CA2187462A1 - Copolymeres hydrosolubles associatifs triblocs - Google Patents

Abstract

Copolymères de masse moléculaire comprise entre 5.000 et 300.000 constitués d'une partie centrale hydrophile, par exemple une chaîne polyacrylamide, et d'extrémités hydrophobes dont l'hydrophobie est comparable à celle de groupes alkyles à 4-20 carbones. On les réalise par polymérisation de monomères hydrophiles à l'aide d'amorceurs, par exemple azoïques, dont les restes hydrophobes constitueront les extrémités hydrophobes du copolymère final. Ces copolymères sont utiles pour le contrôle rhéologique des compositions aqueuses et/ou pigmentées, comme les peintures.

Description

2 1 87462 . 1 La présente invention a pour objet de nouveaux polymères hydrosolubles destinés à augmenter la viscosité de milieux aqueux. Il est en effet bien connu que la viscosité d'un milieu aqueux est augmentée par l'addition d'un polymère soluble dans l'eau. De tels polymères ont des structures variées qui incluent les polyacrylamides, éventuellement partiellement hydrolysés, les polyacrylates de sodium ou les polyméthacrylates de sodium et leurs copolymères, les dérivés de la cellulose comme la carboxyméthylcellulose, I'hydroxyéthylcellulose, la méthylcellulose, les polysaccharides. Ils sont utilisés comme agents de viscosification, dans des domaines aussi variés que peintures, encres, colles et adhésifs, construction, o cosmétiques, pharmacologie.
Cependant, I'utilisation de ces polymères hydrosolubles conventionnels souffre de sérieuses limitations. En particulier, pour avoir de bonnes propriétés de viscosification, on emploie des polymères de forte masse moléculaire. La plupart des applications industrielles mentionnées imposent de soumettre la solution aqueusecomprenant le polymère hydrosoluble à un fort gradient de cisaillement. Un tel cisaillement cause souvent une dégradation mécanique du polymère et entraîne ainsi une réduction de la viscosité de la phase aqueuse. Bien que les polymères hydrosolubles conventionnels de plus faible masse moléculaire soient moins sensibles à la dégradation sous cisaillement, ils doivent être utilisés en nettement 20 piUS forte concentration pour atteindre le niveau voulu de viscosité et le système n'est alors plus économiquement intéressant. Les produits naturels comme les dérivés de la cellulose sont, en outre, sensibles à l'attaque microbienne et nécessitent l'addition d'agents antimicrobiens. Enfin, les polymères ioniques, comme par exemple les polyacrylates de sodium, montrent de bonnes propriétés épaississantes dans l'eau pure, mais celles-ci peuvent se dégrader rapidement enprésence de sels, ce qui est souvent incompatible avec de nombreuses applications industrielles.
Pour améliorer les performances des polymères hydrosolubles, on a développé
des polymères associatifs qui sont, selon la définition qu'en donne l'Encyclopedia of 30 Polymer Science and Engineering, 2nd edition, 17, 772-779, des polymères hydrosolubles contenant des groupements non polaires qui se rassemblent en agrégats dans les milieux polaires. Ils sont constitués d'un squelette comportant majoritairement des motifs à caractère hydrophile et de façon minoritaire des séquences hydrophobes. De telles structures mises en solution aqueuse voient leurs pôles hydrophobes se regrouper, afin de limiter les interactions eau / séquenceshydrophobes. La formation de tels noeuds de réticulation physique peut aboutir à la création d'un véritable réseau. Le gel physique ainsi formé augmente considérablement la viscosité de l'eau. Dans le cas d'une composition aqueuse chargée eVou pigmentée, les polymères associatifs agissent également par la création de liens divers entre eux-mêmes et certains constituants des compositions, vraisemblablement par apparition d'interactions hydrophobes. Ils apportent alors aux compositions chargées eVou pigmentées dans lesquelles ils sont ajoutés un comportement rhéologique moins pseudo-plastique et donc facilitant les applications.
Les compositions aqueuses eVou pigmentées auxquelles a souvent à faire l'homme de l'art, en particulier les peintures aqueuses, sont constituées d'une phase liquide qui peut être de l'eau ou un mélange d'eau avec un solvant organique miscible à
l'eau, d'un polymère dispersé dans la phase liquide, nommé couramment "liant", de o charges eVou de pigments, d'un agent dispersant des charges eVou pigments qui peut être un polymère hydrosoluble, ainsi que de divers adjuvants tels qu'agents de coalescence, biocides, antimousses ou autres, enfin d'un agent viscosifiant (ou épaississant) qui est un polymère naturel ou de synthèse.
En particulier, dans le cas de certaines peintures, I'homme de l'art cherche à
obtenir des compositions dont la viscosité à bas cisaillement est assez faible pour que le film déposé sur le support à protéger ait tendance à bien niveler les irrégularités d'épaisseur dues à l'application, et dont la viscosité à haut cisaillement soit suffisamment importante pour améliorer le pouvoir garnissant et pour diminuer les projections quand l'application des peintures est faite au rouleau. Parmi les 20 polymères associatifs connus capables d'apporter ces caractéristiques, on trouve des épaississants associatifs polyuréthannes et des épaississants associatifs acryliques.
Les agents associatifs polyuréthannes sont des polymères à structure essentiellement tribloc, c'est à dire des molécules constituées de trois partiesdistinctes, la partie centrale hydrophile polymérisée et deux extrémités identiques ou non, hydrophobes. La partie centrale hydrophile est constituée de plusieurs chaînes polyéthers, généralement polyoxyde d'éthylène. Les parties terminales sont constituées de groupements hydrophobes tels que, par exemple, les groupements alkyles, aryles, alkylaryles. Les polymères associatifs polyuréthanes sont obtenus 30 par chimie de condensation. De tels agents sont décrits dans de nombreux brevets comme par exemple dans les brevets US 3,770,684, US 4,079,028 et US 4,155,892.
Les agents associatifs acryliques ont une structure différente, celle d'une chaîne à caractère hydrophile le long de laquelle sont distribués de façon statistiques des motifs hydrophobes pendants. On les obtient par copolymérisation d'un monomère fonctionnel du type acides carboxyliques éthyléniques, éventuellement esters de ces acides eVou d'autres monomères porteurs de groupes hydrophiles, etde monomères éthyléniques porteurs d'une chaîne latérale à caractère hydrophobe,par exemple d'une chaîne polyéther comme un polyoxyde d'éthylène, comportant un radical terminal hydrophobe hydrocarboné. On rencontre ainsi des polymères associatifs acryliques dans lesquels le monomere fonctionnel est un acrylate ou méthacrylate d'alcool surfactant (brevets EP 0,013,836 et US 4,384,096), un ester oxyéthylé de l'acide crotonique (brevet US 4,569,965), un hémiester de l'anhydride maléique (brevet EP 0,248,612) ou un éther surfactant de l'alcool allylique (brevet EP 0,216,479), ou encore le résultat de la condensation d'un alcool surfactant et d'un isocyanate à insaturation éthylénique (brevets US 4,514,552, US 4,600,761 et EP 0,350,414). Tous ces polymères associatifs acryliques sont obtenus par polymérisation radicalaire.
Bien que ces agents procurent aux solutions et aux compositions aqueuses dans lesquelles ils sont mis en oeuvre les caractéristiques rhéologiques souhaitables, ils présentent des désavantages gênants pour l'utilisateur. Les polyuréthanes associatifs sont généralement obtenus sous forme de poudre, dont les solutions aqueuses sont généralement fort visqueuses et de manipulation malaisée. De plus, pour leur réalisation, il faut souvent faire appel à un cosolvant dont la présence n'est pas souhaitée au sein des compositions chargées eVou pigmentées dans la formulation desquelles les polymères associatifs interviennent.
Les polyacryliques associatifs, quant à eux, ne sont hydrosolubles et viscosifiants qu'en milieu alcalin, généralement pour des pH supérieurs ou égaux à 8, ce qui en 20 limite fâcheusement le domaine d'utilisation.
La demanderesse a maintenant trouvé et mis au point de nouveaux polymères épaississants associatifs hydrosolubles conférant une viscosification efficace aux solutions aqueuses et un bon contrôle rhéologique des compositions aqueuses chargées eVou pigmentées dans lesquelles ils sont incorporés, dont la structure est du type tribloc, comme celle des polyuréthanes cités plus haut mais avec une partie hydrophile centrale résultant de la polymérisation radicalaire de monomères insaturés hydrosolubles, et des extrémités hydrophobes identiques ou non. Les monomères constitutifs de cette chaîne hydrophile centrale sont des mononnères insaturés hydrosolubles pris dans le groupe constitué par l'acrylamide et ses dérivés 30 N-substitués comme l'acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique (AMPS), leN-(diméthylamino)-méthylacrylamide, le chlorure de N-(triméthylammonium)-méthylacrylamide, I'acide acrylique, ses sels et ses aminoalkylesters comme l'acrylate de N,N-diméthylaminoéthyle, la N-vinylpyrrolidone-2.
Ces polymères triblocs s'obtiennent par un processus de polymérisation radicalaire qui comprend une étape d'amorçage au cours de laquelle la décomposition d'un amorceur à chaînons hydrophobes produit deux radicaux primaires à chaîne hydrophobe. Ces radicaux primaires additionnent ensuite, lors de l'étape de propagation, plusieurs monomères conduisant à l'apparition dans le milieu 21 8146~

de macroradicaux en croissance ayant une extrémité hydrophobe et une partie polymérisée réactive, laquelle ou bien peut à son tour additionner d'autres monomères, ou bien subit l'étape de terminaison. La terminaison peut avoir lieu soit par dismutation entre deux macroradicaux, conduisant à deux polymères dibloc composés chacun d'une partie polymérisée et d'un radical hydrophobe, soit par recombinaison de deux macroradicaux conduisant à un polymère unique, tribloc, composé d'une partie centrale hydrophile polymérisée et deux extrémités hydrophobes, soit enfin par recombinaison d'un macroradical avec un radical primaire issu de l'amorceur conduisant également à un polymère tribloc de structure o comparable. Afin d'obtenir des oligomères ou polymères selon l'invention, c'est-à-dire des composés de structure essentiellement tribloc, il est nécessaire de se placer dans des conditions de polymérisation dans lesquelles le processus de terminaison se fait majoritairement par recombinaison. On y parvient, d'une part en utilisant une quantité importante d'amorceur pour favoriser la recombinaison avec des radicauxprimaires, et d'autre part en faisant appel aux monomères acryliques du groupe sélectionné plus haut. L'acrylamide et ses dérivés, I'acide acrylique et ses esters constituent un choix avantageux à cet effet. Les monomères méthacryliques, commel'acide méthacrylique et ses esters, ainsi que le méthacrylamide et ses dérivés N-substitués qui conduisent de manière importante à des terminaisons par dismutation 20 ne peuvent pas être employés seuls dans le cadre de l'invention. Ils peuvent néan-moins être utilisés en quantités importante, qu'il convient cependant de limiter à
80%, en combinaison avec l'acide acrylique et ses dérivés ou l'acrylamide et sesdérivés pour faire des copolymères selon l'invention, ces derniers imposant rapidement au système leur loi de terminaison par recombinaison de macroradicaux.
L'acétate de vinyle, qui n'est pas un monomère hydrosoluble peut également être utilisé. Dans ce cas, la polymérisation est suivie d'une hydrolyse qui transforme le polyacétate de vinyle résultant en alcool polyvinylique soluble dans l'eau.
Les amorceurs à chaînons hydrophobes selon l'invention comportent dans leur structure au moins une fonction réactive classiquement utilisée pour générer des30 radicaux comme les fonctions azoïques, peroxydes, peresters. On préfère les amorceurs azoïques et peresters.
Les amorceurs peresters à motifs hydrophobes utilisables dans le cadre de l'invention répondent aux formules générales suivantes:

R - C(O) - O - O - C(O) - R (la) R - C(O) - O - O - R' (Ib) 21 874h2 dans lesquels R et R' sont des radicaux hydrophobes organiques pris dans le groupe constitué par les groupements aliphatiques hydrocarbonés alkyles ou cycloalkylescomportant de 4 à 20 carbones, les groupements polynucléaires aromatiques, les groupements alkylaryles, les groupements polyoxyde d'alkylène ou l'alkylène est le propylène ou un homologue supérieur, avec au moins une unité alkylène par segment hydrophobe R ou R'. R et R' peuvent comporter, au moins pour partie, desgroupements fluorés. De tels groupements fluorés ont, par exemple, les structures suivantes:
CnF2n+1 -(CH2)m~
avecnetmtelsqùe2<n<16etO<m<11, ou CnF2n~1 0-(CF(CF3)CF20)a-CF(CF3)-avecnetatelsque2~n<16etO<a<3.
La préparation des amorceurs peresters comportant des groupements fluorés est décrite dans la littérature, par exemple dans les brevets EP 405396, JP 50 97797, JP 51 70731, ainsi que dans l'article de H. Sawada, "Fluorinated Organic Peroxides - Their Decomposition Behaviour and Applications", Reviews on Heteroatom Chemistry, volume 8, p. 205 (1993).
La préparation d'amorceurs peresters comportant des groupements hydrophobes hydrocarbonés est décrite, par exemple, dans les brevets DE 16 43599, DE 17 68199 et DE 29 28020.
Les amorceurs azoïques à motifs hydrophobes utilisables dans le cadre de l'invention répondent à la formule générale suivante:

R~ Rl R--X--(CH2)b--C--N=N--C ---(CH2)b--X--R
CN CN (Il) dans laquelle R a la même signification que dans les formules (la) et (Ib); X
représente un groupe bivalent comme par exemple CO, COO, OCO, SO2, un atome 30 d'oxygène ou un atome de soufre, X peut également représenter une liaison directe (autrement dit X est absent en tant que groupement); b est un nombre entier allant de 0 à 11; R1 représente un groupement alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone. Comme dans le cas des formules (la) et (Ib), R peut comporter, au moinspour partie, des groupements fluorés.
Les amorceurs azolques à motifs hydrophobes peuvent également avoir la formule chimique suivante:

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R I R I
R X (C112)b OOC C N N C COO (CH2)b X R
Rl Rl (111) où X, b, R, R1 ont la même signification que ci-dessus.
Une autre structure possible des amorceurs azoïques à motifs hydrophobes est la suivante:

R, I I , R
,NCO--(CH2)b--C--N=N---C ---(CH2)b--CON, CN CN (IV) où b, R, R1 ont la même signification que ci-dessus, R' est un atome d'hydrogène ou o a la même signification que R.
La préparation de tels amorceurs azoïques est peu décrite dans la littérature.
On trouve, par exemple, la description d'un amorceur du type (IV) dans l'article de H.
Kitano et al. (Macromolecules, 1991, 24, 42-46) avec b = 2, R1 = CH3 et R = R' =C1gH37. De même, O. Loubet a synthétisé des amorceurs azoïques où les parties hydrophobes sont fluorées (J.M. Bessiere, B. Boutevin, O. Loubet, Eur. Polym. J., 1995, Vol. 31, N6, 573-580).
Les polymères de la présente invention sont préparés suivant les techniques, bien connues en soi, de polymérisation du ou des monomères dans un solvant ou unmélange de solvants, la concentration totale du ou des monomères pouvant varier 20 entre 1 et 20 % en poids et de préférence entre 5 et 10 %. Les solvants qui solubilisent à la fois le ou les monomères hydrophiles et l'amorceur à motifs hydrophobes sont utilisables. D'une manière générale, les alcools (par exemple, le méthanol), les cétones (par exemple, I'acétone ou la méthyléthylcétone), les éthers (par exemple, le tétrahydrofuranne) et les solvants nitrilés (par exemple, I'acétonitrile ou le butyronitrile) peuvent être employés. Les solvants préférés sont ceux qui ont des constantes de transfert faibles (< 10-2) comme par exemple l'acétonitrile.
Les monomères sont solubilisés dans le solvant sous agitation et placé sous atmosphère inerte (par exemple d'azote), puis la solution est portée à la température de polymérisation. L'amorceur, généralement présolubilisé dans une faible quantité
30 de solvant, est ensuite ajouté dans la solution. Une autre méthode de polymérisation utilisable dans l'invention est de placer une partie, seulement, du (ou des) monomère(s) en solution dans le réacteur et de couler l'autre partie au cours de la polymérisation.

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Le polymère formé au cours de la réaction de polymérisation précipite la plupartdu temps dans le milieu réactionnel et est récupéré simplement par filtration sous la forme d'un solide. Dans certains cas, la précipitation n'est pas franche, le milieu réactionnel devient simplement laiteux et le polymere est alors récupéré par précipitation dans un non solvant.
La quantité d'amorceur comportant des motifs hydrophobes ajoutée dans le milieu réactionnel dépend des conditions de synthèse retenues (notamment de la température) et des masses molaires des polymères que l'on veut obtenir. Elle peut varier entre 0,01 et 15 % molaire par rapport à la quantité de monomère(s) et deo préférence de 0,1 à 2,0 %.
La température de réaction peut varier dans de larges limites, c'est-à-dire entre la température ambiante et le point d'ébullition du mélange réactionnel. On opère de préférence entre 40 et 100 C.
Les travaux cités qui utilisent les amorceurs difonctionnels à motifs hydrophobes répondent uniquement à la préoccupation d'une synthèse d'oligomères avec des masses en nombre faibles inférieures à 15.000. Les polymères revendiqués dans la présente invention ont des masses moléculaires en nombre généralement plus élevées, comprises entre 5.000 et 300.000 et de préférence comprise entre 20.000 et 150.000.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter.
Exemple 1: synthèse d'un amorceur azoïque hydrophobe hydrocarboné
Dans un ballon tricol de 1 litre surmonté d'un moteur d'agitation mécanique, d'une ampoule à brome et d'un thermomètre, on refroidit une solution comportant 24,1 g d'acide 4,4'-azobis(4-cyanopentanoïque) (Aa), et 47,8 g d'octadécanol dans 350 ml de tétrahydrofuranne à une température de 5C. On additionne progressivement pendant 2 heures, dans le milieu, avec l'ampoule à brome, une solution constituée de 1,08 g de diméthylaminopyridine et de 37,1 g de dicyclohexylcarbodiimide dans 50 ml de tétrahydrofuranne. Le milieu réactionnel est encore maintenu sous agitation pendant 2 heures. La dicyclohexylurée formée précipite au cours de la réaction et est récupérée par filtration. Le milieu réactionnel est ensuite concentré par évaporation et on y ajoute 150 ml de méthanol. L'amorceur azoïque formé précipite à froid dans le mélange tétrahydrofuranne / méthanol. Lerendement de la réaction est de l'ordre de 75 %. La structure de l'amorceur (A1) est établie par RMN du proton, infrarouge, DSC et analyse élémentaire. Elle correspond à la formule du composé nouveau:

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, Cll3 CH3 Cl6l{33 OC (Cl~2)2 C N N C (Cl~2)2 COO Cl6 33 CN CN (A1) Exemple 2: synthèse de polyacrylamides associatifs hydrocarbonés On dissout 35,5 9 (soit 0,5 mole) d'acrylamide dans 420 ml d'acétonitrile dans un réacteur d'1 litre surmonté d'un réfrigérant, d'une arrivée d'azote, d'un moteur d'agitation mécanique et d'une sonde de température. On porte le milieu réactionnel à une température de 80C, sous circulation d'azote. On ajoute alors 1,82 g d'amorceur (A1) dilué dans 40 ml d'acétonitrile, soit 0,5 % molaire par rapport à la quantité d'acrylamide. Un précipité blanc se forme rapidement. Le milieu réactionnel est maintenu à 80C, pendant 30 minutes, jusqu'à la fin de la polymérisation. Le10 polymère (P1H) formé est récupéré par filtration, lavé à l'acétonitrile et à l'acétone puis séché.
Dans les mêmes conditions, des polymérisations sont réalisées avec des quantités variables d'amorceur soit 0,75 % molaire (2,73 9) ou 1,0 % molaire (3,64 g) de (A1) par rapport à l'acrylamide. On obtient respectivement les polymères (P2H) et (P3H).
Exemple 3: synthèse d'un amorceur azoïque hydrophobe fluoré
Dans un ballon tricol de 1 litre surmonté d'un moteur d'agitation mécanique, d'une ampoule à brome et d'un thermomètre, on refroidit une solution constituée de 11,18 g d'acide 4,4'-azobis(4-cyanopentanoïque) (Aa), et de 42,8 g de l'alcool fluoré, 20 CgF17-(CH2)2-OH dans 350 ml de tétrahydrofuranne à une température de 5C. Onadditionne progressivement pendant 2 heures, dans le milieu, avec l'ampoule à
brome, une solution comprenant 0,5 g de diméthylaminopyridine et 19,02 g de dicyclohexylcarbodiimide dans 50 ml de tétrahydrofuranne. Le milieu réactionnel est encore maintenu sous agitation pendant 2 heures. La dicyclohexylurée précipite au cours de la réaction et est récupérée par filtration. L'amorceur azoïque fluoré formé
se présente sous la forme de deux isomères dont les propriétés de solubilité sont différentes dans le tétrahydrofurane. Le premier isomère précipite dans le milieu réactionnel en même temps que la dicyclohexylurée. Sans intérêt pour les besoinsde l'invention, il est simplement séparé par filtration. Le milieu réactionnel est ensuite 30 concentré par évaporation et on y ajoute 150 ml de méthanol. Le second isomère formé précipite à froid dans le mélange tétrahydrofurane / méthanol. Le rendement de la réaction en second isomère utile est de l'ordre de 53 %. La structure de cet isomère est contrôlée par RMN du proton, infrarouge, DSC et analyse élémentaire.Elle correspond au produit attendu, soit:

l H3 l H3 C F ~ 7 (Cl-~2)2 OOC (C~12)2 C N N l (CH2)2 COO ( 2)2 ~ 17 CN CN
(A2) Seul ce second isomère soluble dans le tétrahydrofuranne est utilisé sous la référence (A2).
Exemple 4: synthèse de polyacrylamides associatifs fluorés La synthèse des polymères (P1F), (P2F) et (P3F) est réalisée dans les mêmes conditions que celles utilisées pour les polymères hydrogénés (P1H), (P2H) et (P3H) préparés dans l'exemple 2 mais en utilisant l'amorceur (A2). Les proportions o d'amorceur utilisées sont réunies dans le tableau ci-dessous.

% molaired'A2 par 0,50 0,75 1,00 rapport à l'acryl-amide Les polymères fluorés, (P1F), (P2F) et (P3F), sont récupérés, lavés et séchés à
la fin de la réaction de la même manière que leurs homologues hydrogénés.
Exemple 5: synthèse de polyacrylamides non associatifs On dissout 35,5g (soit 0,5 mole) d'acrylamide dans 420 ml d'acétonitrile dans un réacteur d'un litre; ce dernier surmonté d'un réfrigérant, d'une arrivée d'azote, d'un moteu~ d'agitation mécanique et d'une sonde de température. Le milieu réactionnel est porté à 80C sous circulation d'azote. A cette température, on ajoute à la solution 0,7 g de l'amorceur (Aa) dilué dans 40 ml d'acétonitrile, soit 0,5 %
20 molaire par rapport à la quantité d'acrylamide. Un précipité blanc se forme rapidement. Le milieu réactionnel est, alors, maintenu à 80C, pendant 40 minutes, jusqu'à la fin de la polymérisation. Le polymère (Pb) obtenu est récupéré par filtration, lavé à l'acétonitile et à l'acétone puis séché.
Dans les mêmes conditions, des polymérisations sont réalisées en introduisant dans le milieu réactionnel 0,25 % molaire (soit 0,35 g) ou 0,75% molaire (soit 1,05g) ou 1.0 % molaire (soit 1,40 g) de (Aa) par rapport à l'acrylamide. On obtient ainsi respectivement les polymères (Pa), (Pc) et (Pd).
Les masses moléculaires des polymères déterminées par diffusion statique de la lumière dans le formamide sont rassemblées dans le tableau ci-dessous.

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.
Pa Pb Pc Pd % Aa 0,25% 0,50% 0,75% 1,00%

masse 225 000 164 000 126 000 115 000 moléculaire (Mw) Les polymères synthétisés dans cet exemple ne comportent pas de segments hydrophobes en extrémités de chaîne.
Exemple 6: rhéologie de solutions aqueuses des polyacrylamides non associatifs et associatifs Les polymères (P1 H), (P2H), (P3H) et (P1 F), (P2F), (P3F) décrits dans les exemples 2 et 4 sont mis en solution dans de l'eau distillée à une concentration de 8 % (g/cm3), sous agitation avec un barreau magnétique, pendant 12 heures. Les solutions de polymères sont laissées au repos pendant 6 heures jusqu'à la disparition complète des bulles d'air.
o A titre de comparaison, les polyacrylamides (Pa), (Pb), (Pc) et (Pd) sont mis en solution dans l'eau de la même manière. Ces polymères ne comportent pas de segments hydrophobes en bouts de chaîne.
La viscosité des différentes solutions est mesurée sur un rhéomètre CARRI-MED CSL 100, à une température de 20C .
Les tableaux suivants réunissent les viscosités obtenues par extrapolation à
gradient de vitesse nul.
polymère Pa Pb Pc Pd viscosité :(Pa.s) 0,040 0,030 0,025 0,020 Polymère P1F P2F P3F P1H P2H P3H

viscosité: (Pa.s) 7,5 15 12,5 55 25 75 Les résultats obtenus montrent le caractère épaississant des polymères synthétisés suivant l'invention et confirment l'obtention de structures triblocs. La présence des segments hydrophobes à l'extrémité des polymères permet un comportement associatif avec la création d'un réseau tridimensionnel en solution ~l 874 62 responsable de l'augmentation de viscosité.
Exemple 7: synthese d'un polyacrylamide par telomérisation et comparaison de rhéologie avec un polymère suivant l'invention On dissout 10 g (soit 0,15 mole) d'acrylamide dans 250 ml d'acetonitrile puis onajoute 0,05 g de thiol fluore CgF17-C2H4-SH soit 1 % molaire par rapport à
l'acrylamide. La solution est placée dans un réacteur de 50~ ml; ce dernier surmonté
d'un réfrigérant, d'une arrivée d'azote, d'un moteur d'agitation mécanique et d'une sonde de température. On porte le milieu réactionnel à 80C sous atmosphère d'azote. A 80C, on ajoute à la solution 0,04 g d'azoisobutyronitrile. Un précipité
10 blanc se forme rapidement. La réaction est arrêtée 10 minutes après l'ajout de l'amorceur dans le milieu.
La structure du télomère obtenu (T1) est contrôlée par RMN du proton, infrarouge et analyse élémentaire. Elle correspond au produit suivant:

C8F 17 CH2--S--(CH2--CH)n---H
C=O
NH2 (T1) Le comportement rhéologique du télomère (T1) est alors comparé à celui du polymère (P3F).
Les mesures de viscosité (voir tableau suivant) exécutées dans les mêmes 20 conditions que dans l'exemple 6 montrent que la structure tribloc du polymère (P3F) lui confère des propriétés associatives qui justifient son utilisation comme épaississant. Au contraire, le télomère (T1), de structure purement dibloc ne permet pas une viscosification de la solution aqueuse.
polymère P3F T1 viscosité (Pa.s) 12,5 0,055 F~emple 8: synthèses avec l'acide acrylique et rhéologie Suivant les mêmes conditions opératoires que dans l'exemple 2, on synthétise un polyacide acrylique (P4H) en utilisant 36 g d'acide acrylique et 2,73 g d'amorceur (A1) (soit 0,75 % molaire par rapport à l'acide acrylique).
De même, un polyacide acrylique (Pe) est préparé en utilisant 36 g d'acide acrylique et 1,05 g d'amorceur (Aa) (soit 0,75 % molaire par rapport à l'acide acrylique).
Une étude du comportement rhéologique des polymères est réalisée dans les mêmes conditions que dans l'exemple 5, le pH des solutions étant fixé à 8. Le tableau suivant réunit les résultats obtenus:
polymère Pe P4H
viscosité 0,4 20 (Pa.s) Comme dans le cas du polyacrylamide, un polyacide acrylique synthétisé avec un amorceur à segment hydrophobe a le comportement typique d'un polymère associatif lorsqu'il est en solution dans l'eau.
o Fxemple 9: synthèses avec l'acide méthacrylique et rhéologie Dans les mêmes conditions opératoires que dans l'exemple 4, on synthétise un polyacide methacrylique (P4F) en utilisant 43g d'acide méthacrylique et 2,93g d'amorceur (A2) (soit 0,5 % molaire par rapport à l'acide méthacrylique).
De même, un polyacide méthacrylique (Pf) est préparé en utilisant 43 g d'acide méthacrylique et 0.7 g g d'amorceur (Aa) (soit 0,5 % molaire par rapport à l'acide méthacryliq ue) .
Une étude du comportement rhéologique des polymères est réalisée dans les mêmes conditions que dans l'exemple 5, le pH des solutions étant fixé à 8. Le tableau suivant réunit les résultats obtenus:

polymère Pf P4F

viscosité 0,4 0,3 (Pa.s) Contrairement au cas du polyacrylamide et du polyacide acrylique, un polyacide méthacrylique synthétisé avec un amorceur à segment hydrophobe ne montre pas de comportement associatif lorsqu'il est en solution dans l'eau. La structure du polymère synthétisé est essentiellement dibloc.

Claims (18)

1. Polymères associatifs triblocs, de masses moléculaires en nombre comprises entre 5.000 et 300.000, comportant une partie hydrophile centrale résultant de la polymérisation radicalaire de monomères insaturés hydrosolubles et deux extrémités identiques ou non, hydrophobes, la partie centrale hydrophile étant une chaîne formée d'une séquence de restes monomères hydrophiles éthyléniques pris dans le groupe constitué par l'acrylamide et ses dérivés N-substitués, ses sels et ses aminoalkylesters, et la N-vinylpyrrolidone-2.

2. Polymères associatifs triblocs, de masses moléculaires en nombre comprises entre 20.000 et 150.000, comportant une partie hydrophile centrale résultant de la polymérisation radicalaire de monomères insaturés hydrosolubles et deux extrémités identiques ou non, hydrophobes, la partie centrale hydrophile étant une chaîne formée d'une séquence de restes monomères hydrophiles éthyléniques pris dans le groupe constitué par l'acrylamide, l'acide 2-acrylamido-2-méthylpropanesulfonique (AMPS), le N-(diméthylamino)-méthylacrylamide, le chlorure de N-(triméthyl-ammonium)-méthylacrylamide, l'acide acrylique, l'acrylate de N,N-diméthylaminoéthyle et la N-vinylpyrrolidone-2.

3. Polymères associatifs selon la revendication 1, caractérisés en ce que la partie centrale hydrophile est une chaîne formée d'une séquence de restes d'acrylamide.

4. Polymères associatifs selon la revendication 1, dans l'élaboration de la partie centrale hydrophile desquels on a utilisé une quantité tout au plus égale à 80%
d'acide méthacrylique, de ses esters, du méthacrylamide ou de ses dérivés N-substitués en combinaison avec les monomères hydrophiles éthyléniques.

5. Polymères associatifs triblocs selon la revendication 1, caractérisés en ce que leurs extrémités hydrophobes sont des groupes R-C(O)-O- ou R'-O- dans lesquels R et R' sont des radicaux hydrophobes organiques pris dans le groupe constitué par les groupements aliphatiques hydrocarbonés alkyles ou cycloalkyles comportant de 4 à 20 carbones, les groupements polynucléaires aromatiques, les groupements alkylaryles, les groupements polyoxyde d'alkylène où l'alkylène est le propylène ou un homologue supérieur, avec au moins une unité alkylène par segment hydrophobe R ou R'.

6. Polymères associatifs triblocs selon la revendication 1, caractérisés en ce que le radical R est un groupement fluoré dont la structure est CnF2n+1-(CH2)m-avec n et m tels que 2 n 16 et 0 m 11.

7. Polymères associatifs triblocs selon la revendication 1, caractérisés en ce que le radical R est un groupement fluoré dont la structure est CnF2n+1O-(CF(CF3)CF2O)a-CF(CF3)-avec n et a tels que 2 n 16 et 0 a 3.

8. Polymères associatifs triblocs selon la revendication 1, caractérisés en ce que leurs extrémités hydrophobes sont des groupes dans lesquels R est pris dans le groupe constitué par les groupements aliphatiques hydrocarbonés alkyles ou cycloalkyles comportant de 4 à 20 carbones, les groupements polynucléaires aromatiques, les groupements alkylaryles, les groupements polyoxyde d'alkylène où l'alkylène est le propylène ou un homologue supérieur, avec au moins une unité alkylène par segment hydrophobe R , X représente soit une liaison directe, soit un groupe bivalent, b est un nombre entier allant de 0 à 11; R1 représente un groupement alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone.

9. Polymère selon la revendication 8, caractérisé
en ce que X représente un groupe bivalent choisi dans le groupe constitué par -CO-, -COO-, -OCO-, -SO2, -O- et -S-.

10. Polymères associatifs triblocs selon la revendication 1, caractérisés en ce que leurs extrémités hydrophobes sont des groupes dans lesquels X représente soit une liaison directe, soit un groupe bivalent, b est un nombre entier allant de 0 à 11; R1 représente un groupement alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone.

11. Polymère selon la revendication 10, caractérisé
en ce que X représente un groupe bivalent choisi dans le groupe constitué par -CO-, -COO-, -OCO-, -SO2, -O- et -S-.

12. Polymères associatifs triblocs selon la revendication 1, caractérisés en ce que leurs extrémités hydrophobes sont des groupes dans lesquels R est pris dans le groupe constitué par les groupements aliphatiques hydrocarbonés alkyles ou cycloalkyles comportant de 4 à 20 carbones, les groupements polynucléaires aromatiques, les groupements alkylaryles, les groupements polyoxyde d'alkylène ou l'alkylène est le propylène ou un homologue supérieur, avec au moins une unité alkylène par segment hydrophobe R,, X représente soit une liaison directe, soit un groupe bivalent, b est un nombre entier allant de 0 à 11; R1 représente un groupement alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone et où R' est R ou un atome d'hydrogène.

13. Polymère selon la revendication 12, caractérisé
en ce que X représente un groupe bivalent choisi dans le groupe constitué par -CO-, -COO-, -OCO-, -SO2, -O- et -S-.

14. Procédé d'obtention de polymères hydrosolubles associatifs par polymérisation de monomères pris dans le groupe constitué par l'acrylamide, l'acide 2-acrylamido-2-méthylpropanesulfonique (AMPS), le N-(diméthylamino)-méthyl-acrylamide, le chlorure de N-(triméthylammonium)méthyl-acrylamide, l'acide acrylique, ses sels et ses aminoalkyl esters, la N-vinylpyrrolidone-2, en présence d'un amorceur, caractérisé en ce que l'amorceur est un amorceur décomposable en deux radicaux primaires à chaîne hydrophobe.

15. Procédé selon la revendication 11, caractérisé
en ce que l'aminoalkyl ester de l'acide acrylique est l'acrylate de N,N-diméthylaminoéthyle.

16. Procédé selon la revendication 11, caractérisé
en ce que l'amorceur est un azoïque répondant à l'une ou l'autre des formules générales suivantes,

17 (II) (III) (IV) dans lesquels les substituants R et R' sont des radicaux hydrophobes organiques pris dans le groupe constitué par les groupements aliphatiques hydrocarbonés alkyles ou cycloalkyles comportant de 4 à 20 carbones, les groupements polynucléaires aromatiques, les groupements alkylaryles, les groupements polyoxyde d'alkylène ou l'alkylène est le propylène ou un homologue supérieur, avec au moins une unité alkylène par segment hydrophobe R ou R'.

17. Procédé pour l'obtention de polymères hydrosolubles associatifs par polymérisation d'acétate de vinyle en présence d'un amorceur décomposable en deux radicaux primaires à chaîne hydrophobe, suivi de l'hydrolyse de la chaîne polyacétate de vinyle et polyvinylalcool.

18. Amorceur azoïque répondant à la formule (IV)