CA2193368A1

CA2193368A1 - Produit de masquage pour agent de tannage a base de sulfate de chrome, et procede de tannage de peaux en milieu aqueux

Info

Publication number: CA2193368A1
Application number: CA002193368A
Authority: CA
Inventors: Rachida Qiabi; Michel Delmas
Original assignee: Individual
Current assignee: GACHES CHIMIE SA; Institut National Polytechnique de Toulouse INPT
Priority date: 1994-06-22
Filing date: 1995-06-14
Publication date: 1995-12-28
Also published as: FR2721619A1; AU2795795A; EP0766746A1; NO965514L; WO1995035391A1; FR2721619B1; NO965514D0

Abstract

L'invention concerne un produit de masquage pour agent de tannage à base de sulfate de chrome, destiné à retarder la combinaison des ions chrome en solution en vue de favoriser leur pénétration dans des matières à tanner. Ce produit comprend un mélange de formiate alcalin et de sulfite alcalin qui réagissent en synergie pour assurer une fixation quasi-totale et irréversible du chrome sur les peaux. On constate un épuisement quasi-total des bains de tannage et un relargage très faible lors des opérations ultérieures.

Description

~ 1 2~93368 PRODUIT DE MASQUAGE POU~ AGENT DE TANNAGE A BASE DE SULFATE
DE CHROME, ET PROCEDE DE TANNAGE DE PEAUX EN MILIEU AQUEUX

L'invention concerne un produit de masquage pour agent de tannage à base de sulfate de chrome, destiné
à retarder la combinaison des ions chrome en solution en vue de ~fav=oriser leur pénétration dans des matières à
tanner (peaux brutes, peaux picklées, ...). Elle s'étend à
un procédé de tannage en milieu aqueux utiiisant dans les meilleures conditions ledit produit de masquage.
Les procédés traditionnels de tannage travaillent en milieu aqueux et lorsqu'ils utilisent des sels de chrome comme agents tannants, ils conduisent à des re~ets qui constituent le problème essentiel de ces procédés Par exemple, le document "Chem. Abst., vol. 91, n~ 12, Abstract n~ 930072" évoque un brevet polonais 99684 visant un procédé de tannage en mllieu aqueux qui consiste à a~outer aux sels de chrome divers additifs (urée, foImiate, sulfite~ ; le document l'Das Leder, vol. 32, n~ 12, p. 239 ~1988)" vise un procédé de tannage utilisant d'autres additifs (amine aromatique, sulfure de sodium, aclde sulfonique).
Certains procédés en milieu organique sont apparus récemment pour réduire les re~ets de chrome des bains. Toutefois, ces procédés ont beaucoup de mal à se développer car, d'une part, ils exigent des modifications importantes des installations existantes, d'autre part, ils sont soumis aux contraintes qui pèsent sur l'utilisation des solvants organiques. Ces procédés qui effectivement réduisent considérablement les re~ets de chrome, ne constituent donc pas à l'heure actuelle des solutions satisfaisantes au problème des re~ets de chrome des industries du tannage.
Par ailleurs, dans certains procédés ~de tannage connus en milieu aqueux, les peaux sont soumises préalablement à l'opération de tannage proprement dite (désignée dans la suite par "tannage de finition") à une opération de prétannage consistant à les disposer dans des AMENDED SI~

lb~s ~ 93368 bains aqueux de tannage dont la teneur en sels de chrome est inférieure~ à la teneur des bains du tannage de finition Cette opération de prétannage favorlse la pénétration des ions chrome au coeur de la peau Pour accroître~ncore cette pénétration lors du prétannage, on peut combiner l'agent de tannage avec un produit de masquage qui retarde la complexation des ions chrome et accentue ainsi sa diffusion dans le réseau collagénique.

AMENDED SH~

WO 95/35391 j , ~ ' PCT/FR95100782

2 2 ~ 9 3 3 6 8 Les produits de masquage utilisés actuellement sont essentiellement constitués par des anions basiques faibles du type formiate ou phtalate : ces produits destinés à être utilisés lors du prétannage en même temps que l'agent de tannage sont généralement vendus en mélange avec ce dernier (EP-A-0 015 478 ; DE-A-3 636 002).
Il est act~ ?nt admis que la mise en oeuvre d'un tel prétannage en présence d'un produit de masquage améliore notablement la qualité des cuirs obtenus (souplesse, qualité de surface, résistance, ...).
~outefois, cette opération de prétannage en présence d'un produit de masquage n'a aucune influence sur l'épuisement des bains du tannage : en général, les bains contiennent à
l'issu du tannage de finition un pourcentage résiduel de sels de chrome qui est de l'ordre de 6 à 8 g/l, que le procédé comprenne ou non une étape de prétannage en l'absence ou non d'un produit de masquage. Comme évoqué
plus haut, ceci conduit à des rejets particulièrement polluants qui constituent la principale préoccupation des industries du cuir ; en particulier, les normes européennes actuelles fixent les limites des taux de rejet en chrome à
des valeurs de l'ordre de 1 à 2 mg/l qu'aucun procédé connu travaillant en milieu aqueux ne permet d'atteindre La présente invention se propose de fournir un nouveau produit de masquage qui possède les propriétés classiques de ce type de produit (retarder la combinaison des ions chrome en solution en vue de favoriser leur pénétration) et qui permette en outre un épuisement des bains beaucoup plus poussé que dans les procédés de tannage classiques en milieu aqueux.
Un autre objectif de l'invention est de fournir un produit de masquage qui permette de réduire "la longueur" des bains de tannage, c'est-à-dire, à qualité de tannage égale, les volumes d'eau nécessaires grâce à la mise en oeuvre de concentrations plus élevées en sels métalliques.
Un autre objectif est de fournir un procédé
de tannage amélioré, utilisant le nouveau produit de WO95/35391 r~l/r- 1 7~
~ i; ; 3 ~t ~33:68 masquage sus-évoqué et ~C~n~lliCAnt à une optimisation des performances : m~i 11 e~re qualité des cuirs obtenus, réduction r~ir-le des rejets de sels de chrome, réduction maximale des longueurs de bains.
t, 5 Le produit conforme à l'invention pour masquer un agent de tannage à base de sulfate de chrome, se caractérise en ce qu'il comprend un mélange de formiate alcalin et de sulfite alcalin, notamment un mélange de formiate de sodium et de sulfite de sodium. Ce mélange contient avantageusement une proportion pondérale relative de sulfite alcalin supérieure à 50 % ; en particulierj la proportion pondérale relative de sulfite alcalin est préférentiellement comprise entre 60 et 70 %, la proportion pondérale relative de formiate alcalin étant comprise entre 40 % et 30 %. Par "proportion pondérale relative", on entend le rapport en poids du composé concerné au poids total des deux composés, le mélange pouvant contenir par ailleurs un ou plusieurs tiers corps, tels qu'excipients, ou autres produits de masquage connus.
Les expérimentations ont montré que, de façon inattendue, le formiate et le sulfite agissent en synergie et conduisent, lorsqu'ils sont utilisés ensemble, à un épuisement des bains significativement plus importants que dans les procédés connus opérant en milieu aqueux. Par exemple, si le mélange sulfite/formiate est utilisé dans les proportions relatives préférentielles sus-indiquées, on atteint des taux d'épuisement des bains supérieurs à
99,9 %, alors que le taux d'épuisement est de l'ordre de 94 % lorsqu'on utilise uniquement du formiate comme produit de masquage. Cet effet provient de la propriété du mélange synergique sulfite/formiate d'augmenter considérablement l'affinité réciproque du réseau collagénique et du chrome, c~n~nisnnt à une fixation quasi totale de celui-ci, ~= propriété -difficile à expliquer actuellement- qui se ~ 35 combine à la propriété classique de masquage consistant à
retarder la combinaison des ions chrome.
En outre, comme les exemples fournis plus loin le montreront, le mélange conforme à l'invention WO95/35391 PCT~95/00782 _ ~-a~ 't~ 4 2~ 9336~ ~
permet de réduire de facon significative la longueur des bains : en effet, paradoxalement l'épuisement en sels métalligues est plus poussé lorsque les bains utilisés présentent une concentration en sulfate de chrome supérieure à celle des bains actuels. Ainsi, les volumes d'eau nécessaires peuvent être divisés par un facteur de l'ordre de ]0 en utilisant le mélange conforme à
l'invention (la quantité de sulfate de chrome rapportée au poids de peaux séchées étant la même).
Le produit de masquage conforme à
l'invention peut se présenter sous la forme d'un mélange de poudre de formiate alcalin et poudre de sulfite alcalin, qui est a~outé au bain lors du tannage. L'agitation traditionnelle du bain entraîne une dissolution homogène et rapide du produit.
L'invention concerne également un procedé
de tannage amélioré, adapté pour permettre au produit de masquage précité de remplir ses fonctions dans les meilleures conditions. Ce procédé de tannage est du type comprenant (a) une opération de prétannage au moyen de sulfate de chrome disposé dans un bain aqueux acide à une teneur rapportée au poids de peaux sèches comprise entre 1 % et 4 %, (b) une opération de masquage pour retarder la combinaison-des ions chrome en solution, (c) une opération de tannage de finition au moyen de sulfate de chrome disposé dans un bain aqueux acide à une teneur supérieure à
celle de l'opération de prétannage. Conformément à la présente invention, le procédé se caractérise en ce que :
- l'opération de masquage (b) est réalisée séparément après l'opération de prétannage (a) en disposant dans le bain aqueux ayant servi au prétannage un mélange de formiate alcalin et de sulfite alcalin, - l'opération de tannage de finition (c) est réalisée au moyen de sulfate de chrome autobasifiant, - après l'opération de tannage de finition (c), on laisse les peaux dans le bain ayant servi audit tannage de finition et (d) on réalise une opération finale de basification de ce bain pour lui conferer un pH acide ou _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ = ~ , .,,, . . ,,,, . . , _ _ . ,, ,_ :: .

_ WO9s/35391 r~
-- j't~ 5 Z'I 93368 neutre, supérieur au pH précédent.
Les divers essais des inventeurs ont montre que les condltions de mise en oeuvre ci-dessus définies t conduisaient lors du tannage de flnition à une pénétration 5 et une fixation optimales de la quasi-totalité des ions chrome dans la peau (sans plaquage extérieur sur celle-ci~
entraînant une bonne qualité des peaux (absence de crispation, souplesse, toucher, résistances) et un épuisement ~uasi-complet des bains, et ce même avec des concentrations des bains en sulfate de chrome très élevés par rapport à celles généralement utilisées dans les procédés classiques opérant en miiieu aqueux. Dans ces procédés classiques, les bains de tannage de finition contiennent des concentrations en sulfate de chrome de l'ordre de 100 g par litre de bain ; le procédé de l'invention permet de travailler à des concentrations plus élevées qui en pratique pourront être a~ustées à des valeurs comprises entre 150 g/l et 250 g/l.
L'optimisation obtenue dans le procédé de l'invention est liée aux conditions suivantes du procédé :
(1) produit de masquage mis en oeuvre ~E~
le prétannage soit par une opération distincte s'intercalant entre prétannage et tannage de finition, soit par une introduction du produit de masquage au début du tannage de finition, (2) basification par du sulfate de chrome autobasifiant au cours du tannage de finition,

(3) basification finale jusqu'à un pH
inhabituel qui est avantageusement compris entre 4,8 et 7.
La condition (1) évite que le produit de masquage conforme à l'invention interfère avec le prétannage, ce qui en limiterait l'efficacité compte tenu t de la faible concentration des bains de prétannage (en raison d'un retard de fixation trop important) ~ 35 D'après les essais, la basification progressive (2) paraît être une condition significative d'optimisation sans qu'une explication satisfaisante puisse être donnée à ce jour.

WO 9S/35391 ~, ~ . . r~ . e ~
6 ~ ~ 9 3 3 6 8 On sait qu'un pH final plus élevé (3) améliore la fixation des sels de chrome, mais les procétiés classiques ne peuvent utiliser cet effet car on observe un phon~ ' ~ de crispation des peaux au-dela d'un pH de 5 1~ ordre de 4 ~ 5 . Les expérimentations des inventeurs ont montré qu'une telle crispation n'apparaissait pas dans le procédé sus-dé~ini utilisant le produit de masquage visé
par l'invention, et ce ~usqu'au pH neutre : il est ainsi possible de réaliser, sans risque pour la qualité des peaux, une opération de basification finale afin d'améliorer la fixation du chrome et accroître l'épuisement du bain.
La quantité du .mélange sulfite/formiate introduite dans le bain lors de l'opération de masquage (b) 15 est de préférence telle que la teneur pondérale dudit mélange rapportée au poids de peauY. sèches soit comprise entre l % et 4 %. Cette opération de -~asquage (b) peut être exécutée au début du tannage de finition ; toutefois, elle sera avantageusement effectuée avant celui-ci, les peaux étant laissées dans le bain contenant le produit de masquage pendant une durée comprlse entre 10 mn et 100 mn.
Les conditions de mise en oeuvre suivantes paralssent donner de meilleurs resultats en pratique -(c) pour l'opération de tannage de 25 finition :
. utilisation de sulfate de chromeautobasifiant avec concentration appropriée pour conférer au bain un pH compris entre 215 et 4 ~ 5 ~
- teneur pondérale de sulfate de chrome autobasifiant, rapportée au poids de peaux sèches, comprise entre 6,5 % et 10 %, - maintien des peaux dans le bain de tannage de finition pendant une durée comprise entre 3 h et 5 h 30, la température du bain étant progressivement augmentée depuis la température ambiante (20~) ~usqu'à une température comprise entre 30~ C et 38~ C en fin de tannage de finition, (d) pour l'opération de basification ~ WO95~9l ~ E~~
,tj. , ~ 1 933~8 finale :
. a~out d'une base falble de façon à
conférer au bain un pH compris entre 4,8 et 7, . utilisation préférentielle de formiate alcalin, sulfite alcalin ou d'un mélange des deux pour réaliser cette basification finale.
L'exemple 1 qui suit est destiné à
lllustrer l'invention et les performances synergiques atteintes en comparaison avec une utilisation indépendante de cha~ue composé (exemple 2 et exemple 3).
Exem~le 1 : UTILISATION DU MELANGE
SYNERGIQUE
Tous les pourcentages sont donnés par rapport au poids de peaux sèches. Six peaux (2 100 g) d'agneaux humides, dégraissées et picklées sont mises dans un bain saumuré a 50 % et 8~ Baumé (88,24 g de NaCl par litre de bain) pendant 30 à 60 mn.
Dans le même bain, on prétanne les peaux en a~outant 2,5 ~ de sulfate de chrome basique pulvérulent à
33 ~ de basicité et 26 % d'oxyde de chrome pendant une durée de 60 mn.
On masque ensuite le chrome à l'aide du mélange synergique à base de formiate et de sulfite alcalins dans une teneur pondérale comprise entre 0,5 et 2,5 ~ pour une durée de 10 à 100 mn. Ce mélange sous forme de poudre contenait en poids 35 % de formiate de sodium et 65 ~ de sulfite de sodium. La dissolution dans le bain est immédiate.
Ensuite, on procède au tannage de finition en introduisant 7 % de sel de chrome autobasifiant vendu par la Société BAYER sous le nom "BAYCHROM" (marque déposée) référence 2420, et en augmentant progressivement la temperature de 20 à 35~ C.
Après une agitation de g heures, on ~ 35 commence la basification à l'aide d'une base faible constituee par du sulfite de sodium, pour finir cette basification à l'aide d'une quantite suffisante d'hydrogenocarbonate de sodium de façon à atteindre un pH

WO9~35391 P~ b~5~

final égal à 6.
Les peaux tannées obtenues font l'objet d'une analyse visuelle : le chrome est uniformément réparti et fixé. La température de rétraction est supérieure à
100~ C (caractéristique d'un tannage de bonne qualité). Le bain de tannage est analysé par absorption atomique et on constate un taux d'épuisement de l'ordre de 99,9 %. Ces peaux subissent ensuite une procédure traditionnelle de nourriture, teinture et séchage au cours de laquelle le relargage est de l'ordre de 0,5 mg/l d'oxyde de chrome.
Les cuirs obtenus présentent une résistance à l'arrachement de 5 da~/mm (NF G 52-005) et une résistance à la déchirure de 4,5 daN/mm (NF G 52-014) ainsi qu'une teneur en oxyde de chrome dans le cuir fini de 4,5 % pour une peau dont l'épaisseur est de 1,2 mm.
L'ensemble des conditions opératoires séquencées dans le temps et interd~r~n~ntes conduisent à
des cuirs finis de bonne qualité appréciés par un panel de prof~ nn~lq du cuir ; on bénéficie d'une élimination de la phase de v;e;11;~s1 t, coûteuse et contraignante pour l'industriel.
ExemDle 2 : UTILISATION_ W FORMIATE DE
SODIUM SEUL
La procédure expérimentale suivie est identique à celle de l'exemple 1, à la différence que le masquage est effectué à l'aide du formiate alcalin seul à
la place du mélange synergique. La quantité de~ formiate a~outé correspond à la quantité de mélange a~outée à
l'exemple 1.
Les résultats sont comparables pour la qualité des cuirs, mais le taux d'épuisement du bain de tannage est de 94 % et le taux de relargage est de 1,5 mg/l. ~, ExemDle 3 : UTILISATION DU SUL~ITE DE
SODIUM SEUL
La procedure expérimentale utilisée est identique à celle suivie dans l'exemple 1 à la différence que le produit de masquage est le sulfite de sodium seul.

_ _ _ _ _ _ _ _ .

~O 95135391 t) 2 ~ ~ ~ r~
~!~7~ 9 ~ 1 7 J .3 ~3 3 A l'issue du tannage, le bain présente un taux d'épuisement de 96 ~ ; le taux de relargage est de t mg/l.

Claims

REVENDICATIONS

1/ - Procédé de tannage de peaux en milieu aqueux du type comprenant (a) une opération de prétannage au moyen de sulfate de chrome disposé dans un bain aqueux acide à une teneur rapportée au poids de peaux sèches comprise entra 1 % et 4 %, (b) une opération de masquage pour retarder la combinaison des ions chrome en solution, (c) une opération de tannage de finition au moyen de sulfate de chrome disposé dans un bain aqueux acide à une teneur supérieure à celle de l'opération de prétannage, ledit procédé étant caractérisé en ce que :
- l'opération de masquage (b) est réalisée séparément après l'opération de prétannage (a) en disposant dans le bain aqueux ayant servi au prétannage un mélange de formiate alcalin et de sulfite alcalin, - l'opération de tannage de finition (c) est réalisée au moyen de sulfate de chrome autobasifiant, - après l'opération de tannage de finition (c), on laisse les peaux dans le bain ayant servi audit tannage de finition et (d) on réalise une opération finale de basification de ce bain pour lui conférer un pH acide ou neutre supérieur au pH précédent.

2/ - Procédé de tannage selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'opération de masquage (b) est réalisée au moyen d'un mélange contenant une proportion pondérale relative de sulfite alcalin comprise entre 60 et 70 % et une proportion pondérale relative de formiate alcalin comprise entre 40 % et 30 %, la quantité de mélange sulfite/formiate introduite dans le bain étant telle que la teneur pondérale du mélange rapportée au poids de peaux sèches soit comprise entre 1 %
et 4 %.

3/ - Procédé de tannage selon l'une des revendications 1 ou 2, dans lequel l'opération de masquage (b) est réalisée au moyen d'un mélange de formiate de sodium et de sulfite de sodium.

4/ - Procédé de tannage selon l'une des revendications 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que l'opération de masquage (b) est effectuée en laissant les peaux dans le bain pendant une durée comprise entre 10 mn et 100 mn.

5/ - Procédé de tannage selon l'une des revendications 1, 2, 3 ou 4, caractérisé en ce que (c) l'on utilise un bain de tannage de finition ayant une concentration en sulfate de chrome comprise entre 150 g/l et 250 g/l.

6/ - Procédé de tannage selon l'une des revendications 1, 2, 3, 4 ou 5, caractérisé en ce que :
- l'opération de tannage de finition (c) est réalisée au moyen de sulfate de chrome autobasifiant de façon à conférer au bain un pH compris entre 2,5 et 4,5, - l'opération finale de basification (d) est réalisée de façon à conférer au bain un pH compris entre 4,8 et 7.

7/ - Procédé de tannage selon l'une des revendications 1, 2, 3, 4, 5 ou 6, caractérisé en ce que l'opération de tannage de finition (c) est réalisée en disposant dans le bain une teneur pondérale de sulfate de chrome autobasifiant, rapportée au poids de peaux sèches, comprise entre 6,5 % et 10 %.

8/ - Procédé de tannage selon la revendication 7, caractérisé en ce que (c) les peaux sont maintenues dans le bain de tannage de finition pendant une durée comprise entre 3 h et 5 h 30, la température du bain étant progressivement augmentée depuis la température ambiante (20°) jusqu'à une température comprise entre 30° C
et 38° C en fin de tannage de finition.

9/ - Procédé de tannage selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que (d) l'opération finale de basification est réalisée au moyen de formiate alcalin, de sulfite alcalin ou d'un mélange des deux.