JPS6014062B2 - 感熱および感光性材料の安定剤としての２−（５′−ドデシル−２′−ヒドロキシフエニル）ベンゾトリアゾ−ルの分枝鎖ドデシル異性体混合物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ
スチレンおよびポリエステルの如きオレフィン系重合体
を長時間太陽光線にさらすと光酸化を受ける。

この光酸化は重合体連鎖の破壊および分子内でのカルポ
ニル基の形成をもたらすことにより重合体の劣化を開始
せしめる。酸化が進むにつれてポリオレフインは亀裂あ
るいはひび割れ・しまた引張強さが機微的破損の点まで
失われる。多くの重合体、樹脂およびポリエステルの光
分解を防止する多数の紫外線抑制剤が提案されてきた。
しかしながらこういった公３的の「紫外線抑制剤」の最
も有効なもののあるもの例えば低級アルキルヒドロキシ
フヱニルベンゾトリアゾールはポリエチレン、ポリプロ
ピレンおよびポリスチレンの様なポリオレフィンおよび
高分子量炭化水素鎖をもつ重合体とは、添加後急速に重
合体かな鯵出するため適合しない。またポリ塩化ビニル
、ポリ塩化ビニリデン等のハロゲン含有重合体用の多く
の有効な安定剤が炭化水素ポリオレフィンに対しては有
効な安定剤ではないことも見出されている。

というのはこういったハロゲン含有重合体用の安定剤は
主としてハロゲン化物脱除剤として作用するので炭化水
素オレフイン系重合体では何の効果もなく、場合によっ
ては事実上炭化水素重合体の望ましい特性を変えられる
からである。同様にセルローズトリアセテートおよびセ
ルローズアセテートブチレートの如きセルローズェステ
ル重合体で紫外線抑制剤として極めて好適なある種の安
定剤は炭化水素重合体対しては充分有効であるというわ
けにはゆかない。ある種のペンゾトリアゾール安定剤が
最近米国特許第３２３０１９４号、同第３２５３９２１
号に提案されているがこういったペンゾトリアゾールは
薄常固体の物質で、重合体と混合した場合保護作用を与
えるが長期間重合体材料中に保持されず従って紫外線吸
収に対し持続性保護を与え得ない。

こういったペンゾトリァゾールの通常固定状態のものは
重合体の内部構造に惨透してその中に持続的に含まれる
ことはないものと考えられている。Ｓ０２Ｎ舷、そのア
ミン誘導体ｔＳ０２Ｎａ、ＣＯＯＮａ等の如き極性置換
基をもつトリアゾールも同様な因簸性に遭遇する。また
低級アルキルベンゾトリアゾールの場合、米国特許第３
０１８２６計号で提案されている安定剤を用いる場合の
如く、低級アルキル置換基は高分子量炭水素型重合体と
は非相溶性であることが知られている。他の場合におい
て、フェノール環上の−ＯＨ基に近接してアルキル置換
基が位鷹するとヒンダードフェノール部ができ、これが
紫外線吸収範囲を変えるので２一（３′ーアルキルー２
′ーヒドロキシフエニル）ペンゾトリアゾールおよび２
ーヒドロキシフエニルナフトトリゾールの如き化合物は
変色およびひび割れによる重合体分解を最も屡々引きお
こす臨界的２９００Ａ〜３７００Ａの紫外線による劣化
を有効に防止する充分な作用はない。非重合体材料の場
合にはある染料は太陽光線の効果および２５０〜４００
仇山の範囲の紫外線にさらすときの退色効果に耐性をも
たぬことが知られている。シートあるいはフィルムに有
用な多くの透明材料は望ましからざる着色がひどくなり
、透明性が低下するだけでなく、またもろくなり、弾性
を失い、ひびわれし事実上完全に劣化する。ペイント、
ワニス、ラッカー等は特にこういった影響を受けやすく
、こういった材料では透明性の因子が主要な関○事であ
る。すなわちこういった目的に使用される安定剤は無色
で化学的に不活性に着色あるいは着色不純物の形成をさ
げることが非常に重要である。従って本発明の目的の一
つはオレフィン系および他の重合体および非重合体材料
に対し高度の最機持続的安定性を与えることができるペ
ンゾトリアゾール型の紫外線吸収、熱安定材料で実質的
に寒色であり重合体の内部構造にあるいは非重合体材料
の分子配列に均質かつ均一に鯵透しうる状態で得られる
ものを提供するにある。

本発明の別の目的は比較的高濃度で用いた場合に完全な
太陽遮断剤として作用し２５０〜４００のりの範囲内紫
外線に対し最適の吸収作用を示す安定剤を提供するにあ
る。

本発明のさらに別の目的はペンゾトリアゾール型のかか
る改善された安定剤の製法を提供するにある。

本発明のさらに別の目的は重合体に対し持続せる保護を
与え重合体配合物中の他の添加剤に対しての高い許容度
を示す完全に相漆性のある安定剤を含む新規なる重合体
組成物を提供するにある。

本発明のさらに別の目的は広範な種類の溶剤に非常によ
く溶け従って重合体および非重合体材料を含め多くの物
質に均質に添加するに適しているペンゾトリアゾール型
の安定剤を提供するにある。さらに別の目的はハロゲン
、酸素および窒素含有重合体を含めた大部分の重合体材
料およびペイント、染料、ワニスおよび化粧品材料に対
し非常に有効なまた長期間有効な安定剤を提供するにあ
る。さらに別の目的は紫外線による劣化に対し持続的保
護を与えることができ、配合物から容易には惨出せずあ
るいは機械的摩擦で除かれない安定化組成物を得るにあ
る。

これらならびに他の諸目的は以下の明細書の記載からと
なろう。本発明に従えば主として２一（５−ドデシルー
２−ヒドロキシフエニル）ペンゾトリアゾールの分枝鎖
ドデシル異性体からなる常温で液体である混合物である
熱または紫外線で劣化を受ける材料を安定化するための
組成物、ならびに前記液体濠合物の製法および前記常温
で液体の混合物〜約１５重量％好ましくは０．０５〜１
の重量％含有する製品特にプラスチック、ペイントある
いは染料製品の製法が提供せられる。

本発明の常温で液体の安定剤を構成する２一（５′ード
デシル−２′−ヒドｏキシフエニル）ペンゾトリアゾー
ル異性体混合物は主として、フェノール部分のヒドロキ
シ基に対しバラ位に贋撰されている第二および第三ドデ
シル異性体からなる。

本発明目的に対し、この異性体混合物は一般に少なくと
も４種のドデシル異性体、好ましくは６〜１２の異性体
を含み、これらのドデシル異性体群の大部分は、分枝が
結合している幹アルキル炭素鎖に主たる炭素原子群を含
み、毅も好ましくはドデシル異性体群のうちの少なくと
も約７０％が幹アルキル炭素鎖に少なくとも７個の炭素
原子を有する。ｎ−ドデシル異性体はその中で液状混合
物が作られる選択可能な方法で本発明混合物から実質的
に排除される。しかしながら２あるいはそれ以上のある
種の選択された分枝鎖型の異性体の直接配合における如
く本発明の異性体混合物を別の方法で作る場合には痕跡
量のｎ−ドデシル異性体が配合物中に存在してもかまわ
ない。しかしながら所望によりこの異性体を抽出で完全
に除去しうる。２一（５′ードデシルー２−ヒドロキシ
フエニル）ペンゾトリアゾール異性体混合物である本発
明の常温で液体の安定剤を作る好ましい方法は２−ニト
ロァニリンとアルカリ金属亜硝酸塩との滋酸の反応で得
られるｏーニトロフェニルジアゾニゥム塩を４−ドデシ
ルフェ／−ルの分枝鎖ドデシル異性体温合物と、解約３
〜５．５好まし〈はｐＨ３．５〜４．５に保たれている
酸媒体中、カルポン酸例えば氷酢酸あるいはカルポン酸
のアルカリ金属塩の存在下にカップリングさせることを
包含する。

このカップリング反応に用いられるｏーニトロフェニル
ジアゾニゥム塩は例えば実質的な大気圧下約一７℃〜約
１０００の温度で、２−ニトロアニリンと当モル量ある
いは過剰のアルカリ金属塵硝酸塩を強力な非酸化性なら
びに非還元性鉱酸例えばハロゲン化水素、硫酸、リン酸
等の存在下に反応せしめて得られるが、塩酸および硫酸
が好ましい。ニトロアニリン反応原料を適当な溶剤にと
かす。

例えばニトロアニリンの溶液がＣ２〜Ｃ４カルボン酸例
えば氷酢酸と混合して作られ、この溶液に鍵酸を加えて
スラリーにする。得られた２−ニトロアニリンのスラリ
ーを次に上述の強鉢酸の存在下に亜硝酸塩と反応せしめ
る。適当なアルカリ金属亜硝酸塩およびアルカリ士類金
属亜硝酸塩には任意のアルカリあるいはアルカリ士類金
属の亜硝酸塩が含まれるがナトリウムあるいはカリウム
亜硝酸塩が好ましい。反応完結後残存する過剰の錘硝酸
塩は適当な中和剤例えばスルファミン酸で中和せしめう
る。分枝鎖４ードデシルフェノールの異性体温合物は望
ましくはポロントリフルオライドの如き重合触媒あるい
はアルミニウムアルキル、藤宿された三塩化チタンおよ
びアルカン稀釈剤あるいは棚酸一鯵酸混合物を含むスラ
リーの如き触媒あるいはヱス・パークマン、ジェー・シ
ーモレルおよびジー・ヱグロフによる「触媒反応」、第
６６５頁第３表（１９４１）に報告されている重合触媒
の任意のものの存在下例えば約５０℃〜約１０ぴ０、１
〜２の気圧でプロピレンをテトラマ−に重合することに
より作られる。

この重合でアイソタクチック異性体を含めたドデセンの
主として分枝鎖異性体からなる混合物が与えられる。し
かしながら、例えば高分子量ポリプロピレン、ポリエチ
レンあるいは他の脂肪族炭化水素重合体の熱的あるいは
接触分解を行いドデシル分枝鎖異性体を回収するような
多数の異性体分枝鎖形でプ。ピレンテトラマーを得る任
意の公知法が本発明の範囲内に包含されることが理解さ
るべきである。この分枝鎖異性体温合物は次に好ましく
は触媒例えば０．５〜２％のポロントリフルオライド触
媒の存在下、−Ｉ５ｑＯ〜７５ｑｏ、０〜１０倣ｓｉｇ
でフェノールと約０．５〜約２．５時間反応せしめられ
本発明の選択的製法に用いられる４ードデシルフェノー
ル異性体の対応す・る分枝鎖混合物を含む溶液を与える
。４−ドデシル異性体は溶液から、例えば水で洗って触
媒を除き蒸留で未反応フェノールを除去することにより
回収せられる。

しかしながら、例えば２・４・６・８一テトラメチルオ
クチル異性体を含めた特定の異性体群を選択し上記異性
体混合物に添加するかあるいは自由に組み合わせて上述
の如くフェノールと反応せしめられる本発明の分枝鎖ド
デシル異性体の混合物とすることもできることが理解さ
るべきである。

本発明の製法においては上記カップリング反応で分枝鎖
２一（２′−ニトロフヱニルアゾ）−４ードデシルフェ
ノールが形成せられる。

このカップリング反応はＣ２〜Ｃ５カルボン酸あるいは
Ｃ２〜Ｇカルボン酸のアルカリ金属塩、好ましくは酢酸
あるいはプロピオン酸のナトリウムあるいはカリウム塩
の存在下３０ｏｏ以下の温度好ましくは約一１ｙｏ〜約
１０００の温度で、有利には鷹梓条件下数時間例えば２
〜５畑時間実施せしめられ水、酸および塩を含む水性相
の上の油状液体相として得られる２−（２−ニトロフエ
ニルアゾ）一４−ドデシルフエノールの対応するドデシ
ル異性体混合物を形成せしめる。この油相を傾斜法によ
りあるいは任意の他の好都合な方法で分解し、所望にさ
らに水洗しうる。次に約７０〜１３の重合部、好ましく
は９０〜１１０重量部の適当な溶剤例えば後述せる本発
明安定剤用の任意の溶剤あるいはそれらの混合物、最も
好ましくはペンセン、キシレンあるいはトルェン低級ア
ルコールの混合物で稀釈し「その後油相の有機成分を亜
鉛と、約１０ｏｏ〜約６０ｑｏの温度あるいは還流温度
で縄枠を続けながら無機水酸化物例えばＮａＯＨあるい
はＫＯＨの存在下に反応せめる。上記環化反応において
、芳香族溶剤（例えばベンゼン）、アルコール（例えば
メタノールあるいはエタノール）およびアルカリ例えば
無機水酸化物（例えばＫＯＨあるいはＮａＯＨ）の混合
物がアゾ化合物の分解ないこ良好な変換を与えるのに特
に適しており従って亜鉛反応材が成功裏に酸素を除去し
トリアゾール環へと閉環を有効ならしめる。この反応に
おいては亜鉛触媒相、トリアゾ−ルを含むアルコール−
ベンゼン相および水−無機水酸化相からなる３相系が形
成せられる。トリアゾールを含む相をハロゲン化水素で
処理して有機相と水性相を作り、得られる有機相を水洗
し次いで減圧下に蒸留して溶剤および他の汚染物を除去
する。ある種の実質的に純粋な分枝鎖異性体の選択およ
び組合せを包含しない上述の方法で作られる粗異性体温
合物の精製はある場合には特に重要である。

というのは粗製混合物はカラー形成性不純物を含み、従
って本発明安定剤の用途を実質的な変色が重要な因子で
はない用途に限定することになるからである。従って上
述の如くにして得られるトリアゾール混合物を含む粗液
状混合物は炭素原子３〜８のアルキル酸無水物例えばプ
ロピオン酸無水物、酢酸無水物、酢酸ギ酸無水物および
炭素原子８〜１２の芳香族酸無水物例えばフタル酸無水
物およびコハク酸無水物からなる群より選ばれる有機酸
無水物約５〜約３０モル％、好ましくは１０〜２０モル
％で２０℃〜約１５０ｑｏの温度で処理して精製される
。

しかしながら好ましい酸無水物は酢酸およびプロピオン
酸の無水物である。この有機酸無水物での処理は通常約
０．５〜５時間にわたり、また好ましくは大気圧あるい
は幾分大気圧より高い圧力で約３０午０〜約１００ｑｏ
で実施される。酸無水物は望ましからざるカラー形成性
不純物例えば黒色あるいは暗褐色を与えるアミノフェノ
ール創生物を非蒸留性アミド‘こ変えるので次の減圧下
で実施される蒸留においてこういった不純物は蒸留物中
に残存し生成物を含む１８０ｏ〜２５０つ０沸点留分中
にオーバーヘッドとして回収されない酸無水物処理混合
物を次に例えば０．０１帆〜０．１５脚Ｈｇ好ましくは
０．０２〜０．０６肋Ｈｇの圧力下に減圧で蒸留する。
蟹分は好ましくはさらに空気、酸素あるいは酸素に富む
空気、例えば空気とオゾンの混合物と、最も好ましくは
０．５〜２虫時間、約５０ｏｏ〜約１５０００の温度も
最も望ましくは約７０つ○〜約１２０ｑ○の温度で接触
処理し残存するカラー形成性不純物例えば黄色を与える
フェノールキノン副生物および残存するアミノフェ／−
ルを非蒸留性重合体あるいは他の非蒸留性化合物に変え
る。

混合物を次に再蒸留し、０．０１〜０．１５側Ｈｇで１
８００Ｃ以上、好ましくは０．０５凧Ｈｇで約１８５ｑ
ｏ〜２３０℃の沸点留分を集め凝縮させ本発明の安定剤
である２一（５′ードデシルー２′ーヒドロキシフエニ
ル）ペンゾトリアゾールの分枝鎖ドデシル異性体を所望
液体混合物として回収する。上記製法においてカップリ
ング工程のｐＨは重要なプロセス条件であり有機酸とア
ルカリ金属塩例えば有機酸のカリウムあるいはナトリウ
ム塩の混合物、好ましくは過剰の氷酢酸と少量の酢酸ナ
トリウムの如き酸の混合物により保持されうる。

例えば米国特許第３２３０１９４号に例示されているよ
うな他の方法を異性体ドデシル安定剤混合物の製造に通
用すると暗色の樹脂様塊りができプラスチック用途での
プラスチック安定化に有用な生成物に精製することがで
きないので上記操作法は本発明の安定剤に対し特異的で
ある。特に本発明方法のドデシルフェノール混合物は米
国特許第３２３０１９４号の方法に用いた場合、本発明
の非水性カップリング反応で達成されるような所望のカ
ップリング変換を与えない。上述の方法で作られる異性
体液体混合物はその混合物の成分に応じ融点０℃以下、
沸点１９０℃〜２６０ｑＣ／０．０２〜０．０６肋Ｈｇ
である。

この沸点範囲ならびに一般に油様粘鋼度をもつ本発明異
性体温合物は常温で液体である故に本発明安定剤は広範
な温度範囲にわたり重合体あるいは非重合体材料での良
好な浸透性および残留性を与える。また実質的に長い分
枝鎖ドデシル置換基は高分子量炭化水素重合体および非
重合体材料との良好な相漆性を与え、またドデシル異性
体温合物を含む組成物はこの混合物のどの個々の成分あ
るいはｎードデシル異性体単独よりもポリオレフインに
非常に溶解する性質をもつ。

個々の成分の溶解度よりも本発明の異性体混合物の溶解
度が実質的に大になっていることは全く予想外であり、
これは組成物中の種々の異性体成分の相互作用および会
合により説明これるかもわからず、こういった分子は結
晶の形成を許すほど充分に同様のものではなく従って本
発明の異性体混合物は固体ではない。

驚くことに本発明人はまたへキサメチルヘキシル置換基
に存在するような過度の分枝はかかるドデシル置換基の
分子の形あるいは厚みが重合体材料の隙間中に容易に入
ることをさまたげるようであるため異性体温合物中の主
要部として存在する場合には望ましくないことも発見し
た。

その場合の結果としてはかかる過度に分枝したドデシル
ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾールは通常重合体の
表面にのみ吸着され、比較的短期間例えば数カ月で重合
体の表面部位から鯵出せしめられ表面摩擦で除去される
。さらにまた通常固体の安定剤は、固体の方が液体より
はるかに褐色されやすいため非常に良好な耐光堅牢度を
与え得ぬことも知られている。

この特性は染料、ペイントあるいは顔料の安定化におい
て非常に重要である。従来技術のペンゾトリアーゾルは
通常固体の化合物で融点が約７０午０〜約１１０℃であ
るため、こういった材料の被覆は強い光で容易に分解さ
れているが、他方通常液体の一般に油状の本発明安定剤
組成物の被覆は高光度の光に非常に抵抗性が大である。
本発明安定剤組成物中の異性体混合物は常温で液状を保
持し、２８０のＡ〜３４０の叫こピークをもち完全な太
陽遮断剤としての最大の保護のため２６０の仏〜３７０
触れの範囲にわたり特に有効な紫外線吸収城を与えるに
役立つ。

−ＯＨ基に対しパラ位にドデシル置換基があることも熱
劣化に対し非常に有効なヒンダードフェノール部分を与
えるのに重要である。本発明の異性体混合物は２０の仏
あるいは４００の〆範囲の広い区域において有効である
と述べられておりごく限られた数の重合体にのみ有用な
他のアルキルヒドロキシフェニルベンゾトリアゾールよ
りも遥かに有用である。本発明の異性体液体混合物で安
定化される重合体材料にはエチレン、プロピレン、ブチ
レンおよびスチレンの如き炭化水素オレフィンのホモポ
リマーおよびコポリマ−、塩化ビニル、塩化ビニリデン
および２・３−ジクロロー１・３−ブタジエンの如きオ
レフインハラィドのホモポリマーおよびコポリマ−、ビ
ニルアセテート、メチルメタアクリレート等の如きェス
テルのホモポリマ−およびコポリマ−、およびセルロー
ズならびにカーポネートボリマーが包含される。

上記モノマーの任意のもののターボリマ−も本発明の異
性体液体混合物での安定化に適している。本発明安定剤
はポリマーに基いて約０．０５〜１５重量％、好ましく
は約０．１〜約１０重量％、最も好ましくは約０．５〜
約５重量％の濃度で利用される。異性体の液体混合物は
粒状あるいは粉末乾燥重合体に対してスプレー法により
あるいは重合体を低分子量アルコールあるいは他の分散
剤中に分散させたものに安定剤を添加する方法で導入せ
しめうる。それらはまた重合中の反応系に安定剤を添加
するとか、重合体に硬化前に添加するとか、あるいは重
合完了後に重合体を安定剤溶液中につけ次に安定剤溶剤
を蒸発させることにより重合体中に極めて均等に導入せ
しめうる。

屡々かかる浸簿による導入は室温で実施され、これは高
い熱安定性をもたないある種の染料および他の材料の安
定化には極めて有利である。重合体組成物中に本発明安
定剤を導入するこういった方法は通常大気圧〜５奴ｓｉ
ｇ圧の下約１３０℃〜約２５０Ｃ０、好ましくは大気圧
で約１７５℃〜約２１０℃といった従来の温度圧力条件
下に実施される。

安定剤を重合反応混合物に加えるとか重合体の配合およ
び硬化前に添加するといったある場合にはこういった孫
に現存する温度および圧力を用いることもできる。本発
明の異性体混合物が常温で液体であるので安定剤添加の
ための条件の作業限界は事実上広範囲に変更可能である
。すなわち所望により大気圧下に約一３０３０〜２００
℃の温度をまた大気圧以下にさらに高温を用いることが
できる。液体異性体温合物にはさらに酸化防止剤例えば
立体障害フェノール例えば２０６−ジーｔ−ブチルー４
−メチルフエノール（イオノール）：ジラウリルプロピ
オネート；ジステアリルチオジプロピオネート等：ある
いは他の有用な酸化防止剤を含有せしめうる。あるいは
また本発明の液状異性体混合物は酸化防止剤および他の
添加剤を含む最終的重合体配合物中に添加することがで
きる。使用する場合には酸化可能な種類に基づいて約０
．１〜約５重量％、通常０．２５〜１．５重量％の酸化
防止剤が好適であることが見出されている。本発明の安
定剤は太陽スクリーンあるいは水分蒸発に対するバリヤ
ーとして用いられる透明シートあるいはフィルムを作る
のに使用されるオレフィン系重合体、滑りあるいは屋根
材料としてあるし、は床タイルとして用いられるハロゲ
ン化ピニル重合体、ブチレンアセテート、セルローズェ
ステルおよびアクリレート重合体の利用をも包含する照
明器具および多くの他の用途に用いられるポリスチレン
シートあるいは成形品の黄変防止で安全性を与えるのに
極めて有効である。

本発明の安定剤はまたアゾあるいはナフトール染料、ア
ントラキノン染料、カルバゾール染料、硫黄含有染料、
インジゴィド染料およびそれらの中間体およびイオン化
染料譲導体を含めた市販染料として用いられる非重合体
材料での変色および酸化による劣化を防止するのにも用
いられる。

こういった安定剤はラッカー、ペイントおよびワニスに
も同様の保護を与える。特に種々の元素に常にさらわれ
る自動車および他の製品でのボディ仕上材のチョーキン
グを非常に低減せしめうる。ワニス例えば大豆アルキツ
ドワニスでのこのものの溶解性が高いため、本発明安定
剤は１０％〜１５％もの高濃度で添加され特に耐性の優
れた仕上げを与えることが可能である。化粧品の用途で
はこの液状異性体混合物はィオノールの如き非刺戟性酸
化防止剤の存在下あるいは不存在下に用いることができ
る。

本発明の異性体混合物を用いての安定化に適している化
粧品にはイ劫姓用クリームが包含されその変色を防止し
保存寿命を長くする。

本発明の安定剤は太陽の有害な効果を完全に遮断するバ
リャーとして使用するので毛染め染料、コンディショナ
ーあるいは毛髪スプレーあるいは化粧用軟膏での用途が
特に魅力がある。こういった用途には０．０１〜１５％
、好ましくは１％〜１０％の安定剤濃度を用いることが
できる。本発明安定剤のこういった用途および他の多く
の用途は本発明の液体異性体温合物の溶解度特性を考慮
すれば明らかとなろう。本発明安定剤に適している溶剤
には低沸点および高沸点水不混和性有機溶剤および低沸
点水溶性有機剤および分散剤が包含される。これらの例
としてはエタノール、メタノール、プロパノール等の如
き低級アルコールｔ ラッカー、ベヒクル、オイル例え
ばホワイトベトロラタム、パラフィンオイル、リンシー
ドオイル、力スターオイル、ローズオイル、ミネラルあ
るいは植物オイル、オリーブオイル、グリセリン、ワセ
リン、ココアバター、ラノリン、軽油あるいは潤滑油：
芳香族溶剤例えばベンゼン、トルヱンあるいはキシレン
；高級アルコール；レゾルシ／ール；ケトン；アルキル
ピロリドン、脂環式炭化水素例えばシクロヘキサン：ピ
ロガル酸：脂肪酸ェステル；水ベース乳剤アルコキシア
ルキルアセテート；エチル−およびブチルーセルゾル；
エチレングリコール；夕一ペンチン；ビスフエノール；
ヒドロキシフヱノール；トリフヱニルホスフェートおよ
び他の有機ホスフェート；立体障害フェノール例えばィ
オノール；フタレート例えばペンジルフタレートおよび
ジブチルフタレート、エーテル例えばセロソルブ、ソロ
ックスおよび多くのその他のものが包含される。本発明
の異性体温合物が液体であることは溶液を使用しなくて
も安定化さるべき材料中に均者に分散させることを可能
にする。

しかしながら経済的観点および安定剤分布を良くする手
段として溶剤あるいは分散剤が非常に屡々用いられる。
使用する場合、溶剤あるいは分散剤は異性体混合物の８
の重量％まであるいはそれ以上とすることができる。一
般に安定剤は上述せる方法と類似の方法でただし明白な
改変を加え非重合体材料中に加えられる。

例えば重合体あるいは重合中のものに安定剤を添加する
代りに安定剤はキャリャ−べヒクルに加えられ、あるい
は染料、染料中間体あるいは化粧品配合物に添加される
。以下実施例により本発明を説明するが、これらは例示
的なものであって本発明を限定する意図のないものでは
ない。

特にことわりなき限り実施例ならびに特許請求の範囲に
示されている部および割合は全て重量によるものである
。実施例 １ 氷酢酸（４００の‘）に２ーニトロアニリン（１００夕
、０．８モル）をとかした溶液に塩酸（２００の‘、３
１％）を加えた。

−５℃に冷却されたこのスラリ−に３８％（重量／容積
）函硝酸ナトリウム溶液１５０の‘（０．８４モル）を
加えた。過剰の亜硝酸塩を４．４夕のスルフアミン酸で
中和した後、この溶液に分枝４−ドデシルフェ／−ル異
性体混合物（混合物２０９夕、０．８モル）※を加えた
。次にこの溶液に温度を１０００あるいはそれ以下に保
ちつつ無水ナトリウムアセテート（１４０夕）を徐々に
加えた。混合物をｐＨ約４に保ち、１０℃で１１時間鍵
拝し、次に２５℃まで徐々に上昇せしめた。３１時間後
にこのカップリングは完了し、水性層の上に油状の染料
層がある２相液ができた。

油状染料層を水性層から分け、水洗し２一（２−ニトロ
フェニルアゾ）−４−ドデシルフェノールの分枝ドデシ
ル異性体の対応する混合物を得た。（※１％ＢＦ３の存
在下に７０午○でプロピレンをテトラマ−に重合し次に
このテトラマ−混合物にフェノールを６０００で反応さ
せて得た混合物。

）２一（２−ニトロフエニルアゾ）一４−ドデシル−フ
ェノールからなる油層をベンゼン（１４ｏ似）とメタノ
ール（５６０の【）にとかし、ｌｙＣに冷却し、温度を
１５ｑｏ以下に保ちつつ４０％（重量／容積）苛性ソー
ダ溶液１３５の上で処理した。亜鉛末９５．２９（１．
４５モル）を添加後、混合物を８時間還流させた。ベン
ゼン、メタノールおよび水を蒸留で除去し、残存混合物
を３１％塩酸７５０の‘で処理した。水性層と有機層が
できた。有機層を水性層から分け、２回水洗し、水洗生
成物を減圧蒸留し１９７ 〜２２ぴ０／０．１５側Ｈｇ
の留分を回収したがこのものはｎ−ドデシル異性体を実
質的に含まず、各異性体のベンゼン環に結合している最
長の炭素原子鎖であるアルキル主鎖に少なくとも７個の
炭素原子をもつ異性体が王である２−（５′−ドデシル
ー２′−ヒドロキシフエニル）ペンゾトリアゾールの分
枝鎖ドデシル異性体の混合物であった。実施例 ２実施
例１の生成物を無水酢酸１６の‘と凝拝しつつ１２０分
間７０℃で接触させ、次に１７０ｑｏ〜２７０℃／０．
０３岬Ｈｇで蒸留し沸点１４００ 〜２２０℃の留分を
集め凝縮させさらに精製した。

この蟹分に次に９５ｏｏで２ｑ時間空気を吹きつけ、再
び０．０３側Ｈｇで蒸留し、沸点１９０ｑｏ〜２２ぴ０
の蟹分を集め第２蒸留分として凝縮させた。この第２蒸
留分は２一（５′ードデシルー２′−ヒドロキシフエニ
ル）ペンゾトリアゾールの分枝鎖ドデシル異性体の常温
で液体の混合物で、一５ぴ○で凍結せず、実質的にｎー
ドデシル異性体を含まず、線状アルキル主鏡に少なくと
も７個の炭素原子をもつ分枝ドデシル置換基をもつもの
が主成分であった。実施例 ３最近の特許米国特許第３
２３０１９４号には２−（２ーヒドロキシ−５一ｔ−オ
クチルフエニル）ペンゾトリアゾールを利用して重合体
材料の紫外線劣化を安定化することが提案されている。

この米国特許では２一（２−ヒドロキシ−５一ｔーオク
チルフエニル）ペンゾトリアゾール（０．１重量％）を
低密度ポリエチレン中に練りこみ１０ミルシートを成形
することが報じられている。これらのシートは戸外に８
０日間さらされこれらのペンゾトリアゾール化合物のカ
ルボニル形成および極限伸び％が下記の如く報じられて
いる。表 ２−（２−ヒドロキシ− ５‐ ｔ−オクチルフエニ ０．０９８ ７０６
ル）ペンゾトリアゾール２−（２−ヒドロキシ− ５−ｎ−ドデンルフエニ ０．１９７ ４３２ル
）ペンゾトリアゾール比較のため実施例１で作られた本
発明の２−（５′ードデシル−２′ーヒドロキシフエニ
ル）ペンゾトリアゾール異性体温合物（０．１重革％）
のさ１０ミルの低密度ポリエチレン（表中のコントロー
ルと等しい％カルボニルおよび％伸びをもつもの）シー
ト中に成形で導入し上述の如くカルボニル形成％と極限
伸び％を試験した。

２００ウェザロメータ−暴露時間（約８０日の戸外暴露
に対応する）の後実施例１の２−（５′−ドデシル−２
′−ヒドロキシフェニル）ペンゾトリアゾール分枝鎖ド
デシル異性体お本発明混合物は７００％以上の極限伸び
％と表の１ーオクチルヒドロキシベンゾトリァゾールと
実施的に等しいカルボニル形成を示した。

こういった結果と上誌表で得られる結果を比較すると、
本発明の分枝鎖ドデシル異性体がｎードデシル異性体よ
りもポリエチレン重合体の極限伸びおよびカルポニル形
成性に顕著な明瞭な改善をもたらすことが判る。２−（
５一ｔーオクチル−２ーヒドロキシフエル）ペンゾトリ
アゾールを用いた場合と本発明の実施例１で作られた２
−（５′−ドデシル−２′−ヒドロキシフェニル）ペン
ゾトリアゾールの異性体混合物を用いた場合のカルボニ
ル増加％についての上記試験を、各サンプルを２斑ウェ
ザロメーター暴露時間暴露し、各安定剤０．１重量％を
ポリプロピレンと共に１０ミリのシートに練ることによ
り繰返し実施した。

この一連の試験で２−（５′一ｔーオクチルー２−ヒド
ロキシフエニル）ペンゾトリアゾールはコントロール（
非安定化ポリプロピレン）よりもごく僅か少ないカルポ
ニル増加を示したが他方分枝鎖２一（５′ードデシルー
２′−ヒドロキシフェニル）ペンゾトリアゾール異性体
温合物はコントロールの約半分のカルボニル増加を示し
た。米国特許第３２３０１９４号にはポリプロピレンで
得られる結果はポリエチレンについて報じられているも
のと同様であると報告されているので、上記とはことな
った結果を予想するであろう。従って上記の表でのポリ
エチレン安定化の場合に示されていると同じ高いカルボ
ニル増加をｎ−ドデシル譲導体に対し予期するであろう
。しかるにそれとは反対に本発明の分枝鎖ドデシル異性
体混合物は反対の鏡向を示しカルポニル増加が約１／２
に減少する。重合体中での均質均一な分散を与える本発
明安定剤が液体であることと共にこういった結果はペン
ゾトリアゾールを用いての安定化で本願出願人のなした
重要な進歩性を示すものである。

実施例 ４ ２−（５′ーメチルイソプロピルオクチル−２′ーヒド
ロキシフヱニル）ペンゾトリアゾール、２−（５′−ト
リエチルヘキシル−２−ヒドロキシフエニル）ペンゾト
リアゾール、２−（５′−ジメチルデシルー２′−ヒド
ロキシフエニル）ペンゾトリアゾール、２−（５一ベソ
タメチルヘプチル−２′−ヒドロキシフエニル）ペンゾ
トリアゾール、２−（５−テトラメチルオクチル−２′
−ヒドロキシフエニル）ペンゾトリアゾール「２−（５
′ーメチルエチルモニル−２−ヒドロキシフエニル）ペ
ンゾトリアゾ−ルおよび２一（５′−ジエチルオクチル
ー２′−ヒドロキシフヱニル）ペンゾトリアゾールの大
体等しい割合での約２％の異性体温合物をこれら各成分
を選択混合することにより作り、得られた混合物をブラ
ベンダーミキサ−中３５０午○での溶融練込みによりポ
リ塩化ビニルに練りこんだ。

べレツトをカーバープレス中で１／８″の厚さのシート
に成形し次いで平均昼光条件に６０餌時間さらした。こ
の試験の結果は０％変色を示し、ひび割れあるいは他の
劣化の徴候は全く認められなかった。実施例 ５ 氷格および損梓器をそなえたガラス反応器で、３１％Ｈ
Ｃ１２００泌と氷酢酸４００の【中に２−ニトロアニリ
ン１４０夕（１モル）を加えたものを入れてある反応器
に３８％亜硝酸ナトリウム２７５夕（１．０４モル）を
加えた。

得られた２−ニトロフェニルジアゾニウムクロラィドの
溶液を０００〜５℃で１．５時間燈拝し、過剰の亜硝酸
ナトリウムをスルフアミン酸で中和した。ＡＩ：Ｔｊ触
媒の存在下、１気圧８０℃でプロピレンを重合させて作
られたプロピレソテトラマ−の理論量とフェノ−ルを、
棚酸−修酸の存在下０℃で反応させて、４ードデシルフ
ェノールの分枝鎖ドデシル異性体の液状混合物で、六つ
の異性体を含み、該異性体混合物の少なくとも８０％が
アルキル主鎖に少なくとも七つの炭素原子をもつ２・４
・６・８−テトラメチルオクチルおよび他の異性体を含
むものを得た。

４−ドデシルフェ／−ルの分枝鎖ドデシル異性体の液体
混合物約３７２夕（１．２モル）を上記の２ーニトロフ
ェニルジアゾニウムクロライド溶液に加え、ＦＨ４．５
に保たれている氷酢酸媒体中５℃で約２畑時間縄拝した
。

この混合物に次にナトリウムアセテート１５０夕を５℃
で加え、混合物を斑約４．５で３１時間燈梓し水、塩お
よび鍵酸を含む水性層の上に位置する油状液体層として
２−（２′ーニトロフェニルアゾ）−４−ドデシルフェ
ノールの対応するドデシル異性体温合物を作った。

油状層を傾斜法で分離し、ベンゼン２００ｗ‘およびメ
タノール２００の【で稀釈し、４０％ＮａＯＨ２００の
【中１．２夕の亜鉛末の存在下約６時間還流させて２−
（２−ニトロフヱニルアゾ）‐４ードデシルフエノール
を２−（５′−ドデシル−Ｚ−ヒドロキシフェニル）ペ
ンゾトリアゾールに閉嬢させた。

回収後、２−（５−ドデシルーズーヒドロキシフェニル
）ペンゾトリアゾールの分枝鎖ドデシル異性体の対応す
る常温で液体の混合物を次に１６〜２Ｍの無水酢酸と９
０ｏｏで３時間密に混合しカラー形成性不純物を高沸点
の蒸留不可能の物質に変え、得られた溶液を０．０２側
Ｈｇで蒸留し沸点１８０℃〜２５０００の蟹分を分取し
た。この蒸留留分を集め、凝縮させ、１００℃で１６時
間空気を吹き付け、残存せるカラー形成性不純物を高沸
点の蒸留不可能の物質に変え、空気で処理された蒸留留
分を次に減圧で再蒸留し沸点１８５℃〜２２ぴ０の蟹分
を分取したが、このものは実質的にカラー形成性不純物
を含まず。異性体混合物のドデシル異性体が異性体４−
ドデシルフェノールの上記製造で用いたドデシルテトラ
マ−に対応する実施的に純粋な２−（５′ードデシル−
２′ーヒドロキシフエニル）ペンゾトリアゾール異性体
混合物であった。実施例 ６ 下記配合物をプラベンダーミキサ−中３５び０で１０分
間練りあわせた。

上記サンプル１およびＤの配合物をそれぞれ力−バープ
レスで３５０ｑｏで２５モルの厚さのシートにプレスし
た。

冷却後、サンプル１および０のシ−トを２×０．５イン
チの細片に切断し、それぞれウェザロメータ−で６０ｑ
時間暴露した。

６０畑時間の暴露後、サンプル１の細片をサンプルロの
細片と比較した。

サンプル０の細片はかなり進んだひび割れと幾分の黄変
を示しているたが他方サンプル１の細片はごく僅かのひ
び割れを示しているだけでまだ変色は全く認められなか
った。実施例 ７ ナイリトンスカーレットＤＹＬＯ．５重量％で染色され
たポリプロピレン布幕サンプル１を、布寅サンプルの０
．５重量％に相当する実施例２のトリアゾール安定剤の
異性体混合物を１０のＺのジメチルホルムアミド中に含
む浴に４耳分間つけた。

ポリプロピレンの同様のサンプル２を、同じ量の２一（
５′−ｔ−オクチルー２ーヒドロキシフエニル）ペンゾ
トリアゾールを含む同様の格につけた。

どちらの俗も９ぴ０に保つた。４５分後に布用サンプル
を取り出し、水洗し乾燥した。

乾燥サンプルを次にそれぞれフェード〆−ターでｌｑ時
間照射した。サンプル２はかなりの褐色が認められたが
サンプル１は色の薄れが全く認められなかった。実施例
８９９．６重量％のＢａ一Ｃｄ硬質ポリ塩化ピニル、
０．２５重量％のィオノールおよび０．１２５重量％の
実施例２の異性体トリアゾール生成物混合物の配合物を
ブラベンダーミキサ−中３５０℃で１０分間練りサンプ
ルＡとした。

サンプルＢはこの方法を繰返し、ただしトリアゾール異
性体混合物を省略し、９９．７５重量％のポリ塩化ビニ
ルを用いて作った。上記の練ったサンプルそれぞれをカ
ーバープレスで３５０ＣＯで２５ミルのシートにプレス
し、各サンプルから２×０．５インチの細片を切断した
。これら細片を次にゥェザロメーターで９０餌時間照射
した露光サンプルＡは全く変色が認められなかったが、
サンプルＢは濃く黄変した。実施例 ９ ９９．６重量％のポリスチレン（３０％トルエン液）、
０．１２５重量％のィオールおよび０．２５重量％の実
施例２の異性体トリアゾール生成物混合物の配合物をバ
ードフィルムアプリケーターを用い薄いフィルムに洋型
した。

この方法を９９．８７重量％のポリスチレンと０．１２
５％のィオールの配合物を用いて繰り返し、第１と第２
の配合物フィルムをウェザロメータ−で６００時間照射
したあと比較した。第１配合物のフィルムは全く黄変が
認められなかったが第２配合物のフィルムでは濃く黄変
した。実施例 １０ 太陽遮断剤のための下記ペースト配合物を作った。

上記ペースト配合物をそれぞれ混合し透明溶液とし、各
溶液をそれぞれ被試験体の腕の皮膚に小部分に適用した
。

太陽に約１時間さらしたあと、皮膚の非処理部は赤くな
り火傷が認められたがどちらの処理部分も火傷の徴候は
認められず淡褐色※になった。実施例 １１ 次のサンプル群を作り本発明のトリアゾール異性体混合
物をペイントおよびワニスでの光沢保留性および耐光堅
牢度を試験した。

上記混合物をそれぞれ均質になるまで鍵拝し、それぞれ
のサンプルをバードフィルムアプリケーターを用いクレ
ー塗布紙に適用し７０こ○で乾燥させた。

サンプルＡをフエーデオメーターで１０凪時間露光した
ところフィルムは同様に作られただし本発明の安定剤を
加えてないコントロールフィルムより非常に優れた光沢
保留性と耐光堅牢度を有していた。サンプルＢをフェー
デオメーターで１０Ｇ時間露光した場合、このフィルム
は同様に作られただし本発明の安定剤を添加していない
コントロールフィルムよりは非常に優れた光沢保留性を
示した。

安定剤を含む上記何れのサンプルにおいてもフェーデオ
メーターで２虫時間露光しても褐色は認められなかった
。実施例 １２ 水蒸気浴上で９オンスのカルナウバワックス・１．ふぐ
イントのターベンチンおよび１．７５パイントの温水（
幼×の石鹸を含む）の溶融物を作り家具艶出剤の第１配
合物を作った。

第１の配合を終り返しそれに実施例２の異性体トリアゾ
ール生成物混合物を２重量％（カルナゥバワックスに基
づいて）加え家具艶出剤の第２配合物を作った。

どちらの配合物もそれぞれワーリグブレンダーで乳化し
得られた乳剤をそれぞれ汚れた、ワニス塗りのオークに
適用した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ２−（５′−ドデシル−２′−ヒドロキシフエニル
   ）ベンゾトリアゾールの分枝鎖ドデシル異性体の混合物
   からなり、上記混合物は常温で液体であることを特徴と
   する熱または紫外線で劣化を受けるための安定剤。 ２ （ａ） １５℃以下で、ｐＨ約３〜約５．５で氷酢
   酸およびＣ＿２〜Ｃ＿５カルボン酸のナトリウムまたは
   カリウム塩の存在下に、２−ニトロフエニルジアゾニウ
   ム塩を常温で液体である４−ドデシルフエノールの分枝
   鎖ドデシル異性体の混合物とカツプリングさせて対応す
   る２−（２′−ニトロフエニルアゾ）−４−ドデシルフ
   エノールの分枝鎖ドデシル異性体混合物を形成せしめ、
   （ｂ） 水酸化ナトリウムまたはカリウムの存在下に亜
   鉛触媒を用いて溶液の形で上記２−（２′−ニトロフエ
   ニルアゾ）−４−ドデシルフエノールの上記分枝鎖異性
   体混合物を対応するトリアゾールの分枝鎖ドデシル異性
   体混合物に環化させることを特徴とする２−（５′−ド
   デシル−２′−ヒドロキシフエニル）ベンゾトリアゾー
   ルの分枝鎖ドデシル異性体混合物の製造法。