyde est dispersé sur un substrat.
EXEMPLES 9 à 11 Ges exemples ont pour ot~jet (étude des performances de matériaux 8lectroactivés, constitués d'une cathode élémentaire, d'une nappe élecùoaotivée et d'un diaphragme.
wo ssntsso Pc'r~xssroom~
Exemple 9 comparatif : (ensemble cathode élémentaire et nappe électroactivée est obtenu selon la méthode décrite pour les exemples 5 à 8, excepté la fait que seule de la poudre de graphite est utïlisée Exemple 10 . (ensemble cathode élémentaire et nappe électroactivée correspond à celui obtenu dans l'exemple 6.
Exemple 11 . l'ensemble cathode élémentaire et nappe électroactivée correspond à celuï obtenu dans (exemple 8.
Dans les trois cas, on dépose sur (ensemble matériau électroactivéicathode élémentaire, un diaphragme selon le mode opératoire suivant On prépare une suspension, sous agitation, comprenant * 3,3 g de tensioactif;
* 100 g de fibres d'amiante chrysotile de longueurs inférieures à 1 mm;
* 20 g de PTFE sous forme de latex à environ 60 96 en poids d'extrait sec;
* 30 g de Tixosil~ 33 J (RhBne-Poulenc).
* eau permutée, dont la quantité est calculëe pour obtenir environ 4 litres de suspension et un extrait d'environ 4,596;
On laisse reposer la suspension pendant au moins 24 heures. La suspension est agitée pendant 30 minutes avant utilisation.
On prélève le volume de solution requis de manière à ce qû il contienne la quantité
d'extrait sec que l'on compte déposer pour former Ie diaphragme (de (ordre de 1 à
2 kglm2).
La filtration est conduite sous vide programmé. La dépression est établie et croit de 50 mbar par minute pour atteindre environ 800 mbar. La dépression est maintenue 15 minutes à 800 mbar.
L'ensemble est alors fritté, après séchage éventuel à 100°C environ, en portant (ensemble cathodique et diaphragme à 350°C, avec un palier à une température d'environ 315°G, le tout pendant environ 1 heure et demie.
La silice est alors éliminée par une attaque alcaline à la soude électrolytique pendant les premiers instants de (électrolyse (éliminatïon 'in situ').
Les trois matériaux composites cathode élémentairelmatériau électroactivë
diaphragme sont testés comme élément cathodique d'une cellule d'électrolyse d'une solution aqueuse de chlorure de sodium. L'alimentatîon en chlorure est maintenue constante avec une concentration de 280 gll et une tempëraiure de 80°C.
t'YO 95IZi95ü
~~ PCT'IE'R95111~167 Exem tes.: A eni lectrocaial ~~ 1-> Ld (v) ti ue Euemple 9 graphite 2,38 com aratif Exem is 1D Ru0 2,21 Exemple ~ graphite + Ru02 2,19 i 9,85 ds 96 ~U h O esi calciit~s d'après Is tracé de ia tension de celiuls (dU) en fonction du courant d'éfectroi~i3g.
Ce tahlsau permst d'évaluer factivatior~ de !a cathode paf fagertt é(ectrocatalytique.
il apparaît clairement que futilïsation de (oxyde de ruthénium diminua sensiblement la tension d'extrapolaüon et que cet effet est augmenté quand (oxyde de ruthénium est dispersé sur un support (graphite par exemple).
EXEMPLES 9 à 11 Ges exemples ont pour ot~jet (étude des performances de matériaux 8lectroactivés, constitués d'une cathode élémentaire, d'une nappe élecùoaotivée et d'un diaphragme.
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Exemple 9 comparatif : (ensemble cathode élémentaire et nappe électroactivée est obtenu selon la méthode décrite pour les exemples 5 à 8, excepté la fait que seule de la poudre de graphite est utïlisée Exemple 10 . (ensemble cathode élémentaire et nappe électroactivée correspond à celui obtenu dans l'exemple 6.
Exemple 11 . l'ensemble cathode élémentaire et nappe électroactivée correspond à celuï obtenu dans (exemple 8.
Dans les trois cas, on dépose sur (ensemble matériau électroactivéicathode élémentaire, un diaphragme selon le mode opératoire suivant On prépare une suspension, sous agitation, comprenant * 3,3 g de tensioactif;
* 100 g de fibres d'amiante chrysotile de longueurs inférieures à 1 mm;
* 20 g de PTFE sous forme de latex à environ 60 96 en poids d'extrait sec;
* 30 g de Tixosil~ 33 J (RhBne-Poulenc).
* eau permutée, dont la quantité est calculëe pour obtenir environ 4 litres de suspension et un extrait d'environ 4,596;
On laisse reposer la suspension pendant au moins 24 heures. La suspension est agitée pendant 30 minutes avant utilisation.
On prélève le volume de solution requis de manière à ce qû il contienne la quantité
d'extrait sec que l'on compte déposer pour former Ie diaphragme (de (ordre de 1 à
2 kglm2).
La filtration est conduite sous vide programmé. La dépression est établie et croit de 50 mbar par minute pour atteindre environ 800 mbar. La dépression est maintenue 15 minutes à 800 mbar.
L'ensemble est alors fritté, après séchage éventuel à 100°C environ, en portant (ensemble cathodique et diaphragme à 350°C, avec un palier à une température d'environ 315°G, le tout pendant environ 1 heure et demie.
La silice est alors éliminée par une attaque alcaline à la soude électrolytique pendant les premiers instants de (électrolyse (éliminatïon 'in situ').
Les trois matériaux composites cathode élémentairelmatériau électroactivë
diaphragme sont testés comme élément cathodique d'une cellule d'électrolyse d'une solution aqueuse de chlorure de sodium. L'alimentatîon en chlorure est maintenue constante avec une concentration de 280 gll et une tempëraiure de 80°C.
t'YO 95IZi95ü
~~ PCT'IE'R95111~167 Exem tes.: A eni lectrocaial ~~ 1-> Ld (v) ti ue Euemple 9 graphite 2,38 com aratif Exem is 1D Ru0 2,21 Exemple ~ graphite + Ru02 2,19 i 9,85 ds 96 ~U h O esi calciit~s d'après Is tracé de ia tension de celiuls (dU) en fonction du courant d'éfectroi~i3g.
Ce tahlsau permst d'évaluer factivatior~ de !a cathode paf fagertt é(ectrocatalytique.
il apparaît clairement que futilïsation de (oxyde de ruthénium diminua sensiblement la tension d'extrapolaüon et que cet effet est augmenté quand (oxyde de ruthénium est dispersé sur un support (graphite par exemple).
Claims (15)
1. Matériau électroactivé comprenant des fibres dont une partie au moins est conductrice d'électricité, et un liant, caractérisé en ce qu'il comprend en outre un agent électrocatalytique constitué par des particules formées d'oxyde de ruthénium, de platine, de palladium, ou d'iridium, ou d'un mélange de tels oxydes, réparti au moins en partie, sur un support conducteur d'électricité.
2. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent électrocatalytique est uniformément réparti dans la masse du matériau.
3. Matériau selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'oxyde ou le mélange d'oxydes forme un revêtement appliqué sur le support et la proportion en poids de revêtement par rapport au support varie de 0,5 à 50 pour chaque particule.
4. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à
3, caractérisé on ce que le support est choisi parmi le fer, le cobalt, le nickel, le fer de Raney, le cobalt de Raney, le nickel de Raney, les élément des colonnes IVA et VA de la classification périodique, le carbone et le graphite.
3, caractérisé on ce que le support est choisi parmi le fer, le cobalt, le nickel, le fer de Raney, le cobalt de Raney, le nickel de Raney, les élément des colonnes IVA et VA de la classification périodique, le carbone et le graphite.
5. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à
4, caractérisé en ce que la granulométrie du support est comprise entre l et 100 µm.
4, caractérisé en ce que la granulométrie du support est comprise entre l et 100 µm.
6. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à
5, caractérisé en ce que l'agent électrocatalytique représente 15 - 70% en poids, rapporté à l'ensemble fibres, liant et agent électrocatalytique.
5, caractérisé en ce que l'agent électrocatalytique représente 15 - 70% en poids, rapporté à l'ensemble fibres, liant et agent électrocatalytique.
7. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à
6, caractérisé en ce que l'agent électrocatalytique est obtenu en mélangeant tous les éléments constitutifs dudit agent sous la forme d'une solution ou d'une suspension, puis en effectuant ou non une étape de précipitation et enfin un séchage, ou par mécano-synthèse.
6, caractérisé en ce que l'agent électrocatalytique est obtenu en mélangeant tous les éléments constitutifs dudit agent sous la forme d'une solution ou d'une suspension, puis en effectuant ou non une étape de précipitation et enfin un séchage, ou par mécano-synthèse.
8. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à
7, caractérisé en ce que l'agent électrocatalytique comprend en outre un additif choisi parmi le fer, le cobalt, le nickel et leurs oxydes.
7, caractérisé en ce que l'agent électrocatalytique comprend en outre un additif choisi parmi le fer, le cobalt, le nickel et leurs oxydes.
9. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à
8, caractérisé en ce que les fibres représentent 10 - 65%
et le liant 5 - 20%, rapporté au poids de l'ensemble fibres, liant et agent électrocatalytique, le poids de liant correspondant à 20 - 50% en poids rapporté au sous-ensemble fibres et liant.
8, caractérisé en ce que les fibres représentent 10 - 65%
et le liant 5 - 20%, rapporté au poids de l'ensemble fibres, liant et agent électrocatalytique, le poids de liant correspondant à 20 - 50% en poids rapporté au sous-ensemble fibres et liant.
10. Matériau composite comprenant (a) un composé à
porosité élevée choisi parmi les grillages, les pièces de métal perforées et les toiles, et (b) le matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 9.
porosité élevée choisi parmi les grillages, les pièces de métal perforées et les toiles, et (b) le matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 9.
11. Matériau selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'il comprend d'une face vers l'autre (a) une surface métallique de porosité élevée, (b) le matériau électro-activé, (c) un séparateur.
12. Procédé de préparation du matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'on effectue les étapes suivantes:
(a) on prépare une suspension aqueuse comprenant les fibres, le liant, l'agent électrocatalytique, avec ou sans des adjuvants, (b) on dépose une nappe par filtration sous vide programmé
de ladite suspension à travers un matériau à porosité
élevée, (c) on élimine le liquide et l'on sèche éventuellement la nappe ainsi formée, (d) on fritte éventuellement la nappe ainsi obtenue.
(a) on prépare une suspension aqueuse comprenant les fibres, le liant, l'agent électrocatalytique, avec ou sans des adjuvants, (b) on dépose une nappe par filtration sous vide programmé
de ladite suspension à travers un matériau à porosité
élevée, (c) on élimine le liquide et l'on sèche éventuellement la nappe ainsi formée, (d) on fritte éventuellement la nappe ainsi obtenue.
13. Procédé de préparation d'un matériau composite selon la revendication 10 ou 11, caractérisé en ce que l'on effectue les étapes suivantes:
(a) en prépare une suspension aqueuse comprenant les fibres, le liant, l'agent électrocatalytique, avec ou sans des adjuvants, (b) on dépose une nappe par filtration sous vide programmé
de ladite suspension à travers un matériau à porosité
élevée, (c) on élimine le liquide et l'on sèche éventuellement la nappe ainsi formée, (d) on fritte éventuellement la nappe ainsi obtenue, (e) on dépose sur ladite nappe, par filtration sous vide programmé, une dispersion dans l'eau ou dans une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium, comprenant des fibres, un liant, avec ou sans des adjuvants, (f) on élimine le liquide et l'on sèche éventuellement le diaphragme ainsi formé, (g) on fritte l'ensemble.
(a) en prépare une suspension aqueuse comprenant les fibres, le liant, l'agent électrocatalytique, avec ou sans des adjuvants, (b) on dépose une nappe par filtration sous vide programmé
de ladite suspension à travers un matériau à porosité
élevée, (c) on élimine le liquide et l'on sèche éventuellement la nappe ainsi formée, (d) on fritte éventuellement la nappe ainsi obtenue, (e) on dépose sur ladite nappe, par filtration sous vide programmé, une dispersion dans l'eau ou dans une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium, comprenant des fibres, un liant, avec ou sans des adjuvants, (f) on élimine le liquide et l'on sèche éventuellement le diaphragme ainsi formé, (g) on fritte l'ensemble.
14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que la dispersion de l'étape (e) est dans l'eau et comprend un agent porogéne constitué de silice et en ce qu'après l'étape (g), on effectue un traitement avec une solution aqueuse d'hydroxyde alcalin.
15. Procédé selon la revendication 13 ou 14, caractérisé
en ce que les liants des dispersions des étapes (a) et (e) sont différents et en ce que l'on effectue l'étape (d) de frittage.
en ce que les liants des dispersions des étapes (a) et (e) sont différents et en ce que l'on effectue l'étape (d) de frittage.
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